JP7088192B2

JP7088192B2 - 光ファイバ及び光ファイバの製造方法

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Publication number: JP7088192B2
Application number: JP2019533895A
Authority: JP
Inventors: 久美子橘; 矩章岩口; 隆志藤井
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2017-07-31
Filing date: 2018-04-17
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2038-04-17
Also published as: KR20200037294A; RU2760928C2; CN110958993B; WO2019026356A1; CN110958993A; US20210088719A1; JPWO2019026356A1; US11372155B2; RU2020108190A3; KR102522243B1; RU2020108190A

Description

本発明は、光ファイバ及び光ファイバの製造方法に関する。
本出願は、２０１７年７月３１日出願の日本出願第２０1７－１４７９７９号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

一般に、光ファイバは、光伝送体であるガラスファイバを保護するための被覆樹脂層を有している。被覆樹脂層は、例えば、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層の２層から構成される。プライマリ樹脂層には、ガラスファイバに対して優れた密着性を有することが求められている。例えば、特許文献１には、密着性を向上するために、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物に、シラン化合物と、該シラン化合物の加水分解を促進するための光酸発生剤とを含有させることが検討されている。

特表２００３－５３１７９９号公報

本発明の一態様に係る光ファイバは、ガラスファイバと、ガラスファイバの外周を被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層の外周を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、プライマリ樹脂層のｐＨが、セカンダリ樹脂層のｐＨよりも大きい。

本発明の光ファイバの一例を示す概略断面図である。

［本開示が解決しようとする課題］
光ファイバには、低温で側圧が付与された際に発生する微小な曲げにより誘起される伝送損失の増加を小さくすること、すなわち、光ファイバの低温特性を向上することが求められている。しかしながら、低ヤング率のプライマリ樹脂層に光酸発生剤等の非架橋成分が含まれていると、光ファイバの低温における伝送損失が増加する場合がある。

そこで、本開示は、良好な動疲労係数を有しつつ低温特性にも優れる光ファイバ及び光ファイバの製造方法を提供することを目的とする。

［本開示の効果］
本開示によれば、良好な動疲労係数を有しつつ低温特性にも優れる光ファイバ及び光ファイバの製造方法を提供することが可能となる。

［本発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。本発明の一態様に係る光ファイバは、ガラスファイバと、ガラスファイバの外周を被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層の外周を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、プライマリ樹脂層のｐＨが、セカンダリ樹脂層のｐＨよりも大きい。

プライマリ樹脂層のｐＨを、セカンダリ樹脂層のｐＨよりも大きくすることで、良好な動疲労係数を有しつつ低温特性にも優れる光ファイバを作製することができる。

光ファイバの動疲労係数を良好な範囲とする観点から、プライマリ樹脂層のｐＨとセカンダリ樹脂層のｐＨとの差は、１～３であってもよい。同じ観点から上記セカンダリ樹脂層のｐＨは、３～５であってもよい。

光ファイバの動疲労係数を高くする観点から、上記セカンダリ樹脂層は、ウレタンオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及び酸性物質を含有する樹脂組成物の硬化物を含んでもよい。

上記樹脂組成物は、酸性物質を０．１０～１０質量％含有してもよい。これにより、光ファイバの低温特性をより向上することができる。

ガラスファイバに対する密着性を向上する観点から、上記プライマリ樹脂層は、ウレタンオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含有する樹脂組成物の硬化物を含んでもよい。

プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物に含まれるモノマーは、複素環含有モノマーを含んでもよい。これにより、樹脂組成物の速硬化性を高めることができる。

本発明の一態様に係る光ファイバの製造方法は、ガラスファイバと、ガラスファイバの外周を被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層の外周を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備える光ファイバの製造方法であって、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物を紫外線の照射により硬化してプライマリ樹脂層を形成する工程と、セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物を紫外線の照射により硬化してセカンダリ樹脂層を形成する工程と、を含み、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物とセカンダリ樹脂層用の樹脂組成物とを硬化させたときに、プライマリ樹脂層のｐＨがセカンダリ樹脂層のｐＨよりも大きくなっている。

［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る光ファイバの具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

（光ファイバ）
図１は、本発明の一形態である光ファイバの一例を示す概略断面図である。光ファイバ１０は、ガラスファイバ１３と、ガラスファイバ１３の外周に設けられた被覆樹脂層１６とを備えている。被覆樹脂層１６は、ガラスファイバ１３の外周に接して設けられたプライマリ樹脂層１４と、プライマリ樹脂層１４を被覆するセカンダリ樹脂層１５を含んでいる。

ガラスファイバ１３は、コア１１とクラッド１２とからなり、クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１にはゲルマニウムを添加した石英を用いることができ、クラッド１２には純石英、又は、フッ素が添加された石英を用いることができる。

図１において、例えば、ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）は１２５μｍ程度であり、ガラスファイバ１３を構成するコア１１の直径（Ｄ１）は、７～１５μｍ程度である。

被覆樹脂層１６の厚さは、通常、６０～７０μｍ程度である。プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０～５０μｍ程度であってもよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが２５μｍであってもよい。光ファイバ１０の外径は、２４５～２６５μｍ程度であってもよい。

プライマリ樹脂層１４は、ウレタンオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含有する樹脂組成物を硬化させて形成することができる。すなわち、プライマリ樹脂層１４は、ウレタンオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含有する樹脂組成物の硬化物を含むことができる。

ウレタンオリゴマーは、ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及び１価アルコールを反応させて調製することができる。

ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイルについても同様である。

ポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールが挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートが挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びオレイルアルコールが挙げられる。

ウレタンオリゴマーを調製する際には、触媒、重合禁止剤等を使用してもよい。触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２－エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）及びジブチルスズオキシドが挙げられる。重合禁止剤としては、例えば、メトキノン及びヒドロキノンが挙げられる。

ウレタンオリゴマーは、下記反応生成物（Ａ）及び（Ｂ）を含むことができる。
（Ａ）：Ｈ－ＰＩ－（ＰＯ－ＰＩ）ｎ－Ｒ
（Ｂ）：Ｈ－ＰＩ－（ＰＯ－ＰＩ）ｎ－Ｈ
ここで、Ｈは水酸基含有（メタ）アクリレートの残基を表し、ＰＩはポリイソシアネートの残基を表し、ＰＯはポリオールの残基を表し、Ｒはアルコールの残基を表す。アルコールは炭素数が５までの低級アルコールが好ましい。ｎは１以上の整数を表し、１～４であることが好ましい。

ウレタンオリゴマーの調製について、具体例を挙げて説明する。例えば、ポリオールとしてポリプロピレングリコール、ポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルアクリレート、１価のアルコールとしてメタノールを使用する場合、ウレタンオリゴマーは、下記反応生成物（Ａ１）及び（Ｂ１）を含むことができる。
（Ａ１）：Ｈ１－ＴＤＩ－（ＰＰＧ－ＴＤＩ）ｎ－Ｒ１
（Ｂ１）：Ｈ１－ＴＤＩ－（ＰＰＧ－ＴＤＩ）ｎ－Ｈ１
ここで、Ｈ１は２－ヒドロキシエチルアクリレートの残基を表し、ＴＤＩはトリレンジイソシアネートの残基を表し、ＰＰＧはポリプロピレングリコールの残基を表し、Ｒ１はメタノールの残基を表す。

反応生成物（Ａ）及び（Ａ１）は、片末端非反応性オリゴマーであるため、硬化物の架橋密度を下げる効果があり、ヤング率を低減することができる。反応生成物（Ｂ）及び（Ｂ１）は、両末端反応性オリゴマーであるため、硬化物の架橋密度を上げることができる。

本実施形態に係るウレタンオリゴマーは、一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有し、もう一方の末端にアルコキシ基を有する片末端非反応性オリゴマーを含有していることが好ましい。片末端非反応性オリゴマーは、ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及び１価アルコールの反応物である。

プライマリ樹脂層のヤング率を低くする観点から、ウレタンオリゴマーは、ウレタンオリゴマーの全量を基準として、片末端非反応性オリゴマーを２０質量％以上含むことが好ましく、４０～１００質量％含むことがより好ましい。

ウレタンオリゴマーは、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する両末端反応性オリゴマーを更に含有してもよい。両末端反応性オリゴマーは、ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である。

樹脂組成物中のウレタンオリゴマーの含有量は、樹脂組成物の全量を基準として、３５～９０質量％であることが好ましく、５０～８５質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％であることが更に好ましい。

モノマーとしては、重合性基を１つ有する単官能モノマー、重合性基を２つ以上有する多官能モノマーを用いることができる。モノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。

単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン、３－（３－ピリジニル）プロピル（メタ）アクリレート等の複素環含有モノマー；マレイミド、Ｎ－シクロへキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ－置換アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマーが挙げられる。中でも、速硬化性に優れることから、モノマーは、複素環含有モノマーを含むことが好ましい。

多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０－エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３－エチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等の３官能以上のモノマーが挙げられる。中でも、プライマリ樹脂層の強靭性を向上するために、モノマーは、２官能モノマーを含むことが好ましい。

樹脂組成物中のモノマーの含有量は、樹脂組成物の全量を基準として、５～４５質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることが更に好ましい。

光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができ、例えば、アシルホスフィンオキサイド系開始剤及びアセトフェノン系開始剤が挙げられる。光重合開始剤は、２種以上を混合して用いてもよい。

アセトフェノン系開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３」）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ
９０７」）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン及び１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オンが挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ」）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。

樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全量を基準として、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．３～７質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることが更に好ましい。

プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物はシランカップリング剤を含有することで、ガラスファイバとプライマリ樹脂層との間の密着力を調整し易くなる。シランカップリング剤としては、樹脂組成物の硬化の妨げにならないものであれば、特に限定されない。シランカップリング剤は、２種以上を混合して用いてもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、オリゴマー付加メルカプトプロピルトリメトキシシラン（メルカプトプロピルトリメトキシシランのＳＨの部分とウレタンオリゴマーのＮＣＯとを反応させたシランカップリング剤、例えば、反応生成物（Ａ）のＲがメルカプトプロピルトリメトキシシランの残基であるシラン化合物）、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。

シランカップリング剤として、下記一般式（１）又は（２）で表されるシランカップリング剤を用いてもよい。

式（１）中、Ｒ_１は紫外線照射により反応性を有する基を示す。紫外線照射によりにより反応性を有する基としては、例えば、メルカプト基、メルカプトアルキル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等の官能基を有する基が挙げられる。

式（１）及び（２）中、Ｒ_２～Ｒ_８は、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ_２～Ｒ_８として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。式（１）中のＲ_２～Ｒ_４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、式（２）中のＲ_５～Ｒ_８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

一般式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

一般式（２）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラプロポキシシランが挙げられる。

樹脂組成物中のシランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物の総量を基準として、０．２～５質量％であることが好ましく、０．３～３質量％であることがより好ましく、０．５～２質量％であることが更に好ましい。

プライマリ樹脂層１４のヤング率は、光ファイバの低温特性をより一層向上する観点から、２３℃で０．０３～０．５ＭＰａであることが好ましい。プライマリ樹脂層１４のヤング率は、光ファイバ１０の２３℃でのＰｕｌｌｏｕｔＭｏｄｕｌｕｓ試験によって測定することができる。プライマリ樹脂層１４のヤング率は、片末端非反応性オリゴマーの含有量、樹脂組成物の硬化条件等により調製することができる。

セカンダリ樹脂層１５は、例えば、ウレタンオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及び酸性物質を含む紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させて形成することができる。すなわち、セカンダリ樹脂層１５は、ウレタンオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及び酸性物質を含有する樹脂組成物の硬化物を含むことができる。ウレタンオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤としては、特に限定されず、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物で例示したものから適宜、選択してもよい。

セカンダリ樹脂層に酸性物質が含まれることで、光ファイバの動疲労係数を高くできると共に、光ファイバの低温特性を向上し易くなる。本実施形態に係る酸性物質としては、光酸発生剤、酸性の官能基を有する化合物等を用いることができる。

光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系酸発生剤、スルホニウム塩系酸発生剤、ホスホニウム塩系酸発生剤及びヨードニウム塩系酸発生剤が挙げられる。

スルホニウム塩系酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｓ－１）、（Ｓ－２）、（Ｓ－３）及び（Ｓ－４）で表されるトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。

ヨードニウム塩系酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）及び（Ｉ－３）で表されるジアリールヨードニウム塩が挙げられる。

酸性の官能基を有する化合物としては、カルボキシル基、スルホ基又はメルカプト基を有する化合物を用いることができる。酸性の官能基を有する化合物として具体的には、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。

酸性物質の含有量は、樹脂組成物の全量を基準として０．１０～１０質量％であることが好ましく、０．１５～８質量％であることがより好ましく、０．２０～６質量％であることが更に好ましく、０．２５～５．５質量％であることが特に好ましい。酸性物質の含有量が上記範囲にあると、機械強度（引張強度）が低下し難くなる。

動疲労係数を高くする観点から、セカンダリ樹脂層のｐＨは、３～５であることが好ましく、３～４．５であることがより好ましい。プライマリ樹脂層のｐＨを、セカンダリ樹脂層のｐＨよりも大きくすることで、動疲労係数の高い光ファイバを作製することができる。プライマリ樹脂層のｐＨとセカンダリ樹脂層のｐＨとの差は、１～３であることが好ましく、１．５～３であることがより好ましい。プライマリ樹脂層のｐＨは６～８であってもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物は、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、光増感剤等を更に含んでもよい。

（光ファイバの製造方法）
ガラスファイバ１３に被覆樹脂層１６を形成する方法としては、従来、光ファイバの製造に用いられている方法を適用することができる。

本実施形態の光ファイバ１０は、ガラスファイバ１３の外周に、樹脂組成物を塗布してから、紫外線を照射して塗布した樹脂組成物を硬化させ、被覆樹脂層１６を形成することにより製造することができる。

この際、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物をガラスファイバ１３の外周に塗布し、紫外線の照射によって硬化させてプライマリ樹脂層１４を形成した後、セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物をプライマリ樹脂層１４の周囲に塗布し、紫外線の照射によって硬化させてセカンダリ樹脂層１５を形成する方式（ｗｅｔ－ｏｎ－ｄｒｙ方式）を用いてもよい。この場合には、セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物を硬化させるときに、プライマリ樹脂層のｐＨがセカンダリ樹脂層のｐＨよりも大きくなるようにする。また、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物をガラスファイバ１３の外周に塗布した後、その周りにセカンダリ樹脂層用の樹脂組成物を塗布し、紫外線の照射によって同時に硬化させてプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を形成する方式（ｗｅｔ－ｏｎ－ｗｅｔ方式）を用いてもよい。この場合には、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物及びセカンダリ樹脂層用の樹脂組成物を硬化させるときに、プライマリ樹脂層のｐＨがセカンダリ樹脂層のｐＨよりも大きくなるようにする。いずれの場合も、具体的には、酸性物質をプライマリ樹脂層用の樹脂組成物には添加せず、セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物に添加することができる。すなわち、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物のｐＨは、セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物のｐＨよりも大きい。酸性物質をプライマリ樹脂層用の樹脂組成物に添加しないので、酸性物質が原因となって光ファイバの低温における伝送損失が増加することを防止することができる。そして、セカンダリ樹脂層に含まれている酸性物質に由来する水素イオンが拡散してプライマリ樹脂層中に移行してプライマリ樹脂層のｐＨが低下する。これによりプライマリ樹脂層とガラスファイバとの密着が強固になり光ファイバの動疲労係数が高くなる。

被覆樹脂層１６を構成するセカンダリ樹脂層１５の外周面には、光ファイバを識別するためにインク層となる着色層を形成してもよい。また、セカンダリ樹脂層１５を着色層としてもよい。着色層は、光ファイバの識別性を向上する観点から、顔料を含有することが好ましい。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華等の着色顔料、γ－Ｆｅ_２Ｏ_３、γ－Ｆｅ_２Ｏ_３とγ－Ｆｅ_３Ｏ_４の混晶、ＣｒＯ_２、コバルトフェライト、コバルト被着酸化鉄、バリウムフェライト、Ｆｅ－Ｃｏ、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｎｉ等の磁性粉、ＭＩＯ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、トリポリリン酸アルミニウム、亜鉛、アルミナ、ガラス、マイカ等の無機顔料が挙げられる。また、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料を用いることもできる。顔料には、各種表面改質、複合顔料化等の処理が施されていてもよい。

（光ファイバリボン）
本実施形態の光ファイバを用いて光ファイバリボンを作製することができる。光ファイバリボンは、並列配置された複数本の光ファイバがリボン材により一体化されたものである。リボン材は、例えば、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等によって形成されている。

以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［ウレタンオリゴマーの合成］
（合成例１）
ポリオールとしてポリプロピレングリコール（日油株式会社、製品名「ユニオールＤ－２０００」、数平均分子量２０００）、ポリイソシアネートとして２，４－トリレンジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として２－ヒドロキシエチルアクリレート、１価のアルコールとしてメタノール、重合禁止剤としてメトキノン、触媒としてジフキチルスズジラウレートを用いて、反応を行い、ウレタンオリゴマーを合成した。ウレタンオリゴマー中の片末端非反応性オリゴマー（片末端がメタノールで封止されたオリゴマー）の含有量は、２０質量％であった。

（合成例２）
２－ヒドロキシエチルアクリレート及びメタノールの配合量を変更した以外は、合成例１と同様にして、片末端非反応性オリゴマーの含有量が、１００質量％のウレタンオリゴマーを合成した。

（合成例３）
２－ヒドロキシエチルアクリレート及びメタノールの配合量を変更した以外は、合成例１と同様にして、片末端非反応性オリゴマーの含有量が、４０質量％のウレタンオリゴマーを合成した。

［プライマリ樹脂層用の樹脂組成物の調製］
（調製例Ａ１）
ウレタンオリゴマーとして合成例１で得られたオリゴマーを７５質量部、単官能モノマーとしてノニルフェニルアクリレート１２質量部及びＮ－ビニルカプロラクタム６質量部、多官能モノマーとして１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを２質量部、光重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ）を１質量部、シランカップリング剤として３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）を１質量部混合して、樹脂組成物Ａ１を得た。

（調製例Ａ２）
シランカップリング剤をオリゴマー付加ＭＰＴＳ（メルカプトプロピルトリメトキシシランのＳＨの部分とウレタンオリゴマーのＮＣＯとを反応させたシランカップリング剤（反応生成物（Ａ）のＲがメルカプトプロピルトリメトキシシランの残基であるシラン化合物））に変更した以外は調製例Ａ１と同様にして、樹脂組成物Ａ２を得た。

（調製例Ａ３）
シランカップリング剤をオリゴマー付加ＭＰＴＳ及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に変更した以外は調製例Ａ１と同様にして、樹脂組成物Ａ３を得た。

（調製例Ａ４）
ウレタンオリゴマーを合成例２で得られたオリゴマーに変更した以外は調製例Ａ１と同様にして、樹脂組成物Ａ４を得た。

（調製例Ａ５）
ウレタンオリゴマーを合成例３で得られたオリゴマーに変更した以外は調製例Ａ１と同様にして、樹脂組成物Ａ５を得た。

（調製例Ａ６）
上記式（Ｓ－２）で表されるトリアリールスルホニウム塩（酸発生剤）を５質量部混合した以外は調製例Ａ１と同様にして、樹脂組成物Ａ６を得た。

［セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物の調製］
（調製例Ｂ１）
数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、２，４－トリレンジイソシアネート及び２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られたウレタンオリゴマーを７５質量部と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレートを１０質量部と、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）を３質量部、上記酸発生剤を５質量部混合して樹脂組成物Ｂ１を得た。

（調製例Ｂ２）
酸発生剤５質量部を、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）３質量部に変更した以外は調製例Ｂ１と同様にして、樹脂組成物Ｂ２を得た。

（調製例Ｂ３）
酸発生剤の量を５質量部から２．５質量部に変更した以外は調製例Ｂ１と同様にして、樹脂組成物Ｂ３を得た。

（調製例Ｂ４）
酸発生剤の量を５質量部から０．２５質量部に変更した以外は調製例Ｂ１と同様にして、樹脂組成物Ｂ４を得た。

（調製例Ｂ５）
酸発生剤を配合しなかった以外は調製例Ｂ１と同様にして、樹脂組成物Ｂ５を得た。

［光ファイバ１０の作製］
（実施例１）
コア１１とクラッド１２から構成され、外径（Ｄ２）が１２５μｍのガラスファイバ１３を準備した。次いで、ガラスファイバ１３の外周面に、樹脂組成物Ａ１を用いてプライマリ樹脂層１４を形成し、樹脂組成物Ｂ１用いてセカンダリ樹脂層１５を形成して、光ファイバ１０を作製した。プライマリ樹脂層１４の厚さは、３５μｍであり、セカンダリ樹脂層１５の厚さは２５μｍであった。

（実施例２）
樹脂組成物Ａ２を用いてプライマリ樹脂層を形成し、樹脂組成物Ｂ２を用いてセカンダリ樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様に操作して光ファイバを得た。

（実施例３）
樹脂組成物Ａ２を用いてプライマリ樹脂層を形成し、樹脂組成物Ｂ３を用いてセカンダリ樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様に操作して光ファイバを得た。

（実施例４）
樹脂組成物Ａ３を用いてプライマリ樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様に操作して光ファイバを得た。

（実施例５）
樹脂組成物Ａ４を用いてプライマリ樹脂層を形成し、樹脂組成物Ｂ４を用いてセカンダリ樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様に操作して光ファイバを得た。

（実施例６）
樹脂組成物Ａ５を用いてプライマリ樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様に操作して光ファイバを得た。

（比較例１）
樹脂組成物Ａ６を用いてプライマリ樹脂層を形成し、樹脂組成物Ｂ５を用いてセカンダリ樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様に操作して光ファイバを得た。

［評価］
樹脂組成物及び光ファイバについて、以下の条件で評価した。結果を表１に示す。

（ｐＨ測定）
プライマリ樹脂層用の樹脂組成物及びセカンダリ樹脂層用の樹脂組成物のそれぞれに対して、窒素雰囲気下で１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化し、フィルムを作製した。次いで、純水に０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液又は０．０１ＮＨＣｌ水溶液を加えてｐＨを７．０に調整した水溶液３０ｇに、フィルム２ｇを浸漬し、８０℃で２４時間抽出した後の水溶液のｐＨをｐＨメーターで測定した。

（プライマリ樹脂層のヤング率）
プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃でのＰｕｌｌｏｕｔＭｏｄｕｌｕｓ（ＰＯＭ）法により測定した。光ファイバ１０の２箇所を２つのチャック装置で固定し、２つのチャック装置の間の被覆樹脂層１６（プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５）部分を除去し、次いで、一方のチャック装置を固定し、他方のチャック装置を固定したチャック装置の反対方向に緩やかに移動させた。光ファイバ１０における移動させるチャック装置に挟まれている部分の長さをＬ、チャックの移動量をＺ、プライマリ樹脂層１４の外径をＤｐ、ガラスファイバ１３の外径をＤｆ、プライマリ樹脂層１４のポアソン比をｎ、チャック装置の移動時の荷重をＷとした場合、下記式からプライマリ樹脂層１４のヤング率を求めた。
ヤング率（ＭＰａ）＝（（１＋ｎ）Ｗ／πＬＺ）×ｌｎ（Ｄｐ／Ｄｆ）

（低温特性）
２ｋｇのスクリーニング張力をかけた光ファイバ１０の伝送損失を２３℃で測定した後、光ファイバ１０を－４０℃に２時間置いて伝送損失を測定した。－４０℃に置く前の光ファイバ１０と比べて、－４０℃に置いた後の光ファイバ１０の１５５０ｎｍの波長の光の伝送損失の増加を求めた。伝送損失の増加が０．０３ｄＢ／ｋｍ以下を「ＯＫ」、０．０３ｄＢ／ｋｍ超を「ＮＧ」とした。

（動疲労係数の測定）
引張試験機を用いて、ＴｅｌｃｏｒｄｉａＧＲ－２０－ＣＯＲＥの規定にそってｎ値を測定し、ｎ値が２０以上のものを合格とした。

１０…光ファイバ、１１…コア、１２…クラッド、１３…ガラスファイバ、１４…プライマリ樹脂層、１５…セカンダリ樹脂層、１６…被覆樹脂層。

Claims

ガラスファイバと、前記ガラスファイバの外周を被覆するプライマリ樹脂層と、前記プライマリ樹脂層の外周を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、
前記プライマリ樹脂層が、ウレタンオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含有する樹脂組成物の硬化物を含み、
前記セカンダリ樹脂層が、ウレタンオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及び酸性物質を含有する樹脂組成物の硬化物を含み、
前記プライマリ樹脂層のｐＨが、前記セカンダリ樹脂層のｐＨよりも大きい、光ファイバ。
前記プライマリ樹脂層のｐＨと、前記セカンダリ樹脂層のｐＨとの差が、１～３である、請求項１に記載の光ファイバ。
前記セカンダリ樹脂層のｐＨが、３～５である、請求項１又は２に記載の光ファイバ。
前記酸性物質が、光酸発生剤又は酸性の官能基を有する化合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の光ファイバ。
前記セカンダリ樹脂層を形成する樹脂組成物が、前記酸性物質を０．１０～１０質量％含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の光ファイバ。
前記プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物が、２種以上のシランカップリング剤を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の光ファイバ。
前記プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物が含有する前記モノマーが、複素環含有モノマーを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の光ファイバ。
ガラスファイバと、前記ガラスファイバの外周を被覆するプライマリ樹脂層と、前記プライマリ樹脂層の外周を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備える光ファイバの製造方法であって、
プライマリ樹脂層用の樹脂組成物を紫外線の照射により硬化して前記プライマリ樹脂層を形成する工程と、セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物を紫外線の照射により硬化して前記セカンダリ樹脂層を形成する工程と、を含み、
前記プライマリ樹脂層用の樹脂組成物が、ウレタンオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含有し、
前記セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物が、ウレタンオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及び酸性物質を含有し、
前記プライマリ樹脂層用の樹脂組成物と前記セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物とを硬化させたときに、前記プライマリ樹脂層のｐＨが前記セカンダリ樹脂層のｐＨよりも大きくなっている、光ファイバの製造方法。
前記プライマリ樹脂層のｐＨと、前記セカンダリ樹脂層のｐＨとの差が、１～３である、請求項８に記載の方法。
前記セカンダリ樹脂層のｐＨが、３～５である、請求項８又は９に記載の方法。
前記酸性物質が、光酸発生剤又は酸性の官能基を有する化合物を含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。
前記セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物が、前記酸性物質を０．１０～１０質量％含有する、請求項８～１１のいずれか一項に記載の方法。
前記プライマリ樹脂層用の樹脂組成物が、２種以上のシランカップリング剤を含有する、請求項８～１２のいずれか一項に記載の方法。
前記プライマリ樹脂層用の樹脂組成物が含有する前記モノマーが、複素環含有モノマーを含む、請求項８～１３のいずれか一項記載の方法。