JPS604207B2 - 含フツ素エラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含フッ素ェラストマーの製造方法に関し、更
に詳しく言えば、プロピレンー四フッ化エチレンーグリ
シジルビニルェーテル系共重合体からなる新規な含フッ
素ェラストマーの製造方法に関するものである。

従来より、プ。

ピレンー四フッ化エチレン系共重合体は、優れた含フッ
素ゴムとなし得るものであることが知られている。例え
ば、特公昭４３−２４１９ｙ号公報、米国特許第３４６
７６３５号明細書、英国特許第１２８４２４７号明細書
などを参照。然るに、か）るプロピレンー四フツ化エチ
レン系共重合体からなる含フッ素ヱラストマーは、優れ
た耐熱性、耐薬品性その他を有する反面、加硫性が不充
分であった。而して、加硫性を向上せしめる目的で、従
来は、クロロェチルビニルェーテル、アクリル酸、第３
級ブチルアクリレート、ジビニルヱーテル、アリルグリ
シジルェーテルの如き硬化部位を与える単量体を共重合
せしめる手段が提案されている。本発明者の研究によれ
ば、公知の硬化部位を与える単量体を使用する場合にお
いては、硬化時の発泡、硬化速度及び硬化温度、更には
硬化物中の交叉結合の熱安定性など、あるいは共重合時
の重合速度などに問題のあることが認められた。

本発明者は、前記の如き問題点の認識に基いて、プロピ
レン−四フッ化エチレン系共重合体の加硫性を向上せし
め得る手段を提供するべく「種々の研究、検討を重ねた
結果、グＩＪシジルビニルェーテルを四フッ化エチレン
及びプロピレンと共に共重合させることによって、有利
に目的が達成され得ることを見出したものである。即ち
、グリシジルビニルェーテル、特に少量のグリシジルビ
ニルェーテルを共重合させることにより、ブロピレン−
四フッ化エチレン系共重合体の耐熱性、耐薬品性などを
損なうことなく、加榊性を著しく向上せしめ得るもので
あることを見出した。かくして、本発明は、前記の如き
発見に基いて完成されたものであり、プロピレンと四フ
ッ化エチレンを重合開始源の作用により共重合せしめて
含フッ素ェラストマ−を製造するに当り、重合開始時の
モノマ−混合物のモル比を四フツ化エチレン、プロピレ
ン及びグリシジルビニルェーテルのそれぞれについて、
５５〜９０モル％、１０〜４５モル％、０．０１〜５モ
ル％とし、且つ反応中のチャージモノマ−のモル比を四
フッ化エチレン５０〜６０モル％、プロピレン４０〜５
０モル％、グリシジルビニルヱーテル０．０１〜１０モ
ル％とすることにより、５０〜６０モル％の四フツ化エ
チレン、４０〜５０モル％のプロピレン及び０．０１〜
１０モル％のグリシジルビニルェーテルからなる共重合
体を得ることを特徴とする含フッ素ェラストマーの製造
方法を、新規に提供するものである。本発明によれば、
四フツ化エチレン５０〜６０モル％、プロピレン４０〜
５０モル％、グリシジルビニルヱーテル０．０１〜１０
モル％からなる加硫可能な新規含フッ素ェラストマーが
得られる。

本発明においては、四フツ化エチレン５３〜５８モル％
、プロピレン４２〜４７モル％、グリシジルビニルエー
ーテル０．２〜５モル％からなる含フッ素ェラストマ−
とする場合に、特に良好な結果が得られる。グリシジル
ビニルヱーテルの含有量が余りに少な過ぎる場合には、
加硫性の向上効果が不充分となり、また余りに多過ぎる
含有量の場合には、耐熱老化性が損なわれるとともに、
原料コストが高くなり、好ましくない。四フツ化エチレ
ン及びプロピレンの含有量については、耐熱性、耐薬品
性、その他入手の容易性などから前記範囲を選定するの
が望ましい。本発明における共重合反応は、塊状重合、
懸濁重合、乳化重合、溶液重合などを各種重合方式、或
いは重合開始剤を使用する触媒重合法、電離性放射線重
合法、レドックス系重合法などの適宜手段にて実施され
得る。

又、四フッ化エチレン、プロピレン、グリシジルビニル
ェーテルの主成分の他に、これらと共重合可能な成分、
例えばエチレン、イソブチレン、フッ化ビニル、フッ化
ビニリデン、六フッ化プロピレン、フルオロビニルェー
テル、アルキルピニルエーテル、クロロトリフルオロェ
チレンなどを適当に共重合させても良い。例えば、１５
モル％程度以下の少量で共重合せしめ得る。而して、含
フッ素ェラストマーの分子量については、引張強度等の
加硫物性上通常５万程度以上とするのが望ましく、また
成形加工性及び加硫後の物性の両面を同時に満足するた
めにはあまり高すぎてもいけない。例えば、５〜１５万
程度の分子量を有する含フッ素ェラストマーとするのが
望ましい。本発明方法は、前記の如く各種重合方式或い
は重合条件の下に実施され得る。

例えば、トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロト
リフルオロェタン、パーフルオロシクロブタンの如き弗
秦化系或し・は弗秦化塩素化系飽和炭化水素なる所謂フ
ロン系溶媒や第３級ブタノールの如きアルコール溶媒な
どの有機溶媒中で実施可能であり、この場合には、一４
０℃〜十１５０ｏｏ程度の温度で比較的低い反応圧力、
例えば１〜５０ｋｇ′の程度の圧力が採用可能である。
又、水性媒体を使用して、懸濁重合や乳化重合によって
て実施されても良く、乳化重合においては多弗素化或い
は多弗素化塩素化アルキルの分散剤などが好ましく採用
され得る。而して、か）る懸濁重合や乳化重合において
は、塩素化炭化水素、液状炭化水素、トリクロロトリフ
ルオロェタン、第３級ブタノールの如き分散安定剤、反
応促進剤その他が適宜採用可能である。更に、過酸化物
、アゾ化合物、過硫酸塩の如き重合開始剤の採用が可能
であると共に、コバルト−６０からのソ線の如き電離性
放射線照射によって共軍合反応を行なっても良い。水性
媒体中での重合の場合、例えば５０〜１００ｑｏ程度の
温度で５〜２００ｋｇ／仇程度の圧力で実施可能である
。又、レドツクス系開始剤などにより−２０ｑ０〜十５
０ｑｏ程度の低温度の採用も可能である。尚、本発明方
法は、回分式、半連続式、又は連続式など適宜操作によ
って実施され得るものであり、目的或いは採用する重合
方式などに応じて、種々の重合条件、重合操作、重合装
置などを、選定するのが望ましい。以上の様にして、透
明乃至白色のゴム状弾性を有する含フッ素ヱラストマ−
が得られ、従来のプロピレン−四フッ化エチレン系共重
合体ェラストマーよりも加硫性の優れたものを有利に製
造することが可能である。かくして得られる含フッ素ェ
ラストマーは、種々の架橋手段、例えば有機過酸化物や
アミン類などによって化学架橋せしめてゴム状架橋体に
することができ、又、ｙ線、電子線の如き電離性放射線
の照射によって放射線架橋せしめることも可能である。
尚、この場合、各種架橋助剤や充填乃至補強剤などを添
加混合することができ、種々の加硫配合が採用可能であ
る。本発明の新規含フッ素ェラストマーは、後述の如き
種々の配合、加硫が可能であるが、特徴的なことは、室
温程度の低温度でも特定の配合、加碗により硬化可能な
ことである。即ち、本発明の含フッ素ェラストマーは、
所謂室温硬化型ェラストマ−としても利用可能である。
例えば、第三級アミン類（モノアミン、ポリアミン又は
これらの塩）単独、又は第三級アミンとヒドロキシ化合
物、即ち分子内に１個以上の−ＯＨ基を有する化合物と
の組合せよりなる混合物を加硫剤として用いることによ
り、室温においても硬化可能であり、硬化速度が大きく
且つ交叉結合の熱安定性に優れた硬化物を与え得るもの
である。例えば、第三級アミン類としては、ペンジルジ
メチルアミン、ｏーメチルベンジルジメチルアミン、ジ
メチルアミノメチルフエノール、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、ジエチルアミノフ。

ロピルアミン、Ｎーアミノエチルピベラジン、エチルメ
チルイミダゾール、トリエチレンジアミン、Ｎ・Ｎ′ー
ビス（アルキル）ピベラジン、４・４−トリメチレンジ
ピリジン、２・３ービス（２ーピリジル）−５・６−ジ
ヒドロピラジン、Ｎ−エチルモルホリン、１・８ージア
ザービシクロ（５・４・０）ウンデセンー７及びその塩
などがあげられる。また、か）る第三級アミン類と組合
せて用いられるヒドロキシ化合物としては、オクタノー
ル、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ヒドロキノン、カテコー
ル、レゾルシノール、２・２′−ビス（４ーヒドロキシ
フエニル）プロパン〔ピスフエノールＡ〕、１・３・５
ートリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、
４・４ージヒドロキシジフエニル、４・４−ジヒドロキ
シスチルベン、２・２−ビス（４ーヒドロキシフエニル
）ブタン〔ビスフエノールＢ〕、２・４−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン、２・４−ジヒドロキシ安息香酸、４・
４′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、２一メチルレ
ゾルシノール、トリメチロールアリルオキシフエノール
、トリス（４ーヒドロキシフヱニル）メタンなどがある
。また上記以外の加硫剤、例えば芳香族ポリアミン等も
交叉結合の化学的な安定性がや）劣るが同様に用いられ
得る。好ましい芳香族ポリアミンとしては、キシリレン
ジアミン、メタフエニレンジアミン、ジアミノジフヱニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどがある。更
に脂環族、複素環族ポリアミンとして、メンタンジアミ
ン、ビスアミノプロピルテトラオキサスピロウンデセン
なども使用可能である。本発明において、室温硬化に特
に好適な配合は、含フッ素ェラストマー
１０の重量部ＭＴ一カーボンブラック
５〜６０〃ヒドロキノン
０．２〜２〃トリス（ジメチルアミノメチル）フエ
ノール０．２〜２〃であり、上記成分をミキシングロー
ル上で配合し、室温で３〜１４日間放置することにより
、引張強度１００ｋ９／均以上の実用強度を有する加硫
ゴムを得ることが出来る。

また配合中に金属酸化物あるいはシリカ等を含有せしめ
て、耐熱性等を改良することも可能である。更にこの配
合物を適当な溶剤に溶かして溶液塗料とすることも可能
であり、塗付後３〜１４日放置することにより加硫され
た強固なゴム被膜を容易に得ることが出来る。

この場合、溶剤としては、酢酸エチル、テトラヒドロフ
ラン、１−１・２−トリクロルトリフルオルェタンなど
が使用され得る。本発明方法で得られる含フッ素ェラス
トマーは、上記室温における加硫と同時に、従来の１０
０〜２５０００における高温での加硫も、もちろん可能
であり、この場合先に述べた種々の加硫剤及び加硫助剤
が使用出来る。

又、従釆の架橋方法などで通常使用される種々の添加剤
も、含フッ素ェラストマーの架橋の際に添加され得る。

これらの添加剤は、酸化マグネシウム、酸化鉛の如き金
属酸化物、或いはカーボンブラック、ファインシリカの
如き補強剤、その他の充填剤、顔料、酸化防止剤、安定
剤などを包含する。而して、含フッ素ェラストマーに前
記の如き種々の添加剤を添加する場合、化学架橋剤、架
橋助剤、その他の添加剤を原料含フッ素ェラストマーと
充分均一に混合することが望ましい。

か）る混合は、従来より通常使用されているゴム濠練用
ロール又はバンバリーミキサー等によって行なわれ得る
。混合時の作業条件は特に限定されないが、通常は３０
〜８０００程度の温度で約１０〜６０分間混線すること
によって、添加配合物を含フッ素ェラストマ−中に充分
分散混合し得る。混合時の作業条件や操作は、使用原料
及び配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して行
なうのが望ましい。化学架橋剤による加熱架橋の操作は
、従来より通常使用されている操作を採用し得る。

例えば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採用さ
れ、また押出あるいは射出成形法などで成形したのちに
、加熱炉中で加熱する操作が採用され得る。加熱架橋時
の作業条件などは、使用原料や配合に応じて最適条件を
選定して行なうのが望ましい。加熱架橋時の温度は、通
常８０〜２５０℃程度、好ましくは１５０〜２０００Ｃ
程度が採用され得る。又、加熱時間は特に限定されない
が、化学架橋剤に応じて５分〜２時間の範囲であり、好
ましくは１び分〜２時間の範囲内で選定される。加熱温
度を高くすれば、加熱時間を短縮し得る。尚、得られる
架橋共重合体の再加熱処理も採用可能であり、物理的性
質の向上に役立つものである。例えば、１５０〜２５０
００、好ましくは１８０〜２３０００の温度で、１５〜
２虫時間程度の再加熱処理が採用され得る。本発明によ
り得られる含フッ素ェラストマーの架橋体は、耐熱性、
耐薬品性などと共に、低級アルカン、ケトン、ェステル
など一部の溶剤を除き耐溶剤性に優れているので、広範
囲の使用条件下でゴム弾性の要求される各種用途などに
対して有利に利用され得る。例えば、航空機、船舶、自
動車用の○リング、ガスケット、バルブステムシール、
ダイヤフラム；ドライクリーニング機器のシール材、パ
イプ、フレキシブルジョイント：化学工業用のホース、
ロール、パッキング、シール材、ダイヤフラム、コーテ
ィング材、グローブ等高温でオイルや溶剤、腐蝕性液体
に接する部分の材料として有用である。又、パイプ状、
棒状成形物などにも成形加工され得ると共に、フィルム
状又はテープ状の成形物に一次加工して、これを積層、
張付、巻付などの二次加工によって更に成形加工するこ
となども勿論可能である。次に、本発明の実施例につい
て、更に具体的に説明するが、か）る説明によって本発
明が何ら限定されないことは勿論である。

実施例 １ １その縄梓機付オートクレープに脱酸素水３７５夕、第
三級ブタノール６０夕、パーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム２．９夕、過硫酸アンモニウム１．５夕、チオ硫
酸ナトリウム０．４夕、硫酸第一鉄０．３夕を仕込み、
更に水酸化ナトリウム０．１５夕を加えて水相のｐＨを
９．５に調節する。

オートクレープ内をＮ２置換後、グリシジルビニルェー
テル（以下、ＧＶＥ）０．９夕（０．００９モル）、プ
ロピレン（以下、Ｐ）５．６夕（０．１３モル）、四フ
ツ化エチレン（以下、小）８０夕（０．８モル）を自動
圧により仕込む。次に、３０仇ｐｍで蝿拝を開始し、オ
ートクレープ内の温度を３６０に昇温する。

反応が開始して圧力が下りはじめたら、２６ｋ９′塊の
一定圧になるよう、岬／Ｐ／ＧＶＥが５３／４５／２の
モル比のモノマー混合ガスをチャージして８時間反応を
続ける。反応終了後モノマーをパージしラテックスを抜
出し１％ＣａＣ１２水溶液で凝集後、洗浄、乾燥し、８
１．０夕のポリマーを得た。得られたポリマーは、ＮＭ
Ｒによる分析からげ／Ｐ／ＧＶＥがモル比で５４．１／
４３．８／２．１の組成を有する共重合体であり、また
ＩＲ分析から約３０％の水和したグリシジル基を有して
いた。また、この共重合体の数平均分子量は７．５万で
あり、生ゴムのムーニー粘度は（ＭＬ十４）は１０００
０で６８であり、ショアーＡ硬度は４５であった。

上記共重合体１０礎熱こ対しヒドロキノン１部、トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール０．５部、ＭＴカ
ーボン２５部、酸化鉛１礎部をロールで配合し、次に１
５０００１００ｋ９／めで２０分間プレス加硫し、その
後金型から取出し、オーブン中で２００℃、２独特間後
加碗を行なった。得られた加硫物の主な機械的性質およ
び熱老化特性の試験結果を表−１に示す。実施例 ２ 実施例１において、反応開始時間のグリシジルビニルェ
ーテル仕込量を０．４５夕（０．００４５モル）とし、
また反応中のチャージモノマーの組成を＊岬／Ｐ／ＧＶ
Ｅが５４／４５／１とする以外は同様に重合を行ない、
反応時間６時間で６９．８夕のポリマーを得た。

このポリマーはぜ／Ｐ／ＧＶＥがモル比で５３．１／４
５．８／１．１の組成を有しており、その数平均分子量
は６．９万、ムーニー粘度（ＭＬ＋４）は７７であった
。この重合体に対し、実施例１と同様の配合、加硫を行
ない。得られた加硫物の物性を測定し、表−１に示す。
実施例 ３ 実施例２で得られたポリマーに対し、ハイドロキノン及
びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのかわり
にジアミノジフェニルメタン２重量部を用いる以外は実
施例１と同様に配合、加硫を行ない、得られた加流物の
物性を調べて表−１に示す。

表 １ 比較例 １ グリシジルビニルェーテルの代りに従釆硬化部位として
用いられているクロロェチルビニルェ−テル（以下、Ｃ
ＥＶＥ）を使用する以外は実施例１とほぼ同様の操作を
行って、ＣＥＶＥを２モル％含む岬／Ｐ／ＣＥＶＥ共重
合体（組成５４／４４／２、数平均分子量７．６万）を
得た。

かくして得られた共重合体に対し下記の条件で配合、加
碗を行なったものの加稀物性を比較のために表−１に示
した。また、このポリマーに於ては加硫時の発泡が大き
く、表面のきれいな加硫物は得られなかった。比較例
２ グリシジルビニルェーテルの代りにアリルグリシジルェ
ーテルを使用する以外は実施例１と同様の共重合操作を
試みた。

しかしながら、この場合には初期のモノマーを仕込み、
オートクレープ内の温度を３５００に昇温してから５時
間経過しても、圧力の低下が観察されなかったので、こ
の時点でモノマーをパージして反応を打切った。

抜出した水性反応混合物を蒸発乾固後水洗して回収した
反応生成物はグリース状の低分子量であり、その量も約
０．４のこすぎなかつた。実施例 ４ 実施例２において得られる配合物を用い、オシレーテイ
ングデイスクレオメ−夕一を用いて１５０℃で加硫を行
なわせた場合の加硫曲線を比較例＊（比較例１と同様の
共重合体を用い下記の配合としたもの）の結果とあわせ
て図一１に示す。

これによって硬化部位としてのグリシジルビニルェーテ
ルの効果が従釆のものに比して顕著にすぐれていること
が判る。実施例 ５ 実施例１において得られる配合物に対して室温で７日及
び１４日放置して得られた加硫物の物性変化を調べた。

（表−２）実施例 ６ 実施例５において用いた配合物を実施例２で得られるも
のに変える以外は同様に室温加硫を行ない７日後の加稀
物性を調べた。

（表−２）このように反応性の高いグリシジル基をポリ
マー中の導入することにより、従来の硬化部位では困難
であった室温加硫が極めて容易に進行することが見出さ
れた。

表２ 実施例 ７ 実施例２及び３に於て得られる加硫物及び比較例におけ
るＣＥＶＥを硬化部位とする加硫物に対し、耐薬品性を
調べた。

測定は一定条件下での浸贋後の体蹟膨潤率により行なっ
た。（表−３）表 ３山４−Ａ：実 例２の加滞 日
＋第３級アミン）実施例４−Ｂ： 〃 ３ 〃 （
ＤＤＭ）比較例−Ａ：Ａ：比較例１のｏｏ硫物（テトラ
エチレンベンタミン）比較例− Ｂ：Ｂ：４Ｆ／Ｐ ２
成分系ポリマーのパーオキサィド加硫物実施例 ８実施
例２において得られるグリシジルビニルェーテル１．１
モル％を含むターボリマーに対し、種々の加硫剤を組合
せた場合の加流挙動についてオシレーテイングデイスク
レオメーターを用いて調べた。

（表−４）表 ４

【図面の簡単な説明】

添附図面は、オシレーティングディスクレオメーターを
用いた加硫曲線を示すものであり、図一１には実施例４
の結果が比較例と共に示されている。 図‐／．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンと四フツ化エチレンを重合開始源の作用
   により共重合せしめて含フツ素エラストマーを製造する
   に当り、重合開始時のモノマー混合物のモル比を四フツ
   化エチレン、プロピレン及びグリシジルビニルエーテル
   のそれぞれについて、５５〜９０モル％、１０〜４５モ
   ル％、０．０１〜５モル％とし、且つ反応中のチヤージ
   モノマーのモル比を四フツ化エチレン５０〜６０モル％
   、プロピレン４０〜５０モル％、グリシジルビニルエー
   テル０．０１〜１０モル％とすることにより、５０〜６
   ０モル％の四フツ化エチレン、４０〜５０モル％のプロ
   ピレン及び０．０１〜１０モル％のグリシジルビニルエ
   ーテルからなる共重合体を得ることを特徴とする含フツ
   化エラストマーの製造方法。 ２ 共重合体中のグリシジルビニルエーテルが０．２〜
   ５モル％である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 重合開始源として過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸
   ナトリウムの組合せを用いた乳化重合であり、且つ反応
   温度が５０〜１００℃である特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。４ 重合開始源として過硫酸アンモニウム
   −チオ硫酸ナトリウム−鉄塩系のレドツクス触媒を用い
   た乳化重合であり、且つ反応温度が０〜５０℃である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 反応圧力がゲージ圧で５〜１００ｋｇ／ｃｍ＾２が
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。