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JP7347714B1 - 油井用高強度ステンレス継目無鋼管 - Google Patents

油井用高強度ステンレス継目無鋼管 Download PDF

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JP7347714B1 JP2023516199A JP2023516199A JP7347714B1 JP 7347714 B1 JP7347714 B1 JP 7347714B1 JP 2023516199 A JP2023516199 A JP 2023516199A JP 2023516199 A JP2023516199 A JP 2023516199A JP 7347714 B1 JP7347714 B1 JP 7347714B1
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Abstract

油井用高強度ステンレス継目無鋼管を提供する。本発明のステンレス継目無鋼管は、質量%で、C:0.015%以下、Si:0.05~0.50%、Mn:0.04~1.80%、P:0.030%以下、S:0.005%以下、Cr:11.0~14.0%、Ni:2.0%超5.0%以下、Mo:0.5%以上1.8%未満、Al:0.005~0.10%、V:0.005~0.20%、Nb:0.005~0.05%、N:0.015%未満、O:0.010%以下を含有し、かつCr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N、VおよびNbが所定の関係式を満たし、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、析出Nb量と析出V量の合計が0.002%以上であり、降伏強さが758MPa以上であり、vE-60が20J以上であり、腐食速度が0.125mm/y以下である。

Description

本発明は、原油あるいは天然ガスの油井およびガス井(以下、単に「油井」と称する。)等に好適に用いられる油井用高強度ステンレス継目無鋼管に関する。本発明は、特に、炭酸ガス(CO2)および塩素イオン(Cl-)を含み、かつ150℃以上の高温での極めて厳しい腐食環境下における耐炭酸ガス腐食性と、低温靭性とに優れた油井用高強度ステンレス継目無鋼管に関する。
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような、高深度の油田や、硫化水素等を含む、いわゆるサワー環境下にある厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発が盛んになっている。このような油田、ガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気も高温でかつCO2、Cl-、さらにH2Sを含む厳しい腐食環境となっている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、所望の高強度および優れた耐食性を兼ね備えた材質とすることが要求される。
従来、炭酸ガス(CO2)、塩素イオン(Cl-)等を含む環境の油田、ガス田では、採掘に使用する油井管として13Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が多く使用されている。さらに、最近では13Crマルテンサイト系ステンレス鋼のCを低減し、Ni、Mo等を増加させた成分系の改良型13Crマルテンサイト系ステンレス鋼の使用も拡大している。
このような要望に対し、例えば特許文献1~特許文献3の技術がある。
特許文献1には、質量%で、C:0.01~0.10%、Cr:9.0~15.0%、Ni:0.1~7.0%、N:0.005~0.1%、Si:0.05~1.0%、Mn:0.05~1.5%、Cu:0.1~5.0%、Mo:0.1~3.0%、V:0.01~0.20%及びAl:0.0005%から0.05%未満を含み、残部がFe及び不純物から成り、不純物中のP及びSがそれぞれ0.03%以下及び0.01%以下で、組織に占めるオーステナイトの割合が0.3~1.3%、且つ円周方向の圧縮残留応力の絶対値が1.0MPa以下であるマルテンサイト系ステンレス鋼管が開示されている。
特許文献2には、質量%で、C:0.08%以下、Si:1%以下、Mn:0.1~2%、Cr:7~15%、Ni:0.5~7%、Nb:0.005~0.5%、Al:0.001~0.1%、N:0.001~0.05%、P:0.04%以下、S:0.005%以下を含有し、残部は実質的にFeであり、Cr、C、NbおよびNi含有量が所定の関係式を満足し、断面の鋼組織が大きさ0.2μm以下のクロム窒化物を102~108個/mm2含み、降伏強度が760MPa以上である、耐炭酸ガス腐食性を改善した高強度マルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献3には、mass%で、C:0.020%以下、Cr:10~14%、Ni:3%以下、Nb:0.03~0.2%、N:0.05%以下を含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成と、さらに析出Nb量がNb換算で0.020%以上である組織とを有し、降伏強さ95ksi以上の高強度とシャルピー衝撃試験の破面遷移温度vTrsが-40℃以下の低温靭性とを兼備する、油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管が開示されている。
特開2004-238662号公報 特開2002-241902号公報 特開2010-168646号公報
最近の厳しい腐食環境における油田やガス田等の開発に伴い、油井用鋼管には、高強度と、150℃以上の高温で、かつ、炭酸ガス(CO2)、塩素イオン(Cl-)を含む厳しい腐食環境下においても、優れた耐炭酸ガス腐食性とを兼備することが求められてきた。また、寒冷地における油田開発が増加してきており、優れた低温靭性も求められてきた。
油井用鋼管として用いられるシームレス鋼管(継目無鋼管)は、製造プロセスにおいて厳しい歪みを付与されるため、造管時に鋼管表面に傷が発生しやすい。これを防止するため、優れた熱間加工性を備えることも求められてきた。
しかしながら、特許文献1~3に記載された技術では、高強度は有するものの、優れた耐炭酸ガス腐食性、低温靭性が十分ではなかった。具体的には、特許文献1に記載の技術では、シャルピー衝撃試験の破面遷移温度が0℃であり、また、Ni含有量が低いので、耐炭酸ガス腐食性が悪い。特許文献2に記載の技術では、シャルピー衝撃試験の破面遷移温度が-10℃であり、また、Ni含有量が低いので、耐炭酸ガス腐食性が悪い。特許文献3に記載の技術では、シャルピー衝撃試験の破面遷移温度が-40℃であり、また、Ni含有量が低いので、耐炭酸ガス腐食性が悪い。
そこで、本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、高強度で熱間加工性に優れるとともに、耐炭酸ガス腐食性および低温靭性にも優れる、油井用高強度ステンレス継目無鋼管を提供することを目的とする。
ここで、本発明における「高強度」とは、降伏強さYSが110ksi(758MPa)以上を有する場合をいうものとする。
また、本発明における「熱間加工性に優れる」とは、鋳片(ビレット)から採取した平行部径10mmの丸棒形状の丸棒試験片を用い、グリーブル試験機にて1250℃に加熱し、加熱温度で100秒間保持し、1℃/secで1000℃まで冷却し、1000℃で10秒間保持した後に、破断するまで引っ張り、断面減少率(%)を測定し、断面減少率が70%以上の場合をいうものとする。
また、本発明における「耐炭酸ガス腐食性に優れる」とは、オートクレーブ中に保持された試験液:20質量%NaCl水溶液(液温:150℃、10気圧のCO2ガス雰囲気)中に、腐食試験片を浸漬し、浸漬期間を14日間として実施した際の腐食速度が、0.125mm/y以下の場合で、かつ、腐食試験後の腐食試験片について、倍率:10倍のルーペを用いて腐食試験片表面の孔食発生の有無を観察し、直径:0.2mm以上の孔食の発生がない場合をいうものとする。
また、本発明における「低温靭性が優れる」とは、-60℃におけるシャルピー衝撃試験(Vノッチ試験片(5mm厚))の吸収エネルギーvE-60が20J以上の場合をいうものとする。
なお、上記の各試験は、後述する実施例に記載の方法で行うことができる。
本発明者らは、上記した目的を達成するために、各種成分組成のステンレス鋼管における耐炭酸ガス腐食性および低温靭性への影響について鋭意検討した。その結果、YS110ksi級(758MPa~896MPa)の高強度材における耐炭酸ガス腐食性と低温靭性を両立するためには、C、Nを低減し、かつCr、Ni、Moを適切な量で添加させた上で、適切な量のNb、Vを析出させる必要があることが分かった。
Cr、Ni、Moは鋼管表面に緻密な腐食生成物を生成し、炭酸ガス環境下における腐食速度を低下させる。一方で、C、Nは、Crと結合し、耐食性向上に有効に作用するCr量を低減させる。したがって、高温炭酸ガス環境下において優れた耐食性を有するためには、Cr、Ni、Mo、C、Nの量を適宜調整する必要がある。
また、本発明においては、適切な量のNb、Vを析出させる必要がある。C、Nの含有量を低減するだけでは、所望の高強度を得ることができない。そこでNb、Vを適量添加することで、Nb、Vの炭窒化物を析出し、強度上昇に寄与するだけでなく、固溶したC、Nの含有量を低減することで耐炭酸ガス腐食性を向上させることができる。なお、Tiは、粗大なTiNを生成し、低温靭性値を悪化させるため、本発明においては、添加することができない。
また、優れた熱間加工性を有するためには、ビレット加熱時のδフェライト分率を所定の値以下とする必要がある。そのためには、フェライト生成元素とオーステナイト生成元素の添加量を適宜調整する必要がある。
本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。本発明の要旨は次のとおりである。
[1] 質量%で、
C :0.015%以下、 Si:0.05~0.50%、
Mn:0.04~1.80%、 P :0.030%以下、
S :0.005%以下、 Cr:11.0~14.0%、
Ni:2.0%超5.0%以下、 Mo:0.5%以上1.8%未満、
Al:0.005~0.10%、 V :0.005~0.20%、
Nb:0.005~0.05%、 N :0.015%未満、
O :0.010%以下
を含有し、
かつ、(2)式で表される値をNeffとするとき、Cr、Ni、MoおよびCが(1)式を満たすとともに、Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、CuおよびNが(3)式を満たし、
残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
析出Nb量と析出V量の合計が(4)式を満たし、
降伏強さが758MPa以上であり、
-60℃における吸収エネルギーvE-60が20J以上であり、
腐食速度が0.125mm/y以下である、油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
Cr+0.2×Ni+0.25×Mo-20×C -3.7×Neff ≧13.25 ‥‥(1)
Neff = N- 14×(V/50.94+Nb/92.91) ‥‥(2)
Cr+Mo+0.3×Si-43.3×C-0.4×Mn-Ni-0.3×Cu-9×N ≦ 11.0 ‥‥(3)
析出Nb量+ 析出V量 ≧ 0.002 ‥‥(4)
ここで、(1)式~(3)式におけるCr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N、VおよびNbは、各元素の含有量(質量%)であり、含有しない元素は含有量をゼロとする。
また、(4)式における析出Nb量、および析出V量は、析出物として析出したNbおよびVの合計析出量(質量%)である。
ただし、(2)式においてNeffが負の値のときには、(1)式のNeffをゼロとする。
[2] 前記成分組成に加えて、質量%で、以下のA群およびB群のうちから選ばれた1群または2群を含有する、[1]に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
A群:Cu:3.0%以下、W:3.0%以下、Co:0.3%以下のうちから選ばれた1種または2種以上
B群:Zr:0.20%以下、B:0.01%以下、REM:0.01%以下、Ca:0.0100%以下、Sn:0.20%以下、Ta:0.10%以下、Mg:0.01%以下、Sb:0.50%以下のうちから選ばれた1種または2種以上
本発明によれば、熱間加工性に優れるとともに、耐炭酸ガス腐食性に優れ、低温靭性にも優れ、かつ降伏強さYS:758MPa以上の高強度を有する油井用高強度ステンレス継目無鋼管を得られる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
まず、本発明の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の成分組成と、その限定理由について説明する。以下、特に断わらない限り、質量%は単に「%」と記す。
C:0.015%以下
Cは、Cr炭化物を形成し、耐炭酸ガス腐食性を低下させる。そのため、C含有量は0.015%以下とすることが必要である。C含有量に下限は設けないが、C含有量を0.003%未満に低下させるためには製造コストの高騰を招く。そのため、本発明では、C含有量は0.003%以上とすることが好ましい。C含有量は、好ましくは0.012%以下とし、より好ましくは0.010%以下とする。
Si:0.05~0.50%
Siは、脱酸剤として作用する元素である。この効果は0.05%以上のSiの含有で得られる。一方、0.50%を超えるSiの含有は、熱間加工性が低下するとともに、耐炭酸ガス腐食性が低下する。このため、Si含有量は0.05~0.50%とする。Si含有量は、好ましくは0.10%以上とし、より好ましくは0.15%以上とする。Si含有量は、好ましくは0.40%以下とし、より好ましくは0.30%以下とする。
Mn:0.04~1.80%
Mnは、熱間加工時のδフェライト生成を抑制し、熱間加工性を向上させる元素であり、本発明では0.04%以上のMnの含有を必要とする。一方、Mnは過剰に含有すると、低温靭性や耐SSC性に悪影響を及ぼす。このため、Mn含有量は0.04~1.80%とする。Mn含有量は、好ましくは0.05%以上とし、より好ましくは0.10%以上とする。Mn含有量は、好ましくは0.80%以下とし、より好ましくは0.50%以下とし、さらに好ましくは0.26%以下とする。
P:0.030%以下
Pは、耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性をともに低下させる元素である。本発明では、できるだけ低減することが好ましいが、極端な低減は製造コストの高騰を招く。このため、特性の極端な低下を招くことなく、工業的に比較的安価に実施可能な範囲として、P含有量は0.030%以下とする。好ましくは、P含有量は0.020%以下である。なお、P含有量の下限は特に限定されない。ただし、上述のように過度の低減は製造コストの増加を招くため、P含有量は好ましくは0.005%以上とする。
S:0.005%以下
Sは、熱間加工性を著しく低下させ、また、旧オーステナイト粒界への偏析によって低温靭性を悪化させるため、できるだけ低減することが好ましい。S含有量は0.005%以下であれば、旧オーステナイト粒界へのSの偏析を抑制し、本発明で目的とする低温靭性を得ることができる。このようなことから、S含有量は0.005%以下とする。好ましくは、S含有量は0.0015%以下である。ただし、過度の低減は製造コストの増加を招くため、S含有量は好ましくは0.0005%以上とする。
Cr:11.0~14.0%
Crは、保護皮膜を形成して耐炭酸ガス腐食性向上に寄与する元素であり、高温での耐炭酸ガス腐食性を確保するために、本発明では11.0%以上のCrの含有を必要とする。一方、14.0%を超えるCrの含有は、マルテンサイト変態させずに、残留オーステナイトを生じやすくすることで、マルテンサイト相の安定性が低下し、本発明で目的とする強度が得られなくなる。このため、Cr含有量は11.0~14.0%とする。Cr含有量は、好ましくは11.5%以上とし、より好ましくは12.0%以上とする。Cr含有量は、好ましくは13.5%以下とし、より好ましくは13.0%以下とする。
Ni:2.0%超5.0%以下
Niは、保護皮膜を強固にして耐炭酸ガス腐食性を向上させる作用を有する元素である。また、Niは、固溶して鋼の強度を増加させるとともに低温靭性を大きく向上させる。このような効果は2.0%を超えるNiの含有で得られる。また、高温におけるフェライト相の生成を抑制し、熱間加工性を改善する。一方、5.0%を超えるNiの含有は、マルテンサイト変態させずに、残留オーステイトを生じやすくすることで、マルテンサイト相の安定性が低下し、強度が低下する。これとともに、コストが増大する。このため、Ni含有量は2.0%超5.0%以下とする。Ni含有量は、好ましくは3.0%以上とする。Ni含有量は、好ましくは4.9%以下とし、より好ましくは4.8%以下とする。
Mo:0.5%以上1.8%未満
Moは、Clや低pHによる孔食に対する抵抗性を増加させる元素であり、本発明では0.5%以上のMoの含有を必要とする。0.5%未満のMoの含有では、苛酷な腐食環境下での耐炭酸ガス腐食性を低下させる。一方、1.8%以上のMoの含有は、δフェライトを発生させて、熱間加工性の低下を招くうえ、コストが増大する。このため、Mo含有量は0.5%以上1.8%未満とする。Mo含有量は、好ましくは0.7%以上とし、より好ましくは0.8%以上とする。Mo含有量は、好ましくは1.6%以下とし、より好ましくは1.4%以下とし、さらに好ましくは1.3%以下とする。
Al:0.005~0.10%
Alは、脱酸剤として作用する元素である。この効果は、0.005%以上のAlを含有することで得られる。一方、0.10%を超えてAlを含有すると、酸化物量が多くなりすぎて、低温靭性に悪影響を及ぼす。このため、Al含有量は0.005~0.10%とする。Al含有量は、好ましくは0.010%以上とし、好ましくは0.03%以下とする。
V:0.005~0.20%
Vは、固溶強化および析出強化により鋼の強度を向上させる元素である。また、耐炭酸ガス腐食性を低下させるNを析出物(V析出物)として固定し、耐炭酸ガス腐食性を向上させる効果もある。この効果は、Vを0.005%以上含有することで得られる。一方、0.20%を超えてVを含有しても、強度が過剰に高くなり、その結果、低温靭性が低下する。このため、V含有量は0.005~0.20%とする。V含有量は、好ましくは0.05%以上とし、より好ましくは0.07%以上とする。V含有量は、好ましくは0.15%以下とし、より好ましくは0.13%以下とする。
Nb:0.005~0.05%
Nbは、固溶強化および析出強化により鋼の強度を向上させる元素である。また、耐炭酸ガス腐食性を低下させるNを析出物(Nb析出物)として固定し、耐炭酸ガス腐食性を向上させる効果もある。このような効果は、0.005%以上のNbを含有することで得られる。一方、0.05%を超えてNbを含有しても、強度が過剰に高くなり、その結果、低温靭性が低下する。このため、Nb含有量は0.005~0.05%とする。Nb含有量は、好ましくは0.010%以上とし、より好ましくは0.02%以上とする。Nb含有量は、より好ましくは0.04%以下とする。
N:0.015%未満
Nは、Cr窒化物を生成し、耐炭酸ガス腐食性を低下させる。このため、N含有量は0.015%未満とする。N含有量の下限は特に設けないが、N含有量を0.003%未満とすると、著しい製造コストの上昇を招く。したがって、N含有量は、好ましくは0.003%以上とし、より好ましくは0.005%以上とする。N含有量は、好ましくは0.013%以下とし、より好ましくは0.012%以下とし、さらに好ましくは0.010%以下とする。
O(酸素):0.010%以下
O(酸素)は、鋼中では酸化物として存在し、各種特性に悪影響を及ぼす。このため、Oはできるだけ低減することが望ましい。特に、O含有量が0.010%を超えると、熱間加工性、低温靭性がともに著しく低下する。このため、O含有量は0.010%以下とする。O含有量は、好ましくは0.006%以下であり、より好ましくは0.004%以下である。過度の低減は製造コストの増加を招くため、好ましくは0.0005%以上とする。
また、本発明では、(2)式で表される値をNeffとするとき、Cr、Ni、Mo、C、N、V、およびNbを、上記した範囲内とし、かつ下記(1)式を満足するように含有する。
Cr+0.2×Ni+0.25×Mo-20×C -3.7×Neff ≧ 13.25 ‥‥(1)
Neff = N- 14×(V/50.94+Nb/92.91) ‥‥(2)
ここで、(1)式および(2)式におけるCr、Ni、Mo、C、N、VおよびNbは各元素の含有量(質量%)であり、含有しない元素は含有量をゼロとする。ただし、(2)式においてNeffが負の値のときには、(1)式のNeffをゼロとする。
(1)式の左辺の値(「Cr+0.2×Ni+0.25×Mo-20×C -3.7×Neff」の値)が13.25未満であると、150℃以上の高温で、かつCO2、Clを含む高温腐食環境下における、耐炭酸ガス腐食性が低下する。その理由はCr、Ni、Moを主成分とする保護性のある腐食生成物の生成が不十分だからである。このため、本発明では、Cr、Ni、Mo、およびCについて、(1)式を満足するように含有する。(1)式の左辺値は、好ましくは13.35以上とする。なお、(1)式の左辺値の上限は特に設けない。過剰な合金添加によるコスト増の抑制および強度低下の抑制の観点から、(1)式の左辺値は14.0以下とすることが好ましく、13.8以下とすることがより好ましい。
さらに、本発明では、Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、およびNを、下記(3)式を満足するように含有する。
Cr+Mo+0.3×Si-43.3×C-0.4×Mn-Ni-0.3×Cu-9×N ≦ 11.0 ‥‥(3)
ここで、(3)式におけるCr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、およびNは、各元素の含有量(質量%)であり、含有しない元素は含有量をゼロとする。
(3)式の左辺の値(「Cr+Mo+0.3×Si-43.3×C-0.4×Mn-Ni-0.3×Cu-9×N」の値)が11.0超えであると、ステンレス継目無鋼管を造管するうえで必要十分な熱間加工性を得ることができず、鋼管の製造性が低下する。このため、本発明では、Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、およびNについて、(3)式を満足するように含有する。(3)式の左辺値は、好ましくは10.0以下とする。なお、(3)式の左辺値の下限は特に設けない。効果が飽和することから、(3)式の左辺値は5以上とすることが好ましい。
本発明では、上記した成分以外の残部は、鉄(Fe)および不可避的不純物からなる。
上記した成分が基本の成分である。この基本成分を有し、かつ、上記した(1)式~(3)式の全てを満足することで、本発明の油井用高強度ステンレス継目無鋼管は目的とする特性を得られる。
さらに本発明では、上述のように、C、Nを低減し、かつCr、Ni、Moを適切な量で添加させた上で、適切な量のNb、Vを析出させる必要がある。Nb、Vを適量添加することで、Nb、Vの炭窒化物を析出し、強度上昇に寄与するだけでなく、固溶したC、Nを低減することで耐炭酸ガス腐食性を向上させることができるからである。そのため、ステンレス継目無鋼管中の析出Nbおよび析出Vを、下記(4)式を満足するように含有する。
析出Nb量+ 析出V量 ≧ 0.002 ‥‥(4)
ここで、(4)式における析出Nb量、析出V量は後述の実施例に記載の電解抽出残渣法により求めた、鋼中に析出物として析出したNbおよびVの合計析出量(質量%)である。なお、析出しない元素は析出量をゼロとする。
(4)式の左辺の値(すなわち、「析出Nb量 + 析出V量」の値)が0.002%未満であると、析出量が不十分であり、Nb炭窒化物、V炭窒化物による転位のピン止め効果やC、Nの固定効果を得られず、本発明で目的とする高強度が得られなくなる。(4)式の左辺値は、好ましくは0.004%以上とする。なお、(4)式の左辺値の上限は特に設けない。過剰なYS上昇による低温靭性悪化を防止する観点から、析出Nb量と析出V量の合計は0.010%以下とすることが好ましく、0.007%以下とすることがより好ましい。
また、本発明では、強度、低温靭性等の更なる向上を目的として、上記した基本成分に加えて、必要に応じて下記の選択元素を含有することができる。以下の、Cu、W、Co、Zr、B、REM、Ca、Sn、Ta、Mg、Sbの各成分は、必要に応じて含有できるので、これらの成分は0%であってもよい。
Cu:3.0%以下、W:3.0%以下、Co:0.3%以下のうちから選ばれた1種または2種以上
Cu:3.0%以下
Cuは、保護皮膜を強固にして、耐炭酸ガス腐食性を高める元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.05%以上のCuを含有することで得られる。一方、3.0%を超えるCuの含有は、CuSの粒界析出を招き熱間加工性が低下する。このため、Cuを含有する場合には、Cu含有量は3.0%以下とすることが好ましい。Cu含有量は、好ましくは0.05%以上とし、より好ましくは0.5%以上とし、さらに好ましくは0.7%以上とする。Cu含有量は、より好ましくは2.5%以下とし、さらに好ましくは1.5%以下とする。
W:3.0%以下
Wは、強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.05%以上のWを含有することで得られる。一方、3.0%を超えてWを含有しても、効果は飽和する。このため、Wを含有する場合には、W含有量は3.0%以下とすることが好ましい。W含有量は、好ましくは0.05%以上とし、より好ましくは0.5%以上とする。W含有量は、より好ましくは1.5%以下とする。
Co:0.3%以下
Coは、Ms点を上昇させることで残留オーステナイト分率を低減し、強度および耐SSC性を向上させる元素である。このような効果は0.01%以上のCoを含有することで得られる。一方、0.3%を超えてCoを含有すると低温靭性値が低下する。このため、Coを含有する場合には、Co含有量は0.3%以下とすることが好ましい。Co含有量は、好ましくは0.01%以上とし、より好ましくは0.05%以上とし、さらに好ましくは0.07%以上とする。Co含有量は、より好ましくは0.15%以下とし、さらに好ましくは0.09%以下とする。
Zr:0.20%以下、B:0.01%以下、REM:0.01%以下、Ca:0.0100%以下、Sn:0.20%以下、Ta:0.10%以下、Mg:0.01%以下、Sb:0.50%以下のうちから選ばれた1種または2種以上
Zr:0.20%以下
Zrは、強度の増加に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.01%以上のZrを含有することで得られる。一方、0.20%を超えてZrを含有しても、効果は飽和する。このため、Zrを含有する場合には、Zr含有量は0.20%以下とすることが好ましい。Zr含有量は、好ましくは0.01%以上とし、より好ましくは0.03%以上とする。Zr含有量は、より好ましくは0.10%以下とし、さらに好ましくは0.05%以下とする。
B:0.01%以下
Bは、強度の増加に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.0005%以上のBを含有することで得られる。一方、0.01%を超えてBを含有すると、熱間加工性が低下する。このため、Bを含有する場合には、B含有量は0.01%以下とすることが好ましい。B含有量は、好ましくは0.0005%以上とし、より好ましくは0.0007%以上とする。B含有量は、より好ましくは0.005%以下とする。
REM:0.01%以下
REM(希土類金属)は、熱間加工性や耐炭酸ガス腐食性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.0005%以上のREMを含有することで得られる。一方、0.01%を超えてREMを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、REMを含有する場合には、REM含有量は0.01%以下とすることが好ましい。REM含有量は、好ましくは0.0005%以上とし、より好ましくは0.001%以上とする。REM含有量は、より好ましくは0.005%以下とする。
Ca:0.0100%以下
Caは、熱間加工性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.0005%以上のCaを含有することで得られる。一方、0.0100%を超えてCaを含有すると、粗大なCa系介在物の数密度が増加し、所望の低温靭性を得ることができなくなる。このため、Caを含有する場合には、Ca含有量は0.0100%以下とすることが好ましい。Ca含有量は、好ましくは0.0005%以上とし、より好ましくは0.0010%以上とする。Ca含有量は、より好ましくは0.0040%以下とする。
Sn:0.20%以下
Snは、耐炭酸ガス腐食性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.02%以上のSnを含有することで得られる。一方、0.20%を超えてSnを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、Snを含有する場合には、Sn含有量は0.20%以下とすることが好ましい。Sn含有量は、好ましくは0.02%以上とし、より好ましくは0.04%以上とする。Sn含有量は、より好ましくは0.15%以下とする。
Ta:0.10%以下
Taは、強度を増加させる元素である。また、Taは、Nbと同様の効果をもたらす元素であり、Nbの一部をTaに置き換えることができる。このような効果は、0.01%以上のTaを含有することで得られる。一方、0.10%を超えてTaを含有すると、低温靭性が低下する。このため、Taを含有する場合には、Ta含有量は0.10%以下とすることが好ましい。Ta含有量は、好ましくは0.01%以上とし、より好ましくは0.03%以上とする。Ta含有量は、より好ましくは0.08%以下とする。
Mg:0.01%以下
Mgは、耐炭酸ガス腐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.002%以上のMgを含有することで得られる。一方、0.01%を超えてMgを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Mgを含有する場合には、Mg含有量は0.01%以下とすることが好ましい。Mg含有量は、好ましくは0.002%以上とし、より好ましくは0.004%以上とする。Mg含有量は、より好ましくは0.008%以下とする。
Sb:0.50%以下
Sbは、耐炭酸ガス腐食性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.02%以上のSbを含有することで得られる。一方、0.50%を超えてSbを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、Sbを含有する場合には、Sb含有量は0.50%以下とすることが好ましい。Sb含有量は、好ましくは0.02%以上とし、より好ましくは0.04%以上とする。Sb含有量は、より好ましくは0.3%以下とする。
次に、本発明の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の鋼管組織と、その限定理由について説明する。
本発明の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の鋼管組織は、マルテンサイトを主相とし、10%以下(0%を含む)の残留オーステナイトと、5%未満(0%を含む)のフェライトとからなる。
本発明で目的とする強度、耐炭酸ガス腐食性を確保するために、鋼管組織はマルテンサイト(すなわち、焼戻マルテンサイト)を主相とする。ここで、「主相」とは、鋼管全体に対する体積率で70%以上を占める組織のことを指す。マルテンサイトの体積率は、好ましくは80%以上とし、より好ましくは90%以上とする。マルテンサイトの体積率は100%であってもよい。マルテンサイトの体積率は、好ましくは95%以下とする。
また、本発明の鋼管組織は、鋼管全体に対する体積率で10%以下の残留オーステナイトを含有する。残留オーステナイトの体積率が大きくなると、低温靭性が向上する。一方、残留オーステナイトが体積率で10%を超えると、強度が低下する。このため、残留オーステナイトは、体積率で10%以下とする。残留オーステナイトは、体積率で、より好ましくは8%以下とし、より好ましくは6%以下とする。なお、残留オーステナイトが0%の場合でも、本発明で目的とする特性を得られる。残留オーステナイトは、体積率で、好ましくは2%以上とし、より好ましくは4%以上とする。
また、本発明の鋼管組織は、マルテンサイトおよび残留オーステナイト以外の残部は、フェライトである。残部の組織(すなわち、フェライト)の体積率は、熱間加工性確保の観点から、鋼管全体に対する体積率で5%未満(0%を含む)とする。フェライトの体積率は、好ましくは3%以下である。
上記した各組織は、次の方法で測定することができる。
まず、組織観察用試験片を管軸方向に直交する断面の肉厚の中央部から採取し、ビレラ試薬(ピクリン酸、塩酸およびエタノールをそれぞれ2g、10mlおよび100mlの割合で混合した試薬)で腐食して走査型電子顕微鏡(倍率:1000倍)で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライトの組織分率(面積%)を算出し、この面積率を体積率%として扱う。
そして、X線回折用試験片を、管軸方向に直交する断面(C断面)が測定面となるように、研削および研磨し、X線回折法を用いて残留オーステナイト(γ)量を測定する。残留オーステナイト量は、γの(220)面、α(フェライト)の(211)面、の回折X線積分強度を測定し、次式を用いて換算する。
γ(体積率)=100/(1+(IαRγ/IγRα))
ここで、Iα:αの積分強度、Rα:αの結晶学的理論計算値、Iγ:γの積分強度、Rγ:γの結晶学的理論計算値である。
また、マルテンサイト(焼戻しマルテンサイト)の分率(体積率)は、フェライトおよび残留γ以外の残部とする。
次に、本発明の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法の好ましい一実施形態について、説明する。
なお、以下の製造方法の説明において、温度(℃)は、特に断らない限り鋼管素材および鋼管(造管後の継目無鋼管)の表面温度とする。これらの表面温度は、放射温度計等で測定することができる。
本発明では、上記した成分組成を有する鋼管素材を出発素材とする。出発素材である鋼管素材の製造方法は、特に限定しない。例えば、上記した成分組成の溶鋼を、転炉、真空溶解炉等の溶製方法で溶製し、次いで、連続鋳造法、造塊-分塊圧延法、熱間鍛造法等の方法で、ビレット等の鋼管素材(鋳片)とすることが好ましい。
次いで、これら鋼管素材を加熱し(加熱工程)、マンネスマン-プラグミル方式あるいはマンネスマン-マンドレルミル方式を用いて、加熱された鋼管素材を穿孔機で中空素管とした後、熱間加工し、造管する(造管工程)。これにより、所望の寸法(所定形状)の上記成分組成を有する継目無鋼管とする。なお、上記方式にかえて、プレス方式による熱間押出によって継目無鋼管としてもよい。
上述の本発明の鋼管組織および特性を得る観点からは、以下の製造条件とすることが望ましい。
例えば、上記した鋼管素材の加熱工程では、加熱温度は1100~1300℃の範囲の温度とする。加熱温度が1100℃未満では、熱間加工性が低下し、造管時に疵が多発する。一方、加熱温度が1300℃を超えて高温となると、結晶粒が粗大化し、低温靭性が低下する。このため、加熱工程における加熱温度は、1100~1300℃の範囲の温度とする。上記の加熱温度は、好ましくは1150℃以上とし、好ましくは1280℃以下とする。
次いで、造管後の継目無鋼管は、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する。これにより、マルテンサイトを主相とする鋼管組織を確保できる。
次いで、上記冷却に引き続き、造管後の継目無鋼管(鋼管)に熱処理(すなわち、焼入れ処理および焼戻処理)を施す。具体的には、焼入れ処理では、鋼管を、Ac3変態点以上の温度(すなわち、加熱温度)へ再加熱し、所定時間保持した後、続いて空冷以上の冷却速度で鋼管の表面温度が100℃以下の温度(すなわち、冷却停止温度)となるまで冷却する。
この焼入れ処理により、マルテンサイトの微細化と高強度化が達成できる。
なお、焼入れ処理の加熱温度(すなわち、再加熱温度)は、組織の粗大化を防止する観点から、800~950℃とすることが好ましい。また、均熱性確保の観点からは、上記の再加熱温度で5分間以上保持することが好ましい。保持時間は、好ましくは30分以下とする。
焼入れ処理の冷却では、冷却停止温度が100℃超えの場合、残留オーステナイト量が過大となり、所望の強度が得られない。このため、冷却停止温度は100℃以下とする。冷却停止温度は、好ましくは80℃以下とする。
ここで、「空冷以上の冷却速度」とは、0.01℃/s以上である。
次いで、上記した焼入れ処理を施された鋼管は、焼戻処理を施される。
焼戻処理では、鋼管を、500℃以上Ac1変態点未満の温度(すなわち、焼戻温度)に加熱し、所定時間保持した後、空冷する。なお、空冷の全部または一部にかえて、水冷、油冷、ミスト冷却等の他の冷却を行ってもよい。
焼戻温度がAc1変態点以上となると、焼戻後に、フレッシュマルテンサイトが析出し、所望の高強度を確保できなくなる。一方、焼戻温度が500℃未満になると、強度が過剰となり、それに伴い所望の低温靭性を確保することが困難となる。このため、焼戻温度は500℃以上Ac変態点未満とする。これにより、鋼管組織が、焼戻マルテンサイトを主相とする組織となり、所望の強度と、所望の耐炭酸ガス腐食性を有する継目無鋼管となる。なお、材料の均熱性確保の観点から、上記の焼戻温度で10分間以上保持することが好ましい。この保持時間は、好ましくは300分以下とする。
なお、上記のAc3変態点およびAc1変態点は、15℃/minの平均加熱速度で試験片(φ:3mm×L(長さ):10mm)を昇温、冷却した場合の膨張率(線膨張率)の変化から読み取った実測値とする。
以上、継目無鋼管を例にして説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。上記した成分組成の鋼管素材を用いて、電縫鋼管、UOE鋼管を製造し油井用鋼管とすることも可能である。この場合、得られた油井用鋼管に対し、上記した条件で焼入れ処理および焼戻処理を施せば、本発明の油井用高強度ステンレス継目無鋼管を得られる。
以上に説明したように、本発明によれば、製品を製造する途中段階の中間生成物(ビレット等)が熱間加工性に優れるとともに、耐炭酸ガス腐食性および低温靭性に優れ、かつ降伏強さYS:758MPa以上の高強度を有する、油井用高強度ステンレス継目無鋼管を得ることができる。
以下、実施例に基づき、本発明を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
表1に示す成分組成の溶鋼を真空溶解炉で溶製し、熱間鍛造法で鋳片を作成した。得られた鋳片を1250℃で1時間加熱し、熱間加工した。
なお、表1中の「-」は、意図的に元素を添加しないことを表しており、元素を含有しない(0%)場合だけでなく、不可避的に含有する場合も含むものとした。上記の(2)式で求めたNeffの値が負の値の場合には、表1中の「Neff」にゼロを示した。
熱間加工によって得られた鋼材から、試験片素材を切り出した。ここで、鋼材の寸法は、縦:1100mm、横:160mm、厚さ:15mmとした。各試験片素材を用いて、表2に示す条件で熱処理(焼入れ処理および焼戻処理)を施した。なお、切り出した試験片素材に対して焼入れ処理および焼戻処理をしているが、継目無鋼管を焼入れ処理および焼戻処理する場合と同様であると見做してよい。
そして、以下に説明する方法で、引張特性、腐食特性の評価、熱間加工性の評価、低温靭性の評価、組織および析出量の測定をそれぞれ行った。
〔引張特性の評価〕
焼入れ処理および焼戻処理を施された試験片素材から、JIS(Japanese IndustrialStandards)14A号引張試験片(Φ6.0mm)を採取し、JIS Z2241:2011の規定に準拠して引張試験を実施し、引張特性(降伏強さ(YS)、引張強さ(TS))を求めた。ここでは、降伏強さ(YS)が758MPa以上のものを合格とし、降伏強さが758MPa未満のものを不合格とした。
〔腐食特性の評価〕
焼入れ処理および焼戻処理を施された試験片素材から、厚さ:3mm、幅:30mm、長さ:40mmとなる寸法の腐食試験片を機械加工によって作製し、腐食試験を実施した。
腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液:20質量%NaCl水溶液(液温:150℃、10気圧のCO2ガス雰囲気)中に、腐食試験片を浸漬し、浸漬期間を14日間として実施した。試験後の腐食試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。ここでは、腐食速度が0.125mm/y以下のものを合格とし、腐食速度が0.125mm/y超えのものを不合格とした。
また、腐食試験後の腐食試験片について、倍率:10倍のルーペを用いて腐食試験片表面の孔食発生の有無を観察した。なお、「孔食有り」とは、直径:0.2mm以上の孔食が発生した場合をいう。「孔食無し」とは、孔食が発生しなかった場合、および、孔食が発生しても直径:0.2mm未満の孔食であった場合、をいう。ここでは、孔食発生が無し(表3の「孔食」の欄に「無」と示す)のものを合格とし、孔食発生が有り(表3の「孔食」の欄に「あり」と示す)のものを不合格とした。
本発明では、腐食速度による評価および孔食発生の有無による評価が、いずれも合格の場合を、優れた耐炭酸ガス腐食性を有するとみなした。
〔熱間加工性の評価〕
熱間加工性の評価には、鋳片から採取した平行部径10mmの丸棒形状の丸棒試験片を用い、グリーブル試験機にて1250℃に加熱し、加熱温度で100秒間保持し、1℃/secで1000℃まで冷却し、1000℃で10秒間保持した後に、破断するまで引っ張り、断面減少率(%)を測定した。ここでは、断面減少率が70%以上の場合を、優れた熱間加工性を有するとみなして合格とした。一方、断面減少率が70%未満の場合を不合格とした。
〔低温靭性の評価〕
シャルピー衝撃試験には、JIS Z 2242:2018の規定に準拠して、試験片長手方向が圧延方向となるように採取した、Vノッチ試験片(5mm厚)を用いた。試験温度は-60℃とし、-60℃における吸収エネルギーvE-60を求め、低温靭性を評価した。なお、上記試験片は各3本とし、得られた値の算術平均を吸収エネルギー(J)とした。ここでは、-60℃における吸収エネルギーvE-60が20J以上の場合を、優れた低温靭性を有するとみなして合格とした。一方、-60℃における吸収エネルギーvE-60が20J未満の場合を、不合格とした。
〔組織の測定〕
焼入れ処理および焼戻処理を施された試験片素材から組織観察用試験片を作製し、各組織の測定を行った。組織の観察面は、圧延方向に直交する断面(C断面)とした。まず、組織観察用試験片をビレラ試薬(ピクリン酸、塩酸およびエタノールをそれぞれ2g、10mlおよび100mlの割合で混合した試薬)で腐食して走査型電子顕微鏡(倍率:1000倍)で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライトの組織分率(体積%)を算出した。
そして、X線回折用試験片を、圧延方向に直交する断面(C断面)が測定面となるように、研削および研磨し、X線回折法を用いて残留オーステナイト(γ)量を測定した。残留オーステナイト量は、γの(220)面、α(フェライト)の(211)面、の回折X線積分強度を測定し、次式を用いて換算した。
γ(体積率)=100/(1+(IαRγ/IγRα))
ここで、Iα:αの積分強度、Rα:αの結晶学的理論計算値、Iγ:γの積分強度、Rγ:γの結晶学的理論計算値とした。
また、マルテンサイト(すなわち、焼戻しマルテンサイト)の分率(体積率)は、フェライトおよび残留オーステナイト以外の残部とした。
〔析出量の測定〕
焼入れ処理および焼戻処理を施された試験片素材から、電解抽出用試験片を採取した。採取した電解抽出用試験片を用いて、10%AA(10%アセチルアセトン-1%塩化テトラメチルアンモニウム-メタノール)溶液中で電解抽出し、0.2μmのフィルターメッシュを透過させて残った残渣(電解残渣)を得た。得られた電解残渣に含まれるNb量、V量をICP測定により求め、試料中に含まれる析出Nb量、析出V量とした。なお、表3の「析出物量」の欄には、測定された析出Nb量および析出V量の合計量を示した。
得られた結果を表3に示した。
Figure 0007347714000001
Figure 0007347714000002
Figure 0007347714000003
本発明例は、いずれも、降伏強さ(YS)が758MPa以上であり、断面減少率が70%以上と熱間加工性に優れるとともに、CO2、Clを含む150℃以上の高温での腐食環境下における耐炭酸ガス腐食性(耐食性)に優れ、さらに低温靭性に優れていた。
一方、本発明の範囲を外れる比較例は、降伏強さ(YS)、熱間加工性、耐炭酸ガス腐食性、低温靭性のうち少なくとも1つが所望の値を得られなかった。

Claims (2)

  1. 質量%で、
    C :0.015%以下、
    Si:0.05~0.50%、
    Mn:0.04~1.80%、
    P :0.030%以下、
    S :0.005%以下、
    Cr:11.0~14.0%、
    Ni:2.0%超5.0%以下、
    Mo:0.5%以上1.8%未満、
    Al:0.005~0.10%、
    V :0.005~0.20%、
    Nb:0.005~0.05%、
    N :0.015%未満、および
    O :0.010%以下
    を含有し、
    かつ、(2)式で表される値をNeffとするとき、Cr、Ni、MoおよびCが(1)式を満たすとともに、Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、CuおよびNが(3)式を満たし、
    残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
    析出Nb量と析出V量の合計が(4)式を満たし、
    降伏強さが758MPa以上であり、
    -60℃における吸収エネルギーvE-60が20J以上であり、
    腐食速度が0.125mm/y以下である、油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
    Cr+0.2×Ni+0.25×Mo-20×C -3.7×Neff ≧ 13.25 ‥‥(1)
    Neff = N - 14×(V/50.94+Nb/92.91) ‥‥(2)
    Cr+Mo+0.3×Si-43.3×C-0.4×Mn-Ni-0.3×Cu-9×N ≦ 11.0 ‥‥(3)
    析出Nb量 + 析出V量 ≧ 0.002 ‥‥(4)
    ここで、(1)式~(3)式におけるCr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N、VおよびNbは、各元素の含有量(質量%)であり、含有しない元素は含有量をゼロとする。
    また、(4)式における析出Nb量、および析出V量は、析出物として析出したNbおよびVの合計析出量(質量%、ここで前記質量%は油井用高強度ステンレス継目無鋼管全体の質量に対する質量%)である。
    ただし、(2)式においてNeffが負の値のときには、(1)式のNeffをゼロとする。
  2. 前記成分組成に加えて、質量%で、以下のA群およびB群のうちから選ばれた1群または2群を含有する、請求項1に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
    A群:Cu:3.0%以下、W:3.0%以下、Co:0.3%以下のうちから選ばれた1種または2種以上
    B群:Zr:0.20%以下、B:0.01%以下、REM:0.01%以下、Ca:0.0100%以下、Sn:0.20%以下、Ta:0.10%以下、Mg:0.01%以下、Sb:0.50%以下のうちから選ばれた1種または2種以上
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