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CN109476875A - 可固化的氟弹性体组合物 - Google Patents

可固化的氟弹性体组合物 Download PDF

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CN109476875A CN201780044791.XA CN201780044791A CN109476875A CN 109476875 A CN109476875 A CN 109476875A CN 201780044791 A CN201780044791 A CN 201780044791A CN 109476875 A CN109476875 A CN 109476875A
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M.范托尼
L.切尔尼舍瓦
M.阿瓦塔內奧
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Solvay Specialty Polymers Italy SpA
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Solvay Solexis SpA
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Abstract

本发明涉及某些氟弹性体组合物，其包含低分子量的含碘的(全)氟弹性体和某些有机过氧化物，这些组合物在有限的温度下具有出色的交联行为并产生展示良好机械特性和密封特性的最终零件，同时避免变色/降解现象，并且使得能够在各种颜色中容易进行颜色匹配。

Description

可固化的氟弹性体组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年6月13日提交的欧洲申请号16174246.5的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及新颖的过氧化物可固化的氟弹性体组合物，以及一种用于使用这些组合物生产氟弹性体模制品的方法。
背景技术
在橡胶工业中，普遍希望改进所使用的橡胶的可加工性，尤其关于流动特征。橡胶的粘度越低，加工技术越简单，生产率越高，并且因此损耗越少。这些方面是非常重要的，尤其关于氟橡胶，因为这些是在橡胶工业中所使用的注射模制机上不能完全加工的昂贵的橡胶。
所谓的“液体”或低粘度氟弹性体在本领域中作为旨在用于更容易加工的材料已被提出，由于它们在熔融状态下的粘度降低。将液体氟橡胶加工成成型零件的挑战是，虽然受益于模具中材料的更容易流动，但仍确保出色的固化能力，以便从有限长度的聚合物链开始提供具有所需机械特性和密封特性的成品。
在该领域中，US 4361678(大金工业株式会社(DAIKIN IND LTD))30/11/1982涉及在分子中具有一定量的碘、具有非常低的分子量(900至10 000的Mn)和窄范围的分子量分布的易于交联的液体含氟聚合物，其交联可以通过各种交联程序来完成，如尤其是在多官能烯烃存在下进行的过氧化物交联，其中，优选的有机过氧化物是1，1-双(叔丁基过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α，α’-双(叔丁基-过氧基)-对-二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧基苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧基马来酸、碳酸叔丁基过氧基异丙酯等。示例性实施例是使用过氧化二碳酸二异丙酯和三烯丙基异氰尿酸酯在100℃下交联30分钟，示出了溶解度的损失，没有任何密封性能和/或机械性能的指示。
进一步地，文献US 5852125(拜耳公司(BAYER AG))22/12/1995披露了基于VDF的氟弹性体，其可以在低温(60℃-120℃)下以液态泵送并且易于交联，所述氟弹性体具有3000至30 000的分子量，包含碘和/或溴作为固化位点。氟橡胶可以在100℃至250℃的热模具中进行交联，例如直接通过末端碘或溴原子作为反应性基团。这种交联可以通过形成自由基的物质(如有机过氧化物)或通过末端碘的亲核取代(例如借助于多官能胺)以常规的自由基方式进行。
此外，文献WO 98/15583(德国拜耳公司(BAYER AG[DE]))16/04/1998中还披露了类似的材料，其涉及液体氟弹性体，这些氟弹性体具有0.5％wt至2.5％wt的碘含量、具有在10 000与25 000之间的Mn、具有严格小于1的多分散性指数(Mw/Mn)。由此提供的氟弹性体借助于与以下各项组合的常规商业过氧化物被教导为可自由基交联：异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、亚磷酸三烯丙酯和/或N，N’-间-亚苯基双马来酰亚胺，其中1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、双枯基过氧化物、双(1，1-二-甲基丙基)过氧化物、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷、1，3-双(2-叔丁基过氧基-异丙基)苯、叔丁基-枯基过氧化物、双(叔戊基)过氧化物、双(叔丁基)过氧化物和/或叔丁基过苯甲酸酯作为优选的过氧化物。在所有示例性实施例中，使用TAIC与2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)-已炔-3的组合在170℃下在200bar的压力下将液体橡胶加压硫化，并根据漫长的时间表(包括在160℃下1小时、在170℃下1小时、在180℃下2小时以及在230℃下20小时)后固化。
此外，WO 2012/084587(苏威特种聚合物意大利公司(SOLVAY SPECIALTYPOLYMERS IT))28/06/2012涉及某些具有3 000至45 000的数均分子量的低粘度可固化的(全)氟弹性体，并且披露了包含其(与有机过氧化物组合)的过氧化物可固化的组合物，该有机过氧化物值得注意地可以是二-叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷；二枯基过氧化物；过氧化二苯甲酰；二叔丁基过苯甲酸酯；双[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯。在所有示例性实施例中，使用2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基-过氧基-己烷；在170℃下进行固化并在180℃下后固化4小时。
进一步地，WO 2014/071129(3M创新有限公司(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO))8/05/2014涉及某些包括无定形的、过氧化物可固化的溶剂和过氧化物的可固化的组合物。示例性组合物包括具有2.1的门尼粘度(100℃)的氟弹性体“A”和2phr的过氧化苯甲酰。已知在100℃下的0.8至1.6的门尼粘度值对应于具有超过30000的数均分子量的氟弹性体(参见例如WO2009/36131(3M创新有限公司)19/03/2009，表2)。因此，上面提到的氟弹性体“A”是具有大大超过30 000的数均分子量的氟弹性体。
因此，总的来说，如上详述的氟弹性体的经验已经示出，当选择具有有限分子量(例如约10÷30k的重均分子量)的氟弹性体时，通常理解为模具固化和后固化需要高温，以便实现密封特性和机械特性的平台。由于降解现象，那些苛刻的条件可能对模制/固化的样品的美学外观不利，这对于较低分子量聚合物可能更为显著。当氟弹性体被固化成必须匹配特定颜色要求(特别是对于明亮的颜色)的零件时，不存在黄化值得注意地具有独特的兴趣。当氟弹性体旨在用于在制造珠宝物品如手镯、手表腕带、用于钟表和手表的外包层组件的包装等中使用时，这一方面具有特别的兴趣，其中除了机械特性之外，美学外观具有独特的兴趣。
此外，避免苛刻的固化/后固化条件进一步扩大了可使用的可能着色剂的范围，因为适用于对氟弹性体进行着色的颜料和染料的选择历史上受限制(由于对所述颜料和染料经受加工条件的耐高温要求)。
因此，过氧化物可固化的氟弹性体组合物在本领域中仍然存在当前的不足，这些组合物在有限的温度下具有出色的交联行为并产生展示良好机械特性和密封特性的所得最终零件，同时避免变色/降解现象，并且使得能够在各种颜色中容易进行颜色匹配。
因此，本发明的目的是提供有利地展示这种特性分布(property profile)的氟弹性体组合物。
发明内容
因此，本发明的目的是一种氟弹性体组合物，其包含：
-(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]，其具有10 000至30 000的数均分子量，所述(全)氟弹性体包含以相对于氟弹性体(A)的总重量0.5％wt至10.0％wt的量的碘原子；
-至少一种有机过氧化物[过氧化物(O)]，其选自下组，该组由以下各项组成：二(3-羧基丙酰基)过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧化二苯甲酰、叔戊基过氧基2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基异丁酸酯、叔丁基过氧基-(顺式-3-羧基)丙烯酸酯、1，1-二(叔戊基过氧基)环己烷，所述过氧化物(O)以至少1.8phr且至多5.0phr的量被包含。
本申请人已经惊喜地发现通过仔细选择氟弹性体(A)中的碘含量、有机过氧化物的性质、以及所述有机过氧化物的量，可能的是有效地使其可固化的组合物在温和条件下固化(即，其中在至多120℃的温度下模具固化，并在不超过170℃的温度下后固化，以实现全部机械特性的潜能)，并提供具有合适的机械特性和密封特性以及非常有利的颜色特性的最终固化零件，以便使能够在各种颜色中进行颜色匹配。
为了本发明的目的，术语“(全)氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在表示氟聚合物树脂，该氟聚合物树脂充当用于获得真正的弹性体的基础成分，所述氟聚合物树脂包含大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，(全)氟化单体)的重复单元以及，任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，氢化单体)的重复单元。
真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号标准(Special Technical Bulletin，No.184standard)定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。
合适的(全)氟化单体的非限制性实例值得注意地是：
-C2-C8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟异丁烯、氟乙烯；1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯，其中Rf0为C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，像氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORfl的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CH2＝CFORfl的氢氟烷基乙烯基醚，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0为C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基；特别是符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能性氟-烷基乙烯基醚，其中Y0为C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
氢化单体的实例值得注意地是氢化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。
氟弹性体(A)总体上是无定形产物或是具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在大多数情况下，该氟弹性体(A)有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃的Tg。
该氟弹性体(A)优选地选自：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种选自下组的共聚单体进行共聚，该组由以下各项组成：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)包含碘、氯和溴中的至少一种的C2-C8氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，优选CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，值得注意地如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：
CF2＝CFOCF2ORf2
其中Rf2选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及包含至少一个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基；Rf2是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化的烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯；
(i)可能地(全)氟化的包含腈(-CN)基团的烯键式不饱和化合物；以及
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种选自下组的共聚单体进行共聚，该组由以下各项组成：如以上详述的(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及(i)。
任选地，本发明的氟弹性体(A)还包含衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是直链或支链的、任选地含有氧原子、优选地至少部分氟化的C1-C18烃基(包括亚烷基或亚环烷基基团)，或者(全)氟聚氧亚烷基基团，例如，如在EP 661304A(奥塞蒙特股份有限公司(AUSIMONT SPA))5/07/1995中描述的。
该双-烯烃(OF)优选地选自下组，该组由以下各项组成：符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些：
(OF-1)
其中j是在2与10之间、优选地在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基基团；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
其中E、A和B具有如以上所定义的相同含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基。
可用于本发明的组合物中的示例性氟弹性体(A)是具有以下单体组合物(以mol％计，相对于重复单元的总摩尔)的那些：
(i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-45％的六氟丙烯(HFP)、0％-30％的四氟乙烯(TFE)、0％-15％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(ii)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-50％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0％-20％的四氟乙烯(TFE)，双-烯烃(OF)：0％-5％；
(iii)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-30％的C2-C8非氟化的烯烃(Ol)、18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、10％-30％的四氟乙烯(TFE)；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(iv)50％-80％的四氟乙烯(TFE)、15％-50％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(v)45％-65％的四氟乙烯(TFE)、20％-55％的C2-C8非氟化烯烃(Ol)、0％-30％的偏二氟乙烯；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(vi)32％-60％mol％的四氟乙烯(TFE)、10％-40％的C2-C8非氟化的烯烃(Ol)、20％-40％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0％-30％的氟乙烯基醚(MOVE)；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(vii)33％-75％的四氟乙烯(TFE)、15％-45％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、0％-30％的六氟丙烯HFP；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(viii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-40％的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE)、0％-30％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0％-40％的四氟乙烯(TFE)、0％-30％的六氟丙烯(HFP)；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(ix)20％-70％的四氟乙烯(TFE)、25％-75％的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE)、0％-50％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，双-烯烃(OF)：0％-5％。
本发明的氟弹性体具有15 000至45 000的数均分子量。
数均分子量(Mn)的数学表达式为：
其中，Mi是长度为i的一个或多个大分子的分子量并且Ni是它们的数目，其可以值得注意地通过GPC测定。
值得注意地可以通过GPC测定的其他分子参数是重均分子量(Mw)：
其中，Mi是长度为i的一个或多个大分子的分子量并且Ni是它们的数目；以及
多分散性指数(PDI)，其特此表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性指数(PDI)可以通过GPC使用THF作为溶剂并且针对基于具有从1700至4 000 000的分子量的聚苯乙烯单分散标准物的校准曲线来测定。
本发明的氟弹性体(A)具有优选至少11 000、更优选至少11 500、甚至更优选至少12 000的数均分子量。
本发明的氟弹性体(A)具有至多30 000、更优选至多25 000、甚至更优选至多20000的数均分子量。
该氟弹性体(A)可以包含作为结合到某些重复单元的侧基或作为该聚合物链的端基的碘原子。
碘原子值得注意地可以通过衍生自选自下组的碘化固化位点单体的重复单元结合到该氟弹性体(A)上，该组由以下各项组成：
(CSM-A)具有下式的含碘的全氟乙烯基醚：
其中m是从0至5的整数，并且n是从0至3的整数，其前提是m和n中的至少一个不同于0，并且Rfi是F或CF3；(如值得注意地在专利US 4745165(奥塞蒙特股份有限公司)17/05/1988、US 4564662(明尼苏达矿业公司(MINNESOTA MINING))14/01/1986和EP 199138 A(大金工业株式会社)29/10/1986中描述的)；以及
(CSM-B)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：
CX1X2＝CX3-(CF2CF2)-I
其中X1、X2和X3各自彼此相同或不同，独立地为H或F；并且p是从1至5的整数；在这些化合物之中，可以提及CH2＝CHCF2CF2I、I(CF2CF2)2CH＝CH2、ICF2CF2CF＝CH2、I(CF2CF2)2CF＝CH2；
(CSM-C)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：
CHR＝CH-Z-CH2CHR-I
其中R是H或CH3，Z是直链或支链的、任选地含有一个或多个醚氧原子的C1-C18(全)氟亚烷基基团，或(全)氟聚氧亚烷基基团；在这些化合物中，可以提及CH2＝CH-(CF2)4CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)6CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)8CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)2CH2CH2I；
(CSM-D)含有从2至10个碳原子的含碘的α-烯烃，如例如在US 4035565(杜邦公司)(DUPONT))12/07/1977或US 4694045(杜邦公司)15/09/1987中描述的。
根据这个实施例的氟弹性体总体上包含每100mol该氟弹性体的所有其他重复单元中0.05至5mol量的衍生自碘化固化位点单体的重复单元，以便有利地确保上述碘重量含量。
根据第二优选实施例，包括碘原子作为氟弹性体聚合物链的端基；根据此实施例的氟弹性体通常通过在氟弹性体制造期间将以下项中的任一项添加到聚合介质中而获得：
-一种或多种碘化和/或溴化的链转移剂；合适的链-链转移剂典型地为具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf为含有从1到8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如专利US 4243770(大金工业株式会社)6/01/1981和US 4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK))24/07/1990)；以及
-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如值得注意地描述于专利US5173553(奥塞蒙特责任有限公司(AUSIMONT SRL))22/12/1992中。
该氟弹性体(A)有利地包含以相对于氟弹性体(A)的总重量至少0.8％wt、优选至少1.0％wt、更优选至少1.5％wt的量的碘原子和/或以相对于氟弹性体(A)的总重量至多7.0％wt、优选至多5.0％wt、更优选至多3.0％wt的量的碘原子。
如所述，本发明的组合物包含至少一种过氧化物(O)，其鉴于它们在相对低温下产生具有可感知的动力学的自由基的能力以及它们提供非着色的分解残余物的能力而选择，这将不影响氟弹性体模制零件的最终颜色。
在过氧化物(O)之中，如上详述，特别优选的是过氧化二苯甲酰。
如所述，细微地调整有待使用的过氧化物的量用于实现为低分子量氟弹性体令人满意的固化行为。
如所述，将需要相对于氟弹性体(A)重量至少1.8phr的过氧化物(O)的量。
通常将调节上限，以便使用以相对于氟弹性体(A)重量优选小于4.5phr、更优选小于4phr的量的过氧化物(O)。
本发明的组合物可以附加地包含一种或多于一种以下任选的成分：
(a)至少一种固化助剂，其量相对于该氟弹性体(A)通常在0.5phr至10phr之间并且优选在1phr与7phr之间；在这些试剂中，以下是常用的：氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺；异氰尿酸三乙烯酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷；如以上详述的双-烯烃(OF)；用烯键式不饱和的基团取代的三嗪，如值得注意地在EP 860436 A(奥塞蒙特股份有限公司)26/08/1998以及WO 97/05122(美国杜邦公司)13/02/1997中描述的那些；在以上提及的固化助剂之中，已经发现如以上所详述的TAIC和双-烯烃(OF)、以及更确切地具有如以上详述的式(OF-1)的那些提供特别好的结果；
(b)至少一种金属化合物，其量相对于该氟弹性体(A)通常在1phr与15phr之间、并且优选在2phr与10phr之间，该金属化合物选自下组，该组由以下各项组成：二价金属例如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物和氢氧化物，任选地与弱酸结合的盐例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐；
(c)至少一种不同于金属氧化物的酸受体，如1，8-双(二甲氨基)萘、十八胺等，如值得注意地在EP 708797 A(杜邦公司)1/05/1996中描述的；
(d)至少一种其他常规的添加剂，如填充剂、增稠剂、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂等。
根据某些优选的实施例，本发明的组合物包含至少一种选自颜料和染料的着色剂，其量为0.1phr至10phr。
颜料是不溶性材料，其与氟弹性体(A)混合；颜料可以是有机或无机的。
染料是可溶性添加剂，其被溶解在氟弹性体(A)基质中。
在白色着色剂之中，优选使用白色颜料。白色颜料的选择没有特别限制，但通常使用TiO2、ZnO、ZnS或BaSO4颜料，更优选使用TiO2颜料(特别是金红石形式)。
可以使用的有色无机颜料值得注意地包括铬颜料，像铬黄和铬绿；氧化铁颜料，包括氧化红、普鲁士蓝；钴颜料，如钴紫、钴蓝；群青颜料(具有通式：Na8-10Al6Si6O24S2-4的含硫硅酸钠)，包括群青蓝、群青紫和群青粉。
可以使用的有色有机颜料值得注意地包括花黄素；偶氮化合物；胭脂红；靛蓝、酞菁；萘酚红；联苯胺黄颜料(包括例如，颜料黄13；34；83；81；17；14；16)；单偶氮吡唑啉酮颜料，包括联苯胺黄10G。
本发明还涉及包括如上所述的氟弹性体(A)的组合物用于制造成型制品的用途。
例如，可以通过模制(注射模制、挤出模制)、压延、或挤出将本发明的组合物制造成为所希望的成型制品，有利地使该成型制品在将其自身加工的过程中和/或在随后的步骤(后处理或后固化)中经受硫化(固化)；有利地将该相对软的、弱的氟弹性体转化成由不粘的、强的、不溶的、耐化学和耐热的经固化的氟弹性体制成的成品。
更确切地，本发明进一步涉及一种包括模制并且固化如上详述的组合物来制造成型制品的方法。该方法有利地包括：在至多130℃的温度下同时模制并且固化如上详述的组合物，随后脱模以便获得预成型制品的步骤；以及将如此获得的预成型制品在至多170℃的温度下的烘箱中后固化的步骤。
该方法值得注意地可以用于制造选自下组的成型制品，该组由以下各项组成：珠宝物品值得注意地包括手镯、手表腕带、用于钟表和手表的外包层组件的包装。
最后，本发明涉及由该氟弹性体(A)获得的固化制品。所述固化制品通常通过模制并且固化如上详述的过氧化物可固化的组合物获得。
进一步地此外，本发明涉及一种用于根据液体注射模制技术、丝网印刷技术、就地成形技术中的任一种加工氟弹性体(A)的方法。以上描述了这些技术。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例更详细描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实例
制备实例1-低Mn的氟弹性体的制造
在装备有以545rpm运转的机械搅拌器的10升反应器中，引入5.4l的软化水和40ml的微乳液，该微乳液是之前通过混合以下项来获得的：8.8ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯(具有600的平均分子量)：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n/m＝10)、5.6ml的30％v/vNH4OH水溶液、20.0ml的软化水以及5.5ml的具有下式的D02全氟聚醚(具有450的平均分子量)：CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n/m＝20)。将反应器加热并且保持在80℃的设定点温度。然后添加四氟乙烯(TFE)(11％摩尔)、偏二氟乙烯(VDF)(70％摩尔)以及六氟丙烯(HFP)(19％摩尔)的混合物以达到30bar的最终压力(3.0MPa)。然后引入54ml作为链转移剂的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)和1.8g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料TFE(11％摩尔)、VDF(70％摩尔)以及HFP(19％摩尔)的气态混合物直到总共3150g将压力维持在30bar的设定点下。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。通过冻结和随后的解冻使该胶乳凝固，将聚合物从水相中分离出来、用软化水洗涤并且在100℃下的对流烘箱中干燥16小时。
如此回收具有以下摩尔组成的氟弹性体：TFE：11％摩尔；VDF：70％摩尔；HFP：19％摩尔，包含2.3％wt的碘。当通过GPC分析该氟弹性体时，通过将其样品在室温下在磁力搅拌下以约0.5％wt/vol的浓度溶解在四氢呋喃中6小时；将如此获得的溶液经具有0.45μm孔径的PTFE过滤器过滤，并将过滤后的溶液注射在GPC系统中；在下文中列出GPC条件的细节：
流动相四氢呋喃；流速1.0mL/min；温度35℃；注射系统自动进样器型号717plus；注射体积200μl；泵无梯度泵型号515；柱设置：前置柱+4沃特世(Waters)Styragel HR：106、105、104和103 检测器沃特世折射率型号2414；用于数据采集和处理的软件：沃特世Empower3。发现该氟弹性体具有12 398的Mn、23 355的Mw、以及1.9的多分散性指数；发现基本上没有具有低于1 000的分子量的部分。
根据ASTM D1646在200℃(1+10min)下测量的门尼粘度提供了不可测量的值，更精确地，低于仪器的检测极限的值，证明了如与分子量相关的非常低的粘度。
如在下表中指定的，制备实例1的氟弹性体在Speedmixer中与添加剂混合。将基板在压制的模具中固化，并且然后在空气循环烘箱中在以下指定的条件(时间、温度)下后处理。
固化行为通过移动模头式流变仪(MDR)在下表中指定的条件下通过测定以下特性表征：
ML＝最小扭矩(1b x in)
MH＝最大扭矩(1bx in)
tS2＝焦化时间，从ML上升2个单位的时间(秒)；
t02＝达到2％固化状态的时间(秒)；
t50＝达到50％固化状态的时间(秒)；
t90＝达到90％固化状态的时间(秒)。
根据DIN 53504 S2标准，已测定了从这些基板冲压出的样品的拉伸特性，其中：
M50为在100％伸长率下以MPa计的拉伸强度；
M100为在100％伸长率下以MPa计的拉伸强度；
TS为以MPa计的拉伸强度；
EB为以％计的断裂伸长率。
根据ASTM D 2240方法对堆叠的3块基板测定肖氏A硬度(3”)(HDS)。根据ASTM D395-B方法在3个从堆叠的基板上冲压出的盘上测定压缩变形值。
根据ASTM E313方法测定黄色指数。
固化配方和条件以及固化样品的特性总结在表1中。
表2
(^) 是纯的三烯丙基异氰尿酸酯；(*) A70S是过氧化苯甲酰(70％)与水的混合物；以上关于氟弹性体以phr列出的量是指纯的过氧化苯甲酰；
(#) 101是纯的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。

Claims (11)

1.一种氟弹性体组合物，包含：
-(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]，其具有10000至30000的数均分子量，所述(全)氟弹性体包含以相对于氟弹性体(A)的总重量0.5％wt至10.0％wt的量的碘原子；
-至少一种有机过氧化物[过氧化物(O)]，其选自下组，该组由以下各项组成：二(3-羧基丙酰基)过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧化二苯甲酰、叔戊基过氧基2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基异丁酸酯、叔丁基过氧基-(顺式-3-羧基)丙烯酸酯、1，1-二(叔戊基过氧基)环己烷，所述过氧化物(O)以至少1.8phr且至多5.0phr的量被包含。
2.如权利要求1所述的氟弹性体组合物，其中，该过氧化物(O)是过氧化二苯甲酰。
3.如权利要求1所述的氟弹性体组合物，其中，该氟弹性体(A)选自下组，该组由以下各项组成：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种选自下组的共聚单体进行共聚，该组由以下各项组成：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)包含碘、氯和溴中的至少一种的C2-C8氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，优选CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，值得注意地如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：
CF2＝CFOCF2ORf2
其中Rf2选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及包含至少一个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基；Rf2是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化的烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯；
(i)可能地(全)氟化的包含腈(-CN)基团的烯键式不饱和化合物；以及
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种选自下组的共聚单体进行共聚，该组由以下各项组成：如以上详述的(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及(i)。
4.如前述权利要求中任一项所述的氟弹性体组合物，其中，该氟弹性体(A)具有至少11000、甚至更优选至少12000，和/或至多25000、甚至更优选至多20000的数均分子量。
5.如前述权利要求中任一项所述的氟弹性体组合物，其包含以下项中的至少一种：
(a)至少一种固化助剂，其量相对于该氟弹性体(A)通常在0.5phr至10phr之间并且优选在1phr与7phr之间；所述固化助剂优选地选自下组，该组由以下各项组成：氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N，N二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺；异氰尿酸三乙烯酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷；具有下式的双-烯烃(OF)：
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是直链或支链的、任选地含有氧原子、优选地至少部分氟化的C1-C18烃基(包括亚烷基或亚环烷基基团)，或(全)氟聚氧亚烷基基团；
(b)至少一种金属化合物，其量相对于该氟弹性体(A)通常在1phr与15phr之间、并且优选在2phr与10phr之间，该金属化合物选自下组，该组由以下各项组成：二价金属例如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物和氢氧化物，任选地与弱酸结合的盐例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐；
(c)至少一种不同于金属氧化物的酸受体，如1，8-双(二甲氨基)萘、十八胺。
6.根据前述权利要求中任一项所述的氟弹性体组合物，其中，所述组合物包含至少一种选自颜料和染料的着色剂，其量为0.1phr至10phr。
7.根据前述权利要求中任一项所述的氟弹性体组合物用于制造成型制品的用途。
8.一种包括模制并且固化根据权利要求1至6中任一项所述的组合物来制造成型制品的方法，所述方法包括：在至多130℃的温度下同时模制并且固化如上详述的组合物，随后脱模以便获得预成型制品的步骤；以及将如此获得的预成型制品在至多170℃的温度下的烘箱中后固化的步骤。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述成型制品选自下组，该组由以下各项组成：珠宝物品值得注意地包括手镯、手表腕带、用于钟表和手表的外包层组件的包装。
10.固化制品，其通过模制并且固化根据权利要求1至6中任一项所述的氟弹性体组合物获得。
11.一种用于根据液体注射模制技术、丝网印刷技术、就地成形技术中的任一种加工根据权利要求1至6中任一项所述的氟弹性体组合物的方法。
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