CN104353452A - 一种偏钛酸scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请属于催化剂领域，尤其涉及一种偏钛酸SCR脱硝催化剂及其制备方法。本申请提供的偏钛酸SCR脱硝催化剂，由钛源、钒源和水的混合物经过煅烧制得；所述钛源包括偏钛酸；所述钛源和钒源的质量比为35～75∶0.1～5。本申请提供的SCR脱硝催化剂在制备过程中添加了偏钛酸，从而提高了SCR脱硝催化剂制品的比表面积，进而提高了采用该SCR脱硝催化剂进行烟气脱硝时的脱硝效率。实验结果表明，本申请提供的SCR脱硝催化剂的比表面积大于90m²/g，采用该SCR脱硝催化剂进行烟气脱硝时，脱硝效率高于85％。

Description

一种偏钛酸SCR脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种偏钛酸SCR脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

目前NH₃选择性催化还原脱除NO_x的方法(SCR)以效率高、技术成熟等特点，在国内外得到广泛应用，所采用的催化剂主要为V2O₅/TiO₂基催化剂。由于燃煤烟气具有高尘量和高流量的特点，工业脱硝催化剂通常为结构化形式，包括蜂窝式、板式和波纹式。由于板式催化剂具有抗尘能力强的特点，更适合我国燃煤烟气多灰的状况。与蜂窝式相比，板式催化剂的通道大，压降低，抗中毒能力强，同时由于具有金属骨架而强度较高，但由于其单位比表面积的活性组分少，因此催化剂用量较大。在催化剂的制备过程中，载体性质、活性组分和成型助剂使用量的变化等都会对催化剂的活性和机械性能有影响。其中，载体主要是承载活性组分和助催化剂，其物理化学性质决定着活性组分在催化剂表面的分散性和稳定性，进而影响整体式SCR脱硝催化剂的脱硝活性。

SCR脱硝催化剂制备过程中，最常用的载体为钛白粉(TiO₂)，但目前使用钛白粉作为载体制得的SCR脱硝催化剂存在着比表面积小、脱硝效率低的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种偏钛酸SCR脱硝催化剂及其制备方法，本发明提供的偏钛酸SCR脱硝催化剂比表面积大，脱硝效率高。

本发明提供了一种偏钛酸SCR脱硝催化剂，由钛源、钒源和水的混合物经过煅烧制得；所述钛源包括偏钛酸；所述钛源和钒源的质量比为35～75：0.1～5。

优选的，所述钛源还包括二氧化钛。

优选的，所述偏钛酸和二氧化钛的质量比为20～60：35～5。

优选的，所述钒源为偏钒酸铵。

优选的，所述混合物还包括钨源和/或钼源。

优选的，所述钨源为偏钨酸铵；所述钼源为七钼酸铵。

优选的，所述混合物还包括润滑剂、增稠剂、纤维骨架材料和碱中的一种或多种。

优选的，所述混合物的含水量为20～50wt％。

本发明提供了一种偏钛酸SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)、将钛源、钒源和水混合，得到混合物；

所述钛源包括偏钛酸；

b)、所述混合物进行煅烧，得到偏钛酸SCR脱硝催化剂。

优选的，所述煅烧的温度为400～600℃；所述煅烧的时间为6～8h。

与现有技术相比，本发明提供了一种偏钛酸SCR脱硝催化剂及其制备方法。本发明提供的偏钛酸SCR脱硝催化剂，由钛源、钒源和水的混合物经过煅烧制得；所述钛源包括偏钛酸；所述钛源和钒源的质量比为35～75：0.1～5。本发明提供的SCR脱硝催化剂在制备过程中添加了偏钛酸，从而提高了SCR脱硝催化剂制品的比表面积，进而提高了采用该SCR脱硝催化剂进行烟气脱硝时的脱硝效率。实验结果表明，本发明提供的SCR脱硝催化剂的比表面积大于90m²/g，采用该SCR脱硝催化剂进行烟气脱硝时，脱硝效率高于85％。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种偏钛酸SCR脱硝催化剂，由钛源、钒源和水的混合物经过煅烧制得；所述钛源包括偏钛酸；所述钛源和钒源的质量比为35～75：0.1～5。

本发明提供的偏钛酸SCR脱硝催化剂由钛源、钒源和水的混合物经过煅烧制得。其中，所述钛源包括偏钛酸。在本发明，制备上述混合物时使用的偏钛酸优选为偏钛酸固体粉末，所述偏钛酸固体粉末的比表面积优选为大于200m²/g，更优选为227.15～250m²/g。所述偏钛酸固体粉末的来源可以是市售的，也可以按照以下步骤制备得到：

偏钛酸和水混合，混合得到的偏钛酸溶液依次经过过滤洗涤和离心，得到偏钛酸滤饼。所述偏钛酸滤饼经过依次粉碎和干燥，得到偏钛酸固体粉末。其中，所述偏钛酸溶液的质量浓度优选为10～20wt％，更优选为13～15wt％。所述偏钛酸滤饼的含固量优选为30～50wt％，更优选为45～48wt％。

在本发明中，所述钛源优选还包括二氧化钛。在本发明，制备上述混合物时使用的二氧化钛优选为二氧化钛固体粉末，所述二氧化钛固体粉末的比表面积优选为300～400m²/g，更优选为340～360m²/g。本发明对所述二氧化钛固体粉末的来源没有特别限定，市售即可。所述偏钛酸和二氧化钛的质量比优选为20～60：35～5，更优选为25～55：20～10，最优选为35～45：20～10。

在本发明中，所述钒源优选为偏钒酸铵。所述钛源和钒源的质量优选比为35～75：0.1～5，更优选为35～55：0.5～2，最优选为40～55：1～2。

在本发明中，所述水的作用是控制混合物的黏稠度。所述混合物的含水量优选为20～50wt％，更优选为25～35wt％，最优选为30～35wt％。

在本发明中，所述混合物优选还包括钨源和/或钼源。所述钨源优选为偏钨酸铵。所述钨源和钛源的质量比优选为1～10：35～75，更优选为2～5：35～55，最优选为3～5：40～55。所述钼源优选为七钼酸铵。所述钼源和钛源的质量比优选为1～10：35～75，更优选为2～5：35～55，最优选为3～5：40～55。

在本发明中，所述混合物优选还包括润滑剂、增稠剂、纤维骨架材料和碱中的一种或多种，更优选包括润滑剂、增稠剂、纤维骨架材料和碱。所述润滑剂优选为硬脂酸。所述润滑剂和钛源的质量比优选为1～10：35～75，更优选为2～5：35～55，最优选为2～3：40～55。所述增稠剂优选为乳酸。所述增稠剂和钛源的质量比优选为0.5～5：35～75，更优选为1～2：35～55，最优选为1～2：40～55。所述纤维骨架材料优选为玻璃纤维。所述纤维骨架材料和钛源的质量比优选为0.5～10：35～75，更优选为1～3：35～55，最优选为2～3：40～55。所述碱优选为氨水，在本发明中，在混合物中添加碱的目的是为了调节混合物的pH值，所述混合物的pH值优选为7.5～10，更优选为8～10，最优选为8.4。

本发明提供的偏钛酸SCR脱硝催化剂比表面积大，脱硝效率高。实验结果表明，本发明提供的SCR脱硝催化剂的比表面积大于90m²/g，采用该SCR脱硝催化剂进行烟气脱硝时，脱硝效率高于85％。

本发明提供了一种偏钛酸SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)、将钛源、钒源和水混合，得到混合物；

所述钛源包括偏钛酸；

b)、所述混合物进行煅烧，得到偏钛酸SCR脱硝催化剂。

在本发明中，首先将钛源、钒源和水混合。所述钛源包括偏钛酸，所述钛源优选还包括二氧化钛。所述偏钛酸和二氧化钛的质量比优选为20～60：35～5，更优选为25～55：20～10，最优选为35～45：20～10。所述钛源和水的质量比优选为35～75：20，更优选为35～55：20，最优选为40～55：20。所述钛源和钒源的质量优选比为35～75：0.1～5，更优选为35～55：0.5～2，最优选为40～55：1～2。所述钛源、钒源和水混合的具体过程优选为：

先将钛源和水混合。所述钛源和水混合的方式优选为搅拌；所述钛源和水混合的时间优选为5～60min，更优选为20～30min。然后将钛源和水组成的混合体系和钒源混合。所述钛源和水组成的混合体系和钒源混合的方式优选为搅拌；所述钛源和水组成的混合体系和钒源混合的时间优选为5～60min，更优选为10～20min。

在本发明中，所述钛源和水混合之前，优选先将钛源与钨源和/或钼源混合。所述钨源和钛源的质量比优选为1～10：35～75，更优选为2～5：35～55，最优选为3～5：40～55；所述钼源和钛源的质量比优选为1～10：35～75，更优选为2～5：35～55，最优选为3～5：40～55。所述钛源与钨源和/或钼源混合的时间优选为5～60min，更优选为5～30min，最优选为5～10min。

在本发明中，所述钛源和水组成的混合体系和钒源混合均匀后，优选将混合得到的混合体系与润滑剂、增稠剂、纤维骨架材料和碱中的一种或多种混合，更优选将混合体系与润滑剂、增稠剂、纤维骨架材料和碱混合。所述润滑剂和钛源的质量比优选为1～10：35～75，更优选为2～5：35～55，最优选为2～3：40～55；所述增稠剂和钛源的质量比优选为0.5～5：35～75，更优选为1～2：35～55，最优选为1～2：40～55；所述纤维骨架材料和钛源的质量比优选为0.5～10：35～75，更优选为1～3：35～55，最优选为2～3：40～55。所述碱的添加量和混合体系的pH值相关，通过加入碱将混合体系的pH值优选控制在7.5～10，更优选为8～10，最优选为8.4。在本发明的某些实施例中，钛源、钒源和水组成的混合体系与润滑剂、增稠剂、纤维骨架材料和碱混合的具体过程优选为：

先将钛源、钒源和水组成的混合体系与碱混合。所述钛源、钒源和水组成的混合体系与碱混合的方式优选为搅拌；所述钛源、钒源和水组成的混合体系与碱混合的时间优选为5～60min；更优选为10～20min。钛源、钒源和水组成的混合体系与碱混合均匀后，将钛源、钒源、碱和水组成的混合体系与润滑剂和增稠剂混合。所述钛源、钒源、碱和水组成的混合体系与润滑剂和增稠剂混合的方式优选为搅拌；所述钛源、钒源、碱和水组成的混合体系与润滑剂和增稠剂混合的时间优选为5～60min，更优选为10～20min。钛源、钒源、碱和水组成的混合体系与润滑剂和增稠剂混合均匀后，将钛源、钒源、碱、润滑剂、增稠剂和水组成的混合体系与纤维骨架材料混合。所述钛源、钒源、碱、润滑剂、增稠剂和水组成的混合体系与纤维骨架材料混合的方式优选为搅拌；所述钛源、钒源、碱、润滑剂、增稠剂和水组成的混合体系与纤维骨架材料混合的时间优选为5～60min，更优选为10～20min。所述钛源、钒源、碱、润滑剂、增稠剂和水组成的混合体系与纤维骨架材料混合结束后，优选向混合得到的混合体系中加入水。在本发明中，向混合体系中加入水的目的是对混合体系进行稀释，促使混合体系中的各组分混合的更加均匀。

本发明对原料进行混合时使用的设备没有特别限定，优选为混炼机。混炼机在原料混合过程中对混合物进行排湿，从而控制混合物的水分含量。在本发明中，优选将混合物的水分含量控制在20～50wt％，更优选控制在25～35wt％，最优选控制在30～35wt％。

混合结束后，对混合得到的混合物进行煅烧。所述煅烧的温度优选为400～600℃，更优选为520～600℃；所述煅烧的时间优选为6～8h。煅烧结束后，得到偏钛酸SCR脱硝催化剂。

本发明提供的制备方法，在SCR脱硝催化剂的制备过程中添加了偏钛酸，从而提高了SCR脱硝催化剂制品的比表面积，进而提高了采用该SCR脱硝催化剂进行烟气脱硝时的脱硝效率。实验结果表明，采用本发明提供的方法制备的SCR脱硝催化剂的比表面积大于90m²/g，采用本发明提供的方法制备的SCR脱硝催化剂进行烟气脱硝时，脱硝效率高于85％。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

制备偏钛酸固体粉末

50重量份偏钛酸与水混合，制得15wt％的偏钛酸水溶液，所述偏钛酸水溶液依次经过过滤洗涤和离心后得到偏钛酸滤饼，所述偏钛酸滤饼的含固量为46.24wt％。偏钛酸滤饼依次经过粉碎和干燥后得到偏钛酸固体粉末，所述偏钛酸固体粉末的比表面积为227.15m²/g。

实施例2

将10重量份二氧化钛(比表面积340～360m²/g)、45份重量份实施例1制得的偏钛酸固体粉末和3重量份七钼酸铵投入混炼机，干混10min。加入20重量份去离子水，搅拌20min。加入1重量份偏钒酸铵，搅拌20min。加入2重量份氨水，搅拌20min。加入2重量份硬脂酸和2重量份乳酸，搅拌20min。加入2重量份玻璃纤维，搅拌20min。最后加入15重量份去离子水，反向搅拌混匀，排湿，得到混合物。所述混合物的水分含量为30wt％，pH值为8.4。所述混合物在520℃下煅烧6h，得到偏钛酸SCR脱硝催化剂。

实施例3

将20重量份二氧化钛(比表面积340～360m²/g)、35份重量份实施例1制得的偏钛酸固体粉末和3重量份七钼酸铵投入混炼机，干混10min。加入20重量份去离子水，搅拌20min。加入1重量份偏钒酸铵，搅拌20min。加入2重量份氨水，搅拌20min。加入2重量份硬脂酸和2重量份乳酸，搅拌20min。加入2重量份玻璃纤维，搅拌20min。最后加入15重量份去离子水，反向搅拌混匀，排湿，得到混合物。所述混合物的水分含量为30wt％，pH值为8.4。所述混合物在520℃下煅烧6h，得到偏钛酸SCR脱硝催化剂。

实施例4

将15重量份二氧化钛(比表面积340～360m²/g)、40份重量份实施例1制得的偏钛酸固体粉末和3重量份偏钨酸铵投入混炼机，干混10min。加入20重量份去离子水，搅拌20min。加入1重量份偏钒酸铵，搅拌20min。加入2重量份氨水，搅拌20min。加入2重量份硬脂酸和2重量份乳酸，搅拌20min。加入2重量份玻璃纤维，搅拌20min。最后加入15重量份去离子水，反向搅拌混匀，排湿，得到混合物。所述混合物的水分含量为30wt％，pH值为8.4。所述混合物在520℃下煅烧6h，得到偏钛酸SCR脱硝催化剂。

对比例

将55重量份二氧化钛(比表面积340～360m²/g)和3重量份七钼酸铵投入混炼机，干混10min。加入20重量份去离子水，搅拌20min。加入1重量份偏钒酸铵，搅拌20min。加入2重量份氨水，搅拌20min。加入2重量份硬脂酸和2重量份乳酸，搅拌20min。加入2重量份玻璃纤维，搅拌20min。最后加入15重量份去离子水，反向搅拌混匀，排湿，得到混合物。所述混合物的水分含量为30wt％，pH值为8.4。所述混合物在520℃下煅烧6h，得到SCR脱硝催化剂。

实施例5

催化剂比表面积和脱硝性能测试

对实施例2～4和对比例制得的脱硝催化剂产品进行比表面积测试，并在模拟烟气中进行脱硝效率测试。其中，模拟烟气的组分为：C_NOx＝C_NH3＝0.045％、C_Hg＝40μg/L、C_O2≈4.8％、C_H2O≈6.0％、C_SO2≈0.05％、C_CO2≈12％、C_HCl≈0.002％和余量的N₂；模拟烟气的空速为20000m³/h；模拟烟气的温度为350℃。测试结果如表1所示。

表1

通过表1可以看出，在SCR脱硝催化剂的制备过程中使用偏钛酸替代部分二氧化钛，可以提高SCR脱硝催化剂制品的比表面积，进而提高SCR脱硝催化剂进行烟气脱硝时的脱硝效率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种偏钛酸SCR脱硝催化剂，由钛源、钒源和水的混合物经过煅烧制得；所述钛源包括偏钛酸；所述钛源和钒源的质量比为35～75：0.1～5。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钛源还包括二氧化钛。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述偏钛酸和二氧化钛的质量比为20～60：35～5。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钒源为偏钒酸铵。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述混合物还包括钨源和/或钼源。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述钨源为偏钨酸铵；所述钼源为七钼酸铵。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述混合物还包括润滑剂、增稠剂、纤维骨架材料和碱中的一种或多种。

8.根据权利要求1～7任一项所述的催化剂，其特征在于，所述混合物的含水量为20～50wt％。

9.一种偏钛酸SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)、将钛源、钒源和水混合，得到混合物；

所述钛源包括偏钛酸；

b)、所述混合物进行煅烧，得到偏钛酸SCR脱硝催化剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～600℃；所述煅烧的时间为6～8h。