JP7478704B2 - 熱伝導性複合シート及び発熱性電子部品の実装方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性複合シート及び発熱性電子部品の実装方法に関する。

パーソナルコンピューター、携帯電話等の電子機器に使用されるＣＰＵ、ドライバＩＣやメモリー等のＬＳＩチップは、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱によるチップの温度上昇はチップの動作不良、破壊を引き起こす。また近年では電気自動車の電池にも熱対策が必要で、温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法及びそれに使用する熱放散部材が提案されている。

発熱性電子部品とヒートシンクや筐体などの冷却部品の間にある程度空間がある場合に、熱伝導性シートが良く用いられる。また発熱素子（発熱性電子部品）とヒートシンクや筐体との間は電気的に絶縁状態を確保しなければならない場合が多く、熱伝導性シートにも絶縁性が求められる事が多い。またこのような場合、発熱性電子部品とヒートシンクや筐体などの冷却部品の厚さ公差などを吸収するために熱伝導性シートに厚さを持たせて、さらに硬度を低く設定する場合が多い。そうすることで、部品の公差を効率よく吸収し、さらに圧縮された時の応力を小さくすることができる。

熱伝導性シートの実装方法としては、冷却部品に熱伝導性シートを貼り付けた後に、発熱性電子部品を熱伝導性シートに対し垂直方向から設置し、ネジなどで圧力を掛けて固定する方法が一般的である。

しかし、実装工程の都合や、発熱性電子部品の構造上、発熱性電子部品を熱伝導性シートに対して垂直方向から設置する事が困難な場合がある。そのような場合は、熱伝導性シートを冷却部品に設置した後に、熱伝導性シート上で発熱性電子部品を滑らせるように実装しなければならないことがある。しかし、一般的な熱伝導性シートは柔らかいため、シート上で発熱性電子部品を滑らせようとすると、熱伝導性シートが変形したり、破損したりする。これは熱伝導性シートが柔らかいため強度が不足していることと、柔らかいが故にシート表面にタック感があるため摺動性に乏しいためである。実装工程の都合や発熱性電子部品の構造上の問題とは、例えば、電子機器の構造が複雑で、発熱性電子部品を実装する方向が限定されてしまう場合や、発熱性電子部品の構造の問題で実装の際に応力を掛けられる方向が限定される場合などである。このような場合、冷却部品に熱伝導性シートを貼り付けた後に、発熱性電子部品を設置するためにシート上を滑らせる必要がある。

摺動性を向上させるためには、表面摩擦を低減すればよく、シリコーン材料ではゴム架橋構造に関わらない相溶性の悪いオイルを添加することでシート表面にオイルが滲み出すことで摩擦係数を下げられることが知られている（特許文献１）。しかし、熱伝導性シートは柔らかくタック感があるために効果的ではない。また、シリコーンベースポリマーのアルケニル基の含有量を調整して摩擦係数を下げる方法が知られているが、この方法はミラブル型シリコーンゴム材料についてであり、硬化後のシートの硬さを柔らかく仕上げるのは困難である（特許文献２）。

他の方法として、硬度の高いゴムシートを低硬度シートの片面に積層させる（特許文献３）方法が考えられるが、発熱性電子部品を滑らせる際にゴムシートの削れが発生してしまう。

シート表面に打粉するという方法も考えられる。打粉は確かにシート表面の滑り性を向上させられるが、これは一時的で打粉の効果は徐々に低減してしまう。またシート表面の強度は変わらないのでシートの破れは避けられない。

特開２００９－１８５２５４号公報 特開２０１６－１６４２８１号公報 特開２０１９－０７１３８０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、表面の摺動性が高く、発熱性電子部品の実装が容易であり、かつ熱伝導性にも優れた熱伝導性複合シートを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、
熱伝導性複合シートであって、
硬さがアスカーＣ硬度３０以下、表面タック力が３０ｇｆ以上、及び厚さ０．３ｍｍ以上で熱伝導率が０．８Ｗ／ｍＫ以上であり、オルガノポリシロキサンエラストマーと熱伝導性充填材を含む熱伝導性シートと、該熱伝導性シートの片面に、厚さ１０μｍ以上５０μｍ以下であり弾性率が１ＧＰａ以上の絶縁性樹脂フィルムとを積層してなるものである熱伝導性複合シートを提供する。

このような熱伝導性複合シートは、表面の摺動性が高く、発熱性電子部品の実装が容易であり、かつ熱伝導性にも優れたものである。

また、前記絶縁性樹脂フィルムがポリエステル樹脂フィルムであることが好ましい。

このようなものであれば、入手が容易でありコストも抑えられる。

更に、前記熱伝導性シートの熱伝導率が３．０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。

このようなものであれば、発熱性電子部品から発生した熱をより効率的に冷却部材に伝えることができる。

加えて、前記熱伝導性シートが、下記（Ａ）～（Ｄ）成分
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が前記（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍となる量、
（Ｃ）熱伝導性充填材：１，２００～６，５００質量部、
（Ｄ）白金族金属系硬化触媒：前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ
を含有する熱伝導性シリコーン組成物の硬化物であることが好ましい。

このような組成物の硬化物であれば、熱伝導性シートとして好適に用いることができる。

また、前記（Ｃ）成分の熱伝導性充填材が、
（Ｃ－ｉ）平均粒径１０～３０μｍである不定形アルミナ：５００～１，５００質量部、
（Ｃ－ｉｉ）平均粒径３０～８５μｍである球状アルミナ：１５０～４，０００質量部、
（Ｃ－ｉｉｉ）平均粒径０．１～６μｍである絶縁性無機フィラー：５００～２，０００質量部
の３種からなるものであることが好ましい。

上記配合割合で（Ｃ）成分を用いることで、上記した本発明の効果がより有利にかつ確実に達成できる。

更に、前記（Ｃ）成分が、下記（Ｆ）表面処理剤
（Ｆ－１）下記一般式（１）
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４－ａ－ｂ} （１）
（式中、Ｒ^１は独立に炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ^２は独立に炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ^３は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、但しａ＋ｂは１～３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物、及び
（Ｆ－２）下記一般式（２）

（式中、Ｒ^４は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは５～１００の整数である。）
で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる１種以上
で処理されたものであることが好ましい。

このような（Ｆ）成分で（Ｃ）成分を疎水化処理することにより、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンとの濡れ性を向上させ、（Ｃ）成分である熱伝導性充填材を（Ａ）成分からなるマトリックス中に均一に分散させることができる。

加えて、前記（Ｆ）成分の配合量が前記（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１～３００質量部であることが好ましい。

このような割合であれば、オイル分離を誘発しない。

また、本発明は、上記の熱伝導性複合シートの前記絶縁性樹脂フィルム上で発熱性電子部品を滑らせて目的の位置に合わせた後に、前記発熱性電子部品を固定する発熱性電子部品の実装方法を提供する。

このような発熱性電子部品の実装方法であれば、電子機器内の発熱性電子部品を実装する際に、熱伝導性シートの片面が摺動性に優れているので、シートの剥がれや破れがなく、発熱性電子部品を滑らせて実装することが可能になり、実装方法の幅を広げることができる。

本発明は、例えば電子機器内の発熱性電子部品を実装する際に、熱伝導性シートの片面が摺動性に優れているので、発熱性電子部品を滑らせて実装することが可能になる。具体的には、アスカーＣ硬度３０以下で、表面タック力が３０ｇｆ以上で、厚さが０．３ｍｍ以上で熱伝導率が０．８Ｗ／ｍＫ以上のシリコーンポリマーと熱伝導性充填材からなる熱伝導性シートの片面に厚さ１０μｍ以上５０μｍ以下である弾性率が１ＧＰａ以上の絶縁性樹脂フィルムを積層させてなる、片側が摺動性に優れる熱伝導性複合シートは、片面の摺動性が優れ、熱伝導性複合シート上で発熱部品を滑らせても、シートの剥がれや破れがなく、実装方法の幅を広げることができ、また熱抵抗の上昇を極力抑えることができる。

本発明の熱伝導性複合シートの概略図である。

上述のように、表面の摺動性が高く、発熱性電子部品の実装が容易であり、かつ熱伝導性にも優れた熱伝導性複合シートの開発が求められていた。

そこで本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、熱伝導性シートの片面に厚さ１０μｍ以上５０μｍ以下で弾性率１ＧＰａ以上の絶縁性樹脂フィルムを積層させることで、摺動性が改善し、熱伝導性シート表面を傷つけることもなく、発熱性電子部品を滑らせるように実装させることを見出した。

即ち、本発明は、
熱伝導性複合シートであって、
硬さがアスカーＣ硬度３０以下、表面タック力が３０ｇｆ以上、及び厚さ０．３ｍｍ以上で熱伝導率が０．８Ｗ／ｍＫ以上であり、オルガノポリシロキサンエラストマーと熱伝導性充填材を含む熱伝導性シートと、該熱伝導性シートの片面に、厚さ１０μｍ以上５０μｍ以下であり弾性率が１ＧＰａ以上の絶縁性樹脂フィルムとを積層してなるものである熱伝導性複合シートである。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［熱伝導性複合シート］
本発明の熱伝導性複合シートは、例えば図１のように示されるものである。図１において、熱伝導性複合シート１は、絶縁性樹脂フィルム２が熱伝導性シート３の片面に積層されたものである。熱伝導性シート３は熱伝導性複合シート１に熱伝導性を与える役割を持つ。絶縁性樹脂フィルム２は絶縁性樹脂フィルム２が積層された面に摺動性を与える役割を持つ。

［熱伝導性シート］
熱伝導性シートとしては硬さ、表面タック力、厚さ、熱伝導性が下記の範囲内であれば特に限定されないが、例えば後述の熱伝導性シリコーン組成物をシート状にして硬化させて得られる硬化物とすることができる。また、市販の熱伝導性シートを使用することもできる。

［熱伝導性シートの硬さ］
熱伝導性シートの硬さはＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６ 附属書２記載の方法で測定したアスカーＣ硬度計で３０以下であることを特徴とし、好ましくは２０以下である。硬さの下限は特に限定されないが、好ましくは１以上、より好ましくは５以上とすることができる。硬さが３０を超えると、発熱性電子部品を熱伝導性シートに固定する際に圧縮しづらくなり、発熱性電子部品に応力が掛かり破損の原因となる。

［熱伝導性シートの厚さ］
熱伝導性シートの厚さは０．３ｍｍ以上であることを特徴とし、好ましくは０．４ｍｍ以上である。厚さの上限は特に限定されないが、例えば５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下とすることができる。０．３ｍｍ未満だと上述のように電子部品の公差が吸収できない場合が多くなる。

［熱伝導性シートの表面タック力］
熱伝導性シートの表面タック力は３０ｇｆ以上であることを特徴とし、好ましくは６０ｇｆ以上である。タック力の上限は特に限定されないが、好ましくは５００ｇｆ以下、より好ましくは２００ｇｆ以下、更に好ましくは１００ｇｆ以下の値とすることができる。３０ｇｆ未満だと、被着体と十分に密着させることが難しくなる上、絶縁性樹脂フィルムと積層させる場合にも剥がれやすくなるためである。本発明においては、タック力はタッキネステスター（マルコム製）で定圧侵入方式を用いて測定した値とすることができる。

［熱伝導性シートの熱伝導率］
熱伝導性シートの熱伝導率は０．８Ｗ／ｍＫ以上である。好ましくは１．５Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは３．０Ｗ／ｍＫ以上である。熱伝導率の上限は特に限定されないが、例えば１０Ｗ／ｍＫ以下、好ましくは５Ｗ／ｍＫ以下とすることができる。熱伝導率が０．８Ｗ／ｍＫ未満だと発熱性電子部品から発生した熱を効率的に冷却部材に伝えることができない。本発明においては、熱伝導率はホットディスク法を用いて測定した値とすることができる。

［絶縁性樹脂フィルム］
絶縁性樹脂フィルムは、有機骨格を持ち、重合反応によって高分子量化した、有機樹脂をフィルム状に成型したものを指す。製造方法は、熱軟化点以上で熱を掛けて軟化させ引き延ばす方法や、支持基材上で塗布し加熱硬化させる方法などが挙げられる。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＩ（ポリイミド）などが挙げられる。

特性、入手容易性やコストを考えると、ポリエステル樹脂由来のものが好ましく、具体的にはＰＥＴフィルムがより好ましいが、熱伝導性複合シートが用いられる環境によって使い分ける事も必要で例えば１５０℃を超えるような環境で長期間使用されるのであれば耐熱性の観点からＰＰＳフィルムやＰＩフィルムなどを選択する方がよい。

［絶縁性樹脂フィルムの厚さ］
絶縁性樹脂フィルムの厚さは１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とし、好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。厚さが１０μｍ未満だと十分な摺動性が与えられない。一方５０μｍを超える場合、発熱性電子部品の熱を効率的に冷却部品に伝えることができない。というのも絶縁性樹脂フィルムは一般的に熱伝導率が低く、熱の伝達の妨げとなるため、出来るだけ薄い方がよい。しかしながら薄すぎても十分な摺動性を与えることができない。

［絶縁性樹脂フィルムの弾性率］
絶縁性樹脂フィルムの弾性率は、１ＧＰａ以上であり、好ましくは２ＧＰａ以上であり、より好ましくは３ＧＰａ以上である。上限は特に限定されないが、例えば１０ＧＰａ以下、好ましくは７ＧＰａ以下、より好ましくは５ＧＰａ以下とすることができる。１ＧＰａ未満であると樹脂フィルムの強度が不足し、十分な摺動性を与える事はできない。本発明においては、弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠し測定した値とすることができる。

［熱伝導性複合シートの成型方法］
熱伝導性複合シートの成型方法は、例えば熱伝導性シート上に絶縁性樹脂フィルムを積層することで得られる。その際には熱伝導性シートの絶縁性樹脂フィルムの界面に空気層が混入しないようにすることが好ましい。他には絶縁性樹脂フィルム上に未硬化の熱伝導性シリコーン組成物を塗布して、加熱硬化させる方法であってもよい。しかし熱伝導性複合シートの成型方法は特にこれらに限定されるものではない。また熱伝導性シートと絶縁性樹脂フィルムの密着性を向上させるために、絶縁性樹脂フィルム上にプライマー処理やプラズマ処理を施してもよい。

［熱伝導性シリコーン組成物］
本発明に用いられる熱伝導性シートを形成するための熱伝導性シリコーン組成物は、特に限定されないが以下の（Ａ）～（Ｄ）成分を含むものであることが好ましい。以下、各成分について詳細を述べる。

［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、本組成物の硬化物の主剤となるものである。通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。

ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、炭素原子数２～８個のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が例示できる。中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。

また、ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の官能基としては、炭素数１～１２、好ましくは１～７のアルキル基、炭素数６～１５、好ましくは６～１２のアリール基、炭素数７～１５、好ましくは７～１２のアラルキル基から選ばれる１価炭化水素基が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基も含んでよい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等が挙げられる。中でも、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、及びフェニル基である。また、これらの官能基は全てが同一であっても異なっていてもよい。

このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、好ましくは、１０～３０，０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは５０～１，０００ｍｍ^２／ｓの範囲である。動粘度がこの範囲内のオルガノポリシロキサンを用いると、得られる組成物の流動性が損なわれず、熱伝導性充填材の充填が容易になる。なお、本明細書中で動粘度とは、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１記載のキャノン－フェンスケ粘度計を用いて測定した２５℃における動粘度を指す。

この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種単独でも、粘度が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に平均で２個以上、好ましくは２～１００個のケイ素原子に直接結合する水素原子（ヒドロシリル基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分の架橋剤として作用する成分である。即ち、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基と（Ａ）成分中のアルケニル基とが、後述する（Ｄ）成分の白金族金属系硬化触媒により促進されるヒドロシリル化反応により付加して、架橋構造を有する３次元網目構造を与える。なお、ヒドロシリル基の数が２個未満の場合、硬化しない。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均構造式（４）で示されるものが用いられることが好ましいが、これに限定されるものではない。

（式中、Ｒ^６は独立に水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、及び炭素数７～１５のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ^６の２個以上、好ましくは２～１０個は水素原子であり、ｅは１以上の整数、好ましくは１０～２００の整数である。）

式（４）中、Ｒ^６の水素原子以外の基としては、炭素数１～１２、好ましくは１～７のアルキル基、炭素数６～１５、好ましくは６～１２のアリール基、炭素数７～１５、好ましくは７～１２のアラルキル基が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基を含んでもよい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、及びフェニル基である。また、Ｒ^６は全てが同一であっても異なっていてもよい。

（Ｂ）成分の添加量は、（Ｂ）成分由来のヒドロシリル基が（Ａ）成分由来のアルケニル基１モルに対して好ましくは０．１～５．０モルとなる量、より好ましくは０．３～２．０モルとなる量、更に好ましくは０．５～１．０モルとなる量である。（Ｂ）成分由来のヒドロシリル基の量が（Ａ）成分由来のアルケニル基１モルに対して０．１モル以上であれば硬化し、硬化物の強度が十分で成形体としての形状を保持でき取り扱いが容易となる。また５．０モル以下であれば硬化物の柔軟性が保たれ、硬化物が脆くならない。

［（Ｃ）熱伝導性充填材］
（Ｃ）成分である熱伝導性充填材は、主にアルミナを含有するものであることが好ましく、例えば、下記（Ｃ－ｉ）～（Ｃ－ｉｉｉ）成分からなるものである。
（Ｃ－ｉ）平均粒径１０～３０μｍである不定形アルミナ、
（Ｃ－ｉｉ）平均粒径３０～８５μｍである球状アルミナ、
（Ｃ－ｉｉｉ）平均粒径０．１～６μｍである絶縁性無機フィラー

なお、本発明において、上記平均粒径は、マイクロトラック・ベル（株）製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸを用い、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）により測定した体積基準の累積平均粒径（メディアン径）の値である。

（Ｃ－ｉ）成分の不定形アルミナは、熱伝導率を優位に向上させることができる。不定形アルミナの平均粒径は好ましくは１０～３０μｍであり、１５～２５μｍであることがより好ましい。平均粒径が１０μｍ以上であれば、熱伝導性を向上させる効果が十分に高くなり、また、組成物粘度が上昇せず、加工性が良好になる。また、平均粒径が３０μｍ以下であれば、反応釜や撹拌翼の磨耗が起こりにくく、組成物の絶縁性が低下する恐れがない。（Ｃ－ｉ）成分の不定形アルミナとしては１種又は２種以上を複合して用いてもよい。なお、不定形アルミナは、通常の市販品を使用することができる。

（Ｃ－ｉｉ）成分の球状アルミナは、組成物の熱伝導率を向上させるとともに、不定形アルミナと反応釜や撹拌翼との接触を抑制し、機器の磨耗を抑えるバリア効果を提供する。平均粒径は３０～８５μｍであることが好ましく、４０～８０μｍであることがより好ましい。平均粒径が３０μｍ以上であれば、十分なバリア効果が得られ、不定形粒子による反応釜や撹拌翼の磨耗を低減できる。一方で平均粒径が８５μｍ以下であれば、組成物においてアルミナが沈降して組成物の均一性を損なうことがない。（Ｃ－ｉｉ）成分の球状アルミナとしては１種又は２種以上を複合して用いてもよい。なお、球状アルミナは、通常の市販品を使用することができる。

（Ｃ－ｉｉｉ）成分の絶縁性無機フィラーは、組成物の熱伝導率を向上させる役割も担うが、その主な役割は組成物の粘度調整、沈降防止、滑らかさ向上、充填性向上である。また、着色、難燃性の向上、強度の向上、圧縮永久歪の向上などの役割も担う。組成物の絶縁性を確保するため、フィラーは絶縁性を有することが好ましい。（Ｃ－ｉｉｉ）成分の平均粒径は０．１～６μｍであることが好ましく、０．５～４μｍであることが、上記した特性発現のためにより好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上であれば、組成物の粘度が十分に低くなり、成形性が良好になる。また、平均粒径が６μｍ以下であれば、組成物の滑らかさが損なわれず、またフィラーの沈降が急速に進行しないため、成形体の熱伝導性及び組成物の成形性が良好となる。

（Ｃ－ｉｉｉ）成分の絶縁性無機フィラーとしては、例えば、上記（Ｃ－ｉ）、（Ｃ－ｉｉ）成分以外のアルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素等の金属窒化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、人工ダイヤモンドなどを用いることができ、これらの形状は球状であっても不定形であってもよく、更にこれらの１種又は２種以上を複合して用いてもよい。なお、絶縁性無機フィラーは、通常の市販品を使用することができる。

（Ｃ－ｉ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは５００～１，５００質量部であり、より好ましくは７００～１，２００質量部である。５００質量部以上であれば熱伝導率の向上が十分であり、１，５００質量部以下であれば組成物の流動性が失われず、成形性が保たれる。また、反応釜や撹拌翼の磨耗が起こりにくく、組成物の絶縁性が低下する恐れがない。

（Ｃ－ｉｉ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは１５０～４，０００質量部であり、より好ましくは２００～３，０００質量部である。１５０質量部以上であれば熱伝導率の向上が十分であり、４，０００質量部以下であれば組成物の流動性が失われず、成形性が保たれる。

（Ｃ－ｉｉｉ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは５００～２，０００質量部であり、より好ましくは６００～１，８００質量部である。５００質量部以上であれば組成物の滑らかさが損なわれたり、またフィラーの沈降が急速に進行したりしないため、成形体の熱伝導性及び組成物の成形性が保たれる。２，０００質量部以下であれば組成物の粘度が顕著に大きくならないため、成形性が保たれる。

更に、（Ｃ）成分の配合量（即ち、上記（Ｃ－ｉ）～（Ｃ－ｉｉｉ）成分の合計配合量）は、（Ａ）成分１００質量部に対して１，２００～６，５００質量部であることが好ましく、より好ましくは１，５００～５，５００質量部である。この配合量が１，２００質量部以上であれば、得られる組成物の熱伝導率が良好であり、組成物粘度が低くなりすぎず、保存安定性が十分なものとなり、６，５００質量部以下であれば、組成物の伸展性が十分で、硬度が高すぎず、また強度が十分な成形物となる。

上記配合割合で（Ｃ）成分を用いることで、上記した本発明の効果がより有利にかつ確実に達成できる。

［（Ｄ）白金族金属系硬化触媒］
（Ｄ）成分の白金族金属系硬化触媒は、（Ａ）成分由来のアルケニル基と、（Ｂ）成分由来のＳｉ－Ｈ基の付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。

その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＫａＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_２、Ｎａ_２ＨＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ（但し、式中、ｎは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム－オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。

（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分に対して白金族金属元素の質量換算で好ましくは０．１～２，０００ｐｐｍであり、より好ましくは５０～１，０００ｐｐｍである。

［（Ｅ）反応制御剤］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、更に（Ｅ）成分として付加反応制御剤を使用することができる。付加反応制御剤は、特に限定されないが通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応制御剤を用いることができる。例えば、１－エチニル－１－ヘキサノール、３－ブチン－１－オール、エチニルメチリデンカルビノール等のアセチレン化合物や各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。

（Ｅ）成分を配合する場合の使用量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１質量部が好ましく、特に０．１～０．８質量部程度がより好ましい。配合量が１質量部以下であれば硬化反応がよく進むので、成形効率も良好なものとなる。

［（Ｆ）表面処理剤］
また、前記（Ｃ）成分は、（Ｆ）表面処理剤によって表面を疎水化処理していることが好ましい。（Ｃ）成分を疎水化処理することにより、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンとの濡れ性を向上させ、（Ｃ）成分である熱伝導性充填材を（Ａ）成分からなるマトリックス中に均一に分散させることができる。前記（Ｆ）成分としては、特に下記に示す（Ｆ－１）成分及び（Ｆ－２）成分からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

（Ｆ－１）成分は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物である。
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４－ａ－ｂ} （１）
（式中、Ｒ^１は独立に炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ^２は独立に炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ^３は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、但しａ＋ｂは１～３の整数である。）

上記一般式（１）において、Ｒ^１で表されるアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。このＲ^１で表されるアルキル基の炭素原子数が６～１５の範囲を満たすと（Ａ）成分の濡れ性が十分に向上し、取り扱い性がよく、組成物の低温特性が良好なものとなる。

Ｒ^２で表される１価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～５、好ましくは１～３のアルキル基、炭素原子数６～１５、好ましくは６～１２のアリール基、炭素原子数７～１５、好ましくは７～１２のアラルキル基が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等が挙げられる。中でも、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、及びフェニル基が挙げられる。

Ｒ^３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。

（Ｆ－２）成分は、下記一般式（２）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。

（式中、Ｒ^４は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは５～１００の整数である。）

上記一般式（２）において、Ｒ^４で表されるアルキル基としては、上記一般式（１）中のＲ^３で表されるアルキル基と同様のものが例示できる。ｃは好ましくは５～７０、特に好ましくは１０～５０の整数である。

（Ｆ）成分の表面処理剤としては、（Ｆ－１）成分と（Ｆ－２）成分のいずれか一方でも両者を組み合わせて配合しても差し支えない。

（Ｆ）成分を配合する場合の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～３００質量部が好ましく、特に０．１～２００質量部であることが好ましい。本成分の割合が３００質量部以下であればオイル分離を誘発することがない。

［（Ｇ）オルガノポリシロキサン］
本発明で用いられる熱伝導性シリコーン組成物には、熱伝導性シリコーン組成物の粘度調整等の特性付与を目的として、（Ｇ）成分として、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^５は独立に炭素原子数１～１２の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基、ｄは５～２，０００の整数である。）
で表される２３℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ^２／ｓのオルガノポリシロキサンを添加することができる。（Ｇ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

上記一般式（３）において、Ｒ^５は独立に炭素原子数１～１２の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基である。Ｒ^５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１～１０、特に代表的なものは炭素原子数が１～６のものであり、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１～３のアルキル基、及びフェニル基が挙げられるが、特にメチル基、フェニル基が好ましい。

上記ｄは要求される粘度の観点から、好ましくは５～２，０００の整数で、特に好ましくは１０～１，０００の整数である。

また、（Ｇ）成分の２３℃における動粘度は、好ましくは１０～１００，０００ｍｍ^２／ｓであり、特に１００～１０，０００ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。該動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上であれば、得られる組成物の硬化物がオイルブリードを発生しにくくなる。該動粘度が１００，０００ｍｍ^２／ｓ以下であれば、得られる熱伝導性シリコーン組成物の柔軟性が十分に保たれる。

（Ｇ）成分を熱伝導性シリコーン組成物に添加する場合、その添加量は特に限定されず、所望の効果が得られる量であればよいが、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは１～５０質量部である。該添加量がこの範囲にあると、硬化前の熱伝導性シリコーン組成物に良好な流動性、作業性を維持し易く、また（Ｃ）成分の熱伝導性充填材を該組成物に充填するのが容易である。

［発熱性電子部品の実装方法］
また、本発明は熱伝導性複合シートの前記絶縁性樹脂フィルム上で発熱性電子部品を滑らせて目的の位置に合わせた後に、上記発熱性電子部品を固定する発熱性電子部品の実装方法を提供する。

このような発熱性電子部品の実装方法であれば、電子機器内の発熱性電子部品を実装する際に、熱伝導性シートの片面が摺動性に優れているので、シートの剥がれや破れがなく、既存の熱伝導性シートでは不可能であった、発熱性電子部品を滑らせて実装することが可能になり、実装方法の幅を広げることができる。

以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例、比較例で用いた熱伝導性シート及び絶縁性樹脂フィルムを以下に示す。

［熱伝導性シート］
１ ＴＣ－１００ＣＡＤ－１０（信越化学工業製、１ｍｍ厚、３．２Ｗ／ｍＫ、アスカーＣ硬度１０、タック力８５ｇｆ）
２ ＴＣ－１００ＣＡＳ－１０（信越化学工業製、１ｍｍ厚、１．８Ｗ／ｍＫ、アスカーＣ硬度１０、タック力９４ｇｆ）
３ ＴＣ－５０ＣＡＤ－１０（信越化学工業製、０．５ｍｍ厚、３．２Ｗ／ｍＫ、アスカーＣ硬度１０、タック力９０ｇｆ）
４ 以下に示す組成物を下記熱伝導性複合シートの成型方法２で硬化させて得られるシートであり、熱伝導率３．２Ｗ／ｍＫ、アスカーＣ硬度１０、タック力９０ｇｆの１ｍｍ厚の熱伝導性シート
５ ＴＣ－８０ＴＡ－１（信越化学工業製、０．８ｍｍ厚、１Ｗ／ｍＫ、アスカーＣ硬度９０、タック力１０ｇｆ）

熱伝導性シート４の組成物の（Ａ）～（Ｇ）成分は以下の通りである。
Ａ）下記式（５）に示す、動粘度６００ｍｍ^２／ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部

（式中、ｆは上記動粘度の値を満たす数である）
Ｂ）下記式（６）で示すオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１１質量部

Ｃ）
Ｃ－１）平均粒径が１μｍの不定形アルミナ：２３０質量部
Ｃ－２）平均粒径が５μｍの不定形アルミナ：４７０質量部
Ｃ－３）平均粒径が２０μｍの不定形アルミナ：８００質量部
Ｃ－４）平均粒径が４５μｍの球状アルミナ：１２０質量部
Ｃ－５）平均粒径が７０μｍの球状アルミナ１２０質量部
Ｄ）５質量％塩化白金酸２－エチルヘキサノール溶液：１質量部
Ｅ）エチニルメチリデンカルビノール：０．４質量部
Ｆ）下記式（７）で示されるオルガノポリシロキサン：４０質量部

Ｇ）下記式（８）示されるオルガノポリシロキサン：１５質量部

からなる組成物。

上記組成物から得られる熱伝導性シート４については、物性値は以下のようにして評価した。
［評価方法］
熱伝導率：得られた組成物を６ｍｍ厚のシート状に硬化させ、そのシートを２枚用いて、熱伝導率計（ＴＰＡ－５０１、京都電子工業株式会社製の商品名）を用いて、該シートの熱伝導率を測定した。
硬度：得られた組成物を６ｍｍ厚のシート状に硬化させ、そのシートを２枚重ねてアスカーＣ硬度計で測定した。

［絶縁性樹脂フィルム］
１ ルミラーＳ１０（東レ製、ＰＥＴ、厚さ：３８μｍ、弾性率：４．７ＧＰａ）
２ ルミラーＳ１０（東レ製、ＰＥＴ、厚さ：２４μｍ、弾性率：４．７ＧＰａ）
３ アピカル（カネカ製、ＰＩ、厚さ：２４μｍ、弾性率：３．２ＧＰａ）
４ カプトン（東レ・デュポン製、ＰＩ、厚さ：７．５μｍ、弾性率：３．１ＧＰａ）
５ ＴＣ－２０ＴＡ－１（信越化学工業製、熱伝導性シリコーンゴム、厚さ：０．２ｍｍ、弾性率：１３ＭＰａ）
６ トレファン（東レ製、ポリプロピレン、厚さ：３０μｍ、弾性率：０．１５ＧＰａ）
７ ルミラーＳ１０（東レ製、ＰＥＴ、厚さ：５０μｍ、弾性率：４．７ＧＰａ）
８ カプトン（東レ・デュポン製、ＰＩ、厚さ：１２．５μｍ、弾性率：３．１ＧＰａ）
９ ルミラーＳ１０（東レ製、ＰＥＴ、厚さ：７５μｍ、弾性率：４．７ＧＰａ）

［実施例１～７、比較例１～７］
下記表１に示す組み合わせで熱伝導性シートと絶縁性樹脂フィルムを積層して熱伝導性複合シートを形成した。熱伝導性複合シートの成型方法は以下の通りである。

［熱伝導性複合シートの成型方法１］
熱伝導性シートの片面に、絶縁性樹脂フィルムを端部から２ｋｇのゴムローラーを０．５ｍ／ｍｉｎで動かし、熱伝導性シートと絶縁性樹脂フィルムを隙間なく貼り合わせた。この手法は上記熱伝導性シート１～３、５を用いた例で適用した。

［熱伝導性複合シートの成型方法２］
未硬化のシリコーンポリマーと熱伝導性充填剤からなる組成物を絶縁性樹脂フィルム上にコンマコーターで塗布し、１２０℃、２０分かけて硬化させた。この手法は上記熱伝導シート４を用いた例で適用した。

得られたフィルムの摺動性の評価を行い、結果を表１にまとめた。評価方法は下記の通りである。

［評価方法］
摺動性：十分大きなアルミ板上に熱伝導性複合シート２００×５００ｍｍサイズを２ｋｇゴムローラーで０．５ｍ／ｍｉｎの速さで貼り合わせたのち、絶縁性樹脂フィルム上に幅２００ｍｍ、長さ４０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、重さ２ｋｇのステンレスの塊を１ｍ／ｍｉｎの速さで５００ｍｍ移動させたときに、シートの破れ、剥がれがあるかどうかを確認した。シートに破れ、剥がれがおこらなければ合格、シートに破れ剥がれが起こった場合は、不合格とした。
熱抵抗上昇値：熱伝導性シートの熱抵抗と絶縁性樹脂フィルムを積層させた熱伝導性複合シートの熱抵抗の差とする。測定方法はＡＳＴＭ Ｄ５４７０に準拠し、測定条件は５０℃／４０ｐｓｉとする。

本発明の熱伝導性複合シートを用いた実施例１～７は、優れた摺動性を示しシートやフィルムが破れることがなく、本発明の熱伝導性複合シートは発熱性電子部品の実装に好適に用いることができることが確認された。

また、比較例１のように、絶縁性樹脂フィルムを複合しないと、シートのべたつきもあり、シートが破れてしまい、摺動性不合格となった。比較例２では絶縁性樹脂フィルムが薄すぎるため、フィルムに破れが生じた。比較例３ではシリコーンゴムの弾性率が不十分で、ＴＣ－ ２０ＴＡ－１が破れてしまった。比較例４では、弾性率の低いポリプロピレンフィルムが伸びてしまったのちに、破れ、摺動性不合格となった。比較例５では、熱伝導性シートの硬度が高く、タック力が十分でないため、絶縁性樹脂フィルムが剥がれてしまった。比較例６では、熱伝導性シートの両面に絶縁性樹脂フィルムを積層させたが、アルミ板上に貼り付けることができず、摺動性評価自体が実施できなかった。比較例７では、厚い絶縁性樹脂フィルムを用いたために摺動性テストは合格するものの、熱抵抗上昇値が大きい結果になった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…熱伝導性複合シート、 ２…絶縁性樹脂フィルム、 ３…熱伝導性シート。

Claims (8)

1. 熱伝導性複合シートであって、
   硬さがアスカーＣ硬度３０以下、表面タック力が３０ｇｆ以上、及び厚さ０．３ｍｍ以上で熱伝導率が０．８Ｗ／ｍＫ以上であり、オルガノポリシロキサンエラストマーと熱伝導性充填材を含む熱伝導性シートと、該熱伝導性シートの片面に、厚さ１０μｍ以上５０μｍ以下（ただし、１０μｍ以上３５μｍ以下を除く）であり弾性率が１ＧＰａ以上の絶縁性樹脂フィルムとを積層してなるものであることを特徴とする熱伝導性複合シート。
2. 前記絶縁性樹脂フィルムがポリエステル樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性複合シート。
3. 前記熱伝導性シートの熱伝導率が３．０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱伝導性複合シート。
4. 前記熱伝導性シートが、下記（Ａ）～（Ｄ）成分
   （Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が前記（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍となる量、
   （Ｃ）熱伝導性充填材：１，２００～６，５００質量部、
   （Ｄ）白金族金属系硬化触媒：前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ
   を含有する熱伝導性シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱伝導性複合シート。
5. 前記（Ｃ）成分の熱伝導性充填材が、
   （Ｃ－ｉ）平均粒径１０～３０μｍである不定形アルミナ：５００～１，５００質量部、
   （Ｃ－ｉｉ）平均粒径３０～８５μｍである球状アルミナ：１５０～４，０００質量部、
   （Ｃ－ｉｉｉ）平均粒径０．１～６μｍである絶縁性無機フィラー：５００～２，０００質量部
   の３種からなるものであることを特徴とする請求項４に記載の熱伝導性複合シート。
6. 前記（Ｃ）成分が、下記（Ｆ）表面処理剤
   （Ｆ－１）下記一般式（１）
   Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４－ａ－ｂ} （１）
   （式中、Ｒ^１は独立に炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ^２は独立に炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ^３は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、但しａ＋ｂは１～３の整数である。）
   で表されるアルコキシシラン化合物、及び
   （Ｆ－２）下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^４は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは５～１００の整数である。）
   で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる１種以上
   で処理されたものであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の熱伝導性複合シート。
7. 前記（Ｆ）成分の配合量が前記（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１～３００質量部であることを特徴とする請求項６に記載の熱伝導性複合シート。
8. 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の熱伝導性複合シートの前記絶縁性樹脂フィルム上で発熱性電子部品を滑らせて目的の位置に合わせた後に、前記発熱性電子部品を固定することを特徴とする発熱性電子部品の実装方法。
   

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