JP7156309B2 - 含フッ素弾性共重合体及び含フッ素弾性共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
含フッ素弾性共重合体及びその製造方法に関する技術として、例えば、特許文献1、2に記載の技術が知られている。
特許文献2は官能基(X)を有しガラス転移温度が10℃以下でフッ素含有量40重量%以上の重合体(A)と、官能基(X)と反応する官能基(Y)を有し溶融温度が150℃以上でフッ素含有量40重量%以上の重合体(B)を溶融下で混練し官能基(X)と官能基(Y)を反応せしめることを特徴とするフッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法を開示している。
一方、特許文献2の[参考例2]では、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)の60gとI(CF2)4Iの9.3gとテトラフルオロエチレンの7gとK2S2O8の0.1gとを仕込み、50℃に昇温して重合を開始し、テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)の重合単位組成が60/40(モル比)である共重合体の176gを得た後に、該共重合体の80gと、アリルグリシジルエーテルの16gとt-ブチルペルオキシイソブチレートの5gとトリクロロトリフルオロエタンの1kgとを仕込み、60℃にて5時間反応させた後、共重合体(IV)を得ている。これらの記載から共重合体(IV)の質量平均分子量を算出すると、共重合体(IV)の質量平均分子量は50程度と低い。そのため共重合体(IV)は、加工性、機械特性が低い可能性がある。
共重合体(IV)のグリシジル基含有量は2×10-4当量/gであるため、算出した共重合体(IV)の質量平均分子量50を用いて計算すると、グリシジル基含有量が3.2モル%程度と高い。そのため共重合体(IV)は、成形加工性、耐熱性及び耐薬品性が低い可能性がある。
[1]下記単量体(a)に基づく単位と、下記単量体(b)に基づく単位と、任意に下記単量体(c)に基づく単位とを含有する含フッ素弾性共重合体であり、
前記含フッ素弾性共重合体の分子鎖の末端に結合するヨウ素原子と、前記ヨウ素原子と隣接する前記単量体(b)に基づく単位とを有し、
前記単量体(b)に基づく単位の割合が前記含フッ素弾性共重合体の全単位に対して0.09~2.0モル%である、含フッ素弾性共重合体。
単量体(a):テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる単量体。
単量体(b):エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基含有基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する単量体。
単量体(c):エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる単量体。
[2]テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位と前記単量体(b)に基づく単位とを含有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位と前記単量体(b)に基づく単位とを含有する共重合体、フッ化ビニリデンに基づく単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位と前記単量体(b)に基づく単位とを含有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく単位とフッ化ビニリデンに基づく単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位と前記単量体(b)に基づく単位とを含有する共重合体、フッ化ビニリデンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位と前記単量体(b)に基づく単位とを含有する共重合体からなる群より選ばれる共重合体である、[1]に記載の含フッ素弾性共重合体。
[4]前記単量体(a)に基づく単位の割合が、含フッ素弾性共重合体の全単位の合計に対し、30~98モル%である、[1]~[3]のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
[5]前記単量体(c)に基づく単位を含有する、[1]~[4]のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
[6]前記単量体(a)に基づく単位と前記単量体(c)に基づく単位との合計の割合が、含フッ素弾性共重合体の全単位の合計に対し、50~99.91モル%である、[5]に記載の含フッ素弾性共重合体。
[7]前記単量体(c)に基づく単位の割合が、前記単量体(a)に基づく単位と前記単量体(c)に基づく単位との合計に対し、1~70モル%である、[5]又は[6]に記載の含フッ素弾性共重合体。
[8]質量平均分子量が、10,000~2,000,000である、[1]~[7]のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
ヨウ素原子を2個有するヨウ素化合物の存在下、前記含フッ素弾性共重合体の全単位に対して少なくとも80モル%の単位が生成するまで、前記単量体(a)と任意に前記単量体(c)とを含み前記単量体(b)を含まない単量体成分を重合し、
次いで、前記含フッ素弾性共重合体の全単位に対して0.09~2.0モル%の前記単量体(b)に基づく単位が生成するまで、前記単量体(a)と前記単量体(b)と任意に前記単量体(c)とを含む単量体成分を共重合する、含フッ素弾性共重合体の製造方法。
単量体(a):テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる単量体。
単量体(b):エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基含有基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する単量体。
単量体(c):エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる単量体。
[10]前記ヨウ素化合物が下式(1)で表される化合物である、[9]に記載の製造方法。
I-Rf1-I ・・・(1)
ただし、Rf1は炭素数4~12のパーフルオロアルキレン基である。
[11]乳化剤の存在下、前記単量体(a)と任意に前記単量体(c)とを重合する、[9]又は[10]に記載の製造方法。
「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合、三重結合が例示される。
「単量体に基づく単位」とは、単量体1分子が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。単量体に基づく単位を「単量体単位」とも記す。
「分子鎖の末端」とは、主鎖の末端及び分岐鎖の末端の両方を含む概念である。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基(-C(=O)-)を有する基を意味する。
本発明の含フッ素弾性共重合体は、単量体(a)に基づく単位(以下、単位(a)と記す。)と、単量体(b)に基づく単位(以下、単位(b)と記す。)と、任意に単量体(c)に基づく単位(以下、単位(c)と記す。)とを含有する。含フッ素弾性共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で、単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)以外の単量体(以下、単量体(d)と記す。)に基づく単位(以下、単位(d)と記す。)をさらに含有してもよい。
また、本発明の含フッ素弾性共重合体は、融点を持たない。
PAVEとしては、式(2)で表わされる化合物が好ましい。
CF2=CF-O-Rf2 ・・・(2)
ただし、Rf2は、炭素数1~8のパーフルオロアルキル基又は炭素数1~8のエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキル基である。
Rf2におけるパーフルオロアルキル基の炭素数は1~6が好ましく、1~5がより好ましい。
単量体(a)としては、TFEが好ましい。
単量体(a)は、2種以上を併用してもよい。
単量体(b)としては、接着性官能基を1個有し、重合性炭素-炭素二重結合を1個有する化合物が好ましい。
不飽和グリシジルエーテルとしては、アリルグリシジルエーテル(以下、AGEと記す。)、2-メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、4-グリシジルオキシブチルビニルエーテル(以下、GO-BVEと記す。)が例示される。
不飽和グリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが例示される。
ヒドロキシ基含有ビニルエーテルとしては、2-ヒドロキエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル(以下、HBVEと記す。)、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルが例示される。
ヒドロキシ基含有アリルエーテルとしては、3-アリルオキシ-1,2-プロパンジオール、5-(2-プロペニルオキシ)-1-ペンタノール、6-(2-プロペニルオキシ)-1-ヘキサノール、2-(2-プロペニルオキシ)-1,4-ブタンジオール、4-(2-プロペニルオキシ)-1,2-ブタンジオールが例示される。
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、炭素数2~8のアルキレン基が例示される。アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を構成する炭素を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、-C(=O)-X1(ただし、X1はハロゲン原子である。)で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数1~8のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。
CF2=CFORf3CO2X2 ・・・(3)
ただし、Rf3は、炭素数1~10のパーフルオロアルキレン基又は炭素数2~10のエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基であり、X2は、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基である。
カルボキシ基含有単量体としては、不飽和ジカルボン酸(イタコン酸、シトラコン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、マレイン酸等)、不飽和モノカルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸等)が例示される。
(メタ)アクリレートとしては、(ポリフルオロアルキル)アクリレート、(ポリフルオロアルキル)メタクリレートが例示される。
単量体(b)は、2種以上を併用してもよい。
単量体(d)は2種以上を併用してもよい。
ヨウ素原子を有する単量体としては、ヨードエチレン、4-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、2-ヨード-1,1,2,2-テトラフルオロ-1-ビニロキシエタン、2-ヨードエチルビニルエーテル、アリルヨージド、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-ヨード-1-(パーフルオロビニロキシ)プロパン、3,3,4,5,5,5-ヘキサフルオロ-4-ヨードペンテン、ヨードトリフルオロエチレン、2-ヨードパーフルオロ(エチルビニルエーテル)が例示される。
共重合体(X2):TFE単位とPAVE単位と単位(b)とを含有する共重合体。
共重合体(X3):VdF単位とHFP単位と単位(b)とを含有する共重合体。
共重合体(X4):TFE単位とVdF単位とHFP単位と単位(b)とを含有する共重合体。
共重合体(X5):VdF単位とTFE単位とPAVE単位と単位(b)とを含有する共重合体。
共重合体(X1):TFE単位/P単位=40/60~60/40(モル比)。
共重合体(X2):TFE単位/PAVE単位=55/45~75/25(モル比)。
共重合体(X3):VdF単位/HFP単位=70/20~85/15(モル比)。
共重合体(X4):共重合体(X4)を構成する全単位の合計に対し、TFE単位の割合が15~30モル%、VdF単位の割合が45~60モル%、HFP単位の割合が15~30モル%。
共重合体(X5):共重合体(X5)を構成する全単位の合計に対し、VdF単位の割合が65~80モル%、TFE単位の割合が4~12モル%、PAVE単位の割合が10~25モル%。
含フッ素弾性共重合体は、分子鎖の末端に結合するヨウ素原子と隣接する単位(b)を有する。すなわち、本発明の含フッ素弾性共重合体は、分子鎖の各末端に単位(b)を少なくとも1個有し、分子鎖の各末端に存在する単位(b)にヨウ素原子が結合している。これにより、含フッ素弾性共重合体は接着性に優れる。
含フッ素弾性共重合体が、分子鎖の末端にヨウ素原子を有し、該ヨウ素原子に隣接する単位(b)を有することは、ダブルショットパイロライザー(PY-2020iD、フロンティアラボ社製)を用いて、含フッ素弾性共重合体を600℃で熱分解した後、ガスクロマトグラフィー・飛行時間型質量分析計(以下、GC/TOFMSと記す。)(7890A、Agilent社製及びJMS-T100GC、JEOL社製)でEI+のイオン化法により分析することで確認することができる。
含フッ素弾性共重合体は、分子鎖の各末端から分子鎖の全単位に対し10モル%以内の領域にのみ単位(b)を有することがさらに好ましい。含フッ素弾性共重合体において、単位(b)が存在する領域は、分子鎖の各末端から分子鎖の全単位に対し8モル%以内の領域がより好ましく、5モル%以内の領域がさらに好ましい。含フッ素弾性共重合体が各末端から分子鎖の全単位に対し10モル%以内の領域にのみ単位(b)を有すると、含フッ素弾性共重合体の接着性がさらに優れる。分子鎖の各末端から10モル%以内の領域にのみ単位(b)を導入する方法としては、例えば後述の本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法を適用できる。
例えば、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析を行なうと、分子鎖の両末端に結合するヨウ素原子と単位(b)とが結合した分子に相当するスペクトルが検出されることから、分子鎖の両末端に結合するヨウ素原子と隣接する単位(b)が導入されていることを確認できる。
質量平均分子量が10,000以上であると、含フッ素弾性共重合体の機械特性、耐薬品性及び耐熱性がさらに優れる。質量平均分子量が2,000,000以下であると、含フッ素弾性共重合体の柔軟性が優れ、加工性がさらに優れる。
貯蔵せん断弾性率G’が10kPa以上であると、含フッ素弾性共重合体の密着性、機械特性、耐薬品性及び耐熱性がさらに優れる。貯蔵せん断弾性率G’が1000kPa以下であると、含フッ素弾性共重合体の流動性が優れ、加工性がさらに優れる。
含フッ素弾性共重合体のガラス転移温度は、-40~20℃が好ましく、-20~10℃がより好ましい。ガラス転移温度が-40~20℃の範囲内であると、加工性及び密着性がさらに優れる。
含フッ素弾性共重合体の密度は、1.3~2.2mg/m3が好ましく、1.4~2.0mg/m3がより好ましく、1.5~1.7mg/m3がさらに好ましい。密度が1.3~2.2mg/m3の範囲内であると、機械物性及び密着性がさらに優れる。
以上説明した本発明の含フッ素弾性共重合体は分子鎖の末端に結合するヨウ素原子と隣接する単位(b)を有するため、接着性官能基が分子鎖の末端の付近に結合している。さらに単位(b)の割合は含フッ素弾性共重合体の全単位に対して0.09モル%以上である。よって、本発明の含フッ素弾性共重合体は接着性に優れる。さらに、含フッ素弾性共重合体は全単位に対して単位(b)の割合が2.0モル%以下であるため、機械特性、耐熱性及び耐薬品性に優れる。
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法は、単位(a)と単位(b)と任意に単位(c)とを含有する含フッ素弾性共重合体を製造する方法である。単位(a)と単位(b)と単位(c)については、本発明の含フッ素弾性共重合体で述べた内容と同様である。
ヨウ素原子を2個有するヨウ素化合物の存在下で共重合することにより、含フッ素弾性共重合体の分子量を適切に制御できる。
含フッ素弾性共重合体の全単位に対して少なくとも80モル%の単位が生成するまで、単量体成分(1)を共重合することにより、得られる含フッ素弾性共重合体の耐熱性及び耐薬品性が優れる。
中間体を得る際には、含フッ素弾性共重合体の全単位に対して90モル%以上の単位が生成することが好ましく、92モル%以上の単位が生成することがより好ましく、95モル%以上の単位が生成することがさらに好ましい。含フッ素弾性共重合体の全単位に対して少なくとも90モル%の単位が生成するまで、単量体(a)と任意に単量体(c)とを共重合すると、得られる含フッ素弾性共重合体の耐熱性及び耐薬品性がさらに優れる。
中間体を得る際には、特に制限されないが、含フッ素弾性共重合体の全単位に対して99.91モル%以下の単位が生成することが好ましい。
単量体成分(2)を共重合する際には、含フッ素弾性共重合体の全単位に対して0.1~2.0モル%の単位(b)が生成することが好ましく、0.1~1.5モル%の単位(b)が生成することがより好ましい。
含フッ素弾性共重合体の全単位に対して0.09モル%以上の単位(b)が生成するまで、単量体成分(2)を共重合することにより、得られる含フッ素弾性共重合体の接着性が優れる。含フッ素弾性共重合体の全単位に対して2.0モル%以下の単位(b)が生成するまで、単量体成分(2)を共重合することにより、得られる含フッ素弾性共重合体の機械物性、耐熱性及び耐薬品性が優れる。
中間体の一部は、単位(b)の導入により分子鎖の伸長が停止し、中間体の残りは、単位(b)が導入されていない間は、さらに単位(a)と任意に単位(c)が導入され、分子鎖の伸長が継続する。そのため、単位(b)の導入の有無によって中間体の伸長の継続時間に差異が生じ、得られる含フッ素弾性共重合体のそれぞれの分子鎖の分子量に差異が生じる。その結果、得られる含フッ素弾性共重合体の分子量分布が広くなり、分子量が相対的に高い含フッ素弾性共重合体の分子鎖と分子量が相対的に低い含フッ素弾性共重合体の分子鎖とを同時に製造できる。
含フッ素弾性共重合体が、このような構造を有することから、高い耐熱性、耐薬品性を維持しつつ、広い分子量分布により流動性が高く、末端に導入される接着性官能基の反応性が高い等の優れた特性を発現すると考えられる。
I-Rf1-I ・・・(1)
ただし、Rf1は炭素数4~12のパーフルオロアルキレン基である。
Rf1におけるパーフルオロアルキレン基の炭素数は3~8が好ましい。
上記化合物としては、1,4-ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法において、ヨウ素化合物の量は単量体成分(1)と単量体成分(2)との合計100質量部に対し、0.01~5.0質量部が好ましく、0.1~1.0質量部がより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤及びレドックス系開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤の量は、単量体成分(1)と単量体成分(2)との合計の100質量部に対し、0.0001~3質量部が好ましく、0.001~1質量部がより好ましい。
水溶性開始剤としては、過硫酸塩(過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等)、有機系開始剤(ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等)が例示される。これらの中でも過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
還元剤としては、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩が例示される。これらの中でも、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩が好ましく、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩がより好ましい。
レドックス系開始剤に加えて、キレート剤を用いることも好ましい。キレート剤の好ましい具体例としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物が例示される。
還元剤の量は、水性媒体の100質量%に対し、0.001~3質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましく、0.05~0.5質量%がさらに好ましい。
鉄、第一鉄塩等の鉄塩、硫酸銀等の第三成分の量は、水性媒体の100質量%に対し、0.0001~0.3質量%が好ましく、0.001~0.1質量%がより好ましく、0.01~0.1質量%がさらに好ましい。
キレート剤は、水性媒体の100質量%に対し、0.0001~0.3質量%が好ましく、0.001~0.1質量%がより好ましく、0.01~0.1質量%がさらに好ましい。
水溶性有機溶媒としては、tert-ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが例示される。これらの中でも、tert-ブタノール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、tert-ブタノールがより好ましい。
水溶性有機溶媒の量は水の100質量部に対し、1~50質量部が好ましく、3~20質量部がより好ましい。
水性媒体のpHを前記範囲に維持するのは、重合開始から重合終了までの間の全重合期間の80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上がさらに好ましく、100%が特に好ましい。
アニオン性乳化剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルカン酸塩、式(4)で表わされる化合物等の含フッ素エーテルカルボン酸化合物が例示される。
Rf4ORf5COOA ・・・(4)
ただし、Rf4は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基であり、Rf5は、含フッ素アルキレン基又はエーテル性酸素原子を有する含フッ素アルキレン基であり、Aは水素原子、アルカリ金属又はNH4である。Rf5は炭素数1~3のパーフルオロアルキル基の側鎖を有してもよい。
Rf5の炭素数は、1~12が好ましく、1~8がより好ましい。
F(CF2)pO(CF(X3)CF2O)qCF(X3)COOA ・・・(5)
ただし、X3はフッ素原子又は炭素数1~3のパーフルオロアルキル基であり、Aは水素原子、アルカリ金属又はNH4であり、pは1~10の整数であり、qは0~3の整数である。
C3F7OCF2COONH4、C4F9OCF2COONH4、C5F11OCF2COONH4、CF3O(CF2)2OCF2COONH4、C2F5O(CF2)2OCF2COONH4、C2F5OCF(CF3)COONH4、C3F7OCF(CF3)COONH4、C4F9OCF(CF3)COONH4、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3O(CF2)3OCFHCF2COONH4、CF3O(CF2)3OCF2COONH4、CF3O(CF2)3O(CF2)2COONH4、C2F5O(CF2)2O(CF2)2COONH4、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COONH4、C2F5O(CF2)2OCF(CF3)COONH4、CF3OCF2OCF2OCF2COONH4
好ましい具体例としては、C2F5O(CF2)2OCF2COONH4、CF3O(CF2)3OCFHCF2COONH4、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、C3F7OCF(CF3)COONH4が挙げられる。
凝集方法としては、金属塩を添加して塩析する方法、塩酸等の無機酸を添加する方法、機械的剪断による方法、凍結又は解凍による方法が例示される。
重合温度は0℃~50℃が好ましく、10℃~40℃がより好ましく、20℃~30℃がさらに好ましい。重合温度が50℃以下であると、得られる含フッ素弾性共重合体の架橋反応性がさらに優れる。重合温度が0℃以上であると、得られる含フッ素弾性共重合体の架橋反応性がさらに優れ、架橋物の機械特性がさらに優れる。
重合圧力は1.0~10MPaGが好ましく、1.5~5.0MPaGがより好ましく、2.0~4.0MPaGがさらに好ましい。重合圧力が1.0~10MPaGの範囲内であると、重合速度が適切な値となり、重合速度を制御しやすく、また、生産性が優れる。
重合速度は10~100g/L・時間が好ましく、5~70g/L・時間がより好ましく、30~50g/L・時間がさらに好ましい。重合速度が10g/L・時間以上であると、実用的な生産性が優れる。重合速度が70g/L・時間以下であると、含フッ素弾性共重合体の分子量が低下しにくく、架橋性がさらに優れる。
重合時間は、0.5~50時間が好ましく、1~30時間がより好ましく、2~20時間がさらに好ましい。
以上説明した本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法では、ヨウ素原子を2個有するヨウ素化合物の存在下、含フッ素弾性共重合体の全単位に対して少なくとも80モル%の単位が生成するまで、単量体(a)と任意に単量体(c)とを共重合するため、耐熱性及び耐薬品性に優れる含フッ素弾性共重合体が得られる。次いで、本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法では、含フッ素弾性共重合体の全単位に対して少なくとも0.09モル%以上の単位(b)が生成するまで、単量体(a)と単量体(b)と任意に単量体(c)とを共重合するため、接着性、加工性、機械特性、耐熱性及び耐薬品性に優れる含フッ素弾性共重合体が得られる。
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法では、分子量が相対的に高い分子鎖と、分子量が相対的に低い分子鎖とを同時に製造できる。分子量が相対的に低い含フッ素弾性共重合体の分子鎖は滑剤として機能するため、加工性に優れる含フッ素弾性共重合体が得られる。
本発明の含フッ素弾性共重合体及び本発明の製造方法で得られる含フッ素弾性共重合体は、そのまま含フッ素弾性共重合体組成物として用いてもよく、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等の混練装置を用いる混練方法によって有機過酸化物等の架橋剤、架橋助剤、その他の添加剤等と配合して含フッ素弾性共重合体組成物として用いてもよい。
特に本発明の製造方法で得られる含フッ素弾性共重合体は分子量分布が広いため、分子量が低い滑剤等を加えなくとも加工性に優れる。そのため、本発明の製造方法で得られる含フッ素弾性共重合体は、滑剤等を加えずに押出成形又は射出成形にそのまま適用できる。
有機過酸化物の配合量は、含フッ素弾性共重合体の100質量部に対し、0.3~10質量部が好ましく、0.3~5質量部がより好ましく、0.5~3質量部がさらに好ましい。有機過酸化物の配合量が前記範囲内であると、架橋速度が適切な値となり、架橋物の引張強度と伸びとのバランスに優れる。
架橋助剤の配合量は、含フッ素弾性共重合体の100質量部に対し、0.1~20質量部が好ましく、1~10質量部がより好ましい。架橋助剤の量が前記範囲内であると、架橋速度が適切な値となり、架橋物の引張強度と伸びとのバランスに優れる。
金属酸化物の配合量は、含フッ素弾性共重合体の100質量部に対し、0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好ましい。
金属酸化物の配合により、含フッ素弾性共重合体の架橋性がさらに向上する。
例えば、含フッ素弾性共重合体組成物にフッ素樹脂を配合すると、成形性及び強度がさらに向上する。他にも、含フッ素弾性共重合体組成物にE単位とP単位と非共役ジエン単位とを含有する共重合体等の炭化水素系エラストマーを配合すると、架橋性がさらに向上する。
成形方法としては、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形、ディッピング、コーティングが例示される。
架橋条件は、成形方法や架橋物の形状を考慮して加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋など種々の条件が採用される。架橋温度は例えば100~400℃とすることができる。架橋時間は例えば数秒~24時間とすることができる。
架橋物の機械特性及び圧縮永久歪の向上並びにその他の特性の安定化を目的として、二次架橋を施してもよい。二次架橋の架橋温度は例えば100~300℃とすることができる。二次架橋の架橋時間は例えば30分間~48時間とすることができる。
C4DI:1,4-ジヨードパーフルオロブタン
ロンガリット:水酸化ナトリウムでpHが10.0に調整されたヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム2水和物の2.5質量%水溶液。
SUS:ステンレス鋼フィルム(SUS304)。
PI:ポリイミドフィルム。
(共重合組成)
含フッ素弾性共重合体を構成する各単位の割合(モル%)は、1H及び19F-核磁気共鳴(NMR)分析により求めた。
(ヨウ素原子の含有量)
含フッ素弾性共重合体のヨウ素含有量は、自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフ用前処理装置(AQF-100型、ダイアインスツルメンツ社製)とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置で定量した。
(貯蔵せん断弾性率G’)
ASTM D6204に準じて、Rubber Process Analyzer(RPA2000、アルファテクノロジー社製)を用いて、サンプル量:7.5g、温度:100℃、変位:0.5°の条件下で周波数を1~2000cpmまで変化させてトルクを測定した際の、50cpmにおけるトルクの値を含フッ素弾性共重合体の貯蔵せん断弾性率G’とした。
(含フッ素弾性共重合体の分子鎖の末端構造)
ダブルショットパイロライザー(PY-2020iD、フロンティアラボ社製)を用いて、含フッ素弾性共重合体を600℃で熱分解した後、ガスクロマトグラフィー・飛行時間型質量分析計(以下、GC/TOFMSと記す。)(7890A、Agilent社製及びJMS-T100GC、JEOL社製)でEI+のイオン化法により分析し、末端のヨウ素原子に結合した構造を検出した。
(接着性)
含フッ素弾性共重合体の5gを2枚のSUS又はPIの間にはさみ、圧力:10MPa、温度:170℃の条件下で5分間熱プレスを行い、含フッ素弾性共重合体の架橋物と金属又は樹脂とを接着し、構造体を得た。その後、構造体を常温(25℃)まで冷却し、構造体について手で剥離試験を行った。
剥離試験の結果、架橋物と金属又は樹脂との界面が剥離せずに、架橋物の全体が材料破壊した構造体の接着性を○と判定し、架橋物の一部が材料破壊した構造体の接着性を△と判定し、界面が剥離した構造体の接着性を×と判定した。
(例1)
撹拌用アンカー翼を備えた内容積3200mLのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、反応器にイオン交換水の1500g、リン酸水素二ナトリウム12水和物の60g、水酸化ナトリウムの0.9g、tert-ブタノールの198g、ラウリル硫酸ナトリウムの8.9g及び過硫酸アンモニウムの3.8gを加えた。さらに、200gのイオン交換水にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物の0.4g及び硫酸第一鉄7水和物の0.3gを溶解させた水溶液を反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のpHは9.5であった。
次いで、25℃でTFE/P=88/12のモル比の単量体混合ガスを、反応器の内圧が2.47MPaGになるように圧入した。アンカー翼を300rpmで回転させ、C4DIの4.0gを添加した。その後、ロンガリットを反応器に添加し、重合反応を開始させた。重合反応の開始以降も、高圧ポンプを用いて、ロンガリットを連続的に反応器に添加した。
TFE/Pの単量体混合ガスの圧入量が400gになった時点で、ロンガリットの添加を停止し、AGEの12.4mLを反応器内に窒素背圧で圧入した。TFE/Pの単量体混合ガスの圧入量の総量が500gとなった時点で、反応器の内温を10℃まで冷却して重合反応を停止し、ラテックスを得た。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は40gであった。重合時間は5時間であった。
得られたラテックスに塩化カルシウムの5質量%水溶液を添加して、ラテックスを凝集させ、例1の含フッ素弾性共重合体を析出させた。析出した例1の含フッ素弾性共重合体をろ過し、回収した後、イオン交換水により洗浄し、100℃のオーブンで15時間乾燥させ、白色の例1の含フッ素弾性共重合体の500gを得た。例1の含フッ素弾性共重合体の共重合組成は、TFE単位/P単位/AGE単位=56/44/0.4(モル比)であった。
圧入するAGEを37.2mLとした以外は例1と同様にして単量体の重合を行い、例2の含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。例2ではTFE/Pの単量体混合ガスの圧入量の総量が420gとなった時点で、重合反応が停止した。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は39gであった。重合時間は4.5時間であった。
例1と同様にして、ラテックスから例2の含フッ素弾性共重合体を回収し、次いで洗浄し、乾燥して、白色の例2の含フッ素弾性共重合体の420gを得た。例2の含フッ素弾性共重合体の共重合組成は、TFE単位/P単位/AGE単位=56/44/0.5(モル比)であった。
圧入する単量体(b)をGO-BVEの18.8mLとした以外は例1と同様にして単量体の重合を行い、例3の含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は39gであった。重合時間は5時間であった。
例1と同様にして、ラテックスから例3の含フッ素弾性共重合体を回収し、次いで洗浄し、乾燥して、薄黄色の例3の含フッ素弾性共重合体の500gを得た。例3の含フッ素弾性共重合体の共重合組成は、TFE単位/P単位/GO-BVE単位=56/44/0.5(モル比)であった。
圧入する単量体(b)をHBVEの13.2mLとした以外は例1と同様にして単量体の重合を行い、例4の含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は39gであった。重合時間は約6時間であった。
例1と同様にして、ラテックスから例4の含フッ素弾性共重合体を回収し、次いで洗浄し、乾燥して、例4の含フッ素弾性共重合体の482gを得た。例4の含フッ素弾性共重合体の共重合組成は、TFE単位/P単位/HBVE単位=56/44/0.6(モル比)であった。
AGEを添加しなかった以外は、例1と同様にして単量体の重合を行い、例5の含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は40gであった。重合時間は約5.5時間であった。
例1と同様にして、ラテックスから例5の含フッ素弾性共重合体を回収し、次いで洗浄し、乾燥して、白色の例5の含フッ素弾性共重合体の477gを得た。例5の含フッ素弾性共重合体の共重合組成は、TFE単位/P単位=56/44(モル比)であった。
圧入するAGEを4.0mLとした以外は例1と同様にして単量体の重合を行い、例6の例6の含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は41gであった。重合時間は約5.5時間であった。
例1と同様にして、ラテックスから例6の含フッ素弾性共重合体を回収し、次いで洗浄し、乾燥して、白色の例6の含フッ素弾性共重合体の518gを得た。例6の含フッ素弾性共重合体の共重合組成は、TFE単位/P単位/AGE単位=56/44/0.08(モル比)であった。
C4DIを添加しなかった以外は例1と同様にして単量体の重合を行い、例7の含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は42gであった。重合時間は約6時間であった。
例1と同様にして、ラテックスから例7の含フッ素弾性共重合体を回収し、次いで洗浄し、乾燥して、白色の例7の含フッ素弾性共重合体の410gを得た。
C4DIを添加せず、圧入するAGEの12.4mLを4分割してTFE/Pの単量体混合ガスの圧入量が100g増えるごとにAGEの3.1mLを断続的に添加した以外は例1と同様にして単量体の重合を行い、例8の含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は40gであった。重合時間は約6時間であった。
例1と同様にして、ラテックスから例8の含フッ素弾性共重合体を回収し、次いで洗浄し、乾燥して、白色の例8の含フッ素弾性共重合体の428gを得た。
例1~例6の含フッ素弾性共重合体について単位(b)の含有の有無をNMRにより分析した。なお、例7,8の含フッ素弾性共重合体は溶解性が低く、NMRで分析できなかった。
例1~4,6の含フッ素弾性共重合体のNMRスペクトルには、炭素-酸素結合に基づくピークが確認されたことから、例1~4,6の含フッ素弾性共重合体は単位(b)を有することを確認した。
さらに、例1~例8の含フッ素弾性共重合体の末端の構造について熱分解ガスクロマトグラフにより分析した。
例1,2,6の含フッ素弾性共重合体は、分子鎖の末端に結合するヨウ素原子を有し、前記ヨウ素原子と隣接するAGE単位を有することを確認した。
例3の含フッ素弾性共重合体は、分子鎖の末端に結合するヨウ素原子を有し、前記ヨウ素原子と隣接するGO-BVE単位を有することを確認した。
例4の含フッ素弾性共重合体は、分子鎖の末端に結合するヨウ素原子を有し、前記ヨウ素原子と隣接するHBVE単位を有することを確認した。
例5の含フッ素弾性共重合体は、分子鎖の末端に結合するヨウ素原子を有するが、単位(b)を有しないことを確認した。
例7,8の含フッ素弾性共重合体は、ヨウ素原料を添加しなかったことから、分子鎖の末端に結合するヨウ素原子を有しないことを確認した。
例1~例4、例6~例8の含フッ素弾性共重合体については、そのTHFへの溶解度が、例5の含フッ素弾性共重合体のTHFへの溶解性と異なったため、同条件での測定を行わなかった。
ただし、前述の通り、貯蔵せん断弾性率G’は分子量と流動性の目安であり、貯蔵せん断弾性率G’が大きいと分子量が大きく、流動性が低い。後述の通り、例1~例4、例6の含フッ素弾性共重合体の貯蔵せん断弾性率G’は、例5の含フッ素弾性共重合体の貯蔵せん断弾性率G’に近い値 を示しているので、例1~例4、例6の含フッ素弾性共重合体の質量平均分子量は、例5の含フッ素弾性共重合体に近い値を示すと推測される。
例1~4では含フッ素弾性共重合体の全単位に対して少なくとも80モル%の単位が生成した後に、単量体(a)と単量体(b)と単量体(c)とを共重合しているため、得られる含フッ素弾性共重合体が加工性及び機械特性に優れていた。
例5の含フッ素弾性共重合体は単位(b)を有しないため、接着性に劣っていた。
例6の含フッ素弾性共重合体は単位(b)の割合が0.09モル%未満であるため接着性に劣っていた。
例7,8の含フッ素弾性共重合体は、接着性に劣っていた。また、C4DIを添加しなかったため、分子量の制御ができず、含フッ素弾性共重合体の流動性が低くかった。
なお2017年12月06日に出願された日本特許出願2017-234569号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 下記単量体(a)に基づく単位と、下記単量体(b)に基づく単位と、任意に下記単量体(c)に基づく単位とを含有する含フッ素弾性共重合体であり、
前記含フッ素弾性共重合体の分子鎖の末端に結合するヨウ素原子と、前記ヨウ素原子と隣接する前記単量体(b)に基づく単位とを有し、
前記単量体(b)に基づく単位の割合が前記含フッ素弾性共重合体の全単位に対して0.09~2.0モル%である、含フッ素弾性共重合体。
単量体(a):テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる単量体。
単量体(b):エポキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を1個有し、重合性炭素-炭素二重結合を1個有する単量体。
単量体(c):エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる単量体。 - テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位と前記単量体(b)に基づく単位とを含有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位と前記単量体(b)に基づく単位とを含有する共重合体、フッ化ビニリデンに基づく単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位と前記単量体(b)に基づく単位とを含有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく単位とフッ化ビニリデンに基づく単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位と前記単量体(b)に基づく単位とを含有する共重合体、フッ化ビニリデンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位と前記単量体(b)に基づく単位とを含有する共重合体からなる群より選ばれる共重合体である、請求項1に記載の含フッ素弾性共重合体。
- 前記単量体(b)が、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、4-グリシジルオキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテルからなる群より選ばれる単量体である、請求項1又は2に記載の含フッ素弾性共重合体。
- 前記単量体(a)に基づく単位の割合が、含フッ素弾性共重合体の全単位の合計に対し、30~98モル%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の含フッ素弾性共重合体。
- 前記単量体(c)に基づく単位を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の含フッ素弾性共重合体。
- 前記単量体(a)に基づく単位と前記単量体(c)に基づく単位との合計の割合が、含フッ素弾性共重合体の全単位の合計に対し、50~99.91モル%である、請求項5に記載の含フッ素弾性共重合体。
- 前記単量体(c)に基づく単位の割合が、前記単量体(a)に基づく単位と前記単量体(c)に基づく単位との合計に対し、1~70モル%である、請求項5又は6に記載の含フッ素弾性共重合体。
- 質量平均分子量が、10,000~2,000,000である、請求項1~7のいずれか1項に記載の含フッ素弾性共重合体。
- 下記単量体(a)に基づく単位と、下記単量体(b)に基づく単位と、任意に下記単量体(c)に基づく単位とを含有する含フッ素弾性共重合体を製造する方法であり、
ヨウ素原子を2個有するヨウ素化合物の存在下、前記含フッ素弾性共重合体の全単位に対して少なくとも80モル%の単位が生成するまで、前記単量体(a)と任意に前記単量体(c)とを含み前記単量体(b)を含まない単量体成分を重合し、
次いで、前記含フッ素弾性共重合体の全単位に対して0.09~2.0モル%の前記単量体(b)に基づく単位が生成するまで、前記単量体(a)と前記単量体(b)と任意に前記単量体(c)とを含む単量体成分を共重合する、含フッ素弾性共重合体の製造方法。
単量体(a):テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる単量体。
単量体(b):エポキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を1個有し、重合性炭素-炭素二重結合を1個有する単量体。
単量体(c):エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる単量体。 - 前記ヨウ素化合物が下式(1)で表される化合物である、請求項9に記載の製造方法。
I-Rf1-I ・・・(1)
ただし、Rf1は炭素数4~12のパーフルオロアルキレン基である。 - 乳化剤の存在下、前記単量体(a)と任意に前記単量体(c)とを重合する、請求項9又は10に記載の製造方法。
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