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WO2019225280A1 - 油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管およびその製造方法 - Google Patents

油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管およびその製造方法 Download PDF

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WO2019225280A1
WO2019225280A1 PCT/JP2019/017538 JP2019017538W WO2019225280A1 WO 2019225280 A1 WO2019225280 A1 WO 2019225280A1 JP 2019017538 W JP2019017538 W JP 2019017538W WO 2019225280 A1 WO2019225280 A1 WO 2019225280A1
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WO
WIPO (PCT)
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less
martensitic stainless
steel pipe
stainless steel
oil well
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/017538
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English (en)
French (fr)
Inventor
まみ 遠藤
祐一 加茂
正雄 柚賀
Original Assignee
Ｊｆｅスチール株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US17/059,078 priority patent/US11773461B2/en
Priority to MX2020012626A priority patent/MX2020012626A/es
Priority to JP2019545820A priority patent/JP6680408B1/ja
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    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/008—Martensite

Definitions

  • the present invention relates to a martensitic stainless seamless steel pipe for oil well pipes used in oil wells and gas wells (hereinafter simply referred to as oil wells) for crude oil or natural gas and a method for producing the same, and in particular, when the yield stress YS is 758 MPa or more.
  • the present invention relates to a method for producing a martensitic stainless steel seamless pipe for oil well pipes having excellent resistance to sulfide stress corrosion cracking (SSC resistance) in an environment containing hydrogen sulfide (H 2 S).
  • 13% Cr martensitic stainless steel pipes are often used as oil well pipes for mining in environmental oil fields and gas fields containing carbon dioxide, chlorine ions, and the like.
  • development of oil fields, etc. in extremely severe corrosive environments containing hydrogen sulfide has been carried out on a global scale, so the demand for SSC resistance is increasing, and component systems with reduced C and increased Ni and Mo
  • the use of improved 13% Cr martensitic stainless steel pipes is also expanding.
  • Patent Document 1 13% Cr steel is used as the basic composition, C is significantly reduced compared to the prior art, Ni, Mo, and Cu are contained, Cr + 2Ni + 1.1Mo + 0.7Cu ⁇ 32.5 is satisfied, and Nb: 0.20% or less , V: One or two of 0.20% or less are included so as to satisfy the condition of Nb + V ⁇ 0.05%, yield stress: high strength of 965MPa or more, and Charpy at -40 °C It has high toughness with absorbed energy of 50J or more, and good corrosion resistance can be secured.
  • Patent Document 2 describes a 13% Cr martensitic stainless steel pipe of a component system containing an extremely low C content of 0.015% or less and Ti of 0.03% or more, and has a high strength of a yield stress of 95 ksi class, The HRC has a low hardness of less than 27 and has excellent SSC resistance.
  • Patent Document 3 describes martensitic stainless steel in which Ti / C having a correlation with a value obtained by subtracting yield stress from tensile stress satisfies 6.0 ⁇ Ti / C ⁇ 10.1. According to the described technique, the value obtained by subtracting the yield stress from the tensile stress is 20.7 MPa or more, and it is possible to suppress variation in hardness that reduces the SSC resistance.
  • the amount of Mo in the steel is specified by Mo ⁇ 2.3 ⁇ 0.89Si + 32.2C, and the metal structure is mainly tempered martensite, carbides precipitated during tempering, and Laves phase precipitated finely during tempering. And martensitic stainless steel composed of intermetallic compounds such as ⁇ phase and the like. According to the described technology, 0.2% proof stress can achieve a high strength of 860 MPa or more, and has excellent carbon dioxide gas corrosion resistance and sulfide stress corrosion cracking resistance.
  • Patent Document 2 the resistance to sulfide stress corrosion cracking can be maintained under the condition that a stress of 655 MPa is applied in an atmosphere in which a 5% NaCl aqueous solution (H 2 S: 0.10 bar) is adjusted to pH 3.5.
  • a stress of 655 MPa is applied in an atmosphere in which a 5% NaCl aqueous solution (H 2 S: 0.10 bar) is adjusted to pH 3.5.
  • Patent Document 3 an atmosphere in which a 20% NaCl aqueous solution (H 2 S: 0.03 bar, CO 2 bal.) Is adjusted to pH: 4.5 is used.
  • Patent Document 4 a 25% NaCl aqueous solution (H 2 S: 0.03) is used. bar, CO 2 bal) is said to have resistance to sulfide stress corrosion cracking in an atmosphere adjusted to pH 4.0.
  • the resistance to sulfide stress corrosion cracking in atmospheres other than those described above has not been studied, and it is difficult to say that it has the resistance to sul
  • An object of the present invention is to provide a martensitic stainless seamless steel pipe for oil well pipes having a yield stress of 758 MPa or more and having excellent resistance to sulfide stress corrosion cracking, and a method for producing the same.
  • excellent resistance to sulfide stress corrosion cracking refers to a test solution: 20 wt% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 25 ° C., H 2 S: 0.1 bar, CO 2 bal), Na acetate + acetic acid
  • the test piece is immersed in an aqueous solution adjusted to pH: 4.0, the immersion time is set to 720 hours, 90% of the yield stress is applied as the load stress, and the test piece after the test is cracked. The case where it does not occur shall be said.
  • the inventors of the present invention have a 13% Cr stainless steel pipe as a basic composition, and are resistant to sulfide stress corrosion cracking in a corrosive environment containing CO 2 , Cl ⁇ and H 2 S (The effect of various alloying elements on SSC resistance was studied. As a result, each component is contained within the specified range, and C, Mn, Cr, Cu, Ni, Mo, N, Ti, and Nb and W as necessary are adjusted to satisfy the appropriate relational expression. By applying appropriate quenching and tempering treatment, the stress in the corrosive atmosphere containing CO 2 , Cl ⁇ , and H 2 S can be obtained in the vicinity of the yield stress. It was found that a martensitic stainless steel seamless steel pipe for oil well pipes having excellent SSC resistance in a loaded environment can be obtained.
  • the present invention has been completed by further studies based on the above findings. That is, the gist of the present invention is as follows. [1] By mass%, C: 0.010% or more, Si: 0.5% or less, Mn: 0.05 to 0.50%, P: 0.030% or less, S: 0.005% or less, Ni: 4.6 to 8.0%, Cr: 10.0 to 14.0 %, Mo: 1.0 to 2.7%, Al: 0.1% or less, V: 0.005 to 0.2%, N: 0.1% or less, Ti: 0.255 to 0.500%, Cu: 0.01 to 1.0%, Co: 0.01 to 1.0% And a martensitic stainless steel seamless pipe for oil well pipes that satisfies the following formula (1), has a composition consisting of the balance Fe and inevitable impurities, and has a yield stress of 758 MPa or more.
  • the present invention has excellent sulfide stress corrosion cracking resistance (SSC resistance) in a corrosive environment containing CO 2 , Cl ⁇ , and H 2 S, and has a yield stress YS of 758 MPa or more.
  • SSC resistance sulfide stress corrosion cracking resistance
  • a martensitic stainless steel seamless pipe for oil well pipes having strength can be obtained.
  • C 0.010% or more C has an effect of securing an effective Cr amount and ensuring corrosion resistance. For this reason, C was limited to 0.010% or more. On the other hand, when it contains excessively, hardness will become high and sulfide stress corrosion cracking sensitivity will increase. For this reason, it is desirable to contain 0.040% or less. Therefore, it is preferably 0.010 to 0.040%.
  • Si 0.5% or less Since Si acts as a deoxidizing agent, it is desirable to contain 0.05% or more. On the other hand, the content exceeding 0.5% lowers the carbon dioxide gas corrosion resistance and hot workability. For this reason, Si was limited to 0.5% or less. Preferably, it is 0.10% or more, preferably 0.30% or less from the viewpoint of securing stable strength.
  • Mn 0.05-0.50%
  • Mn is an element that improves hot workability and strength, and is contained in an amount of 0.05% or more in order to ensure the necessary strength.
  • MnS precipitates and the resistance to sulfide stress corrosion cracking is lowered. Therefore, Mn is limited to 0.05 to 0.50%. Preferably, it is 0.40% or less. Moreover, Preferably, it is 0.10% or more.
  • P 0.030% or less
  • P is an element that lowers both carbon dioxide corrosion resistance, pitting corrosion resistance, and sulfide stress corrosion cracking resistance, and is desirably reduced as much as possible in the present invention.
  • extreme reduction increases manufacturing costs.
  • P is limited to 0.030% or less as a range that does not cause an extreme deterioration in characteristics and can be industrially inexpensively implemented.
  • Preferably it is 0.015% or less.
  • S 0.005% or less Since S is an element that significantly reduces hot workability, it is desirable to reduce it as much as possible. By reducing the S content to 0.005% or less, pipe production in a normal process becomes possible, so S in the present invention is limited to 0.005% or less. In addition, Preferably it is 0.002% or less.
  • Ni 4.6-8.0%
  • Ni is an element that increases the strength of the steel by strengthening the protective film and improving the corrosion resistance and further solid solution. In order to acquire such an effect, the content of 4.6% or more is required. On the other hand, if the content exceeds 8.0%, the stability of the martensite phase decreases and the strength decreases. Therefore, Ni is limited to 4.6-8.0%. In addition, Preferably it is 5.0% or more, Preferably it is 7.5% or less.
  • Cr 10.0-14.0%
  • Cr is an element that improves the corrosion resistance by forming a protective film, and the content of 10.0% or more can ensure the corrosion resistance required for oil well pipes. On the other hand, if the content exceeds 14.0%, the formation of ferrite becomes easy, and the stability of the martensite phase cannot be secured. Therefore, Cr is limited to 10.0-14.0%. In addition, Preferably it is 11.0% or more, Preferably it is 13.5% or less.
  • Mo 1.0-2.7%
  • Mo is Cl - is an element which improves the resistance to pitting, in order to obtain the corrosion resistance necessary for severe corrosive environment, it is necessary to contain at least 1.0%.
  • Mo is limited to 1.0-2.7%.
  • it is 1.5% or more, Preferably it is 2.5% or less.
  • Al 0.1% or less Since Al acts as a deoxidizer, the content of 0.01% or more is effective for obtaining such an effect. However, since the content exceeding 0.1% adversely affects toughness, Al in the present invention is limited to 0.1% or less. In addition, Preferably it is 0.01% or more, Preferably it is 0.03% or less.
  • V 0.005-0.2%
  • V is required to be contained in an amount of 0.005% or more in order to improve the strength of steel by precipitation strengthening and further improve the resistance to sulfide stress corrosion cracking.
  • the content exceeds 0.2%, the toughness decreases, so V in the present invention is limited to 0.005 to 0.2%.
  • it is 0.01% or more, Preferably it is 0.1% or less.
  • N 0.1% or less N has the effect of improving the pitting corrosion resistance and increasing the strength by dissolving in steel. However, if the content exceeds 0.1%, a large amount of various nitride inclusions are formed, and the pitting corrosion resistance is lowered. Therefore, N in the present invention is limited to 0.1% or less. In addition, Preferably it is 0.010% or less.
  • Ti 0.255 to 0.500%
  • carbide can be formed, and solid solution carbon can be reduced to reduce hardness. Since the hydrogen embrittlement susceptibility is reduced by reducing the hardness, the content of Ti of 0.255% or more improves the resistance to sulfide stress corrosion cracking. On the other hand, if the content exceeds 0.500%, the formation of coarse TiN is promoted, and the toughness is reduced by the notch effect. Moreover, pitting corrosion starts from TiN, and the resistance to sulfide stress corrosion cracking decreases. Therefore, Ti is limited to 0.255 to 0.500%. In addition, Preferably it is 0.300% or more, Preferably it is 0.450% or less.
  • Cu 0.01 to 1.0%
  • Cu is contained in an amount of 0.01% or more in order to strengthen the protective film and improve the resistance to sulfide stress corrosion cracking. However, if the content exceeds 1.0%, CuS is precipitated and the hot workability is lowered. Therefore, Cu is limited to 0.01 to 1.0%. In addition, Preferably it is 0.03% or more, Preferably it is 0.6% or less.
  • Co 0.01-1.0%
  • Co is an element that increases the Ms point and promotes ⁇ transformation, thereby reducing hardness and improving pitting corrosion resistance. In order to obtain such an effect, a content of 0.01% or more is required. On the other hand, excessive content may reduce toughness and further increase material costs. Also, the resistance to sulfide stress corrosion cracking is reduced. Therefore, Co in the present invention is limited to 0.01 to 1.0%. More preferably, it is 0.03% or more, preferably 0.6% or less.
  • Equation (1) is an equation that correlates with the amount of residual ⁇ .
  • the formula (1) is ⁇ 20.0 or more, preferably 25.0 or less.
  • Nb can reduce the solid solution carbon and reduce the hardness by forming carbides.
  • excessive content may reduce toughness.
  • W is an element that improves pitting corrosion resistance.
  • excessive content may reduce toughness and further increase material costs. Therefore, when it contains, it limits to Nb: 0.1% or less and W: 1.0% or less.
  • Nb is 0.02% or more, and W is 0.1% or more.
  • it contains one or more elements selected from Ca: 0.010% or less, REM: 0.010% or less, Mg: 0.010% or less, B: 0.010% or less as a selection element as required. Can do.
  • Ca, REM, Mg, and B are all elements that improve corrosion resistance through the form control of inclusions. In order to obtain such an effect, it is desirable to contain Ca: 0.0005% or more, REM: 0.0005% or more, Mg: 0.0005% or more, B: 0.0005% or more. On the other hand, when it contains more than Ca: 0.010%, REM: 0.010%, Mg: 0.010%, B: 0.010%, the toughness and carbon dioxide corrosion resistance are lowered. Therefore, when it contains, it limits to Ca: 0.010% or less, REM: 0.010% or less, Mg: 0.010% or less, B: 0.010% or less.
  • the remainder other than the above component composition is composed of Fe and inevitable impurities.
  • the steel pipe of the present invention has a structure containing a tempered martensite phase as a main phase and a volume ratio of a residual austenite phase of 30% or less and a ferrite phase of 5% or less.
  • the “main phase” means a phase occupying 70% or more by volume ratio.
  • the preferable manufacturing method of the stainless steel seamless steel pipe for oil country tubular goods of this invention is demonstrated.
  • the steel pipe raw material which has said composition is used, the manufacturing method of the stainless steel seamless steel pipe which is a steel pipe raw material does not need to specifically limit, All the manufacturing methods of a well-known seamless pipe are applicable.
  • the molten steel having the above composition is melted by a melting method such as a converter and used as a steel pipe material such as a billet by a method such as a continuous casting method or an ingot-bundling rolling method. Subsequently, these steel pipe materials are heated, and are hot-worked and piped in a pipe making process of Mannesmann-plug mill method or Mannesmann-Mandrel mill method, which is a well-known pipe making method, and has the above composition. Steel-free pipe.
  • the treatment after the steel pipe material is made into a steel pipe in this way is not particularly limited, but preferably a quenching treatment in which the steel pipe is heated to the Ac 3 transformation point or higher and then cooled to a cooling stop temperature of 100 ° C. or lower. Then, a tempering treatment in which tempering is performed at a temperature below the Ac 1 transformation point is performed.
  • the steel pipe is further reheated to a temperature not lower than the Ac 3 transformation point, preferably maintained for 5 min or longer, and then cooled to a cooling stop temperature of 100 ° C. or lower.
  • a cooling stop temperature 100 ° C. or lower.
  • cooling is performed by air cooling (cooling rate 0.05 ° C / s or more and 20 ° C / s or less) or water cooling (cooling rate 5 ° C / s or more and 100 ° C / s or less). It is not limited.
  • the tempering process is a process of heating below the Ac 1 transformation point, preferably holding for 10 min or more, and air cooling.
  • the tempering temperature is limited to the Ac 1 transformation point or lower. Preferably, it is 565 to 600 ° C.
  • a four-master test that gives a temperature history of heating and cooling to the test piece and detects the transformation point from minute displacements of expansion and contraction. Can be measured.
  • Molten steel with the components shown in Table 1 is melted in a converter, then cast into billets (steel pipe material) by a continuous casting method, and then piped, air-cooled or water-cooled by hot working using a model seamless rolling mill. 83.8mm x 12.7mm wall seamless steel pipe.
  • a test material was cut out from the obtained seamless steel pipe and subjected to quenching and tempering treatment under the conditions shown in Table 2.
  • a specimen for microstructure observation was collected from the test material subjected to quenching and tempering treatment, polished, and then the amount of retained austenite ( ⁇ ) was measured by an X-ray diffraction method.
  • I ⁇ Integral intensity
  • R ⁇ Calculated crystallographic theoretical value of R ⁇ : ⁇
  • I ⁇ Integral intensity of ⁇ R ⁇ : Calculated using crystallographic theoretical calculated value of ⁇ .
  • Mo-K ⁇ rays were used for the measurement, and the acceleration voltage was 50 kV.
  • API arc-shaped tensile test specimens are collected from test materials that have been quenched and tempered, and subjected to tensile tests in accordance with the provisions of API-5CT.
  • Tensile properties yield stress YS, tensile stress TS
  • a test piece of 4 mm ⁇ ⁇ 10 mm was taken from the test material subjected to quenching treatment and measured by a formaster test. Specifically, the test piece was heated to 500 ° C. at 5 ° C./s, further heated to 920 ° C.
  • the SSC test was performed according to NACE TM0177 Method A.
  • the test environment was adjusted to pH 4.0 by adding 0.82 g / L Na acetate + acetic acid to 20 wt% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 25 ° C, H 2 S: 0.1 bar, CO 2 bal) as the test solution.
  • the test was carried out with an immersion time of 720 hours and a load stress of 90% of the yield stress. The case where a crack did not occur in the test piece after the test was regarded as acceptable, and the case where the crack occurred was regarded as unacceptable.
  • All of the examples of the present invention have a high strength of yield stress of 758 MPa or more and martensite stainless steel seamless steel pipe having excellent SSC resistance without cracking even when stress is applied in an environment containing H 2 S. It has become. On the other hand, in a comparative example outside the scope of the present invention, desired high strength or excellent SSC resistance cannot be ensured.

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Abstract

758MPa以上の降伏応力を有し、かつ、優れた耐硫化物応力腐食割れ性を有する油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。　質量%で、C：0.010%以上、Si：0.5%以下、Mn：0.05～0.50%、P：0.030%以下、S：0.005%以下、Ni：4.6～8.0%、Cr：10.0～14.0%、Mo：1.0～2.7%、Al：0.1%以下、V：0.005～0.2%、N：0.1%以下、Ti：0.255～0.500%、Cu：0.01～1.0%、Co：0.01～1.0%を含有し、かつC、Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、W、Nb、N、Tiが所定の関係式を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、758MPa以上の降伏応力を有する油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。

Description

油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
　本発明は、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井（以下、単に油井と称する）に使用される油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管およびその製造方法に係り、とくに、降伏応力YSが758MPa以上で、硫化水素（H2S）を含む環境における耐硫化物応力腐食割れ性（耐SSC性）に優れた油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法に関する。
　近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような高深度の油田や、炭酸ガス、塩素イオンや硫化水素を含む厳しい腐食環境の油田やガス油田等の開発が盛んになっている。このような環境下で使用される油井管用鋼管には、高強度で、かつ優れた耐食性を兼ね備えた材質を有することが要求される。
　従来、炭酸ガス、塩素イオン等を含む環境の油田、ガス田では、採掘に使用する油井管として13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が多く使用されている。最近では、硫化水素を含む極めて厳しい腐食環境での油田等の開発が世界規模で行われているため、耐SSC性要求が高まりつつあり、Cを低減させ、NiやMoを増加させた成分系の改良型13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管の使用も拡大している。
　特許文献１では、13％Cr系鋼を基本組成として、Cを従来よりも著しく低減し、Ni、Mo、Cuを含有させ、Cr＋2Ni＋1.1Mo＋0.7Cu≦32.5を満足し、さらにNb：0.20％以下、V：0.20％以下のうち１種または2種をNb＋V≧0.05％の条件を満足するように、それぞれ含有した組成とすることで、降伏応力：965MPa以上の高強度と、－40℃におけるシャルピー吸収エネルギーが50J以上の高靱性を兼備し、かつ良好な耐食性が確保できるとしている。
　特許文献２では、0.015％以下の極低C量、および0.03％以上のTiを含有する成分系の13％Cr系マルテンサイト系ステンレス鋼管が記載されており、降伏応力95ksi級の高強度と、HRCで27未満という低硬さを兼備し、優れた耐SSC性を有するとしている。また、特許文献３では、引張応力から降伏応力を差し引いた値と相関関係を有するTi/Cが、6.0≦Ti/C≦10.1を満たすマルテンサイト系ステンレス鋼が記載されている。記載された技術によって、引張応力から降伏応力を引いた値が20.7MPa以上であり、かつ、耐SSC性を低下させる硬度のばらつきを抑えることができるとしている。
　また、特許文献４では、鋼中のMo量をMo≧2.3－0.89Si＋32.2Cで規定し、かつ、金属組織を主として焼戻しマルテンサイト、焼き戻し時に析出した炭化物および焼き戻し時に微細析出したラーベス相やδ相等の金属間化合物から構成されるマルテンサイト系ステンレス鋼が記載されている。記載された技術により、0.2％耐力が860MPa以上の高強度を達成し、優れた耐炭酸ガス腐食性および耐硫化物応力腐食割れ性を有することができるとされている。
特開２００７－３３２４４２号公報 特開２０１０－２４２１６３号公報 国際公開２００８／０２３７０２号公報 国際公開２００４／０５７０５０号公報
　近年の油田やガス田は、CO2、Cl－、H2Sを含む厳しい腐食環境で開発されている。更に、経年変化によるH2S濃度の増加が懸念されており、使用される油井用鋼管には、耐炭酸ガス腐食性に加えて、優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐SSC性）が要求されるようになっている。しかしながら、特許文献１に記載された技術では、優れた耐CO2腐食性を有するとしているが、耐硫化物応力腐食割れ性に対する検討は行われておらず、厳しい腐食環境に耐え得る耐食性を有しているとは言えない。
　また、特許文献２では、5％NaCl水溶液（H2S：0.10bar）をpH：3.5に調整した雰囲気下において、655MPaの応力を負荷するという条件で耐硫化物応力腐食割れ性が保持できるとされている。特許文献３では、20％NaCl水溶液（H2S：0.03bar、CO2bal.）をpH：4.5に調整した雰囲気下で、また、特許文献４では、25％NaCl水溶液（H2S：0.03bar、CO2bal）をpH：4.0に調整した雰囲気下において、耐硫化物応力腐食割れ性を有するとされている。しかしながら、上記以外の雰囲気下での耐硫化物応力腐食割れ性は検討されておらず、昨今のより厳しい腐食環境に耐え得る、耐硫化物応力腐食割れ性を具備するとは言い難い。
　本発明は、758MPa以上の降伏応力を有し、かつ、優れた耐硫化物応力腐食割れ性を有する油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。
　なお、ここでいう「優れた耐硫化物応力腐食割れ性」とは、試験液：20重量％NaCl水溶液（液温：25℃、H2S：0.1bar、CO2bal）に、酢酸Na＋酢酸を加えてpH：4.0に調整した水溶液中に、試験片を浸漬させ、浸漬時間を720時間として、降伏応力の90％を負荷応力として付加して試験を行い、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいうものとする。
　本発明者らは、上記した目的を達成するために、13％Cr系ステンレス鋼管を基本組成として、CO2、Cl－、更にH2Sを含む腐食環境下における耐硫化物応力腐食割れ性（耐SSC性）に及ぼす各種合金元素の影響について鋭意検討した。その結果、各成分を所定の範囲で含有し、かつ、C、Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、N、Ti、および必要に応じてNb、Wを適正な関係式を満足するように調整して含有し、かつ、適正な焼入れ処理および焼戻処理を施すことにより、所望の強度で、かつCO2、Cl－、更にH2Sを含む腐食雰囲気下で、かつ降伏応力近傍の応力が負荷される環境下において優れた耐SSC性を有する油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管とすることができると見出した。
　本発明は、上記した知見に基づき、更に検討を加えて完成させたものである。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
［１］質量%で、C：0.010%以上、Si：0.5%以下、Mn：0.05～0.50%、P：0.030%以下、S：0.005%以下、Ni：4.6～8.0%、Cr：10.0～14.0%、Mo：1.0～2.7%、Al：0.1%以下、V：0.005～0.2%、N：0.1%以下、Ti：0.255～0.500%、Cu：0.01～1.0%、Co：0.01～1.0%を含有し、かつ下記（1）式を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、758MPa以上の降伏応力を有する油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
－35≦－109.37C+7.307Mn+6.399Cr+6.329Cu+11.343Ni－13.529Mo+1.276W+2.925Nb+196.775N－2.621Ti－120.307≦45　・・・(1)
ここで、C、Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、W、Nb、N、Ti：各元素の含有量（質量%）である。（但し、含有しない元素は０（零）％とする。）
［２］前記組成に加えてさらに、質量%でNb：0.1%以下、W：1.0%以下のうちから選ばれた1種または2種を含有する組成とする［１］に記載の油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
［３］前記組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.010％以下、REM：0.010％以下、Mg：0.010％以下、B：0.010％以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有する組成とする［１］または［２］に記載の油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の組成を有する鋼管素材を造管し鋼管としたのち、該鋼管をAc3変態点以上に加熱し、続いて100℃以下の冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理と、ついでAc1変態点以下の温度で焼き戻しをする焼戻処理とを施す油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
　本発明によれば、CO2、Cl－、更にH2Sを含む腐食環境下において、優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐SSC性）を有し、かつ降伏応力YS：758MPa以上の高強度を有する油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を得ることができる。
　まず、本発明の鋼管の組成限定理由について説明する。以下、とくに断らない限り、質量％は単に％と記す。
　C：0.010％以上
　Cは有効Cr量を確保し、耐食性を担保する効果がある。このため、Cは0.010%以上に限定した。一方、過剰に含有することで硬度が高くなり、硫化物応力腐食割れ感受性が増大する。このため、0.040%以下を含有することが望ましい。よって、好ましくは0.010～0.040％である。
　Si：0.5％以下
　Siは、脱酸剤として作用するため、0.05％以上含有することが望ましい。一方で、0.5％を超える含有は、耐炭酸ガス腐食性および熱間加工性を低下させる。このため、Siは0.5％以下に限定した。好ましくは、安定した強度確保の観点から0.10％以上であり、好ましくは0.30％以下である。
　Mn：0.05～0.50％
　Mnは、熱間加工性および強度を向上させる元素であり、必要な強度を確保するためには0.05%以上含有する。一方、過剰に添加することでMnSが析出し、耐硫化物応力腐食割れ性を低下させる。よって、Mnは0.05～0.50%に限定した。好ましくは、0.40%以下である。また、好ましくは、0.10％以上である。
　P：0.030％以下
　Pは、耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性、耐硫化物応力腐食割れ性をともに低下させる元素であり、本発明ではできるだけ低減させることが望ましい。しかしながら、極端な低減は製造コストを高騰させる。よって、特性の極端な低下を招かない範囲で、かつ工業的に安価に実施可能な範囲として、Pは0.030％以下に限定した。なお、好ましくは0.015％以下である。
　S：0.005％以下
　Sは、熱間加工性を著しく低下させる元素であるため、できるだけ低減させることが望ましい。S含有量を0.005％以下に低減することで、通常工程でのパイプ製造が可能となるため、本発明におけるSは0.005％以下に限定した。なお、好ましくは0.002%以下である。
　Ni：4.6～8.0％
　Niは、保護被膜を強固にして耐食性を向上させ、更に固溶することで鋼の強度を増加させる元素である。このような効果を得るためには、4.6％以上の含有を必要とする。一方、含有量が8.0％を超えると、マルテンサイト相の安定性が低下して、強度が低下する。よって、Niは4.6～8.0％に限定した。なお、好ましくは5.0％以上であり、好ましくは7.5％以下である。
　Cr：10.0～14.0％
　Crは、保護被膜を形成して耐食性を向上させる元素であり、10.0％以上の含有で油井管用として必要な耐食性を確保できる。一方、含有量が14.0％を超えるとフェライトの生成が容易となるため、マルテンサイト相の安定確保ができなくなる。よって、Crは10.0～14.0％に限定した。なお、好ましくは11.0％以上であり、好ましくは13.5％以下である。
　Mo：1.0～2.7％
　Moは、Cl－による孔食に対する抵抗性を向上させる元素であり、厳しい腐食環境に必要な耐食性を得るためには、1.0％以上の含有が必要である。一方、Moは過剰に含有しても効果が飽和し、さらに、高価な元素であるため、2.7％を超える含有は製造コストの高騰を招く。よって、Moは1.0～2.7％に限定した。なお、好ましくは1.5％以上であり、好ましくは2.5％以下である。
　Al：0.1％以下
　Alは、脱酸剤として作用するため、このような効果を得るためには、0.01％以上の含有が有効である。しかしながら、0.1％を超える含有は、靱性に悪影響を及ぼすため、本発明におけるAlは0.1%以下に限定した。なお、好ましくは0.01％以上であり、好ましくは0.03％以下である。
　V：0.005～0.2％
　Vは、析出強化によって鋼の強度を向上させ、更に耐硫化物応力腐食割れ性も向上させるため、0.005％以上の含有が必要である。一方、0.2％を超える含有は、靱性が低下するため、本発明におけるVは0.005～0.2%に限定した。なお、好ましくは0.01％以上であり、好ましくは0.1％以下である。
　N：0.1％以下
　Nは、耐孔食性を向上させると共に、鋼中に固溶し強度を増加させる作用を有する。しかしながら、含有量が0.1％を超えると、種々の窒化物系介在物が多く生成し、耐孔食性が低下する。よって、本発明におけるNは0.1%以下に限定した。なお、好ましくは0.010％以下である。
　Ti：0.255～0.500%
　Tiは、0.255%以上含有することで、炭化物を形成し、固溶炭素を減少させて硬度を低減できる。水素脆化感受性は硬さ低減により小さくなるため、Tiを0.255%以上含有することで、耐硫化物応力腐食割れ性が向上する。一方、0.500%を超える含有では、粗大TiNの生成が促進され、切欠き効果によって靱性が低下する。また、TiNを起点とした孔食が起こり、耐硫化物応力腐食割れ性が低下する。よって、Tiは0.255～0.500％に限定した。なお、好ましくは0.300％以上であり、好ましくは0.450％以下である。
　Cu：0.01～1.0％
　Cuは、保護被膜を強固にして耐硫化物応力腐食割れ性を向上させるため、0.01%以上含有する。しかしながら、1.0％を超える含有は、CuSが析出して熱間加工性を低下させる。よって、Cuは0.01～1.0％に限定した。なお、好ましくは0.03％以上であり、好ましくは0.6％以下である。
　Co：0.01～1.0%
　Coは、Ms点を上昇させα変態を促進することで、硬さを低減すると共に、耐孔食性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、0.01%以上の含有を必要とする。一方、過剰な含有は靱性を低下させる場合があり、更に材料コストを高騰させる。また、耐硫化物応力腐食割れ性も低下する。よって、本発明におけるCoは0.01～1.0%に限定した。より好ましくは0.03％以上であり、好ましくは0.6%以下である。
　本発明では更に、C、Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、N、Ti、および必要に応じてNb、Wを、下記の（1）式を満足するように各元素を含有する。（1）式は残留γ量に相関する式であり、（1）式を満たすことで、残留オーステナイト量が低減し、硬度が低下して、耐硫化物応力腐食割れ性が向上する。なお、好ましくは、(1)式は-20.0以上であり、好ましくは25.0以下である。
－35≦－109.37C+7.307Mn+6.399Cr+6.329Cu+11.343Ni－13.529Mo+1.276W+2.925Nb+196.775N－2.621Ti－120.307≦45　・・・(1)
ここで、C、Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、W、Nb、N、Ti：各元素の含有量（質量%）である。（但し、含有しない元素は０（零）％とする。）
　上記した成分が基本成分である。これら基本の組成に加えて更に、必要に応じて選択元素として、Nb：0.1%以下、W：1.0%以下のうちから選ばれた1種または2種を含有することができる。
　Nbは、炭化物を形成することで、固溶炭素を減少させて、硬度を低減できる。一方、過剰な含有は、靱性を低下させる場合がある。Wは、耐孔食性を向上させる元素である。一方、過剰な含有は靱性を低下させる場合があり、更に材料コストを高騰させる。よって、含有する場合には、Nb：0.1%以下、W：1.0%以下に限定する。なお、好ましくは、Nbは0.02％以上であり、Wは0.1％以上である。
　更にまた、必要に応じて選択元素として、Ca：0.010％以下、REM：0.010％以下、Mg：0.010％以下、B：0.010％以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有することができる。
　Ca、REM、Mg、Bは、いずれも介在物の形態制御を介し、耐食性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、Ca：0.0005%以上、REM：0.0005%以上、Mg：0.0005%以上、B：0.0005%以上含有することが望ましい。一方、Ca：0.010%、REM：0.010%、Mg：0.010%、B：0.010%を超えて含有すると、靱性および耐炭酸ガス腐食性を低下させる。よって、含有する場合には、Ca：0.010%以下、REM：0.010%以下、Mg：0.010%以下、B：0.010%以下に限定する。
　上記した成分組成以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。
　本発明の鋼管は、焼戻マルテンサイト相を主相とし、体積率で、30％以下の残留オーステナイト相と5%以下のフェライト相を含む組織を有する。なお、ここでいう「主相」とは、体積率で70％以上を占める相をいうものとする。
　つぎに、本発明の油井管用ステンレス継目無鋼管の好ましい製造方法について説明する。
本発明では、上記の組成を有する鋼管素材を用いるが、鋼管素材であるステンレス継目無鋼管の製造方法は特に限定する必要はなく、公知の継目無管の製造方法がいずれも適用できる。
　上記組成の溶鋼を、転炉等の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊－分塊圧延法等の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。続いて、これらの鋼管素材を加熱し、公知の造管方法である、マンネスマン－プラグミル方式、またはマンネスマン－マンドレルミル方式の造管工程にて、熱間加工および造管し、上記組成を有する継目無鋼管とする。
　このように鋼管素材を造管し鋼管としたのちの処理も、特に限定されないが、好ましくは、鋼管をAc3変態点以上に加熱し、続いて100℃以下の冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理と、ついでAc1変態点以下の温度で焼き戻しをする焼戻処理とを施す。
　焼入れ処理
　本発明では、更に鋼管に、Ac3変態点以上の温度に再加熱し、好ましくは5min以上保持し、続いて100℃以下の冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理を施す。これによって、マルテンサイト相の微細化と高靱化が得られる。焼入れ加熱温度がAc3変態点未満では、オーステナイト単相域に加熱することができないため、その後の冷却で十分なマルテンサイト組織が得られず、所望の高強度を達成できない。よって、焼入れ加熱温度はAc3変態点以上に限定する。なお、冷却方法は限定しないが、一般に空冷（冷却速度0.05℃/s以上20℃/s以下）または水冷（冷却速度5℃/s以上100℃/s以下）により冷却し、冷却速度の条件も限定されない。
　焼戻処理
　続いて、焼入れ処理を施した鋼管に、焼戻処理を施す。焼戻処理は、Ac1変態点以下に加熱し、好ましくは10min以上保持し、空冷する処理である。焼戻温度がAc1変態点より高温になると、オーステナイト相が生成し、所望の高強度、高靱性および優れた耐食性を確保できない。よって、焼戻温度はAc1変態点以下に限定する。好ましくは、565～600℃である。なお、上記のAc3変態点（℃）、Ac1変態点（℃）については、試験片に加熱および冷却の温度履歴を与え、膨張および収縮の微小変位から変態点を検出するフォーマスター試験により測定することができる。
　以下、実施例に基づき、さらに本発明について説明する。
　表1に示す成分の溶鋼を転炉にて溶製した後、連続鋳造法でビレット（鋼管素材）に鋳造し、更にモデルシームレス圧延機を用いる熱間加工で造管、空冷または水冷後に外径83.8mm×肉厚12.7mmの継目無鋼管とした。
　得られた継目無鋼管から試験材を切り出し、表2に示す条件で焼入及び焼戻処理を施した。焼入及び焼戻処理を施した試験材から、組織観察用試験片を採取し、研磨した後、残留オーステナイト（γ）量をX線回折法にて測定した。
　具体的には、γの（220）面、フェライト（α）の（211）面の回折X線積分強度を測定し、次式
γ（体積率）＝100/(1+(1αRγ/IγRα))
ここで、Iα：αの積分強度
　　　　Rα：αの結晶学的理論計算値
　　　　Iγ：γの積分強度
　　　　Rγ：γの結晶学的理論計算値
を用いて換算した。なお、測定にはMo-Kα線を用い、加速電圧を50kVとした。
　また、焼入れ処理および焼戻処理を施した試験材から、API弧状引張試験片を採取し、API-5CTの規定に準拠して引張試験を実施し、引張特性（降伏応力YS、引張応力TS）を求めた。表2中、Ac3点（℃）、Ac1点（℃）については、焼入処理を施した試験材から、4mmφ×10mmの試験片を採取し、フォーマスター試験により測定した。具体的には、試験片を5℃/sで500℃まで加熱し、更に0.25℃/sで920℃まで昇温させて10分間保持した後、2℃/sで室温まで冷却した。この温度履歴に伴う試験片の膨張・収縮を検出することでAc3点（℃）、Ac1点（℃）を得た。
　SSC試験は、NACE TM0177 Method Aに準拠して実施した。試験環境は、試験溶液として20重量％NaCl水溶液（液温：25℃、H2S：0.1bar、CO2bal）に、0.82g/L 酢酸Na＋酢酸を加えてpH：4.0に調整したものを用い、浸漬時間を720時間として、降伏応力の90％を負荷応力として試験を実施した。試験後の試験片に割れが発生しない場合を合格とし、割れが発生した場合を不合格とした。
　得られた結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明例はいずれも、降伏応力758MPa以上の高強度と、H2Sを含む環境下で応力が負荷されても割れの発生が無い、優れた耐SSC性を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管となっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例では、所望の高強度または優れた耐SSC性を確保できていない。

Claims (4)

  1. 　質量%で、C：0.010%以上、
    Si：0.5%以下、
    Mn：0.05～0.50%、
    P：0.030%以下、
    S：0.005%以下、
    Ni：4.6～8.0%、
    Cr：10.0～14.0%、
    Mo：1.0～2.7%、
    Al：0.1%以下、
    V：0.005～0.2%、
    N：0.1%以下、
    Ti：0.255～0.500%、
    Cu：0.01～1.0%、
    Co：0.01～1.0%を含有し、かつ下記（1）式を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、758MPa以上の降伏応力を有する油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
    　　　　　　　　　　　　　　　　　記
    －35≦－109.37C+7.307Mn+6.399Cr+6.329Cu+11.343Ni－13.529Mo+1.276W+2.925Nb+196.775N－2.621Ti－120.307≦45　・・・(1)
    ここで、C、Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、W、Nb、N、Ti：各元素の含有量（質量%）である。（但し、含有しない元素は０（零）％とする。）
  2. 　前記組成に加えてさらに、質量%でNb：0.1%以下、
    W：1.0%以下のうちから選ばれた1種または2種を含有する組成とする請求項１に記載の油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
  3. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.010％以下、
    REM：0.010％以下、
    Mg：0.010％以下、
    B：0.010％以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有する組成とする請求項１または２に記載の油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の組成を有する鋼管素材を造管し鋼管としたのち、該鋼管をAc3変態点以上に加熱し、続いて100℃以下の冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理と、ついでAc1変態点以下の温度で焼き戻しをする焼戻処理とを施す油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
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