JP6950851B1

JP6950851B1 - 油井用高強度ステンレス継目無鋼管

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Publication number: JP6950851B1
Application number: JP2021510991A
Authority: JP
Inventors: 江口　健一郎; 健一郎江口; 村井　剛; 剛村井; まみ遠藤; 正雄柚賀
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2020-11-20
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2040-11-20
Also published as: EP4043591A1; CN114829647A; EP4043591A4; US20230033540A1; AR120872A1; WO2021131445A1; BR112022011761A2; JPWO2021131445A1; MX2022007286A

Abstract

高強度で熱間加工性に優れるとともに、優れた耐炭酸ガス腐食性を備え、低温の環境における耐ＳＳＣ性に優れた、油井用高強度ステンレス継目無鋼管を提供することを目的とする。特定の成分組成を含有し、かつ下記（１）式および下記（２）式を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、長径が5μｍ以上で、0.5 < Ti/（Ti+Al+Mg+Ca）<1.0である介在物の数密度が0.5個/mm2以上3個/mm2以下である、降伏強さが655MPa以上である油井用高強度ステンレス継目無鋼管。（ここで、0.5 < Ti/（Ti+Al+Mg+Ca）<1.0における、Ti、Al、Mg、Ca：介在物中の各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。）記Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20C ≧ 15.0 ‥‥（１）Cr＋Mo＋0.3Si−43.3C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 11.0 ‥‥（２）ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。

Description

本発明は、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井（以下、単に油井と称する。）等に好適に用いられるステンレス継目無鋼管に関する。特に、炭酸ガス（CO_２）、塩素イオン（Cl⁻）を含み、150℃以上の高温の極めて厳しい腐食環境下での耐炭酸ガス腐食性と低温の環境における耐SSC性に優れたステンレス継目無鋼管に関する。

近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような、高深度の油田や、硫化水素等を含む、いわゆるサワー環境下にある厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発が盛んになっている。このような油田、ガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気も高温でかつCO_２、Cl⁻、さらにH_２Sを含む厳しい腐食環境となっている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、所望の高強度でかつ優れた耐食性を兼ね備えた材質を有することが要求される。

従来、炭酸ガス（CO_２）、塩素イオン（Cl⁻）等を含む環境の油田、ガス田では、採掘に使用する油井管として13Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が多く使用されている。さらに、最近では13Crマルテンサイト系ステンレス鋼のCを低減し、Ni、Mo等を増加させた成分系の改良型13Crマルテンサイト系ステンレス鋼の使用も拡大している。

例えば、特許文献１には、質量％で、Ｃ：０．０１０〜０．０３０％、Ｍｎ：０．３０〜０．６０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｃｒ：１０．００〜１５．００％、Ｎｉ：２．５０〜８．００％、Ｍｏ：１．００〜５．００％、Ｔｉ：０．０５０〜０．２５０％、Ｖ：０．２５％以下、Ｎ：０．０７％以下と、Ｓｉ：０．５０％以下、Ａｌ：０．１０％以下のうちの１種以上とを含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）として６．０≦Ｔｉ／Ｃ≦１０．１を満たし、７５８〜８６２ＭＰａの降伏強度を有するマルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。

また、特許文献２には、重量％で、Ｃ：≦０．０５０、Ｓｉ：≦０．５、Ｍｎ：≦１．５、Ｐ：≦０．０３、Ｓ：≦０．００５、Ｃｒ：１１．０〜１４．０、Ｎｉ：４．０〜７．０、Ｍｏ：１．０〜２．５、Ｃｕ：１．０〜２．５、Ａｌ：≦０．０５、Ｎ：０．０１〜０．１０、を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工の後にＭｓ点以下の温度まで冷却し、その後５５０℃以上Ａｃ_１以下の温度Ｔに、５００〜Ｔ℃の平均加熱速度が１．０℃/ｓｅｃ以上となるように昇温したのちＭｓ点以下の温度まで冷却する熱処理を施すマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法が開示されている。

また、特許文献３には、重量％で、Ｃ：０．０６％以下、Ｃｒ：１２〜１６％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｎｉ：０．５〜８．０％、Ｍｏ：０．１〜２．５％、Ｃｕ：０．３〜４．０％、Ｎ：０．０５％以下を含み、δ−フェライト相の面積率が１０％以下で、かつＣｕの微細な析出物が基地に分散している耐応力腐食割れ性に優れた高強度マルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。

ＷＯ２００８／０２３７０２号公報特開平９−１７００１９号公報特開平７−１６６３０３号公報

最近の、厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発に伴い、油井用鋼管には、高強度と、150℃以上の高温で、かつ、CO_２、Cl⁻を含む厳しい腐食環境下においても、優れた耐炭酸ガス腐食性とを兼備することが求められてきた。加えて、開発環境の過酷化に伴い、深海のような低温の環境においても優れた耐SSC性を有することが求められてきた。

しかしながら、特許文献１〜３に記載された技術では、高強度と優れた耐炭酸ガス腐食性は有するものの、低温の環境における耐SSC性が十分ではなかった。

そこで、本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、高強度で熱間加工性に優れるとともに、優れた耐炭酸ガス腐食性を備え、低温の環境における耐SSC性に優れた、油井用高強度ステンレス継目無鋼管を提供することを目的とする。

なお、ここでいう「高強度」とは、降伏強さYS：95ksi（655MPa）以上を有する場合をいうものとする。

また、耐炭酸ガス腐食性に優れていることとは、オートクレーブ中に保持された試験液：20質量％NaCl水溶液（液温：150℃、10気圧のCO_２ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を14日間として実施した場合の腐食速度が0.125mm/y以下の場合をいうものとする。

また、「低温の環境における耐SSC性が優れる」とは、試験液：25質量％NaCl水溶液（液温：4℃、H₂S：0.1 bar、CO₂：0.9 bar）に、酢酸Na＋塩酸を加えてpH：4.5に調整した水溶液中に、試験片を浸漬させ、浸漬時間を720時間として、降伏応力の90％を負荷応力として付加して試験を行い、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいうものとする。

本発明者らは、上記した目的を達成するために、各種組成のステンレス鋼管について、低温の耐SSC性への影響について鋭意検討した。その結果、ステンレス鋼のSSCはいずれも孔食を起点としていることがわかった。つぎに孔食の発生について検討したところ、低温の環境においては、種々の介在物のうち、Al、Ca、Mg等を主成分とする酸化物または硫化物が最も孔食の起点となりやすくことが分かった。したがって、低温の環境における耐SSC性を向上させるためには、Al、Ca、Mg等を主成分とする酸化物系または硫化物系の介在物をできるだけ低減することが重要である。しかしながら、酸化物系の介在物や硫化物系の介在物は、鋼中に不純物として含有される酸素や硫黄により生成されることから、工業的にゼロにすることは不可能である。そこで、酸化物系の介在物や硫化物系の介在物の構造を変化させることで無害化する発想に至った。具体的には、上述した孔食となりやすい介在物をTiNによって被覆することにより、孔食の起点となりにくくし、低温の環境における耐SSC性を向上できることを見出した。この理由は、介在物をTiNで覆うことにより、介在物が溶解した際、溶液中にNイオンが放出され、これがNH³⁺に変化することで介在物周辺のpHを局所的に上昇させ、孔食の発生・成長が阻害されるためと考えられる。

本発明者らは、低温の耐SSC性への組織の影響についても検討した。その結果、低温の環境においては、旧オーステナイト粒径を小さくした方が、孔食の成長や割れの発生が抑制され、耐SSC性が向上することが分かった。これは、旧オーステナイト粒界に偏析するPやSが、（１）孔食成長時の旧オーステナイト粒界の選択溶解を助長すること、（２）水素が鋼中に侵入した際の、粒界の脆化を助長したためであると考えられる。旧オーステナイト粒径が小さい方が、単位体積当たりの粒界面積は広くなるため、旧オーステナイト粒界に偏析するPやSの濃度が低下し、耐SSC性が向上すると考えられる。なお、低温の環境において耐SSC性に及ぼす旧オーステナイト粒界の影響が顕著である理由は、鋼中への水素の侵入を助長する硫化水素の試験液中への溶解度が増加すること、温度の低下により、水素のガス化が抑制されることが原因であると考えられる。

本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
［１］質量％で、
C：0.002〜0.05％、 Si：0.05〜0.50％、
Mn：0.04〜1.80％、 P ：0.030％以下、
S：0.002％以下、 Cr：11.0〜14.0％、
Ni：3.0〜6.5％、 Mo：0.5〜3.0％、
Al：0.005〜0.10％、 V ：0.005〜0.20％、
Ti：0.01〜0.20％、 Co：0.01〜1.0％、
N：0.002〜0.15％、 O ：0.010％以下
を含有し、かつ下記（１）式および下記（２）式を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
長径が5μｍ以上で、0.5 < Ti/（Ti+Al+Mg+Ca）<1.0である介在物の数密度が0.5個/mm²以上3個/mm²以下である、降伏強さが655MPa以上である油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
（ここで、0.5 < Ti/（Ti+Al+Mg+Ca）<1.0における、Ti、Al、Mg、Ca：介在物中の各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。）
記
Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20C ≧ 15.0 ‥‥（１）
Cr＋Mo＋0.3Si−43.3C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 11.0 ‥‥（２）
ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。
［２］前記組成に加えてさらに、質量％で、Cu：0.05〜3.0％、W：0.05〜3.0％のうちから選ばれた１種または２種を含有する［１］に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
［３］前記組成に加えてさらに、質量％で、Nb：0.01〜0.20％、Zr：0.01〜0.20％、B：0.0005〜0.01％、REM：0.0005〜0.01％、Ca：0.0005〜0.0025％、Sn：0.02〜0.20％、Ta：0.01〜0.1％、Mg：0.002〜0.01％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する［１］または［２］に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
[４]平均旧オーステナイト粒径が40μm以下である [１]〜[３]のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。

本発明によれば、熱間加工性に優れるとともに、優れた耐炭酸ガス腐食性を有し、低温環境での耐SSC性に優れ、かつ降伏強さYS：655MPa以上の高強度を有する油井用高強度ステンレス継目無鋼管が得られる。

まず、本発明の油井用高強度継目無鋼管の組成限定理由について説明する。以下、とくに断わらない限り、質量％は単に％と記す。

C：0.002〜0.05％
Cは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度を増加させる重要な元素である。本発明では、所望の強度を確保するために0.002％以上のCを含有することが必要である。一方、0.05％を超えてCを含有すると、強度がかえって低下する。また、低温の環境における耐SSC性も悪化する。このため、本発明では、C含有量は0.002〜0.05％とする。なお、耐炭酸ガス腐食性の観点から、C含有量は0.03％以下とすることが好ましい。より好ましくは、0.002％以上であり、より好ましくは0.015％以下である。さらに好ましくは、0.002％以上であり、さらに好ましくは0.010％以下である。

Si：0.05〜0.50％
Siは、脱酸剤として作用する元素である。この効果は0.05％以上のSi含有で得られる。一方、0.50％を超えるSiの含有は、熱間加工性が低下するとともに、耐炭酸ガス腐食性が低下する。このため、Si含有量は0.05〜0.50％とする。好ましくは、Si含有量は0.10％以上であり、好ましくは0.40％以下である。より好ましくは、0.10％以上であり、より好ましくは0.30％以下である。

Mn：0.04〜1.80％
Mnは、熱間加工時のδフェライト生成を抑制し、熱間加工性を向上させる元素であり、本発明では0.04％以上のMnの含有を必要とする。一方、過剰に含有すると、靭性や低温の環境における耐SSC性に悪影響を及ぼす。このため、Mn含有量は0.04〜1.80％の範囲とする。好ましくは、Mn含有量は0.04％以上であり、好ましくは0.80％以下である。より好ましくは0.05％以上であり、より好ましくは0.50％以下であり、さらに好ましくは0.05％以上であり、さらに好ましくは0.26％以下である。

P：0.030％以下
Pは、耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性、耐SSC性をともに低下させる元素であり、本発明ではできるだけ低減することが好ましいが、極端な低減は製造コストの高騰を招く。このため、特性の極端な低下を招くことなく、工業的に比較的安価に実施可能な範囲として、P含有量は0.030％以下とする。好ましくは、P含有量は0.020％以下である。

S：0.002％以下
Sは、熱間加工性を著しく低下させ、また、Sは旧オーステナイト粒界への偏析やCa系介在物の生成により、低温の環境における耐SSC性を悪化させるためできるだけ低減することが好ましい。S含有量は0.002％以下であればCa系介在物の数密度を低減し、旧オーステナイト粒界へのSの偏析を抑制し、所望の耐SSC性を得ることができる。このようなことから、S含有量は0.002％以下とする。好ましくは、S含有量は0.0015％以下である。

Cr：11.0〜14.0％
Crは、保護皮膜を形成して耐食性向上に寄与する元素であり、高温での耐食性を確保するために、本発明では11.0％以上のCrの含有を必要とする。一方、14.0％を超えるCrの含有は、マルテンサイト変態させずに、残留オーステイトを生じやすくすることで、マルテンサイト相の安定性が低下し、所望の強度が得られなくなる。このため、Cr含有量は11.0〜14.0％とする。好ましくは、Cr含有量は11.5％以上であり、好ましくは13.5％以下であり、より好ましくは、12.0％以上であり、より好ましくは13.0％以下である。

Ni：3.0〜6.5％
Niは、保護皮膜を強固にして耐食性を向上させる作用を有する元素である。また、Niは、固溶して鋼の強度を増加させる。このような効果は3.0％以上のNiの含有で得られる。一方、6.5％を超えるNiの含有は、マルテンサイト変態させずに、残留オーステイトを生じやすくすることで、マルテンサイト相の安定性が低下し、強度が低下する。このため、Ni含有量は3.0〜6.5％とする。好ましくは、Ni含有量は5.0％以上であり、好ましくは6.0％以下である。

Mo：0.5〜3.0％
Moは、Cl⁻や低pHによる孔食に対する抵抗性を増加させる元素であり、本発明では0.5％以上のMoの含有を必要とする。0.5％未満のMoの含有では、苛酷な腐食環境下での耐食性を低下させる。一方、3.0％を超えるMoの含有は、δフェライトを発生させて、熱間加工性および耐食性の低下を招く。このため、Mo含有量は0.5〜3.0％とする。好ましくは、Mo含有量は0.5％以上であり、好ましくは2.5％以下である。より好ましくは、1.5％以上であり、より好ましくは2.3％以下である。

Al：0.005〜0.10％
Alは、脱酸剤として作用する元素である。この効果は、Alを0.005％以上含有することで得られる。一方、0.10％を超えてAlを含有すると、酸化物量が多くなりすぎて、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Al含有量は0.005〜0.10％とする。好ましくは、Al含有量は0.01％以上であり、好ましくは0.03％以下である。

V：0.005〜0.20％
Vは、析出強化により鋼の強度を向上させる元素である。この効果は、Vを0.005％以上含有することで得られる。一方、0.20％を超えてVを含有しても、低温靭性が低下する。このため、V含有量は0.005〜0.20％とする。好ましくは、V含有量は0.03％以上であり、好ましくは0.08％以下である。

Ti：0.01〜0.20％
Tiは、TiNを形成し、このTiNが酸化物系または硫化物系の介在物を覆うことで低温の環境における耐SSC性を向上させる元素である。このような効果は、Tiを0.01％以上含有することが必要である。一方、0.20％を超えてTiを含有しても、効果は飽和する。このため、Ti含有量は0.01〜0.20％とする。好ましくは、Ti含有量は0.03％以上であり、好ましくは0.20％以下である。より好ましくは、0.05％以上であり、より好ましくは0.15％以下である。

Co：0.01〜1.0％
Coは、Ms点を上昇させることで残留オーステナイト分率を低減し、強度および耐SSC性を向上させる元素である。このような効果は0.01％以上のCoを含有することで得られる。一方、1.0％を超えてCoを含有しても熱間加工性が低下する。このため、Co含有量は0.01〜1.0％とする。好ましくは、Co含有量は0.05％以上であり、好ましくは0.15％以下である。より好ましくは、Co含有量は0.05％以上であり、より好ましくは0.09％以下である。

N：0.002〜0.15％
Nは、耐孔食性を著しく向上させる元素である。この効果は、0.002％以上のNの含有で得られる。一方、0.15％を超えてNを含有すると、低温靭性が低下する。このため、N含有量は0.002〜0.15％とする。好ましくは、N含有量は0.002％以上であり、好ましくは0.015％以下であり、より好ましくは、N含有量は0.003％以上であり、より好ましくは0.008％以下である。

O（酸素）：0.010％以下
O（酸素）は、鋼中では酸化物として存在し、各種特性に悪影響を及ぼす。このため、Oはできるだけ低減することが望ましい。特に、O含有量が0.010％を超えると、熱間加工性、低温における耐SSC性がともに著しく低下する。このため、O含有量は0.010％以下とする。好ましくは、O含有量は0.006％以下である。より好ましくは、O含有量は0.004％以下である。

また、本発明では、Cr、Ni、Mo、Cu、Cを、上記した範囲内でかつ下記（１）式を満足するように含有する。
Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20C ≧ 15.0 ‥‥（１）
（ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、C：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。）
（１）式の左辺値が15.0未満であると、150℃以上の高温でCO_２、Cl⁻を含む高温腐食環境下における耐炭酸ガス腐食性が低下する。このため、本発明では、Cr、Ni、Mo、Cu、Cについて、（１）式を満足するように含有する。

さらに、本発明では、Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、Nを、下記（２）式を満足するように含有する。
Cr＋Mo＋0.3Si−43.3C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 11.0 ‥‥（２）
（ここで、Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。）
（２）式の左辺値が11.0超えであると、ステンレス継目無鋼管を造管するうえでの必要十分な熱間加工性を得ることができず、鋼管の製造性が低下する。このため、本発明では、Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、Nについて、（２）式を満足するように含有する。

また、本発明では、長径が5μｍ以上で、0.5 < Ti/（Ti+Al+Mg+Ca）<1.0である介在物の数密度が0.5個/mm²以上3個/mm²以下とする。長径が5μm以上で、0.5 < Ti/（Ti+Al+Mg+Ca）<1.0である介在物の数密度が0.5個/mm²未満となると、TiNに覆われていない介在物の量が増え、SSCの起点である孔食となるため、低温の環境における所望の耐SSC性を得ることができない。一方で、0.5 < Ti/（Ti+Al+Mg+Ca）<1.0である介在物の数密度が3個/mm²よりも多くなると、介在物の数密度の増加と共に介在物の大きさも増加し、逆に孔食の起点となり、低温の環境における所望の耐SSC性を得ることができない。なお、0.5 < Ti/（Ti+Al+Mg+Ca）<1.0における、Ti、Al、Mg、Ca：介在物中の各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。

また、長径5μm以上の介在物を対象とするのは、長径5μm以上の介在物が孔食の起点となりやすいためである。

本発明では、上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。

上記した成分が基本の成分であるが、これら基本の組成に加えてさらに、必要に応じて選択元素として、Cu：0.05〜3.0％、W：0.05〜3.0％のうちから選ばれた１種または２種を含有することができる。さらに、Nb：0.01〜0.20％、Zr：0.01〜0.20％、B：0.0005〜0.01％、REM：0.0005〜0.01％、Ca：0.0005〜0.0025％、Sn：0.02〜0.20％、Ta：0.01〜0.1％、Mg：0.002〜0.01％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することもできる。

Cu：0.05〜3.0％
Cuは、保護皮膜を強固にして、耐食性を高める元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.05％以上のCuを含有することで得られる。一方、3.0％を超えるCuの含有は、CuSの粒界析出を招き熱間加工性が低下する。このため、Cuを含有する場合には、Cu含有量は0.05〜3.0％とする。好ましくは、Cu含有量は0.5％以上であり、好ましくは2.5％以下である。より好ましくは、Cu含有量は0.5％以上であり、より好ましくは1.1％以下である。

W：0.05〜3.0％
Wは、強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.05％以上のWを含有することで得られる。一方、3.0％を超えてWを含有しても、効果は飽和する。このため、Wを含有する場合には、W含有量は0.05〜3.0％とする。好ましくは、W含有量は0.5％以上であり、好ましくは1.5％以下である。

Nb：0.01〜0.20％
Nbは、強度を高める元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.01％以上のNbを含有することで得られる。一方、0.20％を超えてNbを含有しても、効果は飽和する。このため、Nbを含有する場合には、Nb含有量は0.01〜0.20％とする。好ましくは、Nb含有量は0.05％以上であり、好ましくは0.15％以下である。より好ましくは、0.07％以上であり、より好ましくは0.13％以下である。

Zr：0.01〜0.20％
Zrは、強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.01％以上のZrを含有することで得られる。一方、0.20％を超えてZrを含有しても、効果は飽和する。このため、Zrを含有する場合には、Zr含有量は0.01〜0.20％とする。

B：0.0005〜0.01％
Bは、強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.0005％以上のBを含有することで得られる。一方、0.01％を超えてBを含有すると、熱間加工性が低下する。このため、Bを含有する場合には、B含有量は0.0005〜0.01％とする。

REM：0.0005〜0.01％
REMは、耐食性改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.0005％以上のREMを含有することで得られる。一方、0.01％を超えてREMを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、REMを含有する場合には、REM含有量は0.0005〜0.01％とする。

Ca：0.0005〜0.0025％
Caは、熱間加工性改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.0005％以上のCaを含有することで得られる。一方、0.0025％を超えてCaを含有すると、粗大なCa系介在物の数密度が増加し、低温の環境における所望の耐SSC性を得ることができなくなる。このため、Caを含有する場合には、Ca含有量は0.0005〜0.0025％とする。

Sn：0.02〜0.20％
Snは、耐食性改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.02％以上のSnを含有することで得られる。一方、0.20％を超えてSnを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、Snを含有する場合には、Sn含有量は0.02〜0.20％とする。

Ta：0.01〜0.1％
Taは、強度を増加させる元素であり、耐硫化物応力割れ性を改善する効果も有する。また、TaはNbと同様の効果をもたらす元素であり、Nbの一部をTaに置き換えることができる。このような効果は、0.01％以上のTaを含有することで得られる。一方、0.1％を超えてTaを含有すると、靭性が低下する。このため、Taを含有する場合には、Ta含有量は0.01〜0.1％とする。

Mg：0.002〜0.01％
Mgは、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.002％以上のMgを含有することで得られる。一方、0.01％を超えてMgを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Mgを含有する場合には、Mg含有量は0.002〜0.01％とする。

本発明の油井用高強度ステンレス継目無鋼管では、所望の強度を確保するために、マルテンサイト相（焼戻マルテンサイト相）を主相とする。主相以外の残部は、残留オーステナイト相、フェライト相の少なくとも１種を含む。ここで、主相とは、体積率（面積率）で45％以上のことを指す。

また、本発明では、平均の旧オーステナイト粒径が40μm以下であることが低温の環境における所望の耐SSC性を得る観点から、好ましい。

なお、本発明における長径が5μｍ以上で、0.5 < Ti/（Ti+Al+Mg+Ca）<1.0である介在物の数密度、および、平均の旧オーステナイト粒径については、後述する実施例に記載した方法で測定することができる。

次に、本発明の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の好ましい製造方法について、説明する。

本発明では、上記した組成を有する鋼管素材を出発素材とする。出発素材である鋼管素材の製造方法は、特に限定する必要なく、通常公知の継目無鋼管の製造方法がいずれも適用できる。上記した組成の溶鋼を、転炉等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延法等、通常の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。上記した0.5 < Ti/（Ti+Al+Mg+Ca）<1.0である介在物の個数は、例えば、製鋼工程において酸素量をオンラインで測定し、その値に応じてTi、Nの添加量を変えることで所望の値に制御することができる。

ついで、これら鋼管素材を加熱し、通常公知の造管方法である、マンネスマン−プラグミル方式、あるいはマンネスマン−マンドレルミル方式の造管工程を用いて、熱間加工し造管して、所望寸法の上記した組成を有する継目無鋼管とする。なお、プレス方式による熱間押出で継目無鋼管としてもよい。造管後の継目無鋼管は、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却することが好ましい。これにより、マルテンサイト相を主相とする鋼管組織を確保できる。平均の旧オーステナイト粒径を小さくするために、（造管後の鋼管の断面積）/（鋼管素材の断面積）は、0.20以下となるような条件で造管することが好ましい。また、（造管後の鋼管の断面積）/（穿孔後の鋼管の断面積）は、0.40以下となるような条件で造管することが好ましい。

造管後の空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する冷却に引続き、本発明では、さらに鋼管に、Ac₃変態点以上、好ましくは800℃以上の温度へ再加熱し、好ましくは5分間以上保持し、続いて空冷以上の冷却速度で100℃以下の温度まで冷却する焼入れ処理を施す。これにより、マルテンサイト相の微細化と高強度化が達成できる。なお、焼入れ処理の加熱温度は、組織の粗大化を防止する観点から800〜950℃とすることが好ましい。

また、ここで、「空冷以上の冷却速度」とは、0.01℃／ｓ以上である。

焼入れ処理を施された鋼管は、ついで、焼戻処理を施される。焼戻処理は、500℃以上Ac₁変態点未満の温度（焼戻温度）に加熱し、所定時間、好ましくは10分間以上保持した後空冷する処理とする。焼戻温度がAc₁変態点以上となると、焼戻後に、フレッシュマルテンサイト相が析出し、所望の高強度を確保できなくなる。このため、焼戻温度は500℃以上Ac₁変態点未満とすることがより好ましい。これにより、組織が、焼戻マルテンサイト相を主相とする組織となり、所望の強度と、所望の耐食性を有する継目無鋼管となる。

また、平均の旧オーステナイト粒径を小さくする観点からは、焼入れ−焼戻しを二回以上繰り返すことが望ましい。

なお、上記のAc₃変態点およびAc₁変態点は、15℃/minの速度で試験片（φ3mm×L10mm）を昇温、冷却した場合の膨張率（線膨張率）の変化から読み取った実測値とする。

ここまでは継目無鋼管を例にして説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。上記した組成の鋼管素材を用いて、通常の工程に従い、電縫鋼管、ＵＯＥ鋼管を製造し油井用鋼管とすることも可能である。

以下、さらに実施例に基づき、本発明を説明する。

表１に示す組成の溶鋼を溶製し、鋼管素材に鋳造し、モデルシームレス圧延機を用いる熱間加工により造管し、造管後空冷し、外径83.8mm×肉厚12.7mmの継目無鋼管とした。なお、鋼管Ｎｏ．１３については、長径が5μｍ以上で、0.5 < Ti/（Ti+Al+Mg+Ca）<1.0である介在物の個数が３個／ｍｍ^２超えとなるように、製鋼工程において酸素量をオンラインで測定し、その値に応じてTi、Nの添加量を変えることで制御した。また、鋼管Ｎｏ．１４については、長径が5μｍ以上で、0.5 < Ti/（Ti+Al+Mg+Ca）<1.0である介在物の個数が0.5個／ｍｍ^２未満となるように、製鋼工程において酸素量をオンラインで測定し、その値に応じてTi、Nの添加量を変えることで制御した。

次いで、得られた継目無鋼管から、試験片素材を切り出し、表２に示す加熱温度（再加熱温度）、均熱時間で加熱したのち、表２に示す冷却停止温度で空冷する焼入れ処理を施した。そして、さらに表２に示す焼戻温度、均熱時間で加熱し空冷する焼戻処理を施した。

また、焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、API(American Petroleum Institute)弧状引張試験片を採取し、APIの規定に準拠して引張試験を実施し引張特性（降伏強さYS、引張強さTS）を求めた。降伏強さYSが655MPa以上のものを合格とし、655MPa未満のものを不合格とした。

さらに、焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、厚さ3mm×幅30mm×長さ40mmの腐食試験片を機械加工によって作製し、腐食試験を実施した。

腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20質量％NaCl水溶液（液温：150℃、10気圧のCO_２ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を14日間として実施した。試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。腐食速度が0.125mm/y以下のものを合格とし、0.125mm/y超えのものを不合格とした。

また、腐食試験後の試験片について倍率：10倍のルーペを用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。なお、孔食有りは、直径：0.2mm以上の場合をいう。孔食発生無のものを合格とし、孔食発生有のものを不合格とした。

SSC試験は、NACE TM0177 Method Aに準拠して実施した。試験環境は、25質量％NaCl水溶液（液温：4℃、H₂S：0.1bar、CO₂：0.9bar）に、酢酸Na＋塩酸を加えてpH：4.5に調整した水溶液を用いた。浸漬時間を720時間として、降伏応力の90％を負荷応力として試験を実施した。試験後の試験片に割れが発生しない場合を合格（表３中：無し）とし、割れが発生した場合を不合格（表３中：有り）とした。

熱間加工性の評価には、平行部径１０ｍｍの丸棒形状の平滑試験片を用い、グリーブル試験機にて1250℃に加熱し、100秒間保持後、1℃/secで1000℃まで冷却し、10秒間保持した後、破断するまで引っ張り、断面減少率を測定した。断面減少率が70％以上の場合を、優れた熱間加工性を有するとみなし合格とした。断面減少率が70％未満の場合を不合格とした。

介在物の個数は、鋼管管端の周方向任意１箇所より管肉厚方向に直交する断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）用試料として、管外面から肉厚の1/4の位置、3/4の位置から500mm²の領域を採取した。採取したそれぞれの試料について、ＳＥＭ観察により介在物をそれぞれ同定するとともに、ＳＥＭに付随する特性Ｘ線分析装置で化学組成を分析した。0.5 < Ti/（Ti+Al+Mg+Ca）<1.0である介在物を算出し、単位面積あたりの介在物の個数を算出した。また、長径が5μｍ以上である介在物の判別は、走査型電子顕微鏡の反射電子像によるコントラストを二値化して介在物の外周部を定義し、介在物の外周部から長径を測定することにより行った。

平均の旧オーステナイト粒径の測定試料は、鋼管管端の周方向任意１箇所より管長手方向に直交する断面の管外面から肉厚の1/2の位置から採取した。採取した試料について、EBSD観察をおこなったのち、旧オーステナイト粒の逆解析ソフトウェアを使用し、当該EBSDの観察データから旧オーステナイト粒の再構築を行った。得られた旧オーステナイト粒再構築像について、管円周方向に300μmの直線を500μm間隔で3本引き、切断法により、平均の旧オーステナイト粒径を測定した。

得られた結果を表３に示す。

本発明例はいずれも、降伏強さYS：655MPa以上で熱間加工性に優れるとともに、CO_２、Cl⁻を含む150℃以上の高温の腐食環境下における耐食性（耐炭酸ガス腐食性）に優れ、さらに低温の環境における耐SSC性に優れ、断面減少率が70％以上であった。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、降伏強さYS、熱間加工性、低温環境での耐SSC性、腐食速度、断面減少率の少なくとも１つが所望の値を得られなかった。

Claims

質量％で、
C ：0.002〜0.05％、 Si：0.05〜0.50％、
Mn：0.04〜1.80％、 P ：0.030％以下、
S ：0.002％以下、 Cr：11.0〜14.0％、
Ni：3.0〜6.5％、 Mo：0.5〜3.0％、
Al：0.005〜0.10％、 V ：0.005〜0.20％、
Ti：0.01〜0.20％、 Co：0.01〜1.0％、
N ：0.002〜0.15％、 O ：0.010％以下
を含有し、かつ下記（１）式および下記（２）式を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
長径が5μｍ以上で、0.5 < Ti/（Ti+Al+Mg+Ca）<1.0である全ての介在物の数密度が0.5個/mm²以上3個/mm²以下である、降伏強さが655MPa以上である油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
（ここで、0.5 < Ti/（Ti+Al+Mg+Ca）<1.0における、Ti、Al、Mg、Ca：介在物中の各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。）
記
Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20C ≧ 15.0 ‥‥（１）
Cr＋Mo＋0.3Si−43.3C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 11.0 ‥‥（２）
ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。
前記組成に加えてさらに、質量％で、Cu：0.05〜3.0％、W：0.05〜3.0％のうちから選ばれた１種または２種を含有する請求項１に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
前記組成に加えてさらに、質量％で、Nb：0.01〜0.20％、
Zr：0.01〜0.20％、
B：0.0005〜0.01％、
REM：0.0005〜0.01％、
Ca：0.0005〜0.0025％、
Sn：0.02〜0.20％、
Ta：0.01〜0.1％、
Mg：0.002〜0.01％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１または２に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
平均の旧オーステナイト粒径が40μm以下である請求項１〜３のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。