JP7247267B2 - 正極の製造方法 - Google Patents
正極の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7247267B2 JP7247267B2 JP2021100218A JP2021100218A JP7247267B2 JP 7247267 B2 JP7247267 B2 JP 7247267B2 JP 2021100218 A JP2021100218 A JP 2021100218A JP 2021100218 A JP2021100218 A JP 2021100218A JP 7247267 B2 JP7247267 B2 JP 7247267B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dispersion
- positive electrode
- mixture layer
- carbon nanotubes
- examples
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 83
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 30
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 15
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 17
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 13
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 9
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 9
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 229920006369 KF polymer Polymers 0.000 description 3
- -1 etc. Chemical compound 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013825 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLLQVNFCMHPYGL-UHFFFAOYSA-N 5h-oxathiole 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCC=C1 KLLQVNFCMHPYGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004424 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004493 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005144 Ni5/10Co2/10Mn3/10 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910006854 SnOx Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- RBYFNZOIUUXJQD-UHFFFAOYSA-J tetralithium oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O RBYFNZOIUUXJQD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、正極の製造方法、正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
従来、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間に、電解液が含浸しているセパレータまたは固体電解質層が配置されている。
正極は、例えば、正極活物質と、導電助剤と、バインダと、分散剤と、溶媒とを含む分散液を正極集電体に塗布して正極合材層を形成することにより製造されるが、導電助剤として、カーボンナノチューブを用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
ここで、カーボンナノチューブは、凝集しやすいため、分散液を製造する際に、せん断力を印加して、カーボンナノチューブの凝集物を解砕する。しかしながら、分散液中でカーボンナノチューブが再凝集するため、正極におけるカーボンナノチューブと正極活物質との接触が減少して、リチウムイオン二次電池の直流抵抗が増大するという課題がある。
本発明は、リチウムイオン二次電池の直流抵抗を低減させることが可能な正極の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、正極の製造方法において、カーボン粒子と、第一のバインダと、第一の分散剤と、第一の溶媒とを混合して、第一の分散液を製造する工程と、カーボンナノチューブと、第二のバインダと、第二の分散剤と、第二の溶媒とを混合して、第二の分散液を製造する工程と、前記第一の分散液および前記第二の分散液の一方と、正極活物質とを混合して、第三の分散液を製造する工程と、前記第一の分散液および前記第二の分散液の他方と、前記第三の分散液とを混合して、第四の分散液を製造する工程と、前記第四の分散液を正極集電体に塗布して、正極合材層を形成する工程と、を含む。
上記の正極の製造方法は、前記第一の分散液と、正極活物質とを混合して、前記第三の分散液を製造し、前記第二の分散液と、前記第三の分散液とを混合して、前記第四の分散液を製造してもよい。
本発明の他の一態様は、正極において、上記の正極の製造方法により製造されている。
本発明の他の一態様は、リチウムイオン二次電池において、上記の正極を有する。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の直流抵抗を低減させることが可能な正極の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
［正極の製造方法］
本実施形態の正極の製造方法は、カーボン粒子と、第一のバインダと、第一の分散剤と、第一の溶媒とを混合して、第一の分散液を製造する工程と、カーボンナノチューブと、第二のバインダと、第二の分散剤と、第二の溶媒とを混合して、第二の分散液を製造する工程と、を含む。また、本実施形態の正極の製造方法は、第一の分散液および第二の分散液の一方と、正極活物質とを混合して、第三の分散液を製造する工程と、第一の分散液および第二の分散液の他方と、第三の分散液とを混合して、第四の分散液を製造する工程と、第四の分散液を正極集電体に塗布して、正極合材層を形成する工程と、を含む。これにより、カーボンナノチューブに印加されるせん断力が低減されるため、第四の分散液中におけるカーボンナノチューブの再凝集が抑制される。その結果、正極におけるカーボンナノチューブと正極活物質との接触が増加して、リチウムイオン二次電池の直流抵抗が低減する。
本実施形態の正極の製造方法は、カーボン粒子と、第一のバインダと、第一の分散剤と、第一の溶媒とを混合して、第一の分散液を製造する工程と、カーボンナノチューブと、第二のバインダと、第二の分散剤と、第二の溶媒とを混合して、第二の分散液を製造する工程と、を含む。また、本実施形態の正極の製造方法は、第一の分散液および第二の分散液の一方と、正極活物質とを混合して、第三の分散液を製造する工程と、第一の分散液および第二の分散液の他方と、第三の分散液とを混合して、第四の分散液を製造する工程と、第四の分散液を正極集電体に塗布して、正極合材層を形成する工程と、を含む。これにより、カーボンナノチューブに印加されるせん断力が低減されるため、第四の分散液中におけるカーボンナノチューブの再凝集が抑制される。その結果、正極におけるカーボンナノチューブと正極活物質との接触が増加して、リチウムイオン二次電池の直流抵抗が低減する。
ここで、分散液の形態としては、特に限定されないが、例えば、ペースト、スラリー等が挙げられる。
また、第三の分散液および第四の分散液を製造する際に、必要に応じて、溶媒を加えて、粘度を調整してもよい。溶媒は、第一の溶媒または第二の溶媒と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
さらに、正極合材層が形成された正極集電体を、必要に応じて、圧延してもよい。
本実施形態の正極の製造方法は、第一の分散液と、正極活物質とを混合して、第三の分散液を製造し、第二の分散液と、第三の分散液とを混合して、第四の分散液を製造することが好ましい。これにより、カーボンナノチューブに印加されるせん断力がさらに低減されるため、第四の分散液中におけるカーボンナノチューブの再凝集がさらに抑制される。
第一の分散液および第二の分散液の他方と、第三の分散液とをせん断速度５．２ｓ－１以下で混合することが好ましい。これにより、カーボンナノチューブに印加されるせん断力がさらに低減されるため、第四の分散液中におけるカーボンナノチューブの再凝集がさらに抑制される。
カーボン粒子としては、導電性を有していれば、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、人工黒鉛粒子、天然黒鉛粒子等の黒鉛粒子等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの市販品としては、デンカブラック（デンカ製）、ケッチェンブラック（ライオン製）等が挙げられる。
カーボン粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
カーボンナノチューブの繊維径は、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
カーボンナノチューブの繊維長は、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下である。
第一のバインダおよび第二のバインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
ここで、第一のバインダおよび第二のバインダは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
第一の分散剤および第二の分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル等の高分子分散剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
ここで、第一の分散剤および第二の分散剤は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
第一の溶媒および第二の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ－メチルホルムアミド（ＮＭＦ）等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
ここで、第一の溶媒および第二の溶媒は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム、硫黄等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔等が挙げられる。
正極合材層中の正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、８０質量％以上９９質量％以下である。
正極合材層中のカーボン粒子の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５質量％以上１０質量％以下である。
正極合材層中のカーボンナノチューブの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５質量％以上３質量％以下である。
正極合材層中の第一のバインダおよび第二のバインダの総含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５質量％以上５質量％以下である。
［正極］
本実施形態の正極は、本実施形態の正極の製造方法により製造されている。
本実施形態の正極は、本実施形態の正極の製造方法により製造されている。
本実施形態の正極は、正極活物質の表面の少なくとも一部がカーボン粒子およびカーボンナノチューブで被覆されているが、カーボン粒子とカーボンナノチューブが凝集していないことが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の直流抵抗がさらに低減される。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態の正極と負極との間に、電解液が含浸しているセパレータまたは固体電解質層が配置されている。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態の正極と負極との間に、電解液が含浸しているセパレータまたは固体電解質層が配置されている。
負極は、特に限定されないが、例えば、負極集電体と、負極合材層とを有する。
負極集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅箔等が挙げられる。
負極合材層は、特に限定されないが、例えば、負極活物質と、導電助剤と、バインダとを含む。
負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、ハードカーボン、活性炭、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、ＳｎＯｘ等が挙げられる。
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
バインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
電解液は、特に限定されないが、例えば、電解質と、溶媒と、添加剤とを含む。
電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＰＦ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）等のリチウム塩が挙げられる。
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）等が挙げられる。
セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、多孔質樹脂フィルム等を用いることができる。
多孔質樹脂フィルムを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アラミド樹脂等が挙げられる。
なお、多孔質樹脂フィルムは、セラミックコーティングが表面に施されていてもよい。
セラミックコーティングを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。
固体電解質層を構成する固体電解質としては、特に限定されないが、例えば、酸化物系電解質、硫化物系電解質等が挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
アセチレンブラックとしての、デンカブラック（デンカ製）と、ＰＶＤＦとしての、ＫＦポリマー＃１１００（クレハ製）と、分散剤と、ＮＭＰとを混合し、第一の分散液（スラリー）を得た。
アセチレンブラックとしての、デンカブラック（デンカ製）と、ＰＶＤＦとしての、ＫＦポリマー＃１１００（クレハ製）と、分散剤と、ＮＭＰとを混合し、第一の分散液（スラリー）を得た。
繊維長５～２０μｍ、繊維径５～１０ｎｍ、純度９９％以上のカーボンナノチューブと、ＰＶＤＦとしての、ＫＦポリマー＃１１００（クレハ製）と、分散剤と、ＮＭＰとを混合し、第二の分散液（スラリー）を得た。
第一の分散液と、正極活物質としての、平均粒径４μｍのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２とを、プラネタリーミキサーを用いて、回転数２０～２５ｒｐｍ（せん断速度２．１～２．６ｓ－１）で撹拌混合し、第三の分散液（スラリー）を得た。
第二の分散液と、第三の分散液とを、プラネタリーミキサーを用いて、回転数２０～２５ｒｐｍ（せん断速度２．１～２．６ｓ－１）で撹拌混合した後、ＮＭＰ溶媒を加えて粘度を調整し、第四の分散液（スラリー）を得た。
正極集電体としての、厚さ１２μｍのＡｌ箔に、第四の分散液を塗布し、乾燥させ、正極合材層を形成した後、圧延し、正極を得た。ここで、正極合材層を構成する正極合材の配合［質量％］は、以下の通りである。
正極活物質：アセチレンブラック：カーボンナノチューブ：ＰＶＤＦ＝９５：１．５：１．５：２
正極の一部を切り出した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、正極合材層の表面を観察した。
正極の一部を切り出した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、正極合材層の表面を観察した。
図１に、正極合材層の表面のＳＥＭ像を示す。ここで、図１（ａ）および（ｂ）は、それぞれ倍率が１０００倍および５０００倍であるＳＥＭ像である。
図１から、アセチレンブラックおよびカーボンナノチューブが凝集していないことがわかる。
［実施例２］
第三の分散液および第四の分散液を得る際に、プラネタリーミキサーおよびディスパーを用いて、それぞれ回転数２０～２５ｒｐｍ（せん断速度２．１～２．６ｓ－１）および回転数５００ｒｐｍ（せん断速度５２．３ｓ－１）で撹拌混合した以外は、実施例１と同様にして、正極を得た。
第三の分散液および第四の分散液を得る際に、プラネタリーミキサーおよびディスパーを用いて、それぞれ回転数２０～２５ｒｐｍ（せん断速度２．１～２．６ｓ－１）および回転数５００ｒｐｍ（せん断速度５２．３ｓ－１）で撹拌混合した以外は、実施例１と同様にして、正極を得た。
実施例１と同様にして、正極合材層の表面を観察したところ、アセチレンブラックおよびカーボンナノチューブが凝集していないことが確認された。
［実施例３］
第三の分散液を得る際に、第一の分散液の代わりに、第二の分散液を用い、第四の分散液を得る際に、第二の分散液の代わりに、第一の分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極を得た。
第三の分散液を得る際に、第一の分散液の代わりに、第二の分散液を用い、第四の分散液を得る際に、第二の分散液の代わりに、第一の分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極を得た。
実施例１と同様にして、正極合材層の表面を観察した。
図２に、正極合材層の表面のＳＥＭ像を示す。ここで、図２は、倍率が１０００倍であるＳＥＭ像である。
図２から、アセチレンブラックおよびカーボンナノチューブが極僅かに凝集していることがわかる。
［実施例４］
第三の分散液を得る際に、第一の分散液の代わりに、第二の分散液を用い、第四の分散液を得る際に、第二の分散液の代わりに、第一の分散液を用いた以外は、実施例２と同様にして、正極を得た。
第三の分散液を得る際に、第一の分散液の代わりに、第二の分散液を用い、第四の分散液を得る際に、第二の分散液の代わりに、第一の分散液を用いた以外は、実施例２と同様にして、正極を得た。
実施例１と同様にして、正極合材層の表面を観察したところ、アセチレンブラックおよびカーボンナノチューブが極僅かに凝集していることが確認された。
［比較例１］
アセチレンブラックとしての、デンカブラック（デンカ製）と、繊維長５～２０μｍ、繊維径５～１０ｎｍ、純度９９％以上のカーボンナノチューブと、ＰＶＤＦとしての、ＫＦポリマー＃１１００（クレハ製）と、分散剤と、ＮＭＰとを混合し、第一の分散液（スラリー）を得た。
アセチレンブラックとしての、デンカブラック（デンカ製）と、繊維長５～２０μｍ、繊維径５～１０ｎｍ、純度９９％以上のカーボンナノチューブと、ＰＶＤＦとしての、ＫＦポリマー＃１１００（クレハ製）と、分散剤と、ＮＭＰとを混合し、第一の分散液（スラリー）を得た。
第一の分散液と、正極活物質としての、平均粒径４μｍのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２とを、プラネタリーミキサーを用いて、２０～２５ｒｐｍで撹拌混合した後、ＮＭＰ溶媒を加えて粘度を調整し、第二の分散液（スラリー）を得た。
正極集電体としての、厚さ１２μｍのＡｌ箔に、第二の分散液を塗布し、乾燥させ、正極合材層を形成した後、圧延し、正極を得た。ここで、正極合材層を構成する正極合材の配合［質量％］は、以下の通りである。
正極活物質：アセチレンブラック：カーボンナノチューブ：ＰＶＤＦ＝９５：１．５：１．５：２
実施例１と同様にして、正極合材層の表面を観察した。
実施例１と同様にして、正極合材層の表面を観察した。
図３に、正極合材層の表面のＳＥＭ像を示す。ここで、図３（ａ）および（ｂ）は、それぞれ倍率が１０００倍および５０００倍であるＳＥＭ像である。
図３から、アセチレンブラックおよびカーボンナノチューブが凝集していることがわかる。
［比較例２］
第二の分散液を得る際に、プラネタリーミキサーおよびディスパーを用いて、それぞれ２０～２５ｒｐｍおよび５００ｒｐｍで撹拌混合した以外は、比較例１と同様にして、正極を得た。
第二の分散液を得る際に、プラネタリーミキサーおよびディスパーを用いて、それぞれ２０～２５ｒｐｍおよび５００ｒｐｍで撹拌混合した以外は、比較例１と同様にして、正極を得た。
実施例１と同様にして、正極合材層の表面を観察したところ、アセチレンブラックおよびカーボンナノチューブが凝集していることが確認された。
次に、実施例および比較例の正極を用いて、リチウムイオン二次電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を評価した。
［リチウムイオン二次電池のＤＣＲ］
負極活物質としての、グラファイトと、アセチレンブラックとしての、デンカブラック（デンカ製）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、水と、を混合し、分散液（スラリー）を得た。
負極活物質としての、グラファイトと、アセチレンブラックとしての、デンカブラック（デンカ製）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、水と、を混合し、分散液（スラリー）を得た。
負極集電体としての、厚さ４μｍのＣｕ箔に、分散液を塗布し、乾燥させ、負極合材層を形成した後、圧延し、負極を得た。
セパレータを介して、正極と負極とを積層し、セパレータに電解液を含浸させた後、ラミネートフィルムで封止し、放電容量１Ａｈのリチウムイオン二次電池を得た。
リチウムイオン二次電池の温度を６０℃にした状態で、充電状態（ＳＯＣ）５０％に相当する開回路電圧（ＯＣＶ）に調整した後、３０Ｃに相当する３０Ａで１０秒間放電し、式
［Ｖ（０ｓ）－Ｖ（１０ｓ）］／Ｉ
により、ＤＣＲを算出した。
［Ｖ（０ｓ）－Ｖ（１０ｓ）］／Ｉ
により、ＤＣＲを算出した。
表１に、リチウムイオン二次電池のＤＣＲの評価結果を示す。ここで、ＤＣＲの値は、実施例１のＤＣＲの値に対する相対値である。
表１から、実施例１～４の正極は、比較例１、２の正極よりも、リチウムイオン二次電池のＤＣＲが小さいことがわかる。
Claims (2)
- カーボン粒子と、第一のバインダと、第一の分散剤と、第一の溶媒とを混合して、第一の分散液を製造する工程と、
カーボンナノチューブと、第二のバインダと、第二の分散剤と、第二の溶媒とを混合して、第二の分散液を製造する工程と、
前記第一の分散液および前記第二の分散液の一方と、正極活物質とを混合して、第三の分散液を製造する工程と、
前記第一の分散液および前記第二の分散液の他方と、前記第三の分散液とを混合して、第四の分散液を製造する工程と、
前記第四の分散液を正極集電体に塗布して、正極合材層を形成する工程と、を含む、正極の製造方法。 - 前記第一の分散液と、正極活物質とを混合して、前記第三の分散液を製造し、
前記第二の分散液と、前記第三の分散液とを混合して、前記第四の分散液を製造する、請求項１に記載の正極の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021100218A JP7247267B2 (ja) | 2021-06-16 | 2021-06-16 | 正極の製造方法 |
| CN202210457616.6A CN115483361A (zh) | 2021-06-16 | 2022-04-27 | 正极的制造方法、正极及锂离子二次电池 |
| US17/664,657 US20220407067A1 (en) | 2021-06-16 | 2022-05-24 | Method for manufacturing positive electrode, positive electrode, and lithium ion secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021100218A JP7247267B2 (ja) | 2021-06-16 | 2021-06-16 | 正極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022191778A JP2022191778A (ja) | 2022-12-28 |
| JP7247267B2 true JP7247267B2 (ja) | 2023-03-28 |
Family
ID=84420595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021100218A Active JP7247267B2 (ja) | 2021-06-16 | 2021-06-16 | 正極の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220407067A1 (ja) |
| JP (1) | JP7247267B2 (ja) |
| CN (1) | CN115483361A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012030989A (ja) | 2010-07-28 | 2012-02-16 | Hitachi Chem Co Ltd | 二酸化チタン、二酸化チタンの製造方法、二酸化チタンを用いたリチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池 |
| JP2020140793A (ja) | 2019-02-27 | 2020-09-03 | トヨタ自動車株式会社 | 電極板の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013089346A (ja) * | 2011-10-14 | 2013-05-13 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池とその製造方法 |
| JP6517703B2 (ja) * | 2014-01-24 | 2019-05-22 | マクセルホールディングス株式会社 | 非水二次電池 |
| KR101773698B1 (ko) * | 2015-01-13 | 2017-08-31 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지의 양극 형성용 조성물의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 양극 및 리튬 이차전지 |
| CN111244405A (zh) * | 2018-11-29 | 2020-06-05 | 深圳格林德能源集团有限公司 | 一种磷酸铁锂水性正极浆料及其制备方法 |
| CN111430708A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-07-17 | 蜂巢能源科技有限公司 | 锂离子电池正极浆料及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-06-16 JP JP2021100218A patent/JP7247267B2/ja active Active
-
2022
- 2022-04-27 CN CN202210457616.6A patent/CN115483361A/zh active Pending
- 2022-05-24 US US17/664,657 patent/US20220407067A1/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012030989A (ja) | 2010-07-28 | 2012-02-16 | Hitachi Chem Co Ltd | 二酸化チタン、二酸化チタンの製造方法、二酸化チタンを用いたリチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池 |
| JP2020140793A (ja) | 2019-02-27 | 2020-09-03 | トヨタ自動車株式会社 | 電極板の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022191778A (ja) | 2022-12-28 |
| CN115483361A (zh) | 2022-12-16 |
| US20220407067A1 (en) | 2022-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103107338B (zh) | 制造锂二次电池的方法 | |
| JP5912493B2 (ja) | リチウム粒子を含む組成物、電極及び電池 | |
| JP6304774B2 (ja) | 負極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
| CN107645013A (zh) | 复合准固态电解质、其制法和含其的锂电池或锂离子电池 | |
| CN110785886A (zh) | 锂二次电池 | |
| JP4191456B2 (ja) | 非水二次電池用負極、非水二次電池、非水二次電池用負極の製造方法および非水二次電池を用いた電子機器 | |
| KR102764103B1 (ko) | 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| JP5359444B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| KR102240708B1 (ko) | 이차전지전극용 바인더 조성물, 이차전지전극용 슬러리 조성물, 이차전지용 전극, 및 이차전지 | |
| JP2016219370A (ja) | 非水電解質二次電池用電極 | |
| WO2023102766A1 (zh) | 电极、电化学装置和电子装置 | |
| JP2003077476A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| WO2017056984A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極の製造方法 | |
| JP2006222073A (ja) | 非水系二次電池およびその負極の製造方法 | |
| JP7083696B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JP4354214B2 (ja) | 正極板およびそれを含む非水電解質二次電池 | |
| WO2012086186A1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 | |
| JP2018190501A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2015056311A (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
| JP2014165038A (ja) | 非水電解質二次電池用電極材料とそれを用いた非水電解質二次電池 | |
| KR101122938B1 (ko) | 전극활물질 입자의 제조방법 | |
| JP7247267B2 (ja) | 正極の製造方法 | |
| JP2009187819A (ja) | リチウムイオン二次電池用ペーストの製造方法 | |
| JP2015201283A (ja) | 非水二次電池用正極の製造方法、および非水二次電池用正極。 | |
| JP5827193B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221213 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230214 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230315 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7247267 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |