JP7391534B2

JP7391534B2 - 溶接用Ｎｉ基合金および溶加材

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Publication number: JP7391534B2
Application number: JP2019090553A
Authority: JP
Inventors: 真佑小川; 善宏藤田; 隆裕仁木; 剛史小川; 健司上村
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Priority date: 2019-05-13
Filing date: 2019-05-13
Publication date: 2023-12-05
Anticipated expiration: 2039-05-13
Also published as: JP2020185580A

Description

本発明の実施形態は、溶接用Ｎｉ基合金および溶加材に関する。

近年、蒸気タービンにおいては、蒸気温度の高温化が図られており、それに伴い、蒸気タービンを構成する材料に対して、耐熱強度の向上が求められている。特に、現在開発が進められているＡ－ＵＳＣ（先進超々臨界圧）蒸気タービンでは、７００℃を超える、もしくはそれに近い蒸気温度が想定されている。そのため、従来のＣｒＭｏＶ鋼などの耐熱低合金鋼の使用可能な温度を超えるため、Ｎｉ基合金の適用が検討されている。

このＮｉ基合金として、例えば、６００系合金などの適用が検討されている。蒸気タービンのタービンロータ材としては、例えば、６１７合金やＴＯＳ１Ｘ（東芝社製）などがある。また、タービンロータを構成する構成部品を溶接する際に使用される溶加材の代表的なものとして、例えば、６１７合金からなる溶加材などが使用されている。

特許第５７０３１７７号特許第５２５４６９３号特許第６３２３１８８号特開２０１７－２２１９６５号公報

溶接学会論文集第27巻第２号 p144-148 (2009) Effect of Ce addition to filler metal on microcracking susceptibility of alloy 690 multipass wel metal K.Nishimoto,I.Woo and M.Shirai:Underlying Mechanism in the improvement of HAZ cracking Susceptibility by Rare Earth Metal Addition, -Study on Weldability of Cast alloy 718(Report8)-Quarterly,J.JWS,20-1,(2002),p87-95 Welding Jounal/August 2018,vol 98 page243-252 Savage W. F., and Lundin C.D.; "The Varestraint Test", The Welding Journal, October, 1965, pp. 433- 442. 溶接学会誌 2009年 78巻 4号 p.298-300

高温における強度特性が向上されたＴＯＳ１ＸなどのＮｉ基合金に対し適用される、従来の６１７合金の溶加材では、その溶接に起因して凝固割れや液化割れが生じることが報告されており、継手品質上でいくつかの問題例が報告されている。また、ＴＯＳ１Ｘのように高温の機械的特性が高い材料に対して使用するには、強度的に不十分である問題点がある。そのため、高温における強度特性を有し、かつ、高温割れ感受性を低減したＮｉ基合金の溶加材が求められている。

これまでＮｉ基合金溶接金属や溶接材料に関しては以下のような取り組みがなされている。Ｎｉ基合金溶接用材料に対する機械的性質向上の先行技術文献は多く知られている（例えば、特許文献１，３，４）。しかし、高温割れ感受性に関して合わせて具体的な記述のあるものはない。

一方、高温割れ感受性低減の取り組みとしては、近年Ｎｉ基合金の溶接材料にＲＥＭと呼ばれる希土類を、既存の成分系に添加して、高温割れの一つである液化割れ感受性を改善できることが分かっているが、凝固割れ感受性の低減には効果が乏しいことが分かっている（例えば、非特許文献１，２）。

また溶接高温割れを抑制する技術も提案されている（例えば、特許文献２）。当該技術ではＲＥＭ添加によるＮｉ基合金の凝固割れ感受性の低減も図っているが、ＲＥＭ添加に伴う液化割れ感受性および機械的性質への影響については不明である。

こうしたことを踏まえるに、ＲＥＭ添加により得られる効果は、添加する元成分系により異なると考えられ、例えば溶接高温割れだけでなく熱間加工性を向上させることを意図して添加する場合もある（例えば、特許文献３）。このようにＲＥＭ添加によるＮｉ基合金の性能向上については、一義的な効果にとどまらない。

半面、Ｎｉ基合金においてＲＥＭを過剰に添加した場合、Ｎｉとの金属間化合物を生じ、性能が低下するという負の効果も報告されている（例えば、非特許文献１）。したがってＮｉ基合金においてＲＥＭ添加により、選択的に望ましい効果を享受することについては、ＲＥＭ添加量の調整、元材料の成分系のＲＥＭ添加への適否判断や元材料成分調整を行う等が必要となり、容易ではない。

以上のように、Ｎｉ基合金の溶接金属または溶接材料については機械的性質に関する例は多数あるものの、溶接時の高温割れへの抑制の取り組みとしては例が少なく、特に凝固割れ、液化割れ双方において、既知の材料を凌駕する耐割れ性能を有した溶接金属を提供する溶接材料はない。

ここで、Ｎｉ基合金は低温から高温まで優れた機械的性質を有し、多くの場合、他の金属類に比して高価であるため、過酷環境下で使用される機器、またはそれらの重要な一部に使用される。加えてＮｉ基合金が採用される機器の多くは公益性が高く、また安全であることを強く求められる機器である場合が多い。こうした重要機器の溶接部は通常、放射線透過検査や超音波探傷試験により溶接部内部に割れや空孔等有害な欠陥がないことが確認され、欠陥発見に至った場合は補修溶接を行い健全な溶接継手とし使用される。

しかしながら、高温割れに伴う割れは数十μｍ程度の微細なものもあり、現在の技術による検査や試験では検出が困難な場合がある。溶接部において高温割れを内在したままそれら機器の運用を行った場合、内在欠陥に起因して設計想定外の破壊に至る可能性もあり、そもそも想定しえないため、前触れなく破壊に至ったり、予想しえない規模の事故や損害を引き起こす可能性がある。こうした背景によりＮｉ基合金の溶接部において高温割れの発生を抑制することは強く求められている。

上記の従来の事情を踏まえ本発明が解決しようとする課題は、高温機械的特性に優れ、かつ、従来の溶加材に比較して高温割れが生じづらく、溶接性および製造性に優れた溶接用Ｎｉ基合金および溶加材を提供することにある。

実施形態の溶接用Ｎｉ基合金は、質量％で、Ｃ：０．０５～０．１５、Ｃｒ：２０～２４、Ｃｏ：１０～１５、Ｍｏ：８～１０、Ａｌ：０．８～１．５、Ｔｉ：０．６以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．５以下、Ｃｕ：０．５以下、Ｆｅ：３．０以下、ＲＥＭ：０．００２～０．０３、Ｐ：０．０２以下、Ｓ：０．０１５以下を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。

バレストレイン試験装置の概略構成を示す図。トランスバレストレイン試験の手順を説明するための図。トランスバレストレイン試験の手順を説明するための図。トランスバレストレイン試験の手順を説明するための図。試験結果からＢＴＲSCを求める方法を説明するための図。ロンジバレストレイン試験の手順を説明するための図。

以下、実施形態に係る溶接用Ｎｉ基合金および溶加材について説明する。

実施形態に係る溶接用Ｎｉ基合金は、以下に示す組成成分範囲で構成される。なお、以下の説明において組成成分を表す％は、特に明記しない限り質量％とする。
質量％で、Ｃ：０．０５～０．１５、Ｃｒ：２０～２４、Ｃｏ：１０～１５、Ｍｏ：８～１０、Ａｌ：０．８～１．５、Ｔｉ：０．６以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．５以下、Ｃｕ：０．５以下、Ｆｅ：３．０以下、ＲＥＭ：０．００２～０．０３、Ｐ：０．０２以下、Ｓ：０．０１５以下を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる。

上記した成分範囲の溶接用Ｎｉ基合金は、例えば、溶接用の溶加材として使用することができる。例えば、Ｎｉ基合金からなるタービンロータ構成部材どうしを溶接する際の溶加材として使用することができる。また、Ｎｉ基合金からなるタービンロータ構成部材と、低合金鋼（例えば、ＣｒＭｏＶ鋼や１２Ｃｒ鋼）からなるタービンロータ構成部材とを溶接する際の溶加材として使用することができる。この溶加材は、ＴＩＧ溶接などに使用される。

上記した溶加材を用いて溶接されるタービンロータとしては、例えば、７００℃を超える、もしくはそれに近い高温蒸気環境下で使用可能なタービンロータなどが挙げられる。なお、この溶加材を用いて溶接される構成部品は、タービンロータの構成部品に限られるものではなく、例えば、７００℃を超える、もしくはそれに近い高温蒸気環境下および高温二酸化炭素環境下で使用される他の構成部品であってもよい。

また、上記した組成成分範囲のＮｉ基合金は、高温割れ感受性が低く、溶接性および製造性に優れている。このＮｉ基合金を用いて作製された溶加材においても高温割れ感受性が低く、溶接性および製造性に優れている。

なお本実施形態の成分系はＡＷＳＡ５．１４ＥＲＮｉＣｒＣｏＭｏ－１、ＪＩＳＺ３３３４ＳＮｉ６６１７に適合している。これは溶接を行う事業者が規格に基づき施工法等を取得する場合は円滑にそれらを行えることに加え、同規格材料に関する施工法を保有している場合は再度の取得を必要としない等、実使用上の利便性も有することを意味する。

次に、上記した実施形態における溶接用Ｎｉ基合金における各組成成分範囲の限定理由を説明する。

（１）Ｃ（炭素）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔi(チタン) 、Ｃｕ（銅）
これらは、ＡＷＳＡ５．１４ＥＲＮiＣｒＣｏＭｏ－１に規定される範囲を満足させるため、Ｃ：０．０５～０．１５、Ｃｒ：２０～２４、Ｃｏ：１０～１５、Ｍｏ：８～１０、Ｆｅ：３．０以下、Ａｌ：０．８～１．５、Ｔｉ：０．６以下、Ｃｕ：０．５以下とする。

（２）Ｓｉ（ケイ素）
Ｓｉは、湯流れを向上させる効果がある。一方、Ｓｉの含有率が０．５％を超えると、溶接性を低下させる。そのため、Ｓｉの含有率を０．５％以下とした。また、Ｓｉの含有率を０．０１～０．２５％とすることがより好ましい。

（３）Ｍｎ（マンガン）
Ｍｎは、脆性に起因するＳ（硫黄）とＭｎＳとなり、脆性を防止し、湯流れを向上させる効果がある。一方，Ｍｎの含有率が０．５％を超えると、溶接性を低下させる。そのため、Ｍｎの含有率を０．５％以下とした。また、Ｍｎの含有率を０．１５～０．４％とすることがより好ましい。ここで、Ｍｎの上記効果を得るために、Ｍｎは、少なくとも０．１％以上含有されることが望ましい。

（４）ＲＥＭ（表１におけるＣｅ）
ＲＥＭはＳｃ、Ｙおよびランタノイド（原子番号５７～７１）の総称である。ＲＥＭはミッシュメタルと呼ばれる複数種類のＲＥＭの混合物として添加してもよいし、分離された１種又は２種以上の元素で添加してもよい。なお含有量としては０．００２～０．０３％が望ましい。Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄをはじめとするＲＥＭは金属組織中の粒内においてＰ，Ｓと共に微細生成相を生じることによりＰ，Ｓの粒界偏析を抑制し、粒界結合力を向上させる。また、溶接時の凝固中に化合物を形成することにより固相線温度をあげる効果がある。そのためＣｅ、Ｌａ、ＮｄをはじめとするＲＥＭは溶接部の凝固割れ感受性を低減させるのに有用な元素でありその含有量としては０．００２％以上が望ましい。一方ＲＥＭを過剰に添加した場合、上記効果が飽和してしまうことに加えて、低融点の金属間化合物であるＲＥＭ－Ｎｉ金属間化合物が形成され粒界の結合力低下を招き高温割れ感受性が増大する。そのため０．０３％以下とした。

（５）Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）
Ｐ、Ｓは、実施形態における溶接用Ｎｉ基合金においては、不可避的不純物に分類されるものである。これらの不可避的不純物は、可能な限りその残存含有率を０％に近づけることが望ましい。また、これらの不可避的不純物のうち、少なくとも、Ｐは０．０２％以下、およびＳは０．０１５％以下に抑制されることが好ましい、が可能な限りそれぞれの残存含有率を０％に近づけることがさらに望ましい。なお、ＰやＳの含有率が上記範囲を超える場合には、脱リン処理や脱硫処理を施し、上記範囲内の含有率とする。

（６）Ｎ（窒素）、Ｂ（ホウ素）、Ｎｂ（ニオブ）
Ｎ、Ｂ、Ｎｂは、実施形態における溶接用Ｎｉ基合金においては、不可避的不純物に分類されるものである。これらのうちＮは、溶融金属の凝固過程において（Ｔｉ、Ｎｂ）（Ｎ、Ｃ）の複合化合物の生成を促す。その結果、凝固中の相形成およびその形成順序に影響を与える。このため、凝固温度域の拡大を引き起こし、凝固割れ感受性を増大させる。これを抑制するため、０．０２％以下とすることが好ましく、さらには０．０１％以下とすることが好ましい。

Ｂは、粒界偏析し、高温強度を向上させる効果があるものの、Ｂの含有率が増加すると粒界脆化を招くとともに、溶接性が低下する。そのため、Ｂの含有率は、０．００５％以下とすることが好ましい。

Ｎｂは、γ’（Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ））相に固容して、γ’相を強化し、安定化させる効果があるものの、Ｎｂの含有率が０．４％を超えると、液化割れ感受性が高まる。そのため、Ｎｂの含有率は０．４％以下とすることが好ましい。

ここで、実施形態における溶接用Ｎｉ基合金、およびこの溶接用Ｎｉ基合金を用いて製造される溶加材について説明する。実施形態における溶接用Ｎｉ基合金は、この溶接用Ｎｉ基合金を構成する組成成分を真空誘導溶解（ＶＩＭ）し、その溶湯を所定の型枠に注入して鋳塊を形成すること等で作製する。

また、実施形態の溶加材は、実施形態における溶接用Ｎｉ基合金を構成する組成成分を真空誘導溶解（ＶＩＭ）し、その溶湯を所定の型枠に注入して鋳塊を形成し、その鋳塊を機械加工した部材を線引き加工して、ワイヤ状にすること等で作製される。

次に、実施形態の化学組成範囲にあるＮｉ基合金が、高温割れ感受性が低いことを説明する。表１は、高温割れ感受性の評価に用いられた試料の化学組成を示す。なお実施例１、２は、本実施形態の化学組成成分となるように、ＲＥＭを添加したＮｉ基合金である。比較例１および２はＡＷＳＡ５．１４ＥＲＮｉＣｒＣｏＭｏ－１を満足し、その組成が実施形態の化学組成範囲にないＮｉ基合金である。

高温割れ感受性評価試験は、非特許文献４及び非特許文献５に記載のあるバレストレイン試験により実施した。トランスバレストレイン試験により得られるＢＴＲSCは凝固割れ感受性を、ロンジバレストレイン試験により得たＢＴＲLCは液化割れ感受性を示す指標として広く知られており、それぞれ値が小さい方が、高温割れが生じづらい。

ここで実施例の凝固割れ感受性を評価するために用いたトランスバレストレイン試験について説明する。凝固割れは、溶融金属が凝固する過程中、液相―固相が混在する凝固最終状態で凝固収縮力に耐えきれず開口し、そのまま凝固することにより生じる。

前述の液相―固相混在領域を温度の観点から見た場合、凝固開始まもなく通過する極めて延性が低くなる温度領域（凝固脆性温度域）を含んでおり、そのため液相―固相混在領域が広いほど凝固割れが生じやすい。例えば同一の組成を有する溶接基材に対してより高い入熱で溶接を行った場合は、被溶接基材がより加熱され、溶融部の冷却に時間を要するため凝固に要する時間が長くなることから、溶融部位の液相―固相混在領域が広くなり、凝固割れが生じやすくなる。

トランスバレストレイン試験では、液相―固相混在領域を発生させ、その領域に強制的に割れを発生させることにより、その割れ長さを通して液相固相混在領域を測定し凝固脆性温度域（Brittleness Temperature Range）を得る試験手法である。液相―固相混在温度領域と凝固脆性温度域は厳密には異なるが、便宜上同一とみなす。トランスバレストレイン試験の結果から得られる指標をＢＴＲSCと表記する。

次にトランスバレストレイン試験の手順を説明する。図１にバレストレイン試験装置１００の構成を示す。バレストレイン試験装置１００は、試験片を曲げることで規定のひずみが与えられるよう試験片との接触面に規定の曲率（Ｒ）を有するベンディングブロック１０１、試験片をベンディングブロック１０１に押し当て塑性変形をさせるのに十分な押し当て力を有する可動式のヨーク１０２、溶接用アークを発生させ試験片上で溶融池を形成させることを目的とした溶接トーチ１０３で構成される。

トランスバレストレイン試験実施時は図２に示すように、ヨーク１０２とベンディングブロック１０１の間に評価対象の試験片１１０を挟み、その後、溶接トーチ１０３と試験片１１０との間にアークを発生させ試験片表面を溶融させる。次にアークを発生させたまま溶接トーチ１０３を規定の速度で図３に示すように規定位置まで移動させる。次に図４に示すように規定位置到達後は、アークを消弧させると同時にヨーク１０２を押し下げる。この結果、試験片１１０が溶接線の方向に沿って規定の曲率に曲がり、溶融面に指定のひずみが生じるため、溶融池近傍に強制的に割れを発生させることができる。

なおアーク消弧時の溶融池近傍の状態としては、溶接トーチ１０３直下では消弧前に形成された溶融池により完全な液相だが、トーチ進行方向と逆に向かうと、凝固開始に伴い液相―固相が混在する領域があり、やがて完全に凝固が完了した固相状態となる。試験実施で生じた割れは液相―固相混在領域に生じる。

次に、試験実施により得られた割れからＢＴＲSC導出する方法について説明する。図５（ａ）にアーク消弧時概念図、図５（ｂ）に再溶融部の溶融池境界からの距離－温度の関係を表すグラフを示す。なお、図５（ｂ）のグラフの上部には、図５（ａ）に示す溶融池を含むＡ部を拡大して示してある。まず、試験実施により得られた割れのうち最大の長さの割れ（例えば図５（ｂ）に示す割れ１１０ａ）を選定し長さを計測する。その後、事前に同一の試験条件で取得しておいた図５（ｂ）に示される、アーク消弧時の溶融池からの各距離における温度分布と、測定した割れ長さより、割れの起点・終点の各温度が導出される。ここで得られた起点・終点の温度の差をＢＴＲSCとして表記する。ＢＴＲSCの値が小さいほど、割れ感受性が低く、耐凝固割れ性を有する。なお本指標は同種の材料間での相対比較に用いるのが一般的である。

次に、液化割れ感受性を評価するために用いたロンジバレストレイン試験について説明する。液化割れは、溶接時の加熱により粒界で低融点化合物や共晶を生成したり、成分偏析が生じると共に溶融され、凝固時の収縮ひずみにより開口し生じる。発生する箇所は凝固割れと異なり被溶接基材であり、溶接熱影響部粗粒域で生じるため、液化割れ感受性評価を行うロンジバレストレイン試験では、試験片１１０を図６（ａ）に示すように配置し、溶接トーチ１０３を図中矢印で示す方向に進行させる。アークを発生させた後、割れ長さから起点・終点の温度差を得る手法についてはトランスバレストレイン試験と同様でありその結果をＢＴＲLCとして表記する。ＢＴＲLCの値が小さいほど、割れ感受性が低く、耐液化割れ性を有する。なお本指標は同種の材料間での相対比較に用いるのが一般的である。

ここで、表１に示す化学組成を有する試料は、Ｎｉ基合金をそれぞれ真空誘導溶解炉にて溶解し、鋼塊を作製し、この鋼塊を熱間鍛造した後、所定のサイズの部材にするよう機械加工等を行ったもので、これら試料を用いてバレストレイン試験を実施した。その結果を表２内のＢＴＲSC、ＢＴＲLCとして記載した。実施例１、２は、比較例１と比べＢＴＲSC、ＢＴＲLC共に低下していることがわかり凝固割れ感受性および液化割れ感受性に優れることが分かる。これらより本実施形態の溶接用Ｎｉ基合金および溶加材は高温割れ感受性が低いことが分かる。なおバレストレイン試験実施条件は表３に示す。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１００……バレストレイン試験装置、１０１……ベンディングブロック、１０２……ヨーク、１０３……溶接トーチ、１１０……試験片。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０５～０．１５、Ｃｒ：２０～２４、Ｃｏ：１０～１５、Ｍｏ：８～１０、Ａｌ：０．８～１．５、Ｔｉ：０．６以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．５以下、Ｃｕ：０．５以下、Ｆｅ：０．５以下、ＲＥＭ：０．００２～０．０３、Ｐ：０．０２以下、Ｓ：０．０１５以下を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする溶接用Ｎｉ基合金。
請求項１記載の溶接用Ｎｉ基合金であって、
前記不可避的不純物のうち、Ｎｂは０．４質量％以下、Ｂは０．００５質量％以下、Ｎは０．０２質量％以下であることを特徴とする溶接用Ｎｉ基合金。
請求項１又は２記載の溶接用Ｎｉ基合金であって、
前記ＲＥＭは、少なくともＣｅを含む
ことを特徴とする溶接用Ｎｉ基合金。
請求項１乃至３のいずれか１項記載の溶接用Ｎｉ基合金を用いて作製されたことを特徴とする溶加材。