JP7019436B2

JP7019436B2 - 化粧材

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Publication number: JP7019436B2
Application number: JP2018015207A
Authority: JP
Inventors: 悠子相賀
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Priority date: 2018-01-31
Filing date: 2018-01-31
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2038-01-31
Also published as: JP2019130802A

Description

本発明は、化粧材に関する。

従来、基材（被着体）に化粧フィルムを貼り付けることにより、意匠が付与された化粧材を作製することが行われている。化粧材又は化粧フィルムに関係する先行技術を開示した文献としては、例えば、特許文献１～４が挙げられる。

特許文献１には、基材上に、絵柄層と、フッ素系樹脂表面層とを少なくとも具備することを特徴とする化粧材が開示されている。

特許文献２には、ポリ塩化ビニルフィルム層、粘着剤層、セパレーターの順に積層され、前記粘着剤層は、アクリル酸メチルと炭素数が４のアルコキシ基を含むアクリル酸アルキルエステルとの共重合体、及び、ガラス転移温度が１１５℃以下であり、かつ、重量平均分子量が５千～１０万である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有し、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、前記共重合体１００重量部に対して１～４０重量部であることを特徴とする加飾成形用フィルムが開示されている。

特許文献３には、基材上に、少なくとも装飾層、プライマー層及び表面保護層を順に有する加飾シートであって、該表面保護層が、（Ａ）電離放射線硬化性樹脂及び（Ｂ）反応性官能基Ａを有する紫外線吸収剤を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる層であり、該（Ａ）電離放射線硬化性樹脂が炭素数１３～２５のアルキル基と電離放射線硬化性官能基を有し、かつポリカプロラクトン変性されていることを特徴とする化粧シートが開示されている。

特許文献４には、基材、接着層、着色層および透明樹脂層を有する化粧シートであって、前記着色層中には、高輝性顔料が含有されているとともに、バインダー樹脂として塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体と、アクリル樹脂とが用いられており、前記透明樹脂層の紫外線透過率が８％以下（３８０ｎｍ）であることを特徴とする化粧シートが開示されている。

特開平１０－４４３２９号公報特開２０１７－１３２２０５号公報特開２０１２－２０６３７６号公報特開２００７－２６１１４３号公報

ところで、浴室、洗面所等の水回りの壁装に用いられる化粧材については、長期使用による化粧フィルムの変色を防止できる耐候性だけでなく、温水等の浸水に対して化粧フィルムの剥離（浮き）、変色、粘着力低下を防止できる耐水性が求められていた。しかしながら、化粧フィルムの粘着力は、粘着剤層の組成だけでなく、基材の材質や樹脂フィルムの材質との関係によっても変動することから、基材の材質等によっては耐水性と耐候性の両方を向上した化粧材を得ることは困難であった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐水性及び耐候性に優れた化粧材を提供することを目的とする。

本発明者は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂で構成される基材に、ポリ塩化ビニルを含有するトップフィルムを貼り付けた化粧材に着目し、耐水性及び耐候性を向上する方法について種々検討した。その結果、アクリル系粘着剤及びエポキシ系硬化剤を含有する粘着剤層を用いれば、基材の材質やトップフィルムの材質との関係が最適化され、良好な耐水性が得られることを見出した。更に、本発明者は、トップフィルムに対して、特定量の紫外線吸収剤を配合することにより、耐水性を損なうことなく、良好な耐候性が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明の化粧材は、基材、粘着剤層、及び、トップフィルムが順に積層されてなる化粧材であって、上記基材は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂で構成され、上記粘着剤層は、アクリル系粘着剤及びエポキシ系硬化剤を含有する粘着剤組成物の硬化物であり、上記トップフィルムは、ポリ塩化ビニル及び紫外線吸収剤を含有し、上記紫外線吸収剤の含有量は、上記ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、０．１～５重量部であることを特徴とする。

上記粘着剤層の厚さは、２０～８０μｍであることが好ましい。上記エポキシ系硬化剤の含有量は、上記アクリル系粘着剤１００重量部に対して、０．０５～５重量部であることが好ましい。本発明の化粧材は、上記粘着剤層と上記トップフィルムとの間に、ポリ塩化ビニルを含有するベースフィルムを備えてもよく、また、上記ベースフィルムと上記トップフィルムとの間に、印刷層を備えてもよい。上記トップフィルムは、抗菌剤、防カビ剤又は抗菌抗カビ剤を含有することが好ましい。

本発明によれば、耐水性及び耐候性に優れた化粧材を実現できる。

本発明の化粧材の一例を模式的に示した断面図である。本発明の化粧材の別の一例を模式的に示した断面図である。本発明の化粧材の更に別の一例を模式的に示した断面図である。

本発明の化粧材は、基材、粘着剤層、及び、トップフィルムが順に積層されてなる化粧材であって、上記基材は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂で構成され、上記粘着剤層は、アクリル系粘着剤及びエポキシ系硬化剤を含有する粘着剤組成物の硬化物であり、上記トップフィルムは、ポリ塩化ビニル及び紫外線吸収剤を含有し、上記紫外線吸収剤の含有量は、上記ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、０．１～５重量部であることを特徴とする。なお、本明細書において、「フィルム」は、「シート」と同義であり、厚さによって両者を区別していない。

図１は、本発明の化粧材の一例を模式的に示した断面図である。図１に示した化粧材は、基材１１、粘着剤層１２及びトップフィルム１３が順に積層された構造を有する。基材１１の外表面側に、粘着剤層１２を介してトップフィルム１３が貼り付けられていることにより、基材１１自身の外観とは異なる外観を有する意匠性の高い部材とされている。すなわち、トップフィルム１３が、化粧材の外表面を構成する。

［基材］
基材１１は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）で構成される。ＡＢＳ樹脂は、剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐寒性、加工性等に優れており、表面加工が容易である。

ＡＢＳ樹脂は、発泡ＡＢＳ樹脂であってもよい。発泡体とすることで、軽量化することができ、加工性、断熱性、難燃性等を向上することができる。発泡方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、発泡剤としてアゾジカルボン酸アミド等を用いてもよく、発泡助剤として酢酸亜鉛、金属石鹸、タルク類等を用いてもよい。

基材１１の形状は特に限定されないが、例えば、平板状が挙げられる。

［粘着剤層］
粘着剤層１２は、アクリル系粘着剤及びエポキシ系硬化剤を含有する粘着剤組成物の硬化物である。エポキシ系硬化剤がアクリル系粘着剤中の官能基と化学反応又は相互作用し、アクリル系粘着剤が架橋されることにより、粘着剤組成物が硬化する。

上記アクリル系粘着剤は、アクリル系重合体を含む粘着剤である。アクリル系粘着剤は、粘着性、加工性、耐熱老化性、耐湿老化性、耐候性に優れるとともに、比較的安価である。

上記アクリル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体又はその共重合体等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が２～１８、好ましくは４～１２の第一級～第三級アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とから得られるエステル等が挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記共重合体の合成に用いられる共重合性単量体としては、共重合反応に関与する不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有するとともに、カルボキシル基〔例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等〕、ヒドロキシル基〔例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル等〕、スルホキシル基〔例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホプロピルエステル、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等〕、アミノ基〔例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチルエステル等〕、アミド基〔例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等〕、アルコキシル基〔例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル等〕等の官能基を側鎖に有する単量体を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

その他の共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクタム、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを４０重量％以上の割合で重合した重合体が好ましい。特に、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０～９８重量％と、１種又は２種以上の共重合性単量体２～５０重量％を共重合して得られる共重合体が好ましい。

上記アクリル系粘着剤の重量平均分子量は、６０万～１００万であることが好ましい。上記重量平均分子量が６０万～１００万の範囲内であると、充分な粘着力を発現することができる点で有利である。これに対して、上記重量平均分子量が６０万未満では、糊残りが発生するおそれがあり、一方、上記重量平均分子量が１００万を超えると、濡れ性低下によって、所望の粘着力を発現することが難しいことがある。上記アクリル系粘着剤の重量平均分子量は、７０万～９０万であることがより好ましい。

上記アクリル系粘着剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定によるポリスチレン換算の測定値である。なお、測定条件は以下の通りである。
装置名：ＨＬＣ－８１２０（東ソー社製）
カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ１本ＧＭＨＸＬ７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ２本Ｇ２５００ＨＸＬ７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ１本（東ソー社製）
サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃

上記エポキシ系硬化剤はエポキシ基を有する化合物であり、その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ′－ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。

上記エポキシ系硬化剤の含有量は、アクリル系粘着剤１００重量部（固形分）に対して、０．０５～５重量部であることが好ましい。上記含有量が０．０５重量部未満であると、架橋密度が低いため、粘着剤層１２の凝集力が不充分となり、糊残りが発生する。上記含有量が５重量部を超えると、粘着力が低下するおそれがある。エポキシ系硬化剤の含有量は、アクリル系粘着剤１００重量部（固形分）に対して、０．１～４．０重量部であることがより好ましい。

上記粘着剤組成物は、更に、触媒を含有してもよい。触媒としては、エポキシ系硬化剤の反応に用いられる触媒が挙げられ、例えば、ジラウリル酸ジ－ｎ－ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン錫等の有機錫化合物；有機チタン化合物；有機ジルコニウム化合物；カルボン酸錫塩；カルボン酸ビスマス塩；トリエチレンジアミン等のアミン系触媒が挙げられる。

上記粘着剤組成物は、更に、疎水性有機溶剤等の溶剤を含有してもよい。上記疎水性有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、鉱油、石油エーテル等が挙げられる。

また、上記粘着剤組成物には、本発明の化粧材に要求される特性を阻害しない範囲で、必要に応じて、安定剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、粘着付与剤、染料、顔料等の各種添加剤が添加されていてもよい。

上記粘着剤組成物の塗工量は、１０～９０ｇ／ｍ^２（乾燥時重量換算）であることが好ましい。言い換えれば、上記粘着剤組成物を乾燥させた粘着剤層１２の塗工量が１０～９０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。上記塗工量が１０～９０ｇ／ｍ^２の範囲に調整されることによって、粘着剤層１２の粘着力を確保することができる。上記塗工量が１０ｇ／ｍ^２未満では、粘着力が不充分なことがある。上記塗工量が９０ｇ／ｍ^２を超えると、粘着剤層１２が糊残りしやすくなる。上記塗工量のより好ましい下限は３０ｇ／ｍ^２である。上記塗工量が３０ｇ／ｍ^２以上であると、基材１１の表面の凹凸に対する充分な追従性が得られる。上記塗工量のより好ましい上限は７０ｇ／ｍ^２である。

上記粘着剤層１２の厚さは、２０～８０μｍであることが好ましい。上記厚さが２０μｍ未満では、充分な粘着性を得ることができない場合があり、上記厚さが８０μｍを超えると、粘着性がさほど向上しない。また、粘着剤組成物中に溶剤が含まれる場合には、上記厚さが８０μｍを超えると、乾燥炉にて溶剤を揮発させる際に気泡が粘着剤層に残り、意匠が損なわれるおそれがある。更に、粘着剤組成物中の溶剤を揮発させるための時間が長くなり、生産性が著しく低下するおそれがある。上記粘着剤層１２のより好ましい厚さは、２０～６０μｍである。

［トップフィルム］
トップフィルム１３は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含有する。ポリ塩化ビニルを用いれば、トップフィルム１３を基材１１に貼り付ける成形時に、伸びがよく、破断し難いため、基材１１の表面形状への優れた追従性（成形性）が得られる。

ポリ塩化ビニルとしては、例えば、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルと他の単量体との共重合体を挙げることができる。

上記他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、スチレン等のオレフィン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジエステル；フマル酸ジブチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸ジエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記他の単量体の共重合体における含有量は、通常、５０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。５０重量％を超えると、トップフィルム１３の耐屈曲性が低下するおそれがある。上記ポリ塩化ビニルのなかでも、寸法安定性が得られる点から、塩化ビニルの単独重合体が好ましい。

上記ポリ塩化ビニルの平均重合度は特に限定されず、求められるフィルムの硬さや、硬さの調整に用いられる可塑剤の量に応じて調整されるものであり、例えば、８００～１３００とされる。上記平均重合度の好ましい上限は１０５０である。上記平均重合度が８００～１３００の範囲内であると、比較的低温での成形性が特に良好である。これに対して、上記平均重合度が８００未満では、成形時におけるエンボス形状を維持しにくくなるおそれがある。一方、上記平均重合度が１３００を超えると、基材の表面形状への追従性が不充分となるおそれがある。

トップフィルム１３は、紫外線吸収剤を含有する。紫外線吸収剤の種類としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が用いられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤又はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いれば、ポリ塩化ビニルとの相溶性が充分に確保されることから、耐候性の良好なトップフィルム１３が得られる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等が挙げられる。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、１種のみの単独で用いられてもよいし、２種以上で併用されてもよい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－ｔｅｒｔ－オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－［２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］－５－クロロベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］－５－クロロベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、１種のみの単独で用いられてもよいし、２種以上で併用されてもよい。

上記紫外線吸収剤の含有量は、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、０．１～５重量部である。上記含有量が０．１重量部未満であると、紫外線吸収剤による耐候性の向上が不充分となる。上記含有量が５重量部を超えると、紫外線吸収剤がトップフィルム１３の表面に移行し、ブリードするおそれがある。紫外線吸収剤の含有量は、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、０．２～２．０重量部であることが好ましい。

トップフィルム１３は、可塑剤を含有していてもよい。上記可塑剤としては特に限定されず、従来からポリ塩化ビニルに配合されているものを用いることができ、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸オクチル（ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ））、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル等のフタル酸ジエステル；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸ジエステル；トリクレジルホスフエート、トリオクチルホスフエート等のリン酸トリエステル；エポキシ化大豆油、エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤；高分子ポリエステル可塑剤等を挙げることができる。

上記高分子ポリエステル可塑剤としては、例えば、フタル酸のポリエチレングリコールジエステル、ポリプロピレングリコールジエステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジエステル等のポリアルキレングリコールジエステル；アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸のポリエチレングリコールジエステル、ポリプロピレングリコールジエステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジエステル等のポリアルキレングリコールジエステルを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記可塑剤の数平均分子量は、３５０～３０００であることが好ましい。上記数平均分子量が３５０未満では、可塑剤がフィルム表面にブリードするおそれがある。一方、上記数平均分子量が３０００を超えると、可塑剤の添加によりフィルムを柔軟にする効果が充分に得られず、トップフィルム１３が硬くなり過ぎることで、施工性が低下するおそれがある。

トップフィルム１３における可塑剤の含有量は、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、１０～３５重量部であることが好ましい。上記含有量の範囲内であれば、比較的低温での成形性が特に良好である。上記含有量が１０重量部未満では、トップフィルム１３が硬くなり過ぎることで、施工性が低下するおそれがある。一方、上記含有量が３５重量部を超えると、可塑剤がフィルム表面にブリードするおそれがある。上記可塑剤の含有量は、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、１５～２８重量部であることがより好ましい。

トップフィルム１３は、抗菌剤、防カビ剤又は抗菌抗カビ剤を含有することが好ましい。抗菌剤、防カビ剤又は抗菌防カビ剤を配合することにより、本発明の化粧材を浴室、台所、洗面所、トイレ等の水回りの壁装用の化粧材として用いても、充分な抗菌性能や防カビ性能が得られる。抗菌剤としては、例えば、無機系の金属イオン化合物が用いられる。防カビ剤としては、例えば、有機系防カビ剤が用いられる。抗菌抗カビ剤としては、例えば、有機窒素硫黄系化合物、有機複素環化合物が用いられる。

上記有機窒素硫黄系化合物は、分子内に窒素原子及び硫黄原子を含む有機化合物であれば限定されず、例えば、チアゾール系化合物、イソチアゾロン系化合物、チオカーバメート系化合物が挙げられ、なかでも、チアゾール系化合物が好適に用いられる。チアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２－（１，３－チアゾール－４－イル）－１Ｈ－ベンゾイミダゾールが挙げられる。なお、有機窒素硫黄系化合物は、１種のみ用いられてもよく、２種以上用いられてもよい。

上記有機窒素硫黄系化合物の含有量は、上記ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、０．５～５．０重量部であることが好ましい。上記含有量が０．５重量部未満では、有機窒素硫黄系化合物を配合した効果が充分に得られないおそれがある。一方、上記含有量が５．０重量部を超えると、耐候性が低下するおそれがある。

上記有機複素環化合物は、分子内に複素環を含む有機化合物であれば限定されず、例えば、ピリジン系化合物、キノリン系化合物、トリアジン系化合物、トリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられ、なかでも、ピリジン系化合物が好適に用いられる。なお、有機複素環化合物は、１種のみ用いられてもよく、２種以上用いられてもよい。

上記有機複素環化合物は、上記ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、０．１～５．０重量部配合されていることが好ましい。上記含有量が０．１重量部未満では、有機複素環化合物を配合した効果が充分に得られないおそれがある。一方、上記含有量が５．０重量部を超えると、耐候性が低下するおそれがある。

トップフィルム１３は、必要に応じて、安定剤、着色剤、発泡剤、滑剤、改質剤、充填剤、希釈剤等の他の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤としては、ポリ塩化ビニルに一般的に配合されるものを使用することができる。

トップフィルム１３の厚さは特に限定されないが、５０～４５０μｍであることが好ましい。上記厚さが５０μｍ未満では、フィルム自体の強度が不足し、耐久性・耐候性が低下するおそれがある。一方、上記厚さが４５０μｍを超える場合には、フィルムのコシが強すぎて、基材１１への貼付けが困難になるおそれがある。また、上記厚さに合わせて紫外線吸収剤の含有量を多くしないと、耐候性を向上する効果が充分得られなくなるおそれがあるが、紫外線吸収剤の含有量が多くなることで、紫外線吸収剤がトップフィルム１３の表面に移行し、ブリードするおそれがある。

トップフィルム１３は、意匠が施されたものであってもよい。意匠の種類は特に限定されず、任意の色、柄（模様）を付与することができる。意匠は、トップフィルム１３の全面に施されてもよく、部分的に施されてもよい。意匠を付与する方法は特に限定されず、例えば、エンボス加工等が挙げられる。エンボスの仕様によってトップフィルム１３の意匠性を変えることができる。

エンボス加工は、トップフィルム１３の表面に型を押し付けてエンボス形状（凹凸形状）を付与するものである。トップフィルム１３は、樹脂成分としてポリ塩化ビニルを用いているので、比較的低温（約１３０℃）で良好な成形性を有し、エンボス加工に適している。

本発明の化粧材は、基材１１、粘着剤層１２、トップフィルム１３以外に、例えば、ベースフィルム、印刷層、プライマー層等の他の層を含んでいてもよい。

図２は、本発明の化粧材の別の一例を模式的に示した断面図である。図２に示した化粧材は、基材１１、粘着剤層１２、ベースフィルム１４及びトップフィルム１３が順に積層された構造を有する。ベースフィルム１４を設けることにより、化粧材の色合いを調整し、意匠性を高めることができる。

ベースフィルム１４は、ポリ塩化ビニルを含有するものであることが好ましい。ベースフィルム１４中のポリ塩化ビニルは、組成及び平均分子量等の点で、トップフィルム１３中の塩化ビニル樹脂と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

ベースフィルム１４は、可塑剤を含有していてもよい。ベースフィルム１４中の可塑剤は、組成、含有量及び数平均分子量等の点で、トップフィルム１３中の可塑剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、トップフィルム１３及びベースフィルム１４は、積層されることから、基本的には同じ硬さであることが好ましい。そのため、トップフィルム１３及びベースフィルム１４は、厚さが同じであれば、可塑剤の含有量も同じであることが好ましい。

ベースフィルム１４は、必要に応じて、安定剤、着色剤、発泡剤、滑剤、改質剤、充填剤、希釈剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤としては、ポリ塩化ビニルに一般的に配合されるものを使用することができ、トップフィルム１３中の添加剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、ベースフィルム１４は、トップフィルム１３とは異なり、紫外線吸収材を含んでいなくてもよい。

ベースフィルム１４の厚さは特に限定されないが、５０～２００μｍであることが好ましい。

図３は、本発明の化粧材の更に別の一例を模式的に示した断面図である。図３に示した化粧材は、基材１１、粘着剤層１２、ベースフィルム１４、印刷層（インキ層）１５及びトップフィルム１３が順に積層された構造を有する。印刷層１５を設けることにより、意匠性を高めることができる。

印刷層１５は、ベースフィルム１４の表面全体を覆うものであってもよく、部分的に覆うものであってもよい。例えば、印刷層１５が、任意の図柄や情報等に対応する平面形状である場合には、印刷層１５がベースフィルム１４の表面を部分的に覆うことになる。

印刷層１５を形成するための印刷方法としては特に限定されず、例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷等が挙げられる。インクジェット印刷の具体例としては、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体・アクリル系インクを、インクジェットプリンターによりベースフィルム１４上に吐出する方法が挙げられる。グラビア印刷の具体例としては、１液硬化型インク又は２液硬化型インクを使用する方法が挙げられる。また、ベースフィルム１４の表面には、印刷の定着性を向上させるために表面処理が施されてもよい。

本発明の化粧材の用途としては特に限定されないが、例えば、壁面に取り付ける化粧板（壁装材）、室内ドア、クローゼットやキッチンの扉、家具、フローリング等の内装材が挙げられる。また、浴室、台所、洗面所、トイレ等の水回りの壁装に好適に用いられる。本発明の化粧材によれば、塗装よりも簡易かつ安全な方法で、塗装品と同等の意匠性が得られる。

本発明の化粧材は、従来公知の製造方法を利用して製造することができる。基材１１としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、カレンダー成形、熱溶融積層法等の成形方法によりＡＢＳ樹脂を、本発明の化粧材の用途に応じた形状に成形したものを使用することができる。

粘着剤層１２の形成方法は特に限定されず、例えば、セパレーター上にバーコーター等を用いて、粘着剤組成物を塗工して塗膜を形成した後、該塗膜を加熱乾燥することによって硬化させる方法等の従来公知の方法を用いることができる。この場合、セパレーター上に形成した粘着剤層１２を、トップフィルム１３やベースフィルム１４に貼り合わせることで化粧フィルムを製造することができる。化粧フィルムは、更に、必要に応じて、裁断、ロール状への巻き取り等の処理が行われる。セパレーターは、基材１１への貼付の直前に剥離すればよい。セパレーターを設けることにより、化粧フィルムの製造、運搬、保存中に粘着剤層１２が露出しないようにして、粘着剤層１２の劣化防止や、化粧フィルムの取扱い性向上が可能となる。

上記セパレーターとしては特に限定されないが、粘着剤層１２を損傷することなく容易に剥離できるものが好適であり、例えば、粘着剤層１２と接触する面にシリコーン樹脂、フッ素樹脂等を塗布することによって易剥離処理が施されたポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等の樹脂フィルム（離型フィルム）；上質紙、グラシン紙等の紙（離型紙）；紙と被覆層との積層フィルム等が挙げられる。

トップフィルム１３及びベースフィルム１４は、例えば、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の従来公知の成形法によって作製することができる。上記カレンダー成形に用いられるカレンダー形式としては、例えば、逆Ｌ型、Ｚ型、直立２本型、Ｌ型、傾斜３本型等が挙げられる。

印刷層１５は、上述したように、インクジェット印刷、グラビア印刷等の印刷法により形成することができる。

以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）１００重量部に対して、可塑剤としてのフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）２０重量部及びエポキシ化大豆油（ＤＩＣ社製、「Ｗ－１００－ＥＬ」）３重量部と、有機窒素硫黄系化合物としてのチアゾール系化合物（住化エンバイロメンタルサイエンス社製、「ネオシントールＡＦ－８０」）１．５重量部と、有機複素環化合物としてのピリジン系化合物（大和化学工業社製、「バイオデンＳＫ－４０Ｈ」）０．５重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製、「ＬＡ－２９」）１重量部とを添加し、ＰＶＣコンパウンドを得た。得られたＰＶＣコンパウンドを、バンバリーミキサーで溶融混練した後、逆Ｌ字型カレンダーにて厚さ８０μｍのシート状に成形し、ＰＶＣフィルムを作製した。得られたＰＶＣフィルムをトップフィルムとして使用した。

平均重合度１０００のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）１００重量部に対して、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）２０重量部及びエポキシ化大豆油（ＤＩＣ社製、「Ｗ－１００－ＥＬ」）３重量部を添加し、ＰＶＣコンパウンドを得た。得られたＰＶＣコンパウンドを、バンバリーミキサーで溶融混練した後、逆Ｌ字型カレンダーにて厚さ８０μｍのシート状に成形し、ＰＶＣフィルムを作製した。得られたＰＶＣフィルムをベースフィルムとして使用した。

次に、ベースフィルムの一方の面に、インクジェットプリンターにより、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体・アクリル系インクを用いて印刷層を形成した。続いて、ベースフィルムの印刷層が形成された面に、トップフィルムを熱ラミネートにて貼り合わせ、積層フィルムを作製した。

また、厚さ１００μｍのセパレーター（二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム）の一方の面に、コンマバーコーターにて乾燥厚さが４０μｍとなるようにアクリル系粘着剤溶液を塗工し、塗膜を形成した。アクリル系粘着剤溶液は、アクリル系粘着剤（綜研化学社製「ＳＫ２０９４」）１００重量部に対して、エポキシ系硬化剤（綜研化学社製「Ｅ－ＡＸＭ」）を１．２重量部配合したものであった。上記塗膜を乾燥炉にて８０℃で１分間、加熱乾燥することによって、塗膜中の溶剤を除去し、粘着剤層を作製した。

次に、セパレーターと積層フィルムとを粘着剤層を介して貼り合わせ、化粧フィルムを作製した。その後、化粧フィルムのセパレーターを剥離して露出させた粘着剤層とＡＢＳ樹脂製の平板状の基材とを貼り合わせ、実施例１の化粧材を得た。

（実施例２～４及び比較例１～５）
下記表１及び２に示すように、トップフィルム、粘着剤層及び基材について変更したこと以外は、実施例１と同様にして、化粧フィルム及び化粧材を作製した。

（実施例５）
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）１００重量部に対して、可塑剤としてのフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）２０重量部及びエポキシ化大豆油（ＤＩＣ社製、「Ｗ－１００－ＥＬ」）３重量部と、抗菌剤としての無機系の金属イオン化合物（富士ケミカル社製、「バクテキラーＢＭ－１０２ＭＴ」）０．５６重量部と、有機系防黴剤（エム・アイシー（ＭＩＣ）社製、「ＰＢＭ－ＯＪ」）０．７５重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製、「ＬＡ－２９」）１重量部とを添加し、ＰＶＣコンパウンドを得た。得られたＰＶＣコンパウンドを、バンバリーミキサーで溶融混練した後、逆Ｌ字型カレンダーにて厚さ７０μｍのシート状に成形し、ＰＶＣフィルム（トップフィルム）を作製した。その後は、下記表１に示すように、粘着剤層について変更したこと以外は、実施例１と同様にして化粧フィルム及び化粧材を作製した。

（実施例６～９）
下記表１及び２に示すように、トップフィルム及び粘着剤層について変更したこと以外は、実施例５と同様にして、化粧フィルム及び化粧材を作製した。

（評価試験）
実施例及び比較例で作製した化粧材又は化粧フィルムについて、下記の方法により評価した。その結果を下記表１に示した。

（１）耐候性
化粧フィルムを促進耐候性試験機（サンシャインウェザーメーター）に５００時間投入した。試験終了後に取り出した化粧フィルムのＰＶＣフィルム側の表面に変色が発生しているか否かを確認した。
（判定基準）
〇：著しい変色は発生しなかった
×：著しい変色が発生した

（２）耐水性
化粧材を６０℃の温水に１日浸漬させ、温水から取り出し水気をふき取ってから２時間風乾させた後、目視にて外観を確認した。
（判定基準）
〇：表面の浮き、及び、著しい変色が発生しなかった
×：表面の浮き、又は、著しい変色が発生した

（３－１）熟成後の接着強度
化粧フィルムを縦１５０ｍｍ、横２５ｍｍに切断し、セパレーターを剥離して試験片とした。各試験片の粘着剤層をＡＢＳ樹脂製の平板状の基材に貼り付けた後、４０℃で３日間熟成させた。その後、ＪＩＳＺ０２３７に準拠した方法で１８０°引きはがし試験を行い、化粧材の接着強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

（３－２）温水試験後の接着強度
粘着剤層と基材とを貼り合わせてから６０℃の温水に１日浸漬させ、温水から取り出し水気をふき取ってから２時間風乾させた後、上記（３－１）と同様にして、化粧材の接着強度を測定した。

（４）耐収縮性（目開き試験）
粘着剤層と基材とを貼り合わせてから１日放置した後、化粧フィルムに十字形状の切り込みを入れた。６０℃で４８時間放置後に切り込み部分のフィルム間の距離を測定した。

上記表１中、硬化剤の含有量の単位「ｐｈｒ」は、粘着剤１００重量部に対する重量部数を表している。また、上記表１に示した粘着剤Ａ～Ｅ及び硬化剤Ａ～Ｄの品番は、以下の通りである。粘着剤Ａ～Ｅはいずれも、アクリル系粘着剤である。硬化剤Ａ及びＢは、エポキシ系硬化剤であり、硬化剤Ｃは、イソシアネート系硬化剤であり、硬化剤Ｄは、金属キレート系硬化剤である。

＜粘着剤＞
Ａ：ＳＫ２０９４（綜研化学社製）
Ｂ：ＥＸＫ－１４－１３６（東洋インキ社製）
Ｃ：ＥＸＫ－１６－１２８（東洋インキ社製）
Ｄ：バインゾールＲ－８５１０Ｅ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
Ｅ：ＥＸＫ－１４－４３４（東洋インキ社製）

＜硬化剤＞
Ａ：Ｅ－ＡＸＭ（綜研化学社製）
Ｂ：ＢＸＸ５９８３ＴＦ（東洋インキ社製）
Ｃ：Ｂ－４５（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
Ｄ：ＢＸＸ４８０５（東洋インキ社製）

下記表２に、上記表１中の紫外線吸収剤の配合Ａ～Ｄの詳細を示す。表２に示した紫外線吸収剤Ａ、Ｂの品番は、以下の通りである。

＜紫外線吸収剤＞
Ａ：アデカ１４１３（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ＡＤＥＫＡ社製）
Ｂ：ＬＡ－２９（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＡＤＥＫＡ社製）

表１から分かるように、実施例１～９の化粧材（化粧フィルム）は、耐候性、耐水性、接着強度及び耐収縮性のいずれについても良好な結果であった。一方、比較例１及び５の化粧材（化粧フィルム）は、紫外線吸収剤が添加されていなかったため、耐候性が不充分であった。比較例２の化粧材（化粧フィルム）は、粘着剤層が含有する粘着剤と硬化剤の組み合わせが実施例のものとは異なっていたため、耐水性や温水試験後の接着強度が不充分であった。比較例３の化粧材（化粧フィルム）は、粘着剤層が含有する粘着剤と硬化剤の組み合わせは実施例１と同じであったが、基材の材質が実施例１とは異なっていたため、温水試験後の接着強度が不充分であった。比較例４の化粧材（化粧フィルム）は、粘着剤層が含有する粘着剤と硬化剤の組み合わせが実施例のものとは異なっていたため、耐水性が不充分であった。

１１基材
１２粘着剤層
１３トップフィルム
１４ベースフィルム
１５印刷層

Claims

基材、粘着剤層、ポリ塩化ビニルを含有するベースフィルム、及び、トップフィルムが順に積層されてなる化粧材であって、
前記基材は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂で構成され、
前記粘着剤層は、アクリル系粘着剤及びエポキシ系硬化剤を含有する粘着剤組成物の硬化物であり、
前記トップフィルムは、ポリ塩化ビニル及び紫外線吸収剤を含有し、
前記紫外線吸収剤の含有量は、前記ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、０．１～５重量部であることを特徴とする化粧材。
前記粘着剤層の厚さは、２０～８０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の化粧材。
前記エポキシ系硬化剤の含有量は、前記アクリル系粘着剤１００重量部に対して、０．０５～５重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧材。
前記ベースフィルムと前記トップフィルムとの間に、印刷層を備えることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の化粧材。
前記トップフィルムは、抗菌剤、防カビ剤又は抗菌抗カビ剤を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の化粧材。