JP7111253B2

JP7111253B2 - ステンレス継目無鋼管およびその製造方法

Info

Publication number: JP7111253B2
Application number: JP2021512463A
Authority: JP
Inventors: 祐一加茂; 正雄柚賀
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2019-10-01
Filing date: 2020-08-27
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2040-08-27
Also published as: BR112022006022A2; EP4012054A4; WO2021065263A1; JPWO2021065263A1; AR120112A1; CN114450430A; EP4012054A1; US20220364211A1; MX2022003878A

Description

本発明は、油井およびガス井（以下、単に油井と称する）での利用に好適な、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管に関する。本発明は、とくに炭酸ガス（CO_２）、塩素イオン（Cl^－）を含み高温の厳しい腐食環境下や、硫化水素（H_２S）を含む環境下等における耐食性の向上に関する。

近年、近い将来に予想されるエネルギー資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような、高深度の油田や炭酸ガスを含む環境下、およびサワー環境と呼ばれる硫化水素を含む環境下など、厳しい腐食環境の油井の開発が盛んに行われている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、高強度かつ優れた耐食性を有することが要求される。

従来から、CO_２およびCl^－等を含む環境下にある油田およびガス田では、採掘に使用する油井用鋼管として13Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が一般的に使用されてきた。しかし、最近では、更なる高温（200℃までの高温）の油井の開発が進められ、13Crマルテンサイト系ステンレス鋼では耐食性が不足する場合があった。このような環境下でも使用できる、優れた耐食性を有する油井用鋼管が要望されている。

このような要望に対し、例えば、特許文献１には、C：0.05％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.01～1.0％、P：0.05％以下、S：0.002％未満、Cr：16～18％、Mo：1.8～3％、Cu：1.0～3.5％、Ni：3.0～5.5％、Co：0.01～1.0％、Al：0.001～0.1％、O：0.05％以下、及び、N：0.05％以下を含有し、Cr、Ni、Mo、Cuが特定の関係を満足する組成を有する油井用ステンレス鋼が製造できるとしている。

また、特許文献２には、質量％で、C：0.05％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.1～0.5％、P：0.05％以下、S：0.005％未満、Cr：15.0％超え19.0％以下、Mo：2.0％超え3.0％以下、Cu：0.3～3.5％、Ni：3.0％以上5.0％未満、W：0.1～3.0％、Nb：0.07～0.5％、V：0.01～0.5％、Al：0.001～0.1％、N：0.010～0.100％、O：0.01％以下を含有し、Nb、Ta、C、N、Cuが特定の関係を満足する組成を有し、さらに体積率で45％以上の焼戻マルテンサイト相と、20～40％のフェライト相と、10％超え25％以下の残留オーステナイト相と、からなる組織を有する、油井用高強度ステンレス継目無鋼管が記載されている。これにより、降伏強さYS：862MPa以上の強度と、CO₂、Cl^-、H₂Sを含む高温の厳しい腐食環境においても十分な耐食性を示す油井用高強度ステンレス継目無鋼管が製造できるとしている。

また、特許文献３には、C:0.005～0.05％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.20～1.80％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0～17.0％、Ni：4.0～7.0％、Mo：0.5～3.0％、Al:0.005～0.10％、V：0.005～0.20％、Co:0.01～1.0％、N:0.005～0.15％、O：0.010％以下を含有し、Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、Nが特定の関係を満足する組成を有する油井用高強度ステンレス継目無鋼管が製造できるとしている。

また、特許文献４には、質量％で、C：0.05％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.15～1.0％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：14.5～17.5％、Ni：3.0～6.0％、Mo：2.7～5.0％、Cu：0.3～4.0％、W：0.1～2.5％、V：0.02～0.20％、Al：0.10％以下、N：0.15％以下を含有し、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、N、Wが特定の関係を満足する組成を有し、さらに体積率で、主相としてマルテンサイト相を45％超、第二相としてフェライト相を10～45％、残留オーステナイト相を30％以下含有する組織を有する、油井用高強度ステンレス継目無鋼管が記載されている。これにより、降伏強さYS：862MPa以上の強度と、CO₂、Cl^-、H₂Sを含む高温の厳しい腐食環境においても十分な耐食性を示す油井用高強度ステンレス継目無鋼管が製造できるとしている。

また、特許文献５には、質量％で、C：0.05％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.15～1.0％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：14.5～17.5％、Ni：3.0～6.0％、Mo：2.7～5.0％、Cu：0.3～4.0％、W：0.1～2.5％、V：0.02～0.20％、Al：0.10％以下、N：0.15％以下、B：0.0005～0.0100％を含有し、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、N、Wが特定の関係を満足する組成を有し、さらに体積率で、主相としてマルテンサイト相を45％超、第二相としてフェライト相を10～45％、残留オーステナイト相を30％以下含有する組織を有する、油井用高強度ステンレス継目無鋼管が記載されている。これにより、降伏強さYS：862MPa以上の強度と、CO₂、Cl^-、H₂Sを含む高温の厳しい腐食環境においても十分な耐食性を示す油井用高強度ステンレス継目無鋼管が製造できるとしている。

国際公開第２０１３／１４６０４６号国際公開第２０１７／１３８０５０号国際公開第２０１７／１６８８７４号国際公開第２０１８／０２０８８６号国際公開第２０１８／１５５０４１号

ところで、前述した問題の他に、石油を採掘する際に、石油が貯まっている層（貯留層）の性状（主に浸透率）が悪く、十分な生産量が得られない場合や、貯留層内の目詰まりなどにより予期した生産量が得られない場合がある。そこで、生産性の向上を図る手法の一つとして、貯留層に塩酸などの酸を注入する酸処理（acidizing)が行われることがある。このとき、油井に用いられる鋼管には耐酸性が求められる。特許文献１～５には、耐食性に優れるステンレス鋼が開示されているが、酸環境における耐食性が十分であるとはいえなかった。

本発明は、このような従来技術の問題を解決し、降伏強さ：758MPa（110ksi）以上という高強度と、優れた耐食性とを有するステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。

なお、ここでいう「優れた耐食性」とは、「優れた耐炭酸ガス腐食性」、「優れた耐硫化物応力割れ性」および「優れた酸環境における耐食性」をいうものとする。

ここでいう「優れた耐炭酸ガス腐食性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：20質量％NaCl水溶液（液温：200℃、30気圧のCO_２ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬時間を336時間として実施した際の腐食速度が0.127mm/y以下の場合をいうものとする。

また、ここでいう「優れた耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：20質量％NaCl水溶液（液温：25℃、H₂S：0.1気圧、CO₂：0.9気圧の雰囲気）に酢酸＋酢酸Naを加えてpH：3.5に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を720時間として、降伏応力の90％を負荷応力として負荷し、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいうものとする。

また、ここでいう「優れた酸環境における耐食性」とは、80℃に加熱した15質量％塩酸溶液中に試験片を浸漬し、浸漬時間を40分として実施した際の腐食速度が600mm/y以下の場合をいうものとする。

本発明者らは、上記した目的を達成するために、特に、酸環境におけるステンレス鋼の耐食性に及ぼす各種要因について鋭意検討した。その結果、Cr、Mo、Ni、Cu、Wに加え、Coを所定量以上含有させることで、酸環境における十分な耐食性が得られた。

本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
［１］質量％で、
C：0.06％以下、 Si：1.0％以下、
P：0.05％以下、 S ：0.005％以下、
Cr：15.7％超え18.0％以下、 Mo：1.8％以上3.5％以下、
Cu：1.5％以上3.5％以下、 Ni：2.5％以上6.0％以下、
Al：0.10％以下、 N ：0.10％以下、
O：0.010％以下、 W ：0.5％以上2.0％以下、
Co：0.01％以上1.5％以下
を含有し、かつC、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、Nが以下の式（１）を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
体積率で25％以上のマルテンサイト相と、65％以下のフェライト相と、40％以下の残留オーステナイト相と、を含む組織を有し、降伏強さ758MPa以上を有するステンレス継目無鋼管。
記
13.0 ≦ －5.9×（7.82＋27C－0.91Si＋0.21Mn－0.9Cr＋Ni－1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≦55.0‥‥（１）
ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、N：各元素の含有量（質量％）である。但し、各元素について、含有しない場合は0（零）（質量％）とする。
［２］前記成分組成に加えてさらに、質量％で、Mn：1.0％以下、Nb： 0.30％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有する［１］に記載のステンレス継目無鋼管。
［３］前記成分組成を有し、体積率で40％以上のマルテンサイト相と、60％以下のフェライト相と、30％以下の残留オーステナイト相と、を含む組織を有し、降伏強さ862MPa以上を有する［１］または［２］に記載のステンレス継目無鋼管。
［４］前記成分組成に加えてさらに、質量％で、V：1.0％以下、B：0.01％以下、Ta：0.3％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する［１］～［３］のいずれかに記載のステンレス継目無鋼管。
［５］前記成分組成に加えてさらに、質量％で、Ti：0.3％以下、Zr：0.3％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有する［１］～［４］のいずれかに記載のステンレス継目無鋼管。
［６］前記成分組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.01％以下、REM：0.3％以下、Mg：0.01％以下、Sn：0.2％以下、Sb：1.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する［１］～［５］のいずれかに記載のステンレス継目無鋼管。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載のステンレス継目無鋼管の製造方法であり、
鋼管素材から所定寸法の継目無鋼管を造管し、
ついで前記継目無鋼管を850～1150℃の範囲の温度に加熱したのち、空冷以上の冷却速度で表面温度が50℃以下になるまで冷却する焼入れ処理を施し、
ついで前記焼入れ処理を施された前記継目無鋼管を500～650℃の温度に加熱する焼戻処理を施すステンレス継目無鋼管の製造方法。

本発明によれば、降伏強さ：758MPa（110ksi）以上という高強度と、優れた耐食性とを有するステンレス継目無鋼管が得られる。

本発明のステンレス継目無鋼管は、質量％で、C：0.06％以下、Si：1.0％以下、P：0.05％以下、S：0.005％以下、Cr：15.7％超え18.0％以下、Mo：1.8％以上3.5％以下、Cu：1.5％以上3.5％以下、Ni：2.5％以上6.0％以下、Al：0.10％以下、N：0.10％以下、O ：0.010％以下、W ：0.5％以上2.0％以下、Co：0.01％以上1.5％以下を含有し、かつC、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、Nが以下の式（１）を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、体積率で25％以上のマルテンサイト相と、65％以下のフェライト相と、40％以下の残留オーステナイト相と、を含む組織を有する、降伏強さ758MPa以上を有するステンレス継目無鋼管である。
記
13.0 ≦ －5.9×（7.82＋27C－0.91Si＋0.21Mn－0.9Cr＋Ni－1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≦55.0‥‥（１）
ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、N：各元素の含有量（質量％）である。但し、各元素について、含有しない場合は0（零）（質量％）とする。

まず、本発明の継目無鋼管の成分組成の限定理由について説明する。以下、とくに断らない限り、質量％は単に％で記す。

C：0.06％以下
Cは、製鋼過程で不可避に含有される元素である。0.06％を超えてCを含有すると、耐食性が低下する。このため、C含有量は0.06％以下とする。好ましいC含有量は0.05％以下であり、さらに好ましくは0.04％以下である。脱炭コストを考慮すると、C含有量は好ましくは0.002％以上であり、さらに好ましくは0.003％以上である。

Si：1.0％以下
Siは、脱酸剤として作用する元素である。しかしながら、1.0％を超えてSiを含有すると、熱間加工性、耐食性が低下する。このため、Si含有量は1.0％以下とする。好ましいSi含有量は0.7％以下であり、さらに好ましくは0.5％以下である。脱酸効果が得られれば良いので特に下限は設けないが、十分な脱酸効果を得る目的から、好ましいSi含有量は0.03％以上であり、さらに好ましくは0.05％以上である。

P：0.05％以下
Pは、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力割れ性等の耐食性を低下させる元素であり、本発明ではできるだけ低減することが好ましいが、0.05％以下であれば許容できる。このため、P含有量は0.05％以下とする。好ましいP含有量は0.04％以下であり、さらに好ましくは0.03％以下である。

S：0.005％以下
Sは、熱間加工性を著しく低下させ、熱間造管工程の安定操業を阻害する元素である。また、Sは、鋼中では硫化物系介在物として存在し、耐食性を低下させる。そのため、できるだけ低減することが好ましいが、0.005％以下であれば許容できる。このため、S含有量は0.005％以下とする。好ましいS含有量は0.004％以下であり、さらに好ましくは0.003％以下である。

Cr：15.7％超え18.0％以下
Crは、鋼管表面の保護皮膜を形成して耐食性向上に寄与する元素であり、Cr含有量が15.7％以下では、所望の耐炭酸ガス腐食性、酸環境における耐食性および耐硫化物応力割れ性を確保することができない。このため、15.7％超えのCrの含有を必要とする。一方、18.0％を超えるCrの含有は、フェライト分率が高くなりすぎて、所望の強度を確保できなくなる。このため、Cr含有量は15.7％超え18.0％以下とする。好ましいCr含有量は16.0％以上であり、さらに好ましくは16.3％以上である。また、好ましいCr含有量は17.5％以下であり、より好ましくは17.2％以下であり、さらに好ましくは17.0％以下である。

Mo：1.8％以上3.5％以下
Moは、鋼管表面の保護皮膜を安定化させて、Cl^－や低pHによる孔食に対する抵抗性を増加させ、耐炭酸ガス腐食性および酸環境における耐食性を高める。また、Moは耐硫化物応力割れ性も高める。所望の耐食性を得るためには、1.8％以上のMoを含有する必要がある。一方、3.5％超えてMoを添加しても効果が飽和する。このため、Mo含有量は1.8％以上3.5％以下とする。好ましいMo含有量は2.0％以上であり、さらに好ましくは2.2％以上である。また、好ましいMo含有量は3.3％以下であり、さらに好ましくは3.0％以下であり、より好ましくは2.8％以下であり、さらにより好ましくは2.7％未満である。

Cu：1.5％以上3.5％以下
Cuは、残留オーステナイトを増加させ、かつ析出物を形成して降伏強さの向上に寄与するため、低温靭性を低下させることなく高強度を得ることが可能である。また、鋼管表面の保護皮膜を強固にし、耐炭酸ガス腐食性および酸環境における耐食性を高める効果も有する。所望の強度および耐食性、特に耐炭酸ガス腐食性を得るためには、1.5％以上のCuを含有する必要がある。一方、含有量が多すぎれば鋼の熱間加工性が低下するため、Cu含有量は3.5％以下とする。このため、Cu含有量は1.5％以上3.5％以下とする。好ましいCu含有量は1.8％以上であり、さらに好ましくは2.0％以上である。また、好ましいCu含有量は3.2％以下であり、さらに好ましくは3.0％以下である。

Ni：2.5％以上6.0％以下
Niは、鋼管表面の保護皮膜を強固にして耐食性の向上、特に酸環境における耐食性の向上に寄与する元素である。また、Niは、固溶強化により鋼の強度を増加させるとともに、鋼の靭性を向上させる。このような効果は2.5％以上のNiの含有で顕著になる。一方、6.0％超えのNiの含有は、マルテンサイト相の安定性が低下し、強度が低下する。このため、Ni含有量は2.5％以上6.0％以下とする。好ましいNi含有量は3.3％超えであり、より好ましくは3.5％以上であり、さらに好ましくは4.0％以上であり、さらに好ましくは4.2％以上である。また、好ましいNi含有量は5.5％以下であり、より好ましくは5.2％以下であり、さらに好ましくは5.0％以下である。

Al：0.10％以下
Alは、脱酸剤として作用する元素である。しかしながら、0.10％を超えてAlを含有すると、耐食性が低下する。このため、Al含有量は0.10％以下とする。好ましいAl含有量は0.07％以下であり、さらに好ましくは0.05％以下である。脱酸効果が得られれば良いので特に下限は設けないが、十分な脱酸効果を得る目的から、好ましいAl含有量は0.005％以上であり、さらに好ましくは0.01％以上である。

N：0.10％以下
Nは製鋼過程で不可避に含有される元素であるが、鋼の強度を高める元素でもある。しかしながら、0.10％を超えてNを含有すると、窒化物を形成して耐食性を低下させる。このため、N含有量は0.10％以下とする。好ましくは、N含有量は0.08％以下であり、さらに好ましくは、N含有量は0.07％以下である。N含有量の下限値は特に設けないが、極度のN含有量の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、好ましいN含有量は0.002％以上であり、さらに好ましくは0.003％以上である。

O：0.010％以下
O（酸素）は、鋼中では酸化物として存在するため、各種特性に悪影響を及ぼす。このため、本発明では、できるだけ低減することが望ましい。とくに、Oが0.010％を超えると、熱間加工性、耐食性が低下する。このため、O含有量は0.010％以下とする。

W：0.5％以上2.0％以下
Wは、鋼の強度向上に寄与するとともに、鋼管表面の保護皮膜を安定化させて、耐炭酸ガス腐食性および酸環境における耐食性を高めることができる元素である。また、Wは耐硫化物応力割れ性も高める。Wは、Moと複合して含有することにより、とくに耐食性を顕著に向上させる。0.5％以上のWを含有させることで、所望の耐炭酸ガス腐食性および酸環境における耐食性を得ることができる。一方、Wを2.0％を超えて含有させても効果が飽和する。このため、W含有量は2.0％以下とする。好ましいW含有量は0.8％以上であり、さらに好ましくは1.0％以上である。また、W含有量は、好ましくは1.8％以下であり、さらに好ましくは1.5％以下である。

Co：0.01％以上1.5％以下
Coは、耐食性を向上させるだけでなく、強度を増加させる元素である。所望の酸環境における耐食性を得るためには、Coを0.01％以上含有する。一方、Coを1.5％超えて含有させても効果が飽和する。よって、本発明では、Co含有量を0.01％以上1.5％以下とする。また、好ましくは、Co含有量は0.05％以上であり、さらに好ましくは0.10％以上である。また、好ましいCo含有量は、1.0％以下であり、さらに好ましくは0.5％以下である。

本発明では、上記成分組成を満足すると共に、さらにC、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、Nが次の（１）式を満足するように含有する。
13.0 ≦ －5.9×（7.82＋27C－0.91Si＋0.21Mn－0.9Cr＋Ni－1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≦55.0‥‥（１）
ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、N：各元素の含有量（質量％）である。但し、各元素について、含有しない場合は0（零）（質量％）とする。
（１）式の「－5.9×（7.82＋27C－0.91Si＋0.21Mn－0.9Cr＋Ni－1.1Mo＋0.2Cu＋11N）」（以下、単に（１）式の中央の多項式、中央値とも記す）は、フェライト相の生成傾向を示す指数として求めたものであり、（１）式に示された合金元素を（１）式が満足するように調整して含有すれば、マルテンサイト相とフェライト相、あるいはさらに残留オーステナイト相からなる複合組織を安定して実現することができる。なお、（１）式に記載される合金元素を含有しない場合には、（１）式の中央の多項式の値は、当該元素の含有量を零％として扱うものとする。

上記の（１）式の中央の多項式の値が、13.0未満であると、フェライト相が少なくなり、製造時の歩留まりを低下させる。
一方、上記の（１）式の中央の多項式の値が、55.0超えであると、フェライト相が体積率で65％を超え、所望の強度を確保できなくなる。
このため、本発明で規定する（１）式は、下限となる左辺値を13.0とし、上限となる右辺値を55.0とする。
本発明で規定する（１）式の下限となる左辺値は、好ましくは15.0であり、さらに好ましくは20.0である。また、好ましくは、上記右辺値は、50.0であり、より好ましくは45.0であり、さらに好ましくは40.0である。

本発明では、上記した成分組成以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。

また、本発明では、上記した基本の成分組成に加えてさらに、下記の選択元素（Mn、Nb、V、B、Ta、Ti、Zr、Ca、REM、Mg、Sn、Sb）を１種または２種以上含有してもよい。

具体的には、本発明では、上記した組成に加えて、Mn：1.0％以下、Nb：0.30％以下を含有することができる。
また、本発明では、上記した組成に加えて、V：1.0％以下、B：0.01％以下およびTa：0.3％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することができる。
また、本発明では、上記した組成に加えて、Ti：0.3％以下、Zr：0.3％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有することができる。
更には、本発明では、上記した組成に加えて、Ca：0.01％以下、REM：0.3％以下、Mg：0.01％以下、Sn：0.2％以下およびSb：1.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することができる。

Mn：1.0％以下
Mnは、脱酸材・脱硫材として作用し、熱間加工性を向上させ、さらには強度を向上させる元素であり、必要に応じて含有することができる。このような効果を得るためには、Mn含有量は0.001％以上とすることが好ましく、より好ましくは0.01％以上である。一方、1.0％を超えてMnを含有しても効果が飽和するため、Mnを含有する場合、Mn含有量は1.0％以下とする。好ましいMn含有量は0.8％以下であり、さらに好ましくは0.6％以下である。

Nb：0.30％以下
Nbは、強度を増加させる元素であるとともに、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有することができる。一方、0.30％を超えてNbを含有させても、効果が飽和する。このため、Nbを含有する場合、Nb含有量は0.30％以下とする。好ましいNb含有量は、0.25％以下であり、さらに好ましくは0.2％以下である。また、好ましくは、Nb含有量は0.01％以上であり、より好ましくは0.05％以上であり、さらに好ましくは0.10％超えである。

V：1.0％以下
Vは、強度を増加させる元素であり、必要に応じて含有することができる。一方、1.0％を超えてVを含有させても、その効果は飽和する。このため、Vを含有する場合、V含有量は1.0％以下とする。好ましいV含有量は0.5％以下であり、さらに好ましくは0.3％以下である。また、好ましくは、V含有量は0.01％以上であり、さらに好ましくは0.03％以上である。

B：0.01％以下
Bは、強度を増加させる元素であり、必要に応じて含有することができる。また、Bは熱間加工性の改善にも寄与し、造管過程において亀裂や割れの発生が抑制する効果も有する。一方、0.01％を超えてBを含有させても、熱間加工性の改善効果がほぼ現出しなくなるだけではなく、低温靭性が低下する。このため、Bを含有する場合、B含有量は0.01％以下とする。好ましいB含有量は0.008％以下であり、より好ましくは0.007％以下である。また、好ましくは、B含有量は0.0005％以上であり、さらに好ましくは0.001％以上である。

Ta：0.3％以下
Taは、強度を増加させる元素であるとともに、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有することができる。このような効果を得るためには、Taを0.001％以上含有することが好ましい。一方、Taを0.3％を超えて含有させても効果が飽和する。このため、Taを含有する場合には、Taを0.3％以下に限定する。

Ti：0.3％以下
Tiは、強度を増加させる元素であり、必要に応じて含有することができる。Tiは、上記した効果に加えて、耐硫化物応力割れ性を改善する効果も有する。このような効果を得るためには、Tiを0.0005％以上含有することが好ましい。一方、Tiを0.3％超えて含有すると、靭性が低下する。このため、Tiを含有する場合には、Ti含有量を0.3％以下に限定する。

Zr：0.3％以下
Zrは、強度を増加させる元素であり、必要に応じて含有することができる。Zrは、上記した効果に加えて、耐硫化物応力割れ性を改善する効果も有する。このような効果を得るためには、Zrを0.0005％以上含有することが好ましい。一方、Zrを0.3％を超えて含有させても効果が飽和する。このため、Zrを含有する場合には、Zr含有量を0.3％以下に限定する。

Ca：0.01％以下
Caは、硫化物の形態制御を介して耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果を得るためには、Caを0.0005％以上含有することが好ましい。一方、Caを0.01％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Caを含有する場合には、Caを0.01％以下に限定する。

REM：0.3％以下
REMは、硫化物の形態制御を介して耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果を得るためには、REMを0.0005％以上含有することが好ましい。一方、REMを0.3％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、REMを含有する場合には、REMを0.3％以下に限定する。
なお、本発明でいうREMとは、原子番号21番のスカンジウム（Sc）と原子番号39番のイットリウム（Y）及び、原子番号57番のランタン（La）から71番のルテチウム（Lu）までのランタノイドである。本発明におけるREM濃度とは、上述のREMから選択された１種または２種以上の元素の総含有量である。

Mg：0.01％以下
Mgは、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果を得るためには、Mgを0.0005％以上含有することが好ましい。一方、Mgを0.01％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Mgを含有する場合には、Mgを0.01％以下に限定する。

Sn：0.2％以下
Snは、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果を得るためには、Snを0.001％以上含有することが好ましい。一方、Snを0.2％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Snを含有する場合には、Snを0.2％以下に限定する。

Sb：1.0％以下
Sbは、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果を得るためには、Sbを0.001％以上含有することが好ましい。一方、Sbを1.0％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Sbを含有する場合には、Sbを1.0％以下に限定する。

次に、本発明の継目無鋼管の組織限定理由について説明する。

本発明の継目無鋼管は、上記した成分組成を有し、体積率で、25％以上のマルテンサイト相と、65％以下のフェライト相と、40％以下の残留オーステナイト相とを含む組織を有する。

本発明の継目無鋼管では、所望の強度を確保するために、マルテンサイト相を体積率で25％以上とする。好ましくは、マルテンサイト相は体積率で40％以上である。本発明では、体積率で65％以下のフェライトを含む。フェライト相を含有すると、硫化物応力腐食割れおよび硫化物応力割れの進展を抑制でき、優れた耐食性が得られる。一方、体積率で65％を超えて多量のフェライト相が析出すると、所望の強度を確保できなくなる場合がある。好ましくは、フェライト相は体積率で5％以上である。また、好ましくは、フェライト相は体積率で60％以下であり、より好ましくは55％以下であり、さらに好ましくは50％以下である。

さらに、本発明の継目無鋼管では、マルテンサイト相とフェライト相に加えて、体積率で40％以下のオーステナイト相（残留オーステナイト相）を含む。残留オーステナイト相の存在により、延性、靭性が向上する。一方、体積率で40％を超える多量のオーステナイト相が析出すると、所望の強度を確保できなくなる。このため、残留オーステナイト相は体積率で40％以下とする。好ましくは、残留オーステナイト相は体積率で5％以上である。また、好ましくは、残留オーステナイト相は体積率で30％以下であり、より好ましくは25％以下である。

ここで、本発明の継目無鋼管の上記の組織の測定としては、まず、組織観察用試験片をビレラ試薬（ピクリン酸、塩酸およびエタノールをそれぞれ2g、10mlおよび100mlの割合で混合した試薬）で腐食して走査型電子顕微鏡（倍率：1000倍）で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライト相の組織分率（面積率（％））を算出する。この面積率をフェライト相の体積率（％）と定義する。

そして、Ｘ線回折用試験片を、管軸方向に直交する断面（Ｃ断面）が測定面となるように、研削および研磨し、Ｘ線回折法を用いて残留オーステナイト（γ）相の組織分率を測定する。残留オーステナイト相の組織分率は、γの（220）面、α（フェライト）の（211）面、の回折Ｘ線積分強度を測定し、次式
γ（体積率）＝100/（１＋（ＩαＲγ/ＩγＲα））
（ここで、Ｉα：αの積分強度、Ｒα：αの結晶学的理論計算値、Ｉγ：γの積分強度、Ｒγ：γの結晶学的理論計算値）
を用いて換算する。

また、上記測定方法により求めたフェライト相および残留γ相以外の残部を、マルテンサイト相の分率とする。本発明でいうマルテンサイト相には、マルテンサイト相、フェライト相及び残留オーステナイト相の他に含まれる体積率で5％以下の析出物相が含まれていてもよい。

以下に、本発明のステンレス継目無鋼管の好適な製造方法について説明する。

上記した組成の溶鋼を、転炉等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊－分塊圧延法等、通常の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。ついで、通常公知の造管方法である、マンネスマン－プラグミル方式、あるいはマンネスマン－マンドレルミル方式の造管工程を用いて、熱間加工して造管し、所定寸法の上記した組成を有する継目無鋼管とする。熱間加工後には、冷却処理を施してよい。冷却工程は、とくに限定する必要はない。本発明の組成範囲であれば熱間加工後、空冷程度の冷却速度で室温まで冷却する。

本発明では、さらに焼入れ処理と焼戻処理とからなる熱処理を施す。

焼入れ処理は、加熱温度：850～1150℃の範囲の温度に再加熱したのち、空冷以上の冷却速度で冷却する処理とする。この時の冷却停止温度は表面温度が50℃以下である。加熱温度が850℃未満では、マルテンサイトからオーステナイトへの逆変態が起こらず、また冷却時にオーステナイトからマルテンサイトへの変態が起こらず、所望の強度を確保できない。一方、加熱温度が1150℃を超えて高温となると、結晶粒が粗大化する。このため、焼入れ処理の加熱温度は850～1150℃の範囲の温度とする。好ましくは、焼入れ処理の加熱温度は900℃以上である。好ましくは、焼入れ処理の加熱温度は1100℃以下である。
また、冷却停止温度は50℃超えであると、オーステナイトからマルテンサイトへの変態が十分に起こらず、残留オーステナイト分率が過剰となる。そのため、本発明では、焼入れ処理における冷却での冷却停止温度は50℃以下とする。
また、ここで、「空冷以上の冷却速度」とは、0.01℃／ｓ以上である。
また、焼入れ処理において、均熱保持時間は、肉厚方向における温度を均一化し、材質の変動を防止するために、5～30分とすることが好ましい。

焼戻処理は、焼入れ処理を施された継目無鋼管に、加熱温度（焼戻温度）：500～650℃に加熱する処理とする。また、この加熱の後、放冷することができる。焼戻温度が500℃未満では、低温すぎて所望の焼戻効果が期待できなくなる。一方、焼戻温度が650℃を超える高温では、金属間化合物が析出し、優れた低温靭性が得られなくなる。このため、焼戻温度は500～650℃の範囲の温度とする。好ましくは、焼戻温度は520℃以上である。好ましくは、焼戻温度は630℃以下である。

また、焼戻処理において、均熱保持時間は、肉厚方向における温度を均一化し、材質の変動を防止するために、5～90分とすることが好ましい。

上記した熱処理（焼入れ処理および焼戻処理）を施すことにより、継目無鋼管の組織は、所定の体積率で特定されるマルテンサイト相とフェライト相と残留オーステナイト相とを含む組織となる。これにより、所望の強度と、優れた耐食性とを有するステンレス継目無鋼管とすることができる。

以上、本発明により得られるステンレス継目無鋼管は、降伏強さが758MPa以上となる高強度鋼管であり、優れた耐食性を有する。好ましくは、降伏強さは862MPa以上である。また、好ましくは、降伏強さは1034MPa以下である。本発明のステンレス継目無鋼管は、油井用ステンレス継目無鋼管（油井用高強度ステンレス継目無鋼管）とすることができる。

以下、実施例に基づき、さらに本発明について説明する。

表１－１と表１－２に示す組成の溶鋼（鋼No.A～BＪ）を用いて、鋼管素材を鋳造したのち、鋼管素材を加熱し、モデルシームレス圧延機を用いる熱間加工により造管し、外径83.8mm×肉厚12.7mmの継目無鋼管とし、空冷した。このとき、熱間加工前の鋼管素材の加熱温度は1250℃とした。

得られた継目無鋼管から、試験片素材を切り出し、加熱温度960℃に再加熱し、均熱保持時間を20分とし、30℃の冷却停止温度まで、冷却（水冷）する焼入れ処理を施した。そして、さらに加熱温度575℃または620℃に加熱し、均熱保持時間を20分とし、空冷する焼戻処理を施して鋼管No.1～65を得た。焼入れ処理時の水冷での冷却速度は11℃/ｓであり、焼戻処理時の空冷（放冷）での冷却速度は、0.04℃/ｓであった。焼戻処理時の上記の加熱温度については、鋼管No.1～62は575℃とし、鋼管No.63～65は620℃とした。

得られた熱処理済み試験材（継目無鋼管）から、試験片を採取し、組織観察、引張試験および耐食性試験を実施した。試験方法はつぎの通りとした。

（１）組織観察
得られた熱処理済み試験材から、管軸方向に直交する断面が観察面となるように組織観察用試験片を採取した。得られた組織観察用試験片をビレラ試薬（ピクリン酸、塩酸およびエタノールをそれぞれ2g、10mlおよび100mｌの割合で混合した試薬）で腐食して走査型電子顕微鏡（倍率：1000倍）で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライト相の組織分率（面積率（％））を算出した。この面積率をフェライト相の体積率（％）とした。

また、得られた熱処理済み試験材から、Ｘ線回折用試験片を採取し、管軸方向に直交する断面（Ｃ断面）が測定面となるように、研削および研磨し、Ｘ線回折法を用いて残留オーステナイト（γ）相の組織分率を測定した。残留オーステナイト相の組織分率は、γの（220）面、α（フェライト）の（211）面、の回折Ｘ線積分強度を測定し、次式
γ（体積率）＝100/（１＋（ＩαＲγ/ＩγＲα））
（ここで、Ｉα：αの積分強度、Ｒα：αの結晶学的理論計算値、Ｉγ：γの積分強度、Ｒγ：γの結晶学的理論計算値）
を用いて換算した。なお、マルテンサイト相の分率は、フェライト相および、残留γ相以外の残部である。

（２）引張試験
得られた熱処理済み試験材から、管軸方向が引張方向となるように、API(American Petroleum Institute)弧状引張試験片を採取し、APIの規定に準拠して、引張試験を実施し引張特性（降伏強さYS）を求めた。降伏強さYSが758MPa以上のものを高強度であるとして合格とし、758MPa未満のものは不合格とした。

（３）耐食性試験（耐炭酸ガス腐食性試験および酸環境における耐食性試験）
得られた熱処理済み試験材から、厚さ3mm×幅30mm×長さ40mmの腐食試験片を機械加工によって作製し、腐食試験を実施し耐炭酸ガス腐食性および酸環境における耐食性を評価した。

耐炭酸ガス腐食性を評価する腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20質量％NaCl水溶液（液温：200℃、30気圧のCO_２ガス雰囲気）中に、上記腐食試験片を浸漬し、浸漬期間を14日間（336時間）として実施した。試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。腐食速度が0.127mm/y以下のものを合格とし、0.127mm/y超えのものを不合格とした。

また、酸環境における耐食性を評価する腐食試験は、80℃に加熱した15質量％塩酸溶液中に試験片を浸漬し、浸漬時間を40分として実施した。試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。腐食速度が600mm/y以下であるものを合格とし、600mm/y超えのものを不合格とした。

（４）耐硫化物応力割れ試験（耐SSC試験）
上述の試験片素材から、NACE TM0177 Method Aに準拠して、丸棒状の試験片（直径：6.4mmφ）を機械加工によって作製し、耐硫化物応力割れ試験（耐SSC試験）を実施した。ここで「NACE」とは、National Association of Corrosion Engineeringの略である。

耐SSC試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20質量％NaCl水溶液（液温：25℃、H₂S：0.1気圧、CO₂：0.9気圧の雰囲気）に酢酸＋酢酸Naを加えてpH：3.5に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を720時間として、降伏応力の90％を負荷応力として負荷して、実施した。試験後の試験片について割れの有無を観察した。本発明では、試験後の試験片に割れが発生しない場合を合格と評価した。なお、表2では、割れが発生しない場合を記号○で示し、割れが発生する場合を記号×で示した。

得られた結果を表２に示す。

本発明例はいずれも、降伏強さYS：758MPa以上の高強度と、CO_２、Cl^－を含む200℃という高温の腐食環境下における耐食性（耐炭酸ガス腐食性）と、酸環境における耐食性と、耐硫化物応力割れ性に優れたステンレス継目無鋼管となっている。

Claims

質量％で、
C ：0.06％以下、 Si：1.0％以下、
P ：0.05％以下、 S ：0.005％以下、
Cr：15.7％超え18.0％以下、 Mo：1.8％以上3.5％以下、
Cu：1.5％以上3.5％以下、 Ni：2.5％以上6.0％以下、
Al：0.10％以下、 N ：0.10％以下、
O ：0.010％以下、 W ：0.5％以上2.0％以下、
Co：0.01％以上1.5％以下
を含有し、かつC、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、Nが以下の式（１）を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
体積率で25％以上のマルテンサイト相と、65％以下のフェライト相と、40％以下の残留オーステナイト相と、を含む組織を有し、降伏強さ758MPa以上を有するステンレス継目無鋼管。
記
13.0 ≦ －5.9×（7.82＋27C－0.91Si＋0.21Mn－0.9Cr＋Ni－1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≦55.0‥‥（１）
ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、N：各元素の含有量（質量％）である。但し、各元素について、含有しない場合は0（零）（質量％）とする。
前記成分組成に加えてさらに、質量％で、Mn：1.0％以下、Nb：0.30％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有する請求項１に記載のステンレス継目無鋼管。
前記成分組成を有し、体積率で40％以上のマルテンサイト相と、60％以下のフェライト相と、30％以下の残留オーステナイト相と、を含む組織を有し、降伏強さ862MPa以上を有する請求項１または２に記載のステンレス継目無鋼管。
前記成分組成として、
質量％で、Ni含有量が3.3％超え6.0％以下であり、
さらにV：1.0％以下、B：0.01％以下、Ta：0.3％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１～３のいずれかに記載のステンレス継目無鋼管。
前記成分組成として、
質量％で、Ni含有量が3.3％超え6.0％以下であり、
さらに、質量％で、Ti：0.3％以下、Zr：0.3％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有する請求項１～４のいずれかに記載のステンレス継目無鋼管。
前記成分組成として、
質量％で、Ni含有量が3.3％超え6.0％以下であり、
さらに、Ca：0.01％以下、REM：0.3％以下、Mg：0.01％以下、Sn：0.2％以下、Sb：1.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１～５のいずれかに記載のステンレス継目無鋼管。
請求項１～６のいずれかに記載のステンレス継目無鋼管の製造方法であり、
鋼管素材から所定寸法の継目無鋼管を造管し、
ついで前記継目無鋼管を850～1150℃の範囲の温度に加熱したのち、空冷以上の冷却速度で表面温度が50℃以下になるまで冷却する焼入れ処理を施し、
ついで前記焼入れ処理を施された前記継目無鋼管を500～650℃の温度に加熱する焼戻処理を施すステンレス継目無鋼管の製造方法。