CN110312776A - 研磨用组合物、其制造方法和使用研磨用组合物的研磨方法 - Google Patents

Abstract

[课题]提供消除激光硬标记周缘的隆起的性能优异的研磨用组合物。[解决方案]一种研磨用组合物，其包含磨粒、水溶性高分子、碱性化合物和水，前述水溶性高分子为包含源自苯乙烯或其衍生物的结构单元、和源自除此之外的单体的结构单元的共聚物。

Description

研磨用组合物、其制造方法和使用研磨用组合物的研磨方法

技术领域

本发明涉及研磨用组合物、研磨用组合物的制造方法和使用研磨用组合物的研磨方法。

背景技术

以往，对金属、半金属、非金属、其氧化物等材料表面进行了使用研磨用组合物的精密研磨。例如，作为半导体制品的构成要素等使用的硅晶圆的表面通常经过打磨(lapping)工序和抛光(polishing)工序(精密研磨工序)而被加工成高品质的镜面。上述抛光工序典型地包括：预抛光工序(预研磨工序)和最终抛光工序(最终研磨工序)。

对于硅晶圆，出于识别等目的，通过对该硅晶圆的表面、背面照射激光光，从而有时带有条形码、数字、符号等标记(激光硬标记)。这样的激光硬标记的赋予通常在结束了硅晶圆的打磨工序后、抛光工序开始前进行。

通常，通过用于带有激光硬标记的激光光的照射，在激光硬标记周缘产生变质层。在产生了变质层的情况下，如果实施一次研磨等预研磨，则变质层不易被研磨，从而在激光硬标记的周缘产生隆起，硅晶圆的平坦性有时降低。例如专利文献1中公开了一种包含磨粒、弱酸盐和季铵化合物的研磨用组合物，记载了如下内容：通过该研磨用组合物，可以抑制pH变动且维持研磨效率，消除激光硬标记周缘的隆起。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-233031号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述变质层部分由于激光光的能量而变质为多晶硅等，大多情况下变硬，因此，以专利文献1那样的研磨用组合物有效地消除上述隆起仍然是不充分的。

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：消除激光硬标记周缘的隆起的性能优异的研磨用组合物。

进而，本发明的目的在于，提供前述研磨用组合物的制造方法。

进而，本发明的目的在于，使用前述研磨用组合物研磨带有激光硬标记的研磨对象物的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：通过使研磨用组合物中含有包含源自苯乙烯或其衍生物的结构单元的水溶性高分子，可以解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明涉及一种研磨用组合物，其特征在于，包含磨粒、水溶性高分子、碱性化合物和水，前述水溶性高分子包含源自苯乙烯或其衍生物的结构单元。

进而，本发明还涉及：前述研磨用组合物的制造方法、和使用前述研磨用组合物研磨带有激光硬标记的研磨对象物的方法。

发明的效果

根据本发明，可以提供：消除激光硬标记周缘的隆起的性能优异的研磨用组合物。

进而，根据本发明，可以提供：前述研磨用组合物的制造方法。

进而，根据本发明，可以提供：使用前述研磨用组合物研磨带有激光硬标记的研磨对象物的方法。

具体实施方式

本发明的研磨用组合物包含磨粒、水溶性高分子、碱性化合物和水，前述水溶性高分子包含源自苯乙烯或其衍生物的结构单元。

根据本发明的研磨用组合物，可以有效地消除激光硬标记周缘的隆起。需要说明的是，本说明书中，将激光硬标记周缘的隆起消除是指，减小硅晶圆的激光硬标记周缘的突起的高度。硅晶圆的激光硬标记周缘的突起的高度例如可以通过后述的实施例中记载的方法而测定。

认为可以得到这样的效果的机制如以下所述。但是，下述机制只不过是推测，本发明的范围不限定于此。

为了对硅晶圆赋予激光硬标记而进行激光光的照射处理，因此，在激光硬标记周缘的单晶硅部产生变质层，大多数情况下变硬。因此，使用以往的研磨用组合物研磨硅晶圆时，激光硬标记周缘的变质部分与除此之外的晶圆部分相比，变得不易被蚀刻或基于磨粒的机械研磨，研磨速度变慢。作为结果，仍然未消除激光硬标记周缘的隆起。另一方面，使用本发明的研磨用组合物研磨硅晶圆时，可以消除前述那样的问题。作为具体的理由，添加本发明中记载的包含源自苯乙烯或其衍生物的结构单元的水溶性高分子时，该水溶性高分子适合地作用于除隆起部以外的硅晶圆的表面，硅晶圆的蚀刻速度或基于磨粒的机械研磨速度与不含该水溶性高分子的情况相比被抑制。由此认为，变质部分与除此之外的晶圆部分的研磨速度之差变小。

因此，通过使用本发明的研磨用组合物进行研磨，从而激光硬标记周缘的变质部分、和除此之外的部分以接近的研磨速度被研磨，能消除部分的隆起。

以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不仅限定于以下的实施方式。

另外，本说明书中，只要没有特别说明，操作和物性等的测定就在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。

本发明的研磨用组合物包含磨粒、水溶性高分子、碱性化合物和水，前述水溶性高分子包含源自苯乙烯或其衍生物的结构单元。以下，对本发明的研磨用组合物的各构成进行说明。

＜磨粒＞

本发明的研磨用组合物包含磨粒。研磨用组合物中所含的磨粒具有以机械的方式研磨研磨对象物的作用。

所使用的磨粒可以为无机颗粒、有机颗粒、和有机无机复合颗粒，均可。作为无机颗粒的具体例，例如可以举出：由二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛等金属氧化物形成的颗粒、氮化硅颗粒、碳化硅颗粒、氮化硼颗粒。作为有机颗粒的具体例，例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒。该磨粒可以单独使用或混合2种以上而使用。另外，该磨粒可以使用市售品也可以使用合成品。

这些磨粒中，优选二氧化硅，特别优选的是胶体二氧化硅。

磨粒的平均一次粒径的下限优选10nm以上、更优选15nm以上、进一步优选20nm以上、特别优选30nm以上。另外，磨粒的平均一次粒径的上限优选200nm以下、更优选150nm以下、进一步优选100nm以下。如果为这样的范围，则基于研磨用组合物的研磨对象物的研磨速度进一步改善，另外，可以进一步抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面产生缺陷的情况。需要说明的是，磨粒的平均一次粒径基于例如以BET法测定的磨粒的比表面积而算出。

磨粒的平均二次粒径的下限优选15nm以上、更优选30nm以上、进一步优选50nm以上、特别优选70nm以上。另外，磨粒的平均二次粒径的上限优选300nm以下、更优选260nm以下、进一步优选220nm以下。如果为这样的范围，则基于研磨用组合物的研磨对象物的研磨速度进一步改善，另外，可以进一步抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面产生缺陷的情况。该二次颗粒的平均二次粒径例如可以通过动态光散射法而测定。

本发明的研磨用组合物中的磨粒的含量没有特别限制。如后述，直接以研磨液的形式用于研磨对象物的研磨的研磨用组合物(典型地为浆料状的研磨液，也有时称为工作浆料或研磨浆料)的情况下，相对于该研磨用组合物，磨粒的含量优选0.01质量％以上、更优选0.1质量％以上、进一步优选0.5质量％以上。随着磨粒的含量的增大，有可以得到更高的隆起消除性的倾向。另外，从防止划痕等的观点出发，磨粒的含量通常适当的是，10质量％以下，优选5质量％以下、更优选3质量％以下、特别优选1质量％以下。从经济性的观点出发，也优选减少磨粒的含量。本发明的研磨用组合物在这样的低的磨粒含量下，也能发挥实用上充分的隆起消除性。

另外，进行稀释而用于研磨的研磨用组合物(即，浓缩液)的情况下，从保存稳定性、过滤性等的观点出发，磨粒的含量通常适当的是，30质量％以下，更优选15质量％以下。另外，从发挥形成浓缩液的优点的观点出发，磨粒的含量优选1质量％以上、更优选5质量％以上。

＜水＞

对于本发明的研磨用组合物，为了使各成分分散或溶解而作为分散介质包含水。对于水，从妨碍清洗对象物的污染、其他成分的作用的观点出发，优选尽量不含有杂质。作为这样的水，例如，优选过渡金属离子的总计含量为100ppb以下的水。此处，水的纯度例如可以通过使用离子交换树脂的杂质离子去除、利用过滤器的异物的去除、蒸馏等操作而提高。具体而言，作为水，例如优选使用去离子水(离子交换水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。

为了各成分的分散或溶解，分散介质也可以为水与有机溶剂的混合溶剂。上述情况下，作为所使用的有机溶剂，可以举出与水混合的有机溶剂即丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。另外，可以在不与水混合的情况下使用这些有机溶剂，将各成分分散或溶解后，与水混合。这些有机溶剂可以单独使用或组合2种以上而使用。

＜水溶性高分子＞

本发明的研磨用组合物包含水溶性高分子，前述水溶性高分子包含源自苯乙烯或其衍生物的结构单元。本发明中能使用的水溶性高分子包含源自苯乙烯或其衍生物的结构单元，因此认为，适合作用于硅晶圆表面。由此，可以使硅晶圆的研磨速度降低，减少与激光硬标记周缘的变质部分的研磨速度之差，消除隆起。

本发明中能使用的水溶性高分子可以为仅包含源自苯乙烯或其衍生物的结构单元的聚合物，也可以为包含源自苯乙烯或其衍生物的结构单元、和源自除此之外的单体的结构单元的共聚物。其中，使用包含前述源自苯乙烯或其衍生物的结构单元、和源自除此之外的单体的结构单元的共聚物时，可以得到更良好的隆起消除性，故优选。

作为仅包含源自苯乙烯或其衍生物的结构单元的水溶性高分子的例子，可以举出聚苯乙烯磺酸或其盐、聚乙烯基苯甲酸或其盐、苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物等。

使用包含源自苯乙烯或其衍生物的结构单元、和源自除此之外的单体的结构单元的共聚物的水溶性高分子的情况下，例如可以使用包含源自苯乙烯或其衍生物的结构单元、和源自具有作为亲水基团的羧基或酸酐基的单体的结构单元的共聚物。作为具体例，可以举出苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯磺酸-马来酸共聚物、苯乙烯磺酸盐与马来酸的共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯磺酸-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯磺酸盐与(甲基)丙烯酸的共聚物等。从隆起消除性的观点出发，可以优选使用苯乙烯-马来酸共聚物或苯乙烯-马来酸酐共聚物，可以进一步优选使用苯乙烯-马来酸酐共聚物。前述共聚物的水溶性高分子的疏水基团和亲水基团独立，因此，容易作用于硅晶圆，是适合的。前述共聚物的水溶性高分子例如可以通过使苯乙烯或其衍生物、和除此之外的单体进行自由基共聚而制造。使用共聚物的情况下，共聚物中的源自苯乙烯或其衍生物的结构单元、与源自除此之外的单体的结构单元的共聚比没有特别限制，从亲水性的观点出发，优选1：10以上、进一步优选1：5以上、特别优选1：1以上。另外，前述共聚比没有特别限制，从隆起消除性的观点出发，优选10：1以下、进一步优选5：1以下、特别优选3：1以下。

本发明中能使用的水溶性高分子的重均分子量没有特别限制，优选3000以上、进一步优选4000以上、特别优选5000以上。另外，水溶性高分子的重均分子量没有特别限制，优选300000以下、进一步优选100000以下、特别优选30000以下。认为，随着水溶性高分子的重均分子量变大，对硅晶圆的覆盖率变大，可以改善隆起消除性。随着水溶性高分子的重均分子量变小，能作用于晶圆的水溶性高分子链数增加，可以形成更致密的保护膜。需要说明的是，本说明书中，重均分子量可以采用通过GPC法(水系、聚环氧乙烷换算)而测定的值。

直接以研磨液的形式用于研磨对象物的研磨的研磨用组合物的情况下，相对于该研磨用组合物，水溶性高分子的含量优选0.0001质量％以上、更优选0.001质量％以上。随着水溶性高分子的含量的增大，有可以得到更高的隆起消除性的倾向。另外，水溶性高分子的含量通常适当的是，0.1质量％以下，更优选0.05质量％以下。随着研磨用组合物中的水溶性高分子的含量变少，研磨速度的降低被抑制。

另外，进行稀释而用于研磨的研磨用组合物(即，浓缩液)的情况下，从保存稳定性、过滤性等的观点出发，水溶性高分子的含量通常适当的是，1质量％以下，更优选0.5质量％以下。另外，从发挥形成浓缩液的优点的观点出发，水溶性高分子的含量优选0.001质量％以上、更优选0.01质量％以上。

本发明中，前述水溶性高分子可以通过公知的方法而合成，也可以使用市售品。

＜碱性化合物＞

本发明的研磨用组合物包含碱性化合物。此处碱性化合物是指，具有通过添加至研磨用组合物而使该组合物的pH上升的功能的化合物。碱性化合物发挥对成为研磨对象的面以化学的方式进行研磨的作用，可以有利于研磨速度的改善。另外，碱性化合物可以有助于研磨用组合物的分散稳定性的改善。

作为碱性化合物，可以使用：包含氮的有机或无机的碱性化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、各种碳酸盐、碳酸氢盐等。例如可以举出碱金属的氢氧化物、氢氧化季铵或其盐、氨、胺等。作为碱金属的氢氧化物的具体例，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等。作为碳酸盐或碳酸氢盐的具体例，可以举出碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。作为氢氧化季铵或其盐的具体例，可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。作为胺的具体例，可以举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍、咪唑、三唑等唑类等。

从改善研磨速度等的观点出发，作为优选的碱性化合物，可以举出氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸钠。其中作为优选的例子，可以举出氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵。作为更优选的例子，可以举出碳酸钾和四甲基氢氧化铵。这样的碱性化合物可以单独使用1种或组合2种以上而使用。组合2种以上使用的情况下，例如优选碳酸钾与四甲基氢氧化铵的组合。

直接以研磨液的形式用于研磨对象物的研磨的研磨用组合物的情况下，相对于该研磨用组合物，从促进研磨速度的观点出发，碱性化合物的含量优选0.01质量％以上、更优选0.05质量％以上、进一步优选0.09质量％以上。通过碱性化合物的含量的增加而稳定性也可以改善。上述碱性化合物的含量的上限适当设为1质量％以下，从表面品质等的观点出发，优选0.5重量％以下。另外，组合2种以上使用的情况下，前述含量是指，2种以上的碱性化合物的总计含量。

另外，进行稀释而用于研磨的研磨用组合物(即，浓缩液)的情况下，从保存稳定性、过滤性等的观点出发，碱性化合物的含量通常适当的是，10质量％以下，更优选5质量％以下。另外，从发挥形成浓缩液的优点的观点出发，碱性化合物的含量优选0.1质量％以上、更优选0.5质量％以上、进一步优选0.9质量％以上。

＜其他成分＞

本发明的研磨用组合物在不明显妨碍本发明的效果的范围内，可以根据需要还含有：螯合剂、表面活性剂、防腐剂、防霉剂等研磨用组合物(典型地硅晶圆的抛光工序中使用的研磨用组合物)中能使用的公知的添加剂。

作为根据需要能包含于研磨用组合物的螯合剂，可以举出氨基羧酸系螯合剂和有机膦酸系螯合剂。氨基羧酸系螯合剂的例子中包括：乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钠、次氮基三乙酸铵、羟基乙基乙二胺三乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸和三亚乙基四胺六乙酸钠。有机膦酸系螯合剂的例子中包括：2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸和α-甲基膦酰基琥珀酸。其中，更优选有机膦酸系螯合剂。其中作为优选的例子，可以举出乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五乙酸。作为特别优选的螯合剂，可以举出乙二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。螯合剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。

直接以研磨液的形式用于研磨对象物的研磨的研磨用组合物的情况下，相对于该研磨用组合物，螯合剂的含量优选0.0001质量％以上、更优选0.001质量％以上、进一步优选0.005质量％以上。上述螯合剂的含量的上限优选1质量％以下、更优选0.5质量％以下、进一步优选0.3质量％以下、特别优选0.15质量％以下。

另外，进行稀释而用于研磨的研磨用组合物(即，浓缩液)的情况下，从保存稳定性、过滤性等的观点出发，螯合剂的含量通常适当的是，5质量％以下，更优选3质量％以下、特别优选1.5质量％以下。另外，从发挥形成浓缩液的优点的观点出发，螯合剂的含量优选0.001质量％以上、更优选0.01质量％以上、进一步优选0.05质量％以上。

作为根据需要能包含于研磨用组合物的防腐剂和防霉剂，例如可以举出2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等异噻唑啉系防腐剂、对羟基苯甲酸酯类、和苯氧基乙醇等。这些防腐剂和防霉剂可以单独使用或混合2种以上而使用。

＜研磨用组合物＞

本发明的研磨用组合物典型地以包含该研磨用组合物的研磨液的形态供给至研磨对象物，并用于该研磨对象物的研磨。本发明的研磨用组合物例如可以进行稀释(典型地利用水进行稀释)以研磨液的形式使用，也可以直接以研磨液的形式使用。即，本发明的技术中的研磨用组合物的概念中包含：供给至研磨对象物并用于该研磨对象物的研磨的研磨用组合物(工作浆料)；和，进行稀释而用于研磨的浓缩液(工作浆料的原液)这两者。上述浓缩液的浓缩倍率例如以体积基准计、可以设为2倍～100倍左右，通常适当的是，5倍～50倍左右。

直接以研磨液的形式用于研磨对象物的研磨的研磨用组合物的情况下，研磨用组合物的pH典型地为9.0以上，优选9.5以上、更优选10.0以上、进一步优选10.2以上、例如为10.5以上。研磨液的pH变高时，有隆起消除性改善的倾向。另一方面，从防止磨粒的溶解、抑制基于该磨粒的机械研磨作用的降低的观点出发，研磨液的pH适当的是12.0以下，优选11.8以下、进一步优选11.5以下。

另外，进行稀释而用于研磨的研磨用组合物(即，浓缩液)的情况下，研磨用组合物的pH典型地为9.5以上，优选10.0以上、更优选10.2以上。另外，研磨用组合物的pH适当的是12.0以下，优选11.5以下。

需要说明的是，研磨用组合物的pH可以如下把握：使用pH计(例如堀场制作所制的玻璃电极式氢离子浓度指示计(型号F-23))，使用标准缓冲液(邻苯二甲酸盐pH缓冲液pH：4.01(25℃)、中性磷酸盐pH缓冲液pH：6.86(25℃)、碳酸盐pH缓冲液pH：10.01(25℃))进行3点校正后，将玻璃电极放入研磨用组合物中，测定经过2分钟以上稳定后的值，从而可以把握。

＜研磨用组合物的制造方法＞

本发明中，进而，提供一种制造前述研磨用组合物的制造方法。本发明的研磨用组合物的制造方法没有特别限定。例如可以如下得到：将磨粒、水溶性高分子、碱性化合物和根据需要的其他添加剂在水中进行搅拌混合，从而可以得到。即，本发明的研磨用组合物的一制造方法为研磨用组合物的制造方法，所述方法包括将磨粒、水溶性高分子和碱性化合物在水中进行搅拌混合的工序，前述水溶性高分子包含源自苯乙烯或其衍生物的结构单元。进行混合时的温度没有特别限制，优选10～40℃，为了提高溶解速度，可以进行加热。另外，只要能进行均匀混合即可，混合时间也没有特别限制。作为搅拌装置，例如可以使用叶片式搅拌机、超声波分散机、均质混合器等公知的混合装置。混合这些成分的方式没有特别限定，例如可以将全部成分一次性混合，也可以以适宜设定的顺序混合。

＜研磨方法＞

本发明的研磨用组合物例如可以以包括以下的操作的方式，用于研磨对象物的研磨。

即，准备包含本发明的研磨用组合物的工作浆料。接着，将该研磨用组合物供给至研磨对象物，通过常规方法进行研磨。例如，在通常的研磨装置上安装研磨对象物，通过该研磨装置的研磨垫，向该研磨对象物的表面(研磨对象面)供给研磨用组合物。典型地将上述研磨用组合物连续地供给，且向研磨对象物的表面挤压研磨垫，使两者相对移动(例如旋转移动)。经过上述研磨工序结束研磨对象物的研磨。

上述研磨工序中使用的研磨垫没有特别限定。例如可以使用发泡聚氨酯型、无纺布型、绒面型、包含磨粒的研磨垫、不含磨粒的研磨垫等，均可。另外，作为上述研磨装置，可以使用对研磨对象物的两面同时进行研磨的两面研磨装置，也可以使用仅对研磨对象物的单面进行研磨的单面研磨装置。

上述研磨用组合物可以以一旦用于研磨后丢弃的方式(所谓“溢出物”)使用，也可以循环重复而使用。作为循环使用研磨用组合物的方法的一例，可以举出如下方法：将从研磨装置排出的使用过的研磨用组合物回收至罐内，将所回收的研磨用组合物再次供给至研磨装置。循环使用研磨用组合物的情况下，与以溢出物使用的情况相比，以废液的形式处理的使用过的研磨用组合物的量减少，从而可以降低环境负荷。另外，研磨用组合物的用量减少，从而可以抑制成本。

＜用途＞

本发明的研磨用组合物的消除激光硬标记周缘的隆起的性能(隆起消除性)优异。发挥上述特长，上述研磨用组合物可以优选用于包含带有激光硬标记的表面的研磨对象物的研磨。即，本发明的一实施方式中，提供一种方法，其使用本发明的研磨用组合物，研磨带有激光硬标记的研磨对象物。另外，作为前述研磨对象物，可以举出：形成有氧化硅膜、氮化硅膜等无机绝缘膜的基板、形成有多晶硅膜的基板、和硅单晶基板(硅晶圆)等。其中，优选硅晶圆。即，本发明的研磨用组合物适合作为研磨带有激光硬标记的硅晶圆的研磨用组合物。另外，本发明的研磨用组合物适合作为带有激光硬标记的硅晶圆的抛光工序中使用的研磨用组合物。期望激光硬标记周缘的隆起在抛光工序的初始被消除。因此，本发明的研磨用组合物可以特别优选用于赋予激光硬标记后的最初的抛光工序(1次研磨工序)中。上述最初的抛光工序典型地作为对硅晶圆的两面同时进行研磨的两面研磨工序实施。本发明的研磨用组合物可以优选用于这样的两面研磨工序。

由此，本发明还提供一种方法，其使用包含磨粒、水溶性高分子、碱性化合物和水的研磨用组合物，改善带有激光硬标记的硅晶圆的平坦性。需要说明的是，前述水溶性高分子包含源自苯乙烯或其衍生物的结构单元。

本发明的研磨用组合物还可以用于不具有激光硬标记的研磨对象面的研磨。例如无论激光硬标记的有无，均可以优选用于结束了打磨的硅晶圆的预抛光。

实施例

使用以下的实施例和比较例，对本发明进一步详细地进行说明。但是，本发明的保护范围不应仅限定于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别记载，“％”和“份”就分别表示“质量％”和“质量份”。另外，下述实施例中，只要没有特别记载，操作就在室温(25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。

＜研磨用组合物的制备＞

(研磨用组合物A1)

以胶体二氧化硅(平均一次粒径55nm)的含量成为9质量％、碳酸钾(K₂CO₃)的含量成为1.7质量％、四甲基氢氧化铵(TMAH)的含量成为2.5质量％、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTPO)的含量成为0.1质量％、苯乙烯-马来酸酐共聚物(重均分子量：9500、苯乙烯/马来酸酐(S/M)＝3/1)的含量成为0.01质量％的方式，将前述各成分和离子交换水在室温25℃左右下搅拌混合约30分钟，从制备研磨用组合物A1。

(研磨用组合物A2～A4、研磨用组合物C1～C4)

改变水溶性高分子的种类或含量使其成为表1的记载，除此之外，利用与前述研磨用组合物A1同样的方法，制备研磨用组合物A2～A4、和研磨用组合物C1～C4。

另外，各研磨用组合物中使用的水溶性高分子如下述：

·苯乙烯-马来酸酐共聚物(Mw＝9500S/M＝3/1)

·苯乙烯-马来酸酐共聚物(Mw＝9500S/M＝3/1)

·苯乙烯-马来酸酐共聚物(Mw＝5500S/M＝1/1)

·聚苯乙烯磺酸钠(Mw＝20000)

·聚甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物(Mw＝200000Me/M＝1/1)

·羟乙基纤维素(Mw＝250000)

·聚乙烯醇(Mw＝10000)

＜硅晶圆的研磨＞

将各研磨用组合物用水稀释10倍，将稀释液作为研磨液(工作浆料)使用，对研磨对象物(试验片)的表面在下述条件下进行研磨，作为实施例1～4和比较例1～4。作为试验片，使用完成了打磨的直径4英寸(100mm)的市售经蚀刻的硅晶圆(Bare Si P-＜100＞、厚度：545μm)。本晶圆上，对研磨面刻印基于SEMI M1(T7)标准的激光硬标记。

(研磨条件)

研磨装置：日本Engis Ltd.制单面研磨机、型号“EJ-380IN”

研磨压力：12.0kPa

浆料流量：100ml/分钟

平板转速：50rpm

头转速：40rpm

研磨量：3.5μm

研磨垫：Nittah Haas Corporation制、商品名“MH-S15A”

研磨环境的温度：20℃

研磨时间：20分钟

＜隆起消除性评价＞

对于研磨后的硅晶圆，用SURFCOM 1500DX(株式会社东京精密制)，测定隆起的高度，评价隆起消除性。具体而言，使针直接在硅晶圆的周缘部行进，确认突起高度，算出与无隆起的部分的高度差(＝突起高度)。成为突起高度越大，隆起消除性越差的评价结果。将通过以上的测定得到的结果示于表1。

[表1]

如表1所示那样，根据实施例1～4中的本发明的研磨用组合物，均体现良好的隆起消除性。根据包含具有源自苯乙烯或其衍生物的结构单元的水溶性高分子的研磨用组合物中、使用苯乙烯-马来酸酐共聚物的实施例，可以得到更高的隆起消除性。

另一方面，未添加具有源自苯乙烯或其衍生物的结构单元的水溶性高分子的比较例1中，与实施例相比，隆起消除性差。另外，比较例2～4中，添加其他水溶性高分子代替具有源自苯乙烯或其衍生物的结构单元的水溶性高分子时，与实施例相比，隆起消除性低。认为这是由于，不含具有源自苯乙烯的结构单元的共聚物的情况下，硅晶圆的研磨速度高于激光硬标记周缘的变质部分的研磨速度，与实施例的研磨用组合物相比，两者的高度之差宽。

以上，对本发明的具体例详细进行了说明，但这些只不过是示例，不限定权利要求。权利要求中记载的技术中包括对以上示例的具体例进行了变形、变更而成的方案。

Claims (7)

1.一种研磨用组合物，其包含磨粒、水溶性高分子、碱性化合物和水，所述水溶性高分子包含源自苯乙烯或其衍生物的结构单元。

2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述水溶性高分子为包含所述源自苯乙烯或其衍生物的结构单元、和源自除此之外的单体的结构单元的共聚物。

3.根据权利要求2所述的研磨用组合物，其中，所述除此之外的单体为具有羧基或酸酐基的单体。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述水溶性高分子为苯乙烯-马来酸酐共聚物或苯乙烯-马来酸共聚物。

5.一种研磨用组合物的制造方法，其包括将磨粒、水溶性高分子和碱性化合物在水中进行搅拌混合的工序，所述水溶性高分子包含源自苯乙烯或其衍生物的结构单元。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的研磨用组合物，其用于研磨带有激光硬标记的研磨对象物。

7.一种研磨带有激光硬标记的研磨对象物的方法，其使用权利要求1～4中任一项所述的研磨用组合物。