JP2014234489A - 研磨スラリーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】再分散性に優れた研磨スラリーの製造方法を提供すること。
【解決手段】分散工程と添加混合工程とを行うことにより、酸化セリウムからなる研磨砥粒が水に分散した研磨スラリーを製造する。分散工程においては、研磨砥粒を水に添加して攪拌することにより、砥粒分散液を得る。添加混合工程においては、研磨砥粒を水に分散させるための分散剤を砥粒分散液に添加して攪拌する。このようにして研磨スラリーを得る。分散工程においては、研磨砥粒を水に添加した後、攪拌を５分以上行うことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、研磨砥粒を水に分散させてなる研磨スラリーを製造する方法に関する。

ガラス製品は、レンズ、光学部材、フォトマスク（合成石英）、ハードディスク等に幅広く用いられている。さらに近年は、液晶テレビ、ＳＴＮ、携帯電話、タッチパネル等においても、ガラス製のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が用いられている。
これらのガラス製品は、表面の粗さの軽減、軽量化、キズの除去、及び異物の除去等を目的として、表面を研磨して作製される。

上記ガラス製品の表面の研磨には、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散した研磨スラリーが用いられている。このような研磨スラリーにおいては、研磨速度及び研磨面品質の向上のために、研磨砥粒が均一に分散されていることが望まれる。ところが、研磨スラリー中において研磨砥粒は自重により沈降し易い。そこで、研磨砥粒の沈降を抑制し、研磨砥粒の分散性を向上させるために、各種分散剤を添加した研磨スラリーが開発されている（特許文献１〜６参照）。

特開２００９−２２７８９３ 特許第４４２０３９１号公報 国際公開第ＷＯ２００２／０３１０７９号パンフレット

しかしながら、分散剤を配合した研磨スラリーにおいても、研磨スラリーを長時間静置すると、酸化セリウムからなる研磨砥粒が凝集して沈降し、時間の経過と共に堅い沈降物を生成してしまうことがある。この堅い沈降物は、物理的衝撃を加えても破壊することが困難であるため、研磨砥粒を水に再分散させることが困難になる。それ故、酸化セリウムからなる研磨砥粒を含む研磨スラリーは、長期間繰り返して使用することができないという問題がある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、再分散性に優れた研磨スラリーの製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させてなる研磨スラリーの製造方法において、
上記研磨砥粒を水に添加して攪拌することにより、砥粒分散液を得る分散工程と、
上記研磨砥粒を水に分散させるための分散剤を上記砥粒分散液に添加して攪拌することにより、上記研磨スラリーを得る添加混合工程とを有することを特徴とする研磨スラリーの製造方法にある。

上記研磨スラリーの製造にあたっては、上記分散工程と上記添加混合工程とを行っている。具体的には、水に酸化セリウムからなる研磨砥粒を添加して攪拌することにより、砥粒分散液を作製し、その後、上記砥粒分散液に分散剤を添加して攪拌することにより、上記研磨スラリーを作製する。即ち、水に予め研磨砥粒を分散させた後、分散剤を添加することにより研磨スラリーを作製している。このようにして得られた研磨スラリーは、長時間静置しても堅い沈降物を形成し難い。そのため、静置後においても容易に沈降物を破壊して研磨砥粒を容易に再分散させることができる。即ち、上記製造方法によって得られる研磨スラリーは、再分散性に優れる。一方、水に予め分散剤を添加して混合した後に、研磨砥粒を添加して得られる研磨スラリーは、長時間静置させると堅い沈降物を形成し易い。

上記分散工程及び上記添加混合工程を行うことにより、様々な分散剤に対しても再分散性の向上効果が得られる。そのため、分散剤の選択肢を広げることができる。例えば分散性だけでなく、コスト等を指標に分散剤を選択することも可能になる。
また、上記分散工程及び上記添加混合工程とを行うことにより、再分散性に優れた研磨スラリーを簡単に製造することができる。

代表的な有機酸の構造を示す説明図であって、クエン酸の構造を示す説明図（ａ）、酒石酸の構造を示す説明図（ｂ）、２，６−ピリジンジカルボン酸の構造を示す説明図（ｃ）、エチレンジアミン四酢酸の構造を示す説明図（ｄ）、フィチン酸の構造を示す説明図（ｅ）。 代表的な有機酸の構造を示す説明図であって、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の構造を示す説明図（ａ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸の構造を示す説明図（ｂ）、リンゴ酸の構造を示す説明図（ｃ）、ジエチレントリアミン五酢酸の構造を示す説明図（ｄ）。 代表的な有機酸の構造を示す説明図であって、グリコール酸の構造を示す説明図（ａ）、マロン酸の構造を示す説明図（ｂ）、シュウ酸の構造を示す説明図（ｃ）、乳酸の構造を示す説明図（ｄ）、マレイン酸の構造を示す説明図（ｅ）、コハク酸の構造を示す説明図（ｆ）、フマル酸の構造を示す説明図（ｇ）、グルタル酸の構造を示す説明図（ｈ）。 代表的なポリリン酸の構造を示す説明図であって、二リン酸カリウムの構造を示す説明図（ａ）、ヘキサメタリン酸ナトリウムの構造を示す説明図（ｂ）。

次に、上記研磨スラリーの製造方法の好ましい実施形態について説明する。
上記分散工程においては、研磨砥粒を水に添加して攪拌することにより砥粒分散液を得る。研磨砥粒の水への分散量は、適宜決定することができ、研磨砥粒が水に分散される量であればよい。例えば、市場に流通する段階では比較的研磨砥粒濃度の高い状態の研磨スラリーを調整し、研磨スラリーの使用者は、研磨スラリーを適宜薄めて使用することができる。研磨砥粒は、酸化セリウムからなるものを採用するが、酸化セリウムを主成分すれば、他の成分を含有していてもよい。具体的には、市販の酸化セリウム系の研磨砥粒を用いることができる。

また、分散工程においては、研磨砥粒を水に添加した後、５分以上攪拌を行うことが好ましい。この場合には、研磨スラリーの再分散性をより向上させることができる。分散工程における攪拌は、１０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。また、攪拌時間が長くなりすぎると生産性が低下するという観点から、分散工程における攪拌時間は、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、６時間以下がさらに好ましい。

また、上記添加混合工程においては、研磨砥粒を水に分散させるための分散剤を砥粒分散液に添加して攪拌することにより、研磨スラリーを得る。添加混合工程においては、分散剤を砥粒分散液に添加した後、１分以上攪拌を行うことが好ましい。この場合には、研磨スラリーの再分散性をより向上させることができる。また、攪拌時間が長くなりすぎると生産性が低下するという観点から、添加混合工程における攪拌時間は、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。

また、分散工程及び添加混合工程における攪拌時間の長さを調整することにより、研磨スラリー中の研磨砥粒の平均粒径（メディアン径）を制御することが可能である。具体的には、研磨砥粒と水とを混合する分散工程における攪拌時間を長くすると、酸化セリウムからなる研磨砥粒同士が凝集して研磨砥粒のメディアン径が大きくなる傾向にある。一方、分散剤を添加して混合する添加混合工程における攪拌時間を長くすると、分散剤による研磨砥粒の分散が進行して研磨砥粒のメディアン径が小さくなる傾向にある。研磨スラリー中の研磨砥粒のメディアン径は、例えば０．５〜１０μｍに調整することができる。なお、本明細書において、研磨砥粒のメディアン径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（ｄ₅₀）のことをいう。

上記分散剤としては、有機酸とアルカリ、有機酸とアルカリとの塩を用いることができる。
有機酸は、分子内に下記の一般式（１）で表される構造を少なくとも部分的に有し、有機酸の第１の解離定数ｐＫａ１が０．１〜３．５であることが好ましい。この場合には、研磨砥粒の分散性をより向上させることができると共に、研磨スラリーの再分散性をさらに向上させることができる。

（但し、上記一般式（１）において、Ｘ₁、Ｘ₂は、それぞれ独立してＰＯ₄、ＰＯ(ＯＨ)₂、ＣＯＯＨ、ＳＯ₂(ＯＨ)、ＰＨＯ(ＯＨ)から選ばれる少なくとも１種であり、Ａは、Ｘ₁とＸ₂との間に存在する炭素数１〜４の直鎖状有機鎖である。該直鎖状有機鎖は少なくともＣを一つ含有し、炭素数が１の場合には、上記直鎖状有機鎖を構成するＣにＯ、Ｎ、Ｓのいずれかの原子が結合しており、炭素数２〜４の場合には上記直鎖状有機鎖を構成するＣの一部がＯ、Ｎ、及びＳから選ばれる少なくとも１つの原子によって置換されていてもよい。また、上記直鎖状有機鎖はｓｐ³原子及び／又はｓｐ²原子からなり、ｓｐ²原子を少なくとも１つ含有する場合には、上記直鎖状有機鎖の炭素数は３又は４である。）

一般式（１）は、有機酸の部分構造を示すものである。上記添加混合工程においては、上記一般式（１）で表される構造を少なくとも部分的に有する有機酸を採用することができる。以下、一般式（１）で表される構造について、説明する。
一般式（１）において、Ｘ₁、Ｘ₂は、それぞれ独立してＰＯ₄、ＰＯ(ＯＨ)₂、ＣＯＯＨ、ＳＯ₂(ＯＨ)、ＰＨＯ（ＯＨ）から選ばれる少なくとも１種である。Ｘ₁及びＸ₂は同じであってもよいが異なっていてもよい。入手の容易性という観点から、Ｘ₁とＸ₂は同じ有機酸であることが好ましい。

また、Ａは、Ｘ₁とＸ₂との間に存在する炭素数１〜４の直鎖状有機鎖である。換言すれば上記有機酸におけるＸ₁とＸ₂との間に存在する直鎖状の有機鎖がＡであり、該有機鎖の炭素数が１〜４である構造を備えた有機酸を採用することができる。上記有機酸は、上記直鎖状有機鎖から分岐する有機鎖を有していてもよいが、かかる分岐鎖は、Ａには該当せず、Ａの炭素数には算入しない。
上記一般式（１）で表される構造を少なくとも有する有機酸の代表例の構造を図１及び図２に示す。図１及び図２においては、一般式（１）におけるＸ₁及びＸ₂に相当する部分を点線で囲って示し、Ａに相当する部分を実線で囲って示してある。例えば、図２（ａ）に示すように、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸は、Ｘ₁及びＸ₂としていずれもＰＯ(ＯＨ)₂を有し、Ｘ₁とＸ₂との間に存在する直鎖状有機鎖は炭素数１である。１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸は、Ｘ₁とＸ₂との間に存在する直鎖状有機鎖（炭素数１）から分岐する有機鎖（炭素数１）を有しているが、かかる分岐鎖は、Ｘ₁とＸ₂との間に存在し、Ｘ₁とＸ₂とに結合する直鎖状の有機鎖ではないため、Ａには該当しない。したがって、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸は、Ｘ₁及びＸ₂としていずれもＰＯ(ＯＨ)₂を有し、炭素数１の直鎖状有機鎖を有する有機酸である。
一般式（１）において、直鎖状有機鎖の炭素数は好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２がよい。

また、一般式（１）において、直鎖状有機鎖には、ＯＨなどの官能基が結合していてもよい。例えば図１（ｂ）に示す酒石酸及び図２（ｃ）に示すリンゴ酸は、いずれも、Ｘ₁及びＸ₂としてＣＯＯＨを有し、Ｘ₁とＸ₂との間に存在し、これらに結合する直鎖状有機鎖の炭素数が２の有機酸である。そして、酒石酸（図１（ｂ）参照）においては、直鎖状有機酸を構成する２つの炭素の両方に水酸基が結合しており、リンゴ酸（図２（ｃ）参照）においては、直鎖状有機酸を構成する２つの炭素のうちの一方に水酸基が結合している。これらはいずれも上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に相当する。

また、一般式（１）におけるＡの直鎖状有機鎖は、炭素原子（Ｃ）を少なくとも一つ有する。直鎖状有機鎖の炭素数が１の場合には、直鎖状有機鎖を構成するＣにＯ、Ｎ、Ｓのいずれかの原子が結合する。好ましくは、Ｏ、Ｎがよく、さらに好ましくはＯがよい。
例えば、上述の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（図２（ａ）参照）は、一般式（１）のＡに相当する直鎖状有機鎖として炭素数１の有機鎖を有し、有機鎖にはＯ（ＯＨ）が結合している。したがって、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸は、上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に該当する。
一方、マロン酸（図３（ｂ）参照）は、Ｘ₁及びＸ₂としていずれもＣＯＯＨを有し、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸と同様に、Ｘ₁とＸ₂との間に存在する直鎖状有機鎖の炭素数が１の有機酸である。しかし、マロン酸においては、炭素数１の有機鎖にＯ、Ｎ、Ｓのいずれの原子も結合していない。したがって、マロン酸は、上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に該当しない。

また、一般式（１）において、Ａの直鎖状有機鎖の炭素数が２〜４の場合には、直鎖状有機鎖を構成するＣの一部がＯ、Ｎ、及びＳから選ばれる少なくとも１つの原子によって置換されていてもよい。好ましくはＣに置換する原子はＯ又はＮがよい。
例えば、２，６−ピリジンジカルボン酸（図１（ｃ）参照）は、Ｘ₁及びＸ₂としていずれもＣＯＯＨを有し、Ｘ₁とＸ₂との間に存在する直鎖状有機鎖Ａの炭素数が３の有機酸であるが、Ｃの一部（真ん中に位置するＣ）がＮに置換された構造を有している。同様に、エチレンジアミン四酢酸（図１（ｄ）参照）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（図２（ｂ）参照）、ジエチレントリアミン五酢酸（図２（ｄ）参照）においても、Ｘ₁とＸ₂との間に存在する直鎖状有機鎖Ａの炭素数が３の有機酸であるが、Ｃの一部がＮに置換された構造を有している。これらの有機酸はいずれも上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に該当する。

また、上記一般式（１）において直鎖状有機鎖Ａはｓｐ³原子及び／又はｓｐ²原子からなる。即ち、直鎖状有機鎖Ａは、単結合及び／又は二重結合で結合した有機鎖である。また、ｓｐ²原子を少なくとも１つ含有する場合、即ち、二重結合を少なくとも一つ含有する場合には、上記直鎖状有機鎖の炭素数は３又は４である。これは炭素数２以下でｓｐ²原子を有する直鎖状有機鎖Ａを備えた有機酸は上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に該当しないことを意味する。

例えば、２，６−ピリジンジカルボン酸（図１（ｃ）参照）は、Ｘ₁とＸ₂との間に存在する直鎖状有機鎖Ａの炭素数が３であり、ｓｐ²原子を含有する有機酸である。したがって、２，６−ピリジンジカルボン酸は、上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に該当する。
これに対し、マレイン酸（図３（ｅ）参照）及びフマル酸（図３（ｇ）参照）は、直鎖状有機鎖Ａにｓｐ²原子を含有するが、直鎖状有機鎖Ａの炭素数が２である。したがって、フマル酸及びマレイン酸は、上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に該当しない。

図１〜図３に示す有機酸においては、図１における（ａ）〜（ｅ）、図２における（ａ）〜（ｄ）、図３における（ｆ）及び（ｈ）にそれぞれ示す有機酸が上記一般式（１）で表される構造を有するものである。図３における（ａ）〜（ｅ）、及び（ｇ）の有機酸は、上記一般式（１）で表される構造を有していない。上記一般式（１）で表される構造を有しない有機酸を用いた場合には、上記研磨スラリーにおける研磨砥粒の分散性が不十分になるおそれがあり、また、再分散性の向上効果が不十分になるおそれがある。なお、図３（ｆ）に示すコハク酸、及び図３（ｈ）に示すグルタル酸は、上記一般式（１）の構造を有するものの、後述のｐＫａ１が大きすぎるため、分散剤にはあまり適していない。

上記研磨用添加剤において、有機酸としては、１段目の解離定数（酸解離定数）、即ち第１の解離定数ｐＫａ１が０．１〜３．５のものを用いることが好ましい。
ｐＫａ１が３．５を超える場合には、研磨砥粒の分散性が不十分になるおそれがある。一方、ｐＫａ１が０．１未満の場合には、上記分散工程と上記添加混合工程とを行うことによる研磨砥粒の再分散性の向上効果が不十分になるおそれがある。より好ましくは、ｐＫａ１は０．３〜３．０がよく、さらにより好ましくは、ｐＫａ１は０．５〜２．５がよい。

また、上記有機酸の２段目の解離定数（酸解離定数）、即ち第２の解離定数ｐＫａ２は１．５〜１０であることが好ましい。
この場合には、上記研磨スラリーにおける研磨砥粒の分散性及び再分散性をより向上させることができる。より好ましくは、ｐＫａ２は２．０〜９．０がよく、さらにより好ましくは、ｐＫａ２は２．５〜７．０がよい。
なお、上述のｐＫａ１及びｐＫａ２は、２５℃での無限希釈水溶液中の値で規定することができる。

上記有機酸としては、具体的には、例えばフィチン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ−２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、アスパラギン酸、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、(Ｓ，Ｓ)−エチレンジアミンジコハク酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３-ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、及びグリコールエーテルジアミン四酢酸等を用いることができる。これらの酸は１種又は２種以上用いることができる。

分散剤として、上述の有機酸とアルカリ又はこれらの塩を用いる場合には、上記添加混合工程において、研磨砥粒１００質量部に対する有機酸の量が０．０１〜５０質量部となる配合割合で、砥粒分散液に分散剤を添加することが好ましい。有機酸が少なすぎる場合には、研磨砥粒の分散性及び再分散性の向上効果が十分に得られなくなるおそれがあり、多すぎる場合には、研磨砥粒に対する凝集作用を示し、かえって分散性が低下するおそれがある。より好ましくは、研磨砥粒１００質量部に対する有機酸の量を０．１〜２０質量部にすることがよい。

また、上記分散剤としては、ポリリン酸とアルカリ、又はこれらの塩を用いることもできる。塩としては、ポリリン酸のナトリウム塩又はカリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
分散剤として、上述のポリリン酸とアルカリ又はこれらの塩を用いる場合には、上記添加混合工程において、研磨砥粒１００質量部に対するポリリン酸の量が０．０１〜５０質量部となる配合割合で、砥粒分散液に分散剤を添加することが好ましい。その理由は、上述の有機酸とアルカリ又はこれらの塩を用いた場合と同様である。

上記ポリリン酸は、一般式（２）：Ｈ₂ＰＯ₄(ＨＰＯ₃)_nＨ₂ＰＯ₃（但し、ｎは０〜５０の整数）で表される物質であることが好ましい。より好ましくは、ポリリン酸は、ピロリン酸（二リン酸）、トリポリリン酸（三リン酸）、及びヘキサメタリン酸から選ばれる少なくとも１種であることがよい。この場合にも、研磨砥粒の分散性をより向上させることができると共に、研磨スラリーの再分散性をさらに向上させることができる。同様の観点から、ポリリン酸とアルカリの塩としては、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、及びヘキサメタリン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、上述のポリリン酸及びその塩は、一般式（２）におけるｎの値が異なる物質の混合物であってもよい。例えば市販品のヘキサメタリン酸ナトリウム等のヘキサメタリン酸塩は、一般式（２）のｎ＝６の物質だけでなく、ｎ＝６以外の物質を含んだ混合物からなる。
ポリリン酸とアルカリとの塩の代表例として、二リン酸カリウム（ピロリン酸カリウム）の構造を図４（ａ）に示し、ヘキサメタリン酸ナトリウムの構造を図４（ｂ）に示す。

また、上記分散剤としては、酸性ポリマーとアルカリ、又はこれらの塩を用いることもできる。酸性ポリマーとしては、例えば分子量１０００〜１００００のものを用いることができる。塩としては、酸性ポリマーのナトリウム塩又はカリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。

酸性ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸／アクリルアミド共重合体、マレイン酸／スチレン共重合体、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸−ホルマリン縮合物、アクリル酸／スルホン酸／マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合にも、研磨砥粒の分散性をより向上させることができると共に、研磨スラリーの再分散性をさらに向上させることができる。

分散剤として、酸性ポリマーとアルカリ又はこれらの塩を用いる場合には、研磨砥粒１００質量部に対する酸性ポリマーの添加量を０．０１〜５０質量部にすることが好ましい。その理由は、上述の有機酸とアルカリ又はこれらの塩を用いた場合と同様である。

上記のごとく、分散剤としては、有機酸、ポリリン酸、酸性ポリマー等の酸とアルカリとの組み合わせ、又はこれらの酸とアルカリとの塩を用いることができる。有機酸、ポリリン酸、酸性ポリマー、これらの塩は、水溶性であることが好ましい。
アルカリとしては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン等の１級、２級、又は３級のアミン；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化４級アンモニウム等を用いることができる。これらのアルカリは１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、アルカリ金属の水酸化物がよく、塩としてはアルカリ金属塩がよい。

分散剤における酸（有機酸、ポリリン酸、酸性ポリマー）に対するアルカリのモル比が小さすぎる場合には、研磨砥粒の分散性が低下するおそれがある。したがって、分散剤における酸に対するアルカリの配合比（アルカリ／酸）は、モル比で、１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましい。このように、酸に対するアルカリのモル比を高めることにより、研磨砥粒の分散性を高めることができ、さらに研磨スラリーの再分散性をより高めることができる。また、分散剤が強アルカリ性となると取り扱いが困難になるという観点から、酸に対するアルカリのモル比は、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。

上記添加混合工程においては、分散剤を予め水等に添加混合して分散剤混合液を作製し、該分散剤混合液を上記砥粒分散液に添加することができる。分散剤混合液においては、分散剤の酸やアルカリの配合割合を調整したり、別途酸やアルカリを適宜添加したりすることにより、分散剤混合液のｐＨを例えば１．５〜１１の範囲に調整することが好ましい。分散剤混合液には、例えば防かび剤、界面活性剤、アルコール類等の添加剤を加えることができる。

上記研磨スラリーは、ガラス、水晶、石英等の被研磨材の研磨に好適に用いることができる。具体的には、ハードディスク、フォトマスク、液晶などに用いられるガラス基板及び半導体基板の研磨に用いることができる。研磨スラリーは、被研磨材の研磨面に供給して使用される。

（実施例１）
次に、研磨スラリーの製造方法の実施例について説明する。
本例においては、分散工程と添加混合工程を行うことにより、研磨スラリーを作製する。分散工程においては、研磨砥粒を水に添加して攪拌することにより、砥粒分散液を作製する。次いで、添加混合工程においては、研磨砥粒を水に分散させるための分散剤を砥粒分散液に添加して攪拌することにより、研磨スラリーを作製する。

まず、分散剤混合液を作製する。具体的には、まず、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ｐＫａ１：０．５、ｐＫａ２：２．５）２質量部、水酸化カリウム１．３３質量部、防かび剤（三愛石油(株)製の「ＣＹ−３０Ｓ」）０．０５５質量部を水９６．６１５質量部に添加し混合して分散剤混合液を作製した。分散剤混合液のｐＨは７であり、有機酸に対するアルカリのモル比は２．４である。本例にて得られた分散剤混合液を試料Ａとする。その組成を後述の表１に示す。

次に、１００ｍｌのビーカー内に純水８５質量部を入れ、この純水中に酸化セリウム（ＣｅＯ₂）からなる研磨砥粒（昭和電工(株)製の「ＳＨＯＲＯＸ Ａ−１０」）１０質量部を添加した。その後、マグネチックスターラーにより温度２５℃で６０分間攪拌した（分散工程）。これにより、砥粒分散液を得た。
次に、上記のようにして得られた砥粒分散液（９５質量部）に対して、分散剤混合液（試料Ａ）５質量部を添加した。その後、マグネチックスターラーにより温度２５℃で６０分間攪拌した（添加混合工程）。このようにして、研磨スラリーを得た。この研磨スラリーについて、下記のようにして、研磨砥粒のメディアン径の測定、再分散性評価を行った。

「研磨砥粒のメディアン径」
上述の添加混合工程において６０分間攪拌した後の研磨スラリーからマイクロピペットにて３０μｌのスラリーを採取した。採取は、撹拌後の研磨スラリーの中心付近から行った。次いで、採取したスラリーをプレパラートに挟み、粒度分布計（(株)島津製作所製の「ＳＡＬＤ−２２００」）を用いて、研磨砥粒のメディアン径を測定した。その結果を後述の表２に示す。

「再分散性評価」
容積１００ｍｌの活栓付き比色管に研磨スラリーを移して４８時間静置させた。
静置後、活栓付き比色管の上下を反転させてそのまま１０分間静置させた（ステップＡ）。次いで、反転させた状態から元の位置に戻した後、再度反転させた後１０分間静置させた。即ち、反転させた状態（ステップＡの状態）から比色管を一回転させた後１０分間静置させた（ステップＢ）。そして、活栓付き比色管の底部に溜まった研磨砥粒がなくなるまでステップＢを繰り返し行った。研磨砥粒の沈降物が完全になくなるまで回転させた回数（終了回数）を測定し、これを再分散性評価結果とした。終了回数が少ない程、再分散性が優れていることとなる。なお、２０回回転させても研磨砥粒が落ちきらなかった場合には、終了回数を「２０超」として評価を終了した。その結果を後述の表２に示す。

（実施例２〜８）
本例は、実施例１とは分散剤の種類を変更して研磨スラリーを作製した例である。
即ち、実施例１の分散剤の代わりに表１に示す各種分散剤を用いて、分散剤混合液（試料Ｂ〜試料Ｈ）を作製し、この分散剤混合液を用いて研磨スラリーを作製した。実施例２〜８においては、分散剤混合液として、表１に示す配合割合で調整した試料Ｂ〜Ｈをそれぞれ用いた点を除いては、実施例１と同様にして研磨スラリーを作製した（表１参照）。即ち、実施例２〜８も、上述の分散工程と添加混合工程とを行って得られた研磨スラリーである。なお、表１におけるヘキサメタリン酸ナトリウムとしては、日本化学工業(株)製のものを用いた。また、表１におけるポリアクリル酸としては、東亞合成(株)製の「アロンＡ−１０ＳＬ」を用い、アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩としては、東亞合成(株)製の「アロンＡ−６４１０」を用いた。実施例２〜８の研磨スラリーについても、実施例１と同様に、研磨砥粒のメディアン径の測定、再分散性評価を行った。その結果を後述の表２に示す。
（実施例９）
本例は、添加混合工程における攪拌時間を実施例１とは変更して研磨スラリーを作製した例である。即ち、本例においては、砥粒分散液に対して分散剤混合液を添加した後におけるマグネチックスターラーによる攪拌時間を１分間に変更した点を除いては、実施例１と同様にして研磨スラリーを作製した（表１参照）。即ち、実施例９も、上述の分散工程と添加混合工程とを行って得られた研磨スラリーである。実施例９の研磨スラリーについても、実施例１と同様に、研磨砥粒のメディアン径の測定、再分散性評価を行った。その結果を後述の表２に示す。

（比較例１〜８）
本例においては、分散剤（分散剤混合液）と研磨砥粒を水に添加する順番を上述の実施例１〜８とは変更して研磨スラリーを作製する例である。本例においては、水に分散剤を添加した後に、研磨砥粒を添加して研磨スラリーを作製する。
即ち、比較例１〜８の研磨スラリーの製造においては、まず、１００ｍｌのビーカー内に純水８５質量部を入れ、この純水に対して、各種分散剤混合液（表１の試料Ａ〜試料Ｈ）５質量部をそれぞれ添加した。その後、マグネチックスターラーにより温度２５℃で６０分間攪拌した。次いで、分散剤混合液を添加した水９０質量部に、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）からなる研磨砥粒１０質量部を添加した。その後、マグネチックスターラーにより温度２５℃で６０分間攪拌した。このようにして、比較例１〜８の研磨スラリーを得た。比較例１〜８の研磨スラリーについても、上述の実施例１〜８と同様に、研磨砥粒のメディアン径の測定、再分散性評価を行った。その結果を後述の表３に示す。

表１〜３より知られるごとく、研磨砥粒を水に添加した後に分散剤を添加して作製した実施例１〜９の研磨スラリーは、分散剤を水に添加した後に研磨砥粒を添加して作製した比較例１〜８に比べて、再分散性が向上していた。これは、実施例１〜９及び比較例１〜８における同じ分散剤を用いたもの同士を比較することから明かである（表２及び表３参照）。
このように、水に予め研磨砥粒を分散させた後、分散剤を添加することにより作製した研磨スラリー（実施例１〜９）は、長時間静置しても堅い沈降物を形成し難くなり、沈降物を再分散させ易くなる。

Claims (13)

1. 酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させてなる研磨スラリーの製造方法において、
   上記研磨砥粒を水に添加して攪拌することにより、砥粒分散液を得る分散工程と、
   上記研磨砥粒を水に分散させるための分散剤を上記砥粒分散液に添加して攪拌することにより、上記研磨スラリーを得る添加混合工程とを有することを特徴とする研磨スラリーの製造方法。
2. 上記分散工程においては、上記研磨砥粒を水に添加した後、５分以上攪拌を行うことを特徴とする請求項１に記載の研磨スラリーの製造方法。
3. 上記添加混合工程においては、上記分散剤を上記砥粒分散液に添加した後、１分以上攪拌を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨スラリーの製造方法。
4. 上記分散剤は、有機酸とアルカリ、有機酸とアルカリとの塩、ポリリン酸とアルカリ、ポリリン酸とアルカリとの塩、酸性ポリマーとアルカリ、及び酸性ポリマーとアルカリとの塩から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨スラリーの製造方法。
5. 上記有機酸は、分子内に下記の一般式（１）で表される構造を少なくとも部分的に有し、上記有機酸の第１の解離定数ｐＫａ１が０．１〜３．５であることを特徴とする請求項４に記載の研磨スラリーの製造方法。
   

   

   （但し、上記一般式（１）において、Ｘ₁、Ｘ₂は、それぞれ独立してＰＯ₄、ＰＯ(ＯＨ)₂、ＣＯＯＨ、ＳＯ₂(ＯＨ)、ＰＨＯ(ＯＨ)から選ばれる少なくとも１種であり、Ａは、Ｘ₁とＸ₂との間に存在する炭素数１〜４の直鎖状有機鎖である。該直鎖状有機鎖は少なくともＣを一つ含有し、炭素数が１の場合には、上記直鎖状有機鎖を構成するＣにＯ、Ｎ、Ｓのいずれかの原子が結合しており、炭素数２〜４の場合には上記直鎖状有機鎖を構成するＣの一部がＯ、Ｎ、及びＳから選ばれる少なくとも１つの原子によって置換されていてもよい。また、上記直鎖状有機鎖はｓｐ³原子及び／又はｓｐ²原子からなり、ｓｐ²原子を少なくとも１つ含有する場合には、上記直鎖状有機鎖の炭素数は３又は４である。）
6. 上記有機酸は、フィチン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ−２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、アスパラギン酸、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、(Ｓ，Ｓ)−エチレンジアミンジコハク酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３-ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、及びグリコールエーテルジアミン四酢酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４又は５に記載の研磨スラリーの製造方法。
7. 上記有機酸の第２の解離定数ｐＫａ２は１．５〜１０であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の研磨スラリーの製造方法。
8. 上記ポリリン酸は、一般式（２）：Ｈ₂ＰＯ₄(ＨＰＯ₃)_nＨ₂ＰＯ₃（但し、ｎは０〜５０の整数）で表される物質であり、上記ポリリン酸とアルカリとの塩は、上記一般式（２）で表されるポリリン酸のナトリウム塩又はカリウム塩であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の研磨スラリーの製造方法。
9. 上記ポリリン酸は、ピロリン酸、トリポリリン酸、及びヘキサメタリン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の研磨スラリーの製造方法。
10. 上記酸性ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸／アクリルアミド共重合体、マレイン酸／スチレン共重合体、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸−ホルマリン縮合物、アクリル酸／スルホン酸／マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４〜９に記載の研磨スラリーの製造方法。
11. 上記アルカリは、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルカノールアミン、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルカリ金属アルコキシド、及び水酸化４級アンモニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載の研磨スラリーの製造方法。
12. 上記有機酸に対する上記アルカリのモル比、上記ポリリン酸に対する上記アルカリのモル比、及び上記酸性ポリマーに対する上記アルカリのモル比は１以上であることを特徴とする請求項４〜１１のいずれか１項に記載の研磨スラリーの製造方法。
13. 上記研磨スラリーは、ガラス、水晶、又は石英の研磨用であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の研磨スラリーの製造方法。

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