JP7208019B2

JP7208019B2 - 研磨用組成物、その製造方法および研磨用組成物を用いた研磨方法

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Publication number: JP7208019B2
Application number: JP2018568079A
Authority: JP
Inventors: 嘉男森; 恵谷口; 貴俊向井; 公亮土屋
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2017-02-17
Filing date: 2018-01-29
Publication date: 2023-01-18
Anticipated expiration: 2038-01-29
Also published as: EP3584298B1; CN110312776B; TWI767993B; KR102575250B1; EP3584298A1; TW201835285A; KR20190120192A; WO2018150856A1; CN110312776A; JPWO2018150856A1; EP3584298A4

Description

本発明は、研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法および研磨用組成物を用いた研磨方法に関する。

従来、金属や半金属、非金属、その酸化物等の材料表面に対して研磨用組成物を用いた精密研磨が行われている。例えば、半導体製品の構成要素等として用いられるシリコンウェーハの表面は、一般に、ラッピング工程とポリシング工程（精密研磨工程）とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）とファイナルポリシング工程（最終研磨工程）とを含む。

シリコンウェーハには、識別等の目的で、該シリコンウェーハの表面や裏面にレーザー光を照射することによって、バーコード、数字、記号等のマーク（ハードレーザーマーク）が付されることがある。このようなハードレーザーマークの付与は、一般に、シリコンウェーハのラッピング工程を終えた後、ポリシング工程を開始する前に行われる。

通常、ハードレーザーマークを付すためのレーザー光の照射によって、ハードレーザーマーク周縁には変質層が生じる。変質層が生じた状況で一次研磨等の予備研磨を施すと、変質層が研磨されにくいことによりハードレーザーマークの周縁に隆起が生じてシリコンウェーハの平坦性が低下する場合がある。例えば、特許文献１では、砥粒と、弱酸塩と、第四級アンモニウム化合物を含む研磨用組成物が開示されており、当該研磨用組成物により、ｐＨ変動を抑制し研磨能率を維持することができ、ハードレーザーマーク周縁の隆起を解消することが記載されている。

特開２０１５－２３３０３１号公報

しかしながら、上記変質層部分はレーザー光のエネルギーによりポリシリコン等に変質し、硬くなっていることが多いため、特許文献１のような研磨用組成物では上記隆起を効果的に解消することがまだ不十分であった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ハードレーザーマーク周縁の隆起を解消する性能に優れた研磨用組成物を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、前記研磨用組成物の製造方法を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、前記研磨用組成物を用いて、ハードレーザーマークの付された研磨対象物を研磨する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、スチレンまたはその誘導体由来の構造単位を含む水溶性高分子を研磨用組成物に含ませることにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、砥粒と、水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、を含み、前記水溶性高分子は、スチレンまたはその誘導体由来の構造単位を含むことを特徴とする研磨用組成物に関する。

さらに、本発明は、前記研磨用組成物の製造方法、および前記研磨用組成物を用いてハードレーザーマークの付された研磨対象物を研磨する方法にも関する。

本発明によれば、ハードレーザーマーク周縁の隆起を解消する性能に優れた研磨用組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、前記研磨用組成物の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、前記研磨用組成物を用いて、ハードレーザーマークの付された研磨対象物を研磨する方法が提供される。

本発明の研磨用組成物は、砥粒と、水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、を含み、前記水溶性高分子は、スチレンまたはその誘導体由来の構造単位を含む。

本発明の研磨用組成物によれば、ハードレーザーマーク周縁の隆起を効果的に解消することができる。なお、本明細書においてハードレーザーマーク周縁の隆起を解消するとは、シリコンウェーハのハードレーザーマーク周縁の突起の高さを小さくすることをいう。シリコンウェーハのハードレーザーマーク周縁の突起の高さは、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

このような効果が得られるメカニズムは、以下の通りであると考えられる。ただし、下記メカニズムはあくまで推測であり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。

シリコンウェーハにハードレーザーマークを付すために、レーザー光の照射処理を行うため、ハードレーザーマーク周縁の単結晶シリコン部には変質層が生じ、硬くなっていることが多い。そのため、従来の研磨用組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する際に、ハードレーザーマーク周縁の変質部分は、それ以外のウェーハ部分に比べて、エッチングまたは砥粒による機械的研磨がされにくくなり、研磨速度が遅くなる。結果として、ハードレーザーマーク周縁は隆起が解消されないままである。一方、本発明の研磨用組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する際には、前述のような問題が解消される。具体的な理由としては、本発明に記載のスチレンまたはその誘導体由来の構造単位を含む水溶性高分子を添加すると、当該水溶性高分子が隆起部以外のシリコンウェーハの表面に好適に作用し、シリコンウェーハのエッチング速度または砥粒による機械的研磨速度が当該水溶性高分子を含まない場合に比べて抑えられる。これにより、変質部分とそれ以外のウェーハ部分の研磨速度の差が小さくなると考えられる。

したがって、本発明の研磨用組成物を用いて研磨することにより、ハードレーザーマーク周縁の変質部分と、それ以外の部分とは近い研磨速度で研磨されて、部分的な隆起が解消され得る。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。

また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。

本発明の研磨用組成物は、砥粒と、水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、を含み、前記水溶性高分子は、スチレンまたはその誘導体由来の構造単位を含む。以下、本発明の研磨用組成物の各構成を説明する。

＜砥粒＞
本発明の研磨用組成物は、砥粒を含む。研磨用組成物中に含まれる砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有する。

使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。

これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。

砥粒の平均一次粒子径の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度はより向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。

砥粒の平均二次粒子径の下限は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、７０ｎｍ以上が特に好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度はより向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に欠陥が生じるのをより抑えることができる。この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。

本発明に係る研磨用組成物における砥粒の含有量は特に制限されない。後述するように、そのまま研磨液として研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物（典型的にはスラリー状の研磨液であり、ワーキングスラリーまたは研磨スラリーと称されることもある。）の場合、当該研磨用組成物に対して砥粒の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。砥粒の含有量の増大によって、より高い隆起解消性が得られる傾向にある。また、スクラッチ防止等の観点から、砥粒の含有量は、通常は１０質量％以下が適当であり、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。砥粒の含有量を少なくすることは、経済性の観点からも好ましい。本発明に係る研磨用組成物は、このような低い砥粒含有量においても、実用上充分な隆起解消性を発揮するものとなり得る。

また、希釈して研磨に用いられる研磨用組成物（すなわち濃縮液）の場合、砥粒の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、３０質量％以下であることが適当であり、１５質量％以下であることがより好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、砥粒の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。

＜水＞
本発明に係る研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するために分散媒として水を含む。水は、洗浄対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しないことが好ましい。このような水としては、例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。

分散媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、これらの有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

＜水溶性高分子＞
本発明に係る研磨用組成物は、水溶性高分子を含み、前記水溶性高分子は、スチレンまたはその誘導体由来の構造単位を含む。本発明に使用できる水溶性高分子は、スチレンまたはその誘導体由来の構造単位を含むため、シリコンウェーハ表面に好適に作用すると考えられる。これにより、シリコンウェーハの研磨速度を低下させ、ハードレーザーマーク周縁の変質部分との研磨速度の差を減少し隆起を解消できると考えられる。

本発明に使用できる水溶性高分子は、スチレンまたはその誘導体由来の構造単位のみを含む重合体であってもよく、スチレンまたはその誘導体由来の構造単位と、それ以外の単量体由来の構造単位とを含む共重合体であってもよい。その中でも、前記スチレンまたはその誘導体由来の構造単位と、それ以外の単量体由来の構造単位とを含む共重合体を使用するときに、より良い隆起解消性が得られるので好ましい。

スチレンまたはその誘導体由来の構造単位のみを含む水溶性高分子の例として、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、ポリビニル安息香酸またはその塩、スチレン－スチレンスルホン酸共重合体等が挙げられる。

スチレンまたはその誘導体由来の構造単位と、それ以外の単量体由来の構造単位とを含む共重合体の水溶性高分子を使用する場合、例えば、スチレンまたはその誘導体由来の構造単位と、親水基であるカルボキシ基または酸無水物基を有する単量体由来の構造単位とを含む共重合体が使用され得る。具体例としては、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸－マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸塩とマレイン酸との共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレンスルホン酸－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレンスルホン酸塩と（メタ）アクリル酸との共重合体等が挙げられる。隆起解消性の観点から、スチレン－マレイン酸共重合体またはスチレン－無水マレイン酸共重合体が好ましく使用でき、スチレン－無水マレイン酸共重合体がさらに好ましく使用できる。前記共重合体の水溶性高分子は、疎水基と親水基が独立しているため、シリコンウェーハに作用しやすく、好適である。前記共重合体の水溶性高分子は、例えば、スチレンまたはその誘導体と、それ以外の単量体とをラジカル共重合させることにより製造できる。共重合体を使用する場合に、共重合体におけるスチレンまたはその誘導体由来の構造単位と、それ以外の単量体由来の構造単位との共重合比は、特に制限されないが、親水性の観点から、１：１０以上であることが好ましく、１：５以上であることがさらに好ましく、１：１以上であることが特に好ましい。また、前記共重合比は、特に制限されないが、隆起解消性の観点から、１０：１以下であることが好ましく、５：１以下であることがさらに好ましく、３：１以下であることが特に好ましい。

本発明に使用できる水溶性高分子の重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００以上であることが好ましく、４，０００以上であることがさらに好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。また、水溶性高分子の重量平均分子量は、特に制限されないが、３００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがさらに好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量が大きくなるにつれて、シリコンウェーハへの被覆率が大きくなり、隆起解消性が向上できると考えられる。水溶性高分子の重量平均分子量が小さくなるにつれて、ウェーハに作用できる水溶性高分子鎖数が増加してより密な保護膜を形成できる。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（水系、ポリエチレンオキサイド換算）により測定された値を採用することができる。

そのまま研磨液として研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物の場合、当該研磨用組成物に対して水溶性高分子の含有量は、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましい。水溶性高分子の含有量の増大によって、より高い隆起解消性が得られる傾向にある。また、水溶性高分子の含有量は、通常は０．１質量％以下が適当であり、０．０５質量％以下がより好ましい。研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量が少なくなるにつれて、研磨速度の低下が抑制される。

また、希釈して研磨に用いられる研磨用組成物（すなわち濃縮液）の場合、水溶性高分子の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、１質量％以下であることが適当であり、０．５質量％以下であることがより好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、水溶性高分子の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上である。

本発明において、前記水溶性高分子は公知の方法により合成されてもよく、市販品を使用してもよい。

＜塩基性化合物＞
本発明に係る研磨用組成物は、塩基性化合物を含む。ここで塩基性化合物とは、研磨用組成物に添加されることによって該組成物のｐＨを上昇させる機能を有する化合物を指す。塩基性化合物は、研磨対象となる面を化学的に研磨する働きをし、研磨速度の向上に寄与し得る。また、塩基性化合物は、研磨用組成物の分散安定性の向上に役立ち得る。

塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。例えば、アルカリ金属の水酸化物、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。水酸化第四級アンモニウムまたはその塩の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。

研磨速度向上等の観点から好ましい塩基性化合物として、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが挙げられる。なかでも好ましいものとして、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムが例示される。より好ましいものとして炭酸カリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。このような塩基性化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合、例えば、炭酸カリウムと水酸化テトラメチルアンモニウムの組合せが好ましい。

そのまま研磨液として研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物の場合、当該研磨用組成物に対して塩基性化合物の含有量は、研磨速度の促進の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．０９質量％以上である。塩基性化合物の含有量の増加によって、安定性も向上し得る。上記塩基性化合物の含有量の上限は、１質量％以下とすることが適当であり、表面品質等の観点から、好ましくは０．５重量％以下である。また、２種以上を組み合わせて用いる場合は、前記含有量は２種以上の塩基性化合物の合計含有量を指す。

また、希釈して研磨に用いられる研磨用組成物（すなわち濃縮液）の場合、塩基性化合物の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、１０質量％以下であることが適当であり、５質量％以下であることがより好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、塩基性化合物の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．９質量％以上である。

＜その他の成分＞
本発明に係る研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、キレート剤、界面活性剤、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物（典型的には、シリコンウェーハのポリシング工程に用いられる研磨用組成物）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。

研磨用組成物に必要であれば含まれうるキレート剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤の例には、２－アミノエチルホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン－１，１－ジホスホン酸、エタン－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１，２－ジカルボキシ－１，２－ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２－ジカルボン酸、１－ホスホノブタン－２，３，４－トリカルボン酸およびα－メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましい。なかでも好ましいものとして、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミン五酢酸が挙げられる。特に好ましいキレート剤として、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。キレート剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

そのまま研磨液として研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物の場合、当該研磨用組成物に対してキレート剤の含有量は、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、さらに好ましくは０．００５質量％以上である。上記キレート剤の含有量の上限は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましく、０．１５質量％以下であることが特に好ましい。

また、希釈して研磨に用いられる研磨用組成物（すなわち濃縮液）の場合、キレート剤の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、５質量％以下であることが適当であり、３質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが特に好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、キレート剤の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。

研磨用組成物に必要であれば含まれうる防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンや５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

＜研磨用組成物＞
本発明に係る研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で研磨対象物に供給されて、その研磨対象物の研磨に用いられる。本発明に係る研磨用組成物は、例えば、希釈（典型的には、水により希釈）して研磨液として使用されるものであってもよく、そのまま研磨液として使用されるものであってもよい。すなわち、本発明に係る技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物（ワーキングスラリー）と、希釈して研磨に用いられる濃縮液（ワーキングスラリーの原液）との双方が包含される。上記濃縮液の濃縮倍率は、例えば、体積基準で２倍～１００倍程度とすることができ、通常は５倍～５０倍程度が適当である。

そのまま研磨液として研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物の場合、研磨用組成物のｐＨは、典型的には９．０以上であり、好ましくは９．５以上、より好ましくは１０．０以上、さらに好ましくは１０．２以上、例えば１０．５以上である。研磨液のｐＨが高くなると隆起解消性が向上する傾向にある。一方、砥粒の溶解を防ぎ、該砥粒による機械的な研磨作用の低下を抑制する観点から、研磨液のｐＨは、１２．０以下であることが適当であり、１１．８以下であることが好ましく、１１．５以下であることがさらに好ましい。

また、希釈して研磨に用いられる研磨用組成物（すなわち濃縮液）の場合、研磨用組成物のｐＨは、典型的には９．５以上であり、好ましくは１０．０以上、より好ましくは１０．２以上である。また、研磨用組成物のｐＨは、１２．０以下であることが適当であり、１１．５以下であることが好ましい。

なお、研磨用組成物のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ－２３））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨用組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。

＜研磨用組成物の製造方法＞
本発明において、さらに、前記研磨用組成物を製造する、製造方法を提供する。本発明に係る研磨用組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、砥粒、水溶性高分子、塩基性化合物および必要に応じて他の添加剤を、水中で攪拌混合することにより得ることができる。すなわち、本発明に係る研磨用組成物の一製造方法は、砥粒と、水溶性高分子と、塩基性化合物とを、水中で攪拌混合する工程を含み、前記水溶性高分子は、スチレンまたはその誘導体由来の構造単位を含む、研磨用組成物の製造方法である。混合する際の温度は特に制限されないが、１０～４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も、均一混合できれば特に制限されない。撹拌装置としては、例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置が用いられる。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。

＜研磨方法＞
本発明に係る研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨対象物の研磨に使用することができる。

すなわち、本発明に係る研磨用組成物を含むワーキングスラリーを用意する。次いで、その研磨用組成物を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、一般的な研磨装置に研磨対象物をセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて該研磨対象物の表面（研磨対象面）に研磨用組成物を供給する。典型的には、上記研磨用組成物を連続的に供給しつつ、研磨対象物の表面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。かかる研磨工程を経て研磨対象物の研磨が完了する。

上記研磨工程で使用される研磨パッドは特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもの等のいずれを用いてもよい。また、上記研磨装置としては、研磨対象物の両面を同時に研磨する両面研磨装置を用いてもよく、研磨対象物の片面のみを研磨する片面研磨装置を用いてもよい。

上記研磨用組成物は、いったん研磨に使用したら使い捨てにする態様（いわゆる「かけ流し」）で使用されてもよいし、循環して繰り返し使用されてもよい。研磨用組成物を循環使用する方法の一例として、研磨装置から排出される使用済みの研磨用組成物をタンク内に回収し、回収した研磨用組成物を再度研磨装置に供給する方法が挙げられる。研磨用組成物を循環使用する場合には、かけ流しで使用する場合に比べて、廃液として処理される使用済みの研磨用組成物の量が減ることにより環境負荷を低減できる。また、研磨用組成物の使用量が減ることによりコストを抑えることができる。

＜用途＞
本発明に係る研磨用組成物は、ハードレーザーマーク周縁の隆起を解消する性能（隆起解消性）に優れる。かかる特長を活かして、上記研磨用組成物は、ハードレーザーマークの付された表面を含む研磨対象物の研磨に好ましく適用することができる。すなわち、本発明の一実施形態においては、本発明に係る研磨用組成物を使用してハードレーザーマークの付された研磨対象物を研磨する方法が提供される。また、前記研磨対象物としては、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜等の無機絶縁膜が形成された基板、多結晶シリコン膜が形成された基板、およびシリコン単結晶基板（シリコンウェーハ）等が挙げられる。これらのうち、シリコンウェーハであることが好ましい。すなわち、本発明に係る研磨用組成物は、ハードレーザーマークの付されたシリコンウェーハを研磨する研磨用組成物として好適である。また、本発明に係る研磨用組成物は、ハードレーザーマークの付されたシリコンウェーハのポリシング工程において用いられる研磨用組成物として好適である。ハードレーザーマーク周縁の隆起は、ポリシング工程の初期に解消しておくことが望ましい。このため、本発明に係る研磨用組成物は、ハードレーザーマーク付与後の最初のポリシング工程（１次研磨工程）において特に好ましく使用され得る。上記最初のポリシング工程は、典型的には、シリコンウェーハの両面を同時に研磨する両面研磨工程として実施される。本発明に係る研磨用組成物は、このような両面研磨工程において好ましく使用され得る。

よって、本発明はまた、砥粒と、水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、を含む研磨用組成物を用いて、ハードレーザーマークの付されたシリコンウェーハの平坦性を向上する方法を提供する。なお、前記水溶性高分子は、スチレンまたはその誘導体由来の構造単位を含む。

本発明に係る研磨用組成物は、また、ハードレーザーマークを有しない研磨対象面の研磨にも使用され得る。例えば、ハードレーザーマークの有無に拘らず、ラッピングを終えたシリコンウェーハの予備ポリシングに好ましく適用することができる。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件下で行われた。

＜研磨用組成物の調製＞
（研磨用組成物Ａ１）
コロイダルシリカ（平均一次粒子径５５ｎｍ）の含有量が９質量％、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）の含有量が１．７質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の含有量が２．５質量％、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）の含有量が０．１質量％、スチレン－無水マレイン酸共重合体（重量平均分子量：９，５００、スチレン／無水マレイン酸（Ｓ／Ｍ）＝３／１）の含有量が０．０１質量％になるように、前記各成分およびイオン交換水を、室温２５℃程度で約３０分間攪拌混合することにより、研磨用組成物Ａ１を調製した。

（研磨用組成物Ａ２～Ａ４、研磨用組成物Ｃ１～Ｃ４）
水溶性高分子の種類または含有量を表１の記載になるように変えたこと以外は、前記研磨用組成物Ａ１と同様な方法で、研磨用組成物Ａ２～Ａ４、および研磨用組成物Ｃ１～Ｃ４を調製した。

また、各研磨用組成物において使用される水溶性高分子は、下記の通りである：
・スチレン－無水マレイン酸共重合体（Ｍｗ＝９，５００Ｓ／Ｍ＝３／１）
・スチレン－無水マレイン酸共重合体（Ｍｗ＝９，５００Ｓ／Ｍ＝３／１）
・スチレン－無水マレイン酸共重合体（Ｍｗ＝５，５００Ｓ／Ｍ＝１／１）
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（Ｍｗ＝２０，０００）
・ポリメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体（Ｍｗ＝２００，０００Ｍｅ／Ｍ＝１／１）
・ヒドロキシエチルセルロース（Ｍｗ＝２５０，０００）
・ポリビニルアルコール（Ｍｗ＝１０，０００）
＜シリコンウェーハの研磨＞
各研磨用組成物を水で１０倍希釈し、希釈液を研磨液（ワーキングスラリー）として使用して、研磨対象物（試験片）の表面を下記の条件で研磨し、実施例１～４および比較例１～４とした。試験片としては、ラッピングを終えた直径４インチ（１００ｍｍ）の市販シリコンエッチドウェーハ（ＢａｒｅＳｉＰ－＜１００＞、厚み：５４５μｍ）を使用した。本ウェーハには、ＳＥＭＩＭ１（Ｔ７）規格に基づくハードレーザーマークが研磨面に刻印されている。

（研磨条件）
研磨装置：日本エンギス株式会社製片面研磨機、型式「ＥＪ－３８０ＩＮ」
研磨圧力：１２．０ｋＰａ
スラリー流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
定盤回転数：５０ｒｐｍ
ヘッド回転数：４０ｒｐｍ
研磨量：３．５μｍ
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製、商品名「ＭＨ－Ｓ１５Ａ」
研磨環境の温度：２０℃
研磨時間：２０分
＜隆起解消性評価＞
研磨後のシリコンウェーハについて、ＳＵＲＦＣＯＭ１５００ＤＸ（株式会社東京精密製）を用いて隆起の高さを測定し、隆起解消性を評価した。具体的には、シリコンウェーハの周縁部に直接針を走らせて突起高さを確認し、隆起がない部分との段差（＝突起高さ）を算出した。突起高さが大きいほど、隆起解消性が悪いとの評価結果になる。以上の測定により得られた結果を表１に示した。

表１に示されるように、実施例１～４における本発明の研磨用組成物によれば、いずれも良好な隆起解消性を示した。スチレンまたはその誘導体由来の構造単位を有する水溶性高分子を含む研磨用組成物のうち、スチレン－無水マレイン酸共重合体を用いた実施例によると、より高い隆起解消性が得られた。

一方、スチレンまたはその誘導体由来の構造単位を有する水溶性高分子を添加してない比較例１では、実施例に比べて隆起解消性に劣るものであった。また、比較例２～４では、スチレンまたはその誘導体由来の構造単位を有する水溶性高分子の代わりに他の水溶性高分子を添加したが、実施例に比べて隆起解消性が低かった。これは、スチレン由来の構造単位を有する共重合体を含まない場合に、シリコンウェーハの研磨速度がハードレーザーマーク周縁の変質部分の研磨速度よりも高く、実施例の研磨用組成物に比べて両者の高さの差が広がったためと考えられる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims

砥粒と、水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、を含み、前記水溶性高分子は、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸－マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸塩とマレイン酸との共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレンスルホン酸－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレンスルホン酸塩と（メタ）アクリル酸との共重合体、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、ポリビニル安息香酸またはその塩、スチレン－スチレンスルホン酸共重合体から選択され、前記水溶性高分子の重量平均分子量は４，０００以上３０，０００以下であり、ｐＨが９．０以上である、シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨用組成物。
砥粒と、水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、を含み、前記水溶性高分子は、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸－マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸塩とマレイン酸との共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレンスルホン酸－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレンスルホン酸塩と（メタ）アクリル酸との共重合体、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、ポリビニル安息香酸またはその塩、スチレン－スチレンスルホン酸共重合体から選択され、研磨用組成物に対して前記水溶性高分子の含有量が０．０００１質量％以上０．０５質量％以下であり、ｐＨが９．０以上である、シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨用組成物。
砥粒と、水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、を含み、前記水溶性高分子は、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸－マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸塩とマレイン酸との共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレンスルホン酸－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレンスルホン酸塩と（メタ）アクリル酸との共重合体、ポリビニル安息香酸またはその塩、スチレン－スチレンスルホン酸共重合体から選択され、ｐＨが９．０以上である、シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨用組成物。
前記水溶性高分子は、スチレン－無水マレイン酸共重合体またはスチレン－マレイン酸共重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
砥粒と、水溶性高分子と、塩基性化合物とを、水中で攪拌混合する工程を含み、前記水溶性高分子は、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸－マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸塩とマレイン酸との共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレンスルホン酸－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレンスルホン酸塩と（メタ）アクリル酸との共重合体、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、ポリビニル安息香酸またはその塩、スチレン－スチレンスルホン酸共重合体から選択され、前記水溶性高分子の重量平均分子量は４，０００以上３０，０００以下であり、ｐＨが９．０以上である、シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨用組成物の製造方法。
砥粒と、水溶性高分子と、塩基性化合物とを、水中で攪拌混合する工程を含み、前記水溶性高分子は、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸－マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸塩とマレイン酸との共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレンスルホン酸－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレンスルホン酸塩と（メタ）アクリル酸との共重合体、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、ポリビニル安息香酸またはその塩、スチレン－スチレンスルホン酸共重合体から選択され、研磨用組成物に対して前記水溶性高分子の含有量が０．０００１質量％以上０．０５質量％以下であり、ｐＨが９．０以上である、シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨用組成物の製造方法。
砥粒と、水溶性高分子と、塩基性化合物とを、水中で攪拌混合する工程を含み、前記水溶性高分子は、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸－マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸塩とマレイン酸との共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレンスルホン酸－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレンスルホン酸塩と（メタ）アクリル酸との共重合体、ポリビニル安息香酸またはその塩、スチレン－スチレンスルホン酸共重合体から選択され、ｐＨが９．０以上である、シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨用組成物の製造方法。
ハードレーザーマークの付されたシリコンウェーハの研磨に用いられる、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、ハードレーザーマークの付されたシリコンウェーハを研磨する方法。