JP6666196B2 - 漆黒調加飾フィルム、加飾成形品、及び、漆黒調加飾フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、漆黒調加飾フィルム、加飾成形品、及び、漆黒調加飾フィルムの製造方法に関する。

従来、基材（被着体）に漆黒調の意匠を付与するために、基材に黒色塗料を塗装し、その上にクリアー塗料で塗装を行う方法が用いられてきた。しかし、塗装に手間がかかること、塗料を乾燥する時間がかかることから、基材に漆黒調加飾フィルムを貼り付ける方法が提案されている。漆黒調加飾フィルムに関係する先行技術を開示した文献としては、例えば、特許文献１及び２が挙げられる。

特許文献１には、所定の全光線透過率の表面フィルム、黒色色素を添加した粘着剤層、少なくとも片面に金属層が形成された金属層保持フィルム、透明または黒色に調色された粘着剤層、及び、黒色のベースシートが、この順で積層されてなる漆黒調加飾用シートが開示されている。また、特許文献２には、ポリカーボネート樹脂、所定量の有機系黒色染料、及び、所定量のポリアルキレンテレフタレートを必須成分として含有し、有機系黒色染料する樹脂組成物が開示されている。

特開２００９−４００２２号公報 特開２０１２−１２６７７６号公報

近年、漆黒調加飾フィルムを、平坦面だけでなく、３次元曲面に対しても貼り付けることが検討されている。漆黒調加飾フィルムの支持体であるベースフィルム層には、透明性が高いことから、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート樹脂等が用いられることが多いが、３次元曲面部を有する基材の形状に追従させることは困難であった。また、光沢を出すために、フィルムの表面に紫外線（ＵＶ）硬化樹脂を塗工し、ＵＶコーティングすることも考えられるが、追従性が不充分であった。そのため、任意の３次元曲面に対して、漆黒塗装品と同等の外観と、追従できる伸長性を備えた漆黒調加飾フィルムが求められていた。

なお、フィルムの成形温度（貼り付け時の温度）を高くすれば、フィルムがより軟化するので、３次元曲面への追従性を向上させることが可能である。しかしながら、成形温度を高くした場合には、基材に変形等の損傷が加わるおそれがあった。このため、３次元曲面への貼り付け加工は低温で行うことが求められていた。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、漆黒塗装品と同等の外観を有し、かつ、３次元曲面部への貼り付け加工にも適した漆黒調加飾フィルム、該漆黒調加飾フィルムを用いて得られる加飾成形品、及び、該漆黒調加飾フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、漆黒調の外観を再現するための方法を検討し、厚さが１００μｍ以上、３００μｍ以下のベースフィルム層に、黒色顔料を０．５重量部以上、１０重量部以下で含有させることで、深みのある黒を実現できることを見出した。更に、ベースフィルム層上に全光線透過率が８０％以上であり、所定の厚さの表面フィルム層を設けることで、フィルムの表面に光沢を与え、漆黒塗装品と同等の外観を有する漆黒調加飾フィルムが得られることを見出した。そして、上記ベースフィルム層に、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を用い、表面フィルム層に塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂を用いることで、比較的低温（約１２０℃）での成形性が良好であり、３次元曲面部への貼り付けに適した漆黒調加飾フィルムが得られ、漆黒調加飾フィルムを３次元曲面部へ貼り付けても、漆黒塗装品と同等の外観を維持できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の漆黒調加飾フィルムは、粘接着剤層、ベースフィルム層、及び、表面フィルム層が順に積層され、上記ベースフィルム層は、塩化ビニル系樹脂、可塑剤、及び、黒色顔料を含有し、上記黒色顔料の含有量は、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上、１０重量部以下であり、上記ベースフィルム層の厚さは、１００μｍ以上、３００μｍ以下であり、上記表面フィルム層は、塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂を含有し、上記表面フィルム層の全光線透過率は、８０％以上であり、上記ベースフィルム層の厚さに対する前記表面フィルム層の厚さの比は、０．３以上、１．０以下であることを特徴とする。

上記アクリル系樹脂は、ポリメタクリル酸メチルであることが好ましい。

上記黒色顔料は、カーボンブラックであることが好ましい。

上記漆黒調加飾フィルムは、８０℃での引張強度が１〜３０ＭＰａであることが好ましい。

上記漆黒調加飾フィルムは、８０℃での伸張率が１５０％以上であることが好ましい。

本発明の加飾成形品は、３次元曲面部を有する基材と、上記３次元曲面部を覆う加飾フィルムとを備える加飾成形品であって、上記加飾フィルムは、本発明の漆黒調加飾フィルムであり、上記粘接着剤層を介して上記３次元曲面部に貼り付けられていることを特徴とする。

本発明の漆黒調加飾フィルムの製造方法は、粘接着剤層を形成する工程と、黒色顔料と塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを含有するマスターバッチに、更に塩化ビニル系樹脂を混合して黒色樹脂組成物を得る工程と、上記黒色樹脂組成物を上記粘接着剤層上に積層し、ベースフィルム層を形成する工程と、上記ベースフィルム層上に塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂を含有する樹脂組成物を積層し、表面フィルム層を形成する工程とを有し、上記マスターバッチ全体に対する、上記黒色顔料の含有量は、２０〜２５重量％であり、上記黒色樹脂組成物における上記黒色顔料の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上、１０重量部以下であり、上記ベースフィルム層の厚さは、１００μｍ以上、３００μｍ以下であり、上記表面フィルム層の全光線透過率は、８０％以上であり、上記ベースフィルム層の厚さに対する上記表面フィルム層の厚さの比は、０．３以上、１．０以下であることを特徴とする。

本発明の漆黒調加飾フィルムは、漆黒塗装品と同等の外観を有し、かつ、３次元曲面部への貼り付け加工に適している。また、本発明の加飾成形品は、従来の加飾フィルムでは意匠を付与することが困難であった３次元曲面部を含む基材に対して、本発明の漆黒調加飾フィルムを貼り付けることによって、高品位の黒を付与することを可能としたものである。更に、本発明の漆黒調加飾フィルムの製造方法は、漆黒塗装品と同等の外観を有し、かつ、３次元曲面部への貼り付け加工に適した漆黒調加飾フィルムを製造することができる。

本発明の漆黒調加飾フィルムの一例を模式的に示した断面図である。 本発明の加飾成形品の一例を示した模式図である。

本発明の漆黒調加飾フィルムは、粘接着剤層、ベースフィルム層、及び、表面フィルム層が順に積層され、上記ベースフィルム層は、塩化ビニル系樹脂、可塑剤、及び、黒色顔料を含有し、上記黒色顔料の含有量は、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上、１０重量部以下であり、上記ベースフィルム層の厚さは、１００μｍ以上、３００μｍ以下であり、上記表面フィルム層は、塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂を含有し、上記表面フィルム層の全光線透過率は、８０％以上であり、上記ベースフィルム層の厚さに対する上記表面フィルム層の厚さの比は、０．３以上、１．０以下であることを特徴とする。

図１は、本発明の漆黒調加飾フィルムの一例を模式的に示した断面図である。図１に示した漆黒調加飾フィルム１０は、粘接着剤層１２、ベースフィルム層１３、及び、表面フィルム層１４が順に積層されている。更に、漆黒調加飾フィルム１０は、粘接着剤層１２のベースフィルム層１３と反対側に、セパレーター１１を有してもよい。

［セパレーター］
セパレーター１１を設けることにより、漆黒調加飾フィルム１０の製造、運搬、保存中に粘接着剤層１２が露出しないようにして、粘接着剤層１２の劣化防止や、漆黒調加飾フィルム１０の取扱い性向上が可能となる。セパレーター１１は、基材への貼付の直前に剥離すればよい。

セパレーター１１としては特に限定されないが、粘接着剤層１２を損傷することなく容易に剥離できるものが好適であり、離型フィルムであっても、離型紙であってもよい。上記離型フィルムとしては、例えば、易剥離処理が施された樹脂フィルムが挙げられる。上記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルムが挙げられる。上記易剥離処理は、例えば、上記樹脂フィルムの粘接着剤層１２と接触する面に、シリコーン樹脂又はフッ素樹脂等を塗布する方法等が挙げられる。上記離型紙としては、例えば、上質紙又はグラシン紙等の紙に、シリコーン樹脂又はフッ素樹脂等を塗布したものが挙げられる。セパレーター１１の厚さは、１２〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。

［粘接着剤層］
粘接着剤層１２は、粘着機能（感圧接着性）及び接着機能の少なくとも一方を有するものであれば特に限定されない。粘接着剤層１２は、初期タック力（ベタツキ）が高く、基材に貼り付けた後も濡れた状態を保ち、剥離が容易である粘着剤と、初期タック力が低く、基材に貼り付けた後に固体化し、剥離し難い接着剤との両方の性質を備えていることが好ましく、初期タック力に優れ、かつ、基材に貼り付け後に固体化し基材から剥離し難いものであってもよい。粘接着剤層１２に用いる粘着剤は、特に限定されず、常温で粘着力を発現する粘着剤であってもよいし、加熱することで粘着力を発現するホットメルト粘着剤であってもよい。真空・圧空成形等に用いる観点からは、粘接着剤層１２は、ホットメルト接着剤を含有するものが好ましい。ホットメルト接着剤は、溶剤を含有しないため、真空・圧空成形による漆黒調加飾フィルム１０の貼り付けに好適である。上記ホットメルト接着剤としては、例えば、ポリエステル系ホットメルト接着剤、アクリル系ホットメルト接着剤、ゴム系ホットメルト接着剤、シリコーン系ホットメルト接着剤等が挙げられる。

上記ホットメルト接着剤の軟化温度は、６０℃以上、１２０℃以下であることが好ましい。上記ポリエステル系ホットメルト接着剤は、飽和ポリエステル樹脂を主成分とした溶剤型接着剤であり、その軟化温度は、通常、６０〜１００℃程度であることから、比較的低温（１２０℃以下）で加工できる塩化ビニル系樹脂を含有するベースフィルム層１３と組み合わせて用いことができる。上記ポリエステル系ホットメルト接着剤としては、例えば、日立化成ポリマー社製ハイボン７６６３等が挙げられる。

粘接着剤層１２の厚さは、１０〜６０μｍが好ましい。上記厚さが１０μｍ未満では、充分な粘着性を得ることができない場合があり、上記厚さが６０μｍを超えると、粘着性がさほど向上しない。粘接着剤層１２のより好ましい厚さは、２０〜５０μｍである。

［ベースフィルム層］
ベースフィルム層１３は、塩化ビニル系樹脂、可塑剤、及び、黒色顔料を含有する。ベースフィルム層１３の樹脂成分として塩化ビニル系樹脂を用いることにより、比較的低温（約１２０℃）で漆黒調加飾フィルム１０を基材に貼り付ける際（成形時）に、３次元曲面部の形状への優れた追従性（成形性）が得られるという利点がある。また、塩化ビニル系樹脂を含有するフィルムは、伸びがよく、破断し難いことから、３次元曲面部への貼り付けが容易である。

上記塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルと他の単量体との共重合体を挙げることができる。

上記他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、スチレン等のオレフィン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジエステル；フマル酸ジブチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸ジエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記他の単量体の上記共重合体における含有量は、通常、５０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。５０重量％を超えると、表面フィルム層１４の耐屈曲性が低下するおそれがある。上記塩化ビニル系樹脂のなかでも、寸法安定性が得られる点から塩化ビニルの単独重合体が好ましい。

上記塩化ビニル系樹脂の平均重合度は特に限定されないが、７５０〜１３００であることが好ましく、より好ましい上限は１０５０である。上記平均重合度が７５０〜１３００の範囲内であると、比較的低温での成形性が特に良好である。これに対して、上記平均重合度が１３００を超えると、成形時の３次元曲面部の形状への追従性が不十分となるおそれがある。

上記可塑剤としては特に限定されず、従来から塩化ビニル系樹脂に配合されているものを用いることができ、例えば、フタル酸オクチル（ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ））、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル等のフタル酸ジエステル；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸ジエステル；トリクレジルホスフエート、トリオクチルホスフエート等のリン酸トリエステル；エポキシ化大豆油、エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤；高分子ポリエステル可塑剤等を挙げることができる。

上記高分子ポリエステル可塑剤としては、例えば、フタル酸のポリエチレングリコールジエステル、ポリプロピレングリコールジエステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジエステル等のポリアルキレングリコールジエステル；アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸のポリエチレングリコールジエステル、ポリプロピレングリコールジエステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジエステル等のポリアルキレングリコールジエステルを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記可塑剤の数平均分子量は、３５０〜３０００であることが好ましい。上記数平均分子量が３５０未満では、可塑剤が粘接着剤層１２に移行しやすく、接着力の低下を引き起こすことがある。一方、上記数平均分子量が３０００を超えると、可塑剤の添加によりフィルムを柔軟にする効果が充分に得られず、表面フィルム層１４が硬くなり過ぎることで、成形時にフィルムが破れてしまうおそれがある。

ベースフィルム層１３における、上記可塑剤の含有量は、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上、２５重量部以下であることが好ましい。上記含有量の範囲内であれば、比較的低温での成形性が特に良好である。上記含有量が１０重量部未満では、ベースフィルム層１３が硬くなり過ぎることで、成形時にフィルムが破れてしまうおそれがある。一方、２５重量部を超えると、ベースフィルム層１３が柔らかくなり過ぎることで、基材の端部に漆黒調加飾フィルム１０が食い込まず、剥がれ易くなるおそれがある。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は１５重量部であり、より好ましい上限は、２３重量部である。

上記黒色顔料は、ベースフィルム層１３を黒色に着色するために添加される。顔料は、染料に比べて耐候性に優れるため、着色料として、顔料を用いることで、漆黒調加飾フィルム１０は、幅広い使用環境を選択することができる。

上記黒色顔料は、無機顔料であることが好ましい。なかでも、カーボンブラックであることがより好ましい。カーボンブラックは、黒色顔料の中でも入手が容易であり、一次平均粒子径等により色味を調整しやすいため、好適に用いられる。なお、染料であるアニリンブラックは、カーボンブラックよりも漆黒性は高いが、耐候性が劣るため、カーボンブラックが好適である。

上記黒色顔料の一次平均粒子径は、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。上記黒色顔料の一次平均粒子径が上記範囲内であると、分散性に優れ、より優れた漆黒調を得ることができる。上記範囲内では、一次平均粒子径が小さいほど、分散性が高くなるため、より漆黒性が増す傾向がある。一次平均粒子径が２０ｎｍを超えると、漆黒性が劣り、白っぽくなることがある。なお、一次平均粒子径とは、凝集していない一次粒子の平均粒子径をいう。

上記黒色顔料の含有量は、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上、１０重量部以下である。上記黒色顔料の含有量が０．５重量部未満では、漆黒調加飾フィルム１０の隠蔽性が低く、３次元曲面部を有する基材に漆黒調加飾フィルム１０を貼り付けた際に、基材の色が透けてしまう。また、漆黒調加飾フィルム１０を折り曲げた場合に、漆黒調の色味を維持できない。一方、上記黒色顔料の含有量が１０重量部を超えると、上記黒色顔料の含有量を増やしても、漆黒調加飾フィルム１０の漆黒調の色味の差はほとんど視認できなくなる。更に、上記黒色顔料の含有量を増やしすぎると、上記黒色顔料が凝集してフィルム表面に異物として現れ、外観不良の原因となる。

ベースフィルム層１３は、更に、黒色以外の顔料を含有してもよい。黒色以外の顔料としては、例えば、赤色顔料、青色顔料等が挙げられる。これらの顔料を含有することで、漆黒調の色味を調整することができる。

ベースフィルム層１３は、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収材、滑剤、改質剤、無機粒子や無機繊維等の充填剤、希釈剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤としては、塩化ビニル系樹脂に一般的に配合されるものを使用することができる。

上記安定剤としては、例えば、脂肪酸カルシウム、脂肪酸亜鉛、脂肪酸バリウム等の金属石ケン；ハイドロタルサイト等が挙げられる。上記金属石ケンの脂肪酸成分としては、例えば、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、リシノール酸バリウム等が挙げられる。また、上記安定剤としては、エポキシ系安定剤；バリウム系安定剤；カルシウム系安定剤；スズ系安定剤；亜鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系（Ｃａ−Ｚｎ系）、バリウム−亜鉛系（Ｂａ−Ｚｎ系）等の複合安定剤も使用することができる。

上記安定剤を含有する場合、その含有量は、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部が好ましい。上記含有量が０．３重量部未満では、安定剤を配合することによる効果が充分に発揮されない場合があり、一方、上記含有量が５．０重量部を超えると、安定剤がブルーム（噴き出し）するおそれがある。

また、上記紫外線吸収材を含有する場合、その含有量は、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．３〜２．０重量部が好ましい。上記含有量が０．３重量部未満では、あまり効果がなく、一方、上記含有量が２．０重量部を超えると、ベースフィルム層１３の表面にブリードするおそれがある。

ベースフィルム層１３の厚さは、１００μｍ以上、３００μｍ以下である。上記厚さが１００μｍ未満では、漆黒調加飾フィルム１０を基材に貼り付けた際に、充分な漆黒調の色味を維持できない。一方、上記厚さが３００μｍを超えると、成形時の３次元曲面部の形状への追従性が不充分となる。上記厚さの好ましい下限は、１５０μｍであり、好ましい上限は、２５０μｍである。

［表面フィルム層］
表面フィルム層１４は、塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂を含有する。すなわち、表面フィルム層１４は、ポリ塩化ビニルフィルム（ＰＶＣフィルム）又はアクリルフィルムと一般に呼ばれるものであってもよい。表面フィルム層１４に塩化ビニル系樹脂又はアクリル樹脂を用いることにより、高い透明性と比較的低温（約１２０℃）での良好な成形性を得ることができる。なお、ここでの「比較的低温」とは、塩化ビニル系樹脂及びアクリル樹脂以外の透明樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート）を成形する場合の成形温度と比べて低温であることを意味している。黒色のベースフィルム層１３に重ねることで、漆黒調加飾フィルム１０の表面に光沢を付与することができるため、表面フィルム層１４には高い透明性が求められる。また、比較的低温での良好な成形性とは、漆黒調加飾フィルム１０を加熱しながら基材に貼り付ける際（成形時）に、３次元曲面部の形状への追従性に優れることを指す。

表面フィルム層１４は、可塑剤を含有していてもよい。表面フィルム層１４における、上記可塑剤の含有量は、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上、２５重量部以下であることが好ましい。上記可塑剤の含有量の好ましい下限は１５重量部であり、好ましい上限は２３重量部である。表面フィルム層１４中の可塑剤は、組成、数平均分子量、含有量等の点で、ベースフィルム層１３中の可塑剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

表面フィルム層１４に用いる塩化ビニル系樹脂としては、組成及び平均分子量等の点で、ベースフィルム層１３中の塩化ビニル系樹脂と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

上記アクリル系樹脂としては、アクリル酸アルキルの重合体が挙げられる。なかでも、カレンダー加工性が有利である観点から、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が好ましい。上記アクリル系樹脂は、ＰＭＭＡの単重合体であってもよいし、本発明の効果を阻害しない範囲で他のアクリル樹脂を含むものであってもよい。

上記表面フィルム層１４は、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収材、滑剤、改質剤、無機粒子や無機繊維等の充填剤、希釈剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤としては、塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂に一般的に配合されるものを使用することができる。

表面フィルム層１４の厚さは、３０μｍ以上、１５０μｍ以下であることが好ましい。表面フィルム層１４の厚さが上記範囲内であると、成形性に優れ、ベースフィルム層１３に追従することができるため、加飾成形後にも漆黒塗装品と同等の外観を維持することができる。表面フィルム層１４の厚さが３０μｍ未満であると、カレンダー成形を用いた場合に均一なフィルムを製膜できないことがある。一方、表面フィルム層１４の厚さが１５０μｍを超えると、加飾成形するための加工温度を高くする必要がある。市販されているアクリルフィルムとしては、例えば、三菱レイヨン株式会社製 アクリプレンＨＢＳ００６等が挙げられる。

表面フィルム層１４の全光線透過率は、８０％以上である。ベースフィルム層１３上に全光線透過率が８０％以上の表面フィルム層１４を配置することで、表面に光沢をもたせ、ベースフィルム層１３の黒色をより際立たせることができる。上記全光線透過率が８０％未満であると、漆黒調加飾フィルム１０の表面の光沢が不充分となる。上記全光線透過率の好ましい下限は、８５％である。上記全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠した方法で測定する。なお、表面フィルム層１４は、高い透明性を得るために、平坦な表面を有することが好ましいが、上記全光線透過率が８０％以上であれば、本発明に用いる表面フィルム層１４として、充分な表面平滑性を有すると判断することができる。

ベースフィルム層１３の厚さに対する表面フィルム層１４の厚さの比は、０．３以上、１．０以下である。上記比が０．３未満であると、３次元曲面形状に追従した時に表面フィルムの厚さが薄くなり、光沢が不十分となる。一方、上記比が１．０を超えると、表面フィルム層１４の厚さが厚くなり、成形性が不十分となる。特に、曲面形状の基材端部への食い込みが不十分となる。上記厚さの比の好ましい下限は０．５であり、好ましい上限は０．８である。

本発明の漆黒調加飾フィルム１０には、表面フィルム層１４、ベースフィルム層１３、粘接着剤層１２及びセパレーター１１以外に、例えば、プライマー層等の他の層が設けられていてもよい。
より簡易な構成で漆黒調の外観を得る観点からは、粘接着剤層１２とベースフィルム層１３と表面フィルム層１４との間に他の層は介さず、粘接着剤層１２とベースフィルム層１３が接することが好ましく、また、ベースフィルム層１３と表面フィルム層１４とが接することが好ましい。

漆黒調加飾フィルム１０は、８０℃での引張強度が１〜３０ＭＰａであることが好ましい。８０℃での引張強度が１〜３０ＭＰａであれば、３次元曲面部への貼り付けに好適である。上記引張強度が１ＭＰａ未満であると、３次元曲面部に追従できずに破断するおそれがある。上記引張強度が３０ＭＰａを超えると、フィルムが硬いために３次元曲面部に追従できないおそれがある。上記引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠した方法で測定することができる。具体的には、引張試験機を用いて、漆黒調加飾フィルム１０の試験片を８０℃の環境下で１分放置する。その後、測定温度８０℃で、試験片を速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、試料が切断（破断）したときの強度を測定する。

漆黒調加飾フィルム１０は、８０℃での伸張率が１５０％以上であることが好ましい。伸張率が１５０％以上であると、３次曲面部を有する基材の形状に充分に追従することができる。８０℃での伸張率の好ましい上限は、５００％である。８０℃での伸張率が５００％を超えると、漆黒調加飾フィルム１０のコシが不充分となり、加熱成形を行う際に、漆黒調加飾フィルム１０が垂れて加工し難くなるおそれがある。また、基材に貼り付けた後に、漆黒調加飾フィルム１０が浮いてきたり、剥がれ易くなるおそれがある。上記伸張率は、下記式（１）で求めることができる。下記式（１）中、Ｌａは、引張試験を行う前の試験片の長さであり、Ｌｂは、引張試験において試験片が破断した際の時の試験片の長さである。
伸張率（％）＝｛（Ｌｂ−Ｌａ）／Ｌａ｝×１００ （１）

本発明の漆黒調加飾フィルムは、ベースフィルム層を形成する際に、黒色顔料をマスターバッチとして添加する製造方法を利用して用いて製造することができる。すなわち、粘接着剤層を形成する工程と、黒色顔料と塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを含有するマスターバッチに、更に塩化ビニル系樹脂を混合して黒色樹脂組成物を得る工程と、上記黒色樹脂組成物を上記粘接着剤層上に積層し、ベースフィルム層を形成する工程と、上記ベースフィルム層上に塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂を含有する樹脂組成物を積層し、表面フィルム層を形成する工程とを有し、上記マスターバッチ全体に対する、上記黒色顔料の含有量は、２０〜２５重量％であり、上記黒色樹脂組成物における上記黒色顔料の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上、１０重量部以下であり、上記ベースフィルム層の厚さは、１００μｍ以上、３００μｍ以下であり、上記表面フィルム層の全光線透過率は、８０％以上であり、上記ベースフィルム層の厚さに対する上記表面フィルム層の厚さの比は、０．３以上、１．０以下である漆黒調加飾フィルムの製造方法もまた、本発明の一態様である。

粘接着剤層１２を形成する工程は、特に限定されず、例えば、セパレーター１１上に直接バーコーター等を用いて、粘着剤組成物を塗工し、乾燥させる方法等の従来公知の方法を用いることができる。粘接着剤層１２がホットメルト接着剤を含有する場合、例えば、セパレーター１１上にホットメルトアプリケータ等を用いて塗布して形成してもよいし、別途用意した支持体に一旦塗布した後、転写して形成してよい。

上記マスターバッチは、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、一軸混練押出機、二軸混練押出機等の公知の混練機等を用いて、黒色顔料と塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを溶融混練して作製することができる。上記黒色顔料を予めマスターバッチに加工して、ベースフィルム層１３を形成することで、黒色顔料がベースフィルム層１３中で凝集することを防ぎ、ベースフィルム層１３中に均一に分散させることができる。

上記マスターバッチ全体に対する、黒色顔料の含有量は、２０〜２５重量％である。上記含有量が２０重量％未満であると、得られる漆黒調加飾フィルム１０の隠蔽性が低く、３次元曲面部を有する基材に漆黒調加飾フィルム１０を貼り付けた際に、基材の色が透けてしまうことがある。一方で、上記含有量が２５重量％を超えると、上記黒色顔料が凝集して均一に分散できないおそれがある。

上記マスターバッチ全体に対する、塩化ビニル系樹脂の含有量は、２５〜３０重量％であってもよい。また、上記マスターバッチ全体に対する、上記可塑剤の含有量は、４５〜５０重量％であってもよい。

本発明の漆黒調加飾フィルムの製造方法は、上記マスターバッチに、更に塩化ビニル系樹脂を混合して黒色樹脂組成物を得る工程を有する。上記マスターバッチに、更に塩化ビニル系樹脂を混合することで、上記黒色顔料の含有量が、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上、１０重量部以下である黒色樹脂組成物を得ることができる。上記黒色樹脂組成物は、上記可塑剤の含有量が、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上、２５重量部以下であってもよい。上記黒色樹脂組成物を用いることで、上述のベースフィルム層１３を形成することができる。

本発明の漆黒調加飾フィルムの製造方法は、上記黒色樹脂組成物を上記粘接着剤層上に積層し、ベースフィルム層を形成する工程を有する。上記工程としては、例えば、上記黒色樹脂組成物を、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の従来公知の成形法によってフィルム状に成形し、得られたフィルムを粘接着剤層１２上に積層する方法が挙げられる。上記カレンダー成形に用いられるカレンダー形式としては、例えば、逆Ｌ型、Ｚ型、直立２本型、Ｌ型、傾斜３本型等が挙げられる。

本発明の漆黒調加飾フィルムの製造方法は、上記ベースフィルム層上に塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂を含有する樹脂組成物を積層し、表面フィルム層を形成する工程を有する。上記工程としては、例えば、上記樹脂組成物を、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の従来公知の成形法によってフィルム状に成形し、得られたフィルムをベースフィルム層１３上に積層する方法が挙げられる。上記カレンダー成形に用いられるカレンダー形式としては、例えば、逆Ｌ型、Ｚ型、直立２本型、Ｌ型、傾斜３本型等が挙げられる。このような方法により、本発明の漆黒調加飾フィルム１０を製造することができる。本発明の漆黒調加飾フィルム１０は、更に、必要に応じて、裁断、ロール状への巻き取り等の処理が行われる。

本発明の漆黒調加飾フィルム１０の用途は特に限定されず、種々の基材に貼り付けて用いることができる。本発明の漆黒調加飾フィルム１０によれば、塗装よりも簡易かつ安全な方法で、漆黒塗装品と同等の外観を基材に付与することができる。また、漆黒調加飾フィルム１０は、従来の加飾フィルムでは装飾することが困難であった３次元曲面部を有する基材の表面であっても装飾できることから、３次元曲面部を有する基材を装飾するのに特に適している。すなわち、３次元曲面部を有する基材と、上記３次元曲面部を覆う加飾フィルムとを備える加飾成形品であって、上記加飾フィルムは、上記漆黒調加飾フィルムであり、上記粘接着剤層を介して上記３次元曲面部に貼り付けられている加飾成形品もまた、本発明の一態様である。

上記基材の材質は、特に限定されず、例えば、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）系樹脂等の樹脂；鉄、銅、アルミニウム等の金属；合金等が挙げられる。なかでも、樹脂基材に漆黒調加飾フィルム１０を貼り付ければ、樹脂基材を用いる利点を得つつ、漆黒調の外観を得ることができることから、利用価値が高い。上記基材の種類は特に限定されないが、例えば、携帯電話用カバー、自動２輪車用部品、車両用内装部品、建造物の壁面等の建築材料等が挙げられる。

漆黒調加飾フィルム１０を基材に貼り付ける方法としては、セパレーター１１を剥がした後、例えば、真空成形、圧空成形、真空・圧空成形、インモールド成形、フィルムインサート成形、ラミネート等により、基材に貼り付けることができる。なかでも、真空・圧空成形が好適に用いられる。具体的には、真空・圧空成形機として、ＴＯＭ成形機（布施真空社製、ＮＧＦ−０４０６）を使用し、ヒーターの加熱温度８０〜１４０℃で、上記基材に、漆黒調加飾フィルム１０を貼り付ける。

以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
［粘接着剤層の形成］
厚さ１００μｍのセパレーター（東レ株式会社製、ルミラー）の一方の面に、コンマバーコーターを用いて、乾燥厚さが４０μｍとなるようにホットメルト接着剤（日立化成ポリマー社製、ハイボン７６６３）を塗工し、塗膜を形成した。上記塗膜を乾燥炉にて８０℃で１分間、加熱乾燥することによって、塗膜中の溶剤を除去し、粘接着剤層を形成した。

［ベースフィルム層の形成］
まず、黒色顔料を含有するマスターバッチを作成した。バンバリーミキサーを用いて、マスターバッチ全体の重量に対して、黒色顔料を２５重量％、平均重合度１０００のポリ塩化ビニル２５ 重量％、可塑剤としてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）５０重量％を溶融混練して、マスターバッチを作製した。上記黒色顔料としては、一次平均粒子径が１３ｎｍのカーボンブラックを用いた。

次に、得られたマスターバッチ５重量部と、平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部とを添加し、バンバリーミキサーで３〜５分間溶融混練し、平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部に対して、可塑剤を１５重量部、黒色顔料を５重量部含有する黒色樹脂組成物を得た。得られた黒色樹脂組成物を、カレンダー加工によりフィルム状に加工し、上記粘接着剤層に積層して厚さ１００μｍのベースフィルム層を形成した。

［表面フィルム層の形成］
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部、可塑剤としてＤＯＰ（ジェイプラス社製）１５重量部を、バンバリーミキサーで３〜５分間溶融混練し、ＰＶＣコンパウンドを得た。得られたＰＶＣコンパウンドを、カレンダー加工によりフィルム状に加工し、上記ベースフィルム層に積層して、厚さ８０μｍの表面フィルム層を形成した。

以上により、実施例１の漆黒調加飾フィルムを得た。実施例１の漆黒調加飾フィルムの構成を下記表１に示す。

（実施例２）
実施例２では、表面フィルム層として、アクリル系樹脂を含有するフィルムを用いた点以外は、実施例１と同様にして実施例２の漆黒調加飾フィルムを作製した。表面フィルム層は、アクリル系樹脂を含有するフィルムとして、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）フィルム（三菱レイヨン株式会社製、アクリプレンＨＢＳ００６）を用いた。上記ＰＭＭＡフィルムの全光線透過率は９３％、厚さは５０μｍであった。上記ＰＭＭＡフィルムをベースフィルム層上に、熱ラミネートにより積層し、表面フィルム層を形成した。これにより、実施例２の漆黒調加飾フィルムを得た。実施例２の漆黒調加飾フィルムの構成を下記表１に示す。

（実施例３〜８、及び比較例１〜７）
実施例１と同様にして、下記表１及び２に示した構成の漆黒調加飾フィルムを作製した。なお、粘接着剤層は、全て実施例１と同様のものを用いた。

（評価試験）
実施例及び比較例で作製した漆黒調加飾フィルムについて、下記の方法により、（１）引張強度、（２）伸張率、（３）成形前の外観、（４）成形後の外観、及び、（５）曲面形状への成形性を評価した。その結果を下記表１及び２に示した。

（１）引張強度
漆黒調加飾フィルムを縦１５ｃｍ、横２．５ｃｍに切断し、８０℃の環境下で１分放置した。その後、セパレーターを剥離し、試験片とした。引張試験機（島津製作所社製、ＡＧ−１００ＮＸｐｌｕｓ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６２に準拠した方法で引張試験を行い、試験片が破断した際の引張張力（ＭＰａ）を測定した。測定温度は８０℃、引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎであった。上記引張強度が１〜３０ＭＰａであれば、３次元曲面部への貼り付けに好適である。

（２）伸張率
伸張率は、上記引張試験で得た引張強度を用いて、下記式（１）によって求めた。下記式（１）中、Ｌａは、引張試験を行う前の試験片の長さであり、Ｌｂは、引張試験において試験片が破断した際の時の試験片の長さである。伸張率が１５０％以上であると、３次曲面部を有する基材の形状に充分に追従することができる。
伸張率（％）＝｛（Ｌｂ−Ｌａ）／Ｌａ｝×１００ （１）

（３）成形前の外観
漆黒度合（黒味の深さ）、輝度感（表面の光沢）を目視で確認し、黒色塗料を用いた塗装品との外観の違いを以下の基準で評価した。
○：漆黒度合及び輝度感に差がない。
△：輝度感に差はないが、漆黒度合が劣る。
×：漆黒度合及び輝度感が劣る。

（４）成形後の外観
漆黒調フィルムからセパレーターを剥がし、真空・圧空成形（ＴＯＭ成形により伸張率１００％で基材に貼り付けた。その後、漆黒度合（黒味の深さ）、輝度感（表面の光沢）を目視で確認し、成形前の漆黒調フィルムとの外観の違いを以下の基準で評価した。基材としては、ＡＢＳ樹脂製のスマートフォン用カバーを用いた。
○：漆黒度合及び輝度感に変化がない。
△：基材の色は確認できないものの、漆黒度合及び輝度感が低下した。
×：漆黒度合及び輝度感が低下し、基材の色が確認できた。

（５）曲面形状への成形性
７００ｍｍ×７００ｍｍに切断した漆黒調加飾フィルムからセパレーターを剥離し、成形温度１２０℃で真空・圧空成形（ＴＯＭ成形）により、３次元曲面部を有する基材へ貼り付け、１００％以上伸長して３次元曲面部の形状に追従するか否かに基づき、以下の基準で判定した。基材としては、ＡＢＳ樹脂製のスマートフォン用カバーを用いた。
〇：基材の端部までフィルムが追従しており、フィルムの破れ、剥がれがない。
△：基材の端部までフィルムが追従しているが、破れがある。
×：基材の端部までフィルムが追従せず、剥がれている。

表１及び２から分かるように、実施例１、４〜７の漆黒調加飾フィルムは、引張強度、伸張率、成形前後の外観、及び、成形性のいずれについても良好な結果であった。実施例２及び３は、実施例１と比較すると、表面フィルム層の厚さが薄いため成形後の光沢がやや低下し、実施例８は、実施例１と比較すると、黒色顔料の一次平均粒子径が大きいため分散性が低く、成形前後の外観がやや低下したものの、漆黒塗装品と同等の外観を有し、かつ、３次元曲面部への貼り付け加工に適した漆黒調加飾フィルムが得られた。一方、比較例１の漆黒調加飾フィルムは、表面フィルム層の全光線透過率が７０％と低いため、成形前後の外観が劣っていた。比較例２は、黒色顔料の含有率が低いため、漆黒度合が低かった。比較例３は、黒色顔料の含有量が多いため、黒色顔料の凝集が起こり、漆黒度合が低くなったと考えられる。比較例４及び５は、ベースフィルム層の厚さに対する表面フィルム層の厚さの比が０．３未満であるため、成形性が不充分であった。比較例６は、ベースフィルム層が薄いため、成形後に充分な漆黒調の色味を維持できなかった。比較例７は、ベースフィルム層が厚いため、成形性が不充分であった。

１０ 漆黒調加飾フィルム
１１ セパレーター
１２ 粘接着剤層
１３ ベースフィルム層
１４ 表面フィルム層

Claims (7)

1. 粘接着剤層、ベースフィルム層、及び、表面フィルム層が順に積層され、
   前記ベースフィルム層は、塩化ビニル系樹脂、可塑剤、及び、黒色顔料を含有し、
   前記黒色顔料の含有量は、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上、１０重量部以下であり、
   前記ベースフィルム層の厚さは、１００μｍ以上、３００μｍ以下であり、
   前記表面フィルム層は、塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂を含有し、
   前記表面フィルム層の全光線透過率は、８０％以上であり、
   前記ベースフィルム層の厚さに対する前記表面フィルム層の厚さの比は、０．３以上、１．０以下であることを特徴とする漆黒調加飾フィルム。
2. 前記アクリル系樹脂は、ポリメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１に記載の漆黒調加飾フィルム。
3. 前記黒色顔料は、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１又は２に記載の漆黒調加飾フィルム。
4. 前記漆黒調加飾フィルムは、８０℃での引張強度が１〜３０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の漆黒調加飾フィルム。
5. 前記漆黒調加飾フィルムは、８０℃での伸張率が１５０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の漆黒調加飾フィルム。
6. ３次元曲面部を有する基材と、前記３次元曲面部を覆う加飾フィルムとを備える加飾成形品であって、
   前記加飾フィルムは、請求項１〜５のいずれかに記載の漆黒調加飾フィルムであり、前記粘接着剤層を介して前記３次元曲面部に貼り付けられていることを特徴とする加飾成形品。
7. 粘接着剤層を形成する工程と、
   黒色顔料と塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを含有するマスターバッチに、更に塩化ビニル系樹脂を混合して黒色樹脂組成物を得る工程と、
   前記黒色樹脂組成物を前記粘接着剤層上に積層し、ベースフィルム層を形成する工程と、
   前記ベースフィルム層上に塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂を含有する樹脂組成物を積層し、表面フィルム層を形成する工程とを有し、
   前記マスターバッチ全体に対する、前記黒色顔料の含有量は、２０〜２５重量％であり、
   前記黒色樹脂組成物における前記黒色顔料の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上、１０重量部以下であり、
   前記ベースフィルム層の厚さは、１００μｍ以上、３００μｍ以下であり、
   前記表面フィルム層の全光線透過率は、８０％以上であり、
   前記ベースフィルム層の厚さに対する前記表面フィルム層の厚さの比は、０．３以上、１．０以下であることを特徴とする漆黒調加飾フィルムの製造方法。

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