JP6938357B2

JP6938357B2 - 水変色性インジケーター

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Publication number: JP6938357B2
Application number: JP2017244541A
Authority: JP
Inventors: 中島　明雄; 明雄中島
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2021-09-22
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: JP2019113588A

Description

本発明は水変色性インジケーターに関する。詳細には、水を含む媒体が付着することにより乾燥状態とは異なる様相を視認できる変色性インジケーターに関する。

従来、支持体の表面に低屈折率顔料を含有する多孔質層を形成し、水を多孔質層に吸液させて透明化させ、下地の色を現出させる変色性積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、透明性基材の裏面に粘着層を設け、透明性基材の表面に低屈折率顔料を含有する多孔質層と着色層を設けた変色性粘着ラベルが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
前記変色性積層体及び変色性粘着ラベルは、水の付着を検知するインジケーターとして用いることができるものの、水が付着した状態を確認できるのみであって、乾燥により元の状態に戻るため過去に水の付着があったかどうかを判別することはできなかった。
また、別の試みとして水をはじき難い用紙に、水溶性染料を含むインキを印刷した水濡れ感知印刷物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
前記水濡れ感知印刷物は、水が付着することにより水溶性染料が印刷部分から溶出して非印刷部分に滲みだすため、過去に水の付着があったかどうかを判別することができるものの、水溶性染料による汚染を生じると共に、現時点で水が付着しているかどうかを判別する機能を有していなかった。

特開平１１−１９８２７１号公報特開２００７−３２２５９４号公報特開平１０−２８９３号公報

本発明は、過去に水の付着があったかどうかを判別することができると共に、現時点で水が付着しているかどうかを判別する機能を備えた水変色性インジケーターを提供しようとするものである。

本発明は、支持体上に、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり、吸液状態で透明化する多孔質層と、前記多孔質層の一部に内在し、共存状態に水溶性樹脂層とを設けてなり、非吸液状態において前記水溶性樹脂層を設けた部分の多孔質層は、水溶性樹脂層を設けていない部分の多孔質層よりも透光性が高いことを特徴とする水変色性インジケーターを要件とする。
更には、前記水溶性樹脂層は、透明性樹脂を含むこと、前記水溶性樹脂層は、２５℃で固体状態の樹脂であること、前記支持体が透水性を有する支持体であること、最上層に防水層を設けてなること、支持体上に非変色性着色層を設けてなること、最下層に粘着層を設けてなること等を要件とする。

本発明は、過去に水の付着があったかどうかを判別することができると共に、現時点で水が付着しているかどうかを判別する機能を備えた利便性に富む水変色性インジケーターを提供できる。

本発明の水変色性インジケーターの一実施例の縦断面図である。本発明の水変色性インジケーターの他の実施例の縦断面図である。本発明の水変色性インジケーターの他の実施例の縦断面図である。本発明の水変色性インジケーターの他の実施例の縦断面図である。

本発明は、支持体上に、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり、吸液状態で透明化する多孔質層と、前記多孔質層の一部に内在し、共存状態に水溶性樹脂層とを設けた水変色性インジケーターである。
前記水変色性インジケーターは、非吸液状態において水溶性樹脂層を設けた部分の多孔質層は、水溶性樹脂層を設けていない部分の多孔質層よりも透光性が高いため、水溶性樹脂層を設けた部分から下層が視認されるため各種像を視認できる。

前記支持体は特に限定されるものではなく、例えば、紙、合成紙、織物、編物、組物、不織布等の布帛、天然又は合成皮革、プラスチック、ガラス、陶磁器、金属、木材、石材等が用いられ、布帛、合成紙、プラスチックが好適に用いられる。又、形状としては平面形状であっても、立体形状であってもよい。
なお、前記支持体は、支持体自体が着色されたものであってもよいし、支持体上に非変色性着色層を設けたものであってもよい。
前記支持体を着色する着色剤、又は、非変色性着色層中に含まれる着色剤としては、一般染料や蛍光染料、着色顔料が挙げられ、そのうち、着色顔料としては、一般顔料、蛍光顔料、金属粉の他、雲母、アルミナ、ガラス等の芯物質を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料（パール顔料）を例示できる。
前記水変色性インジケーターは、透明性を有する支持体、例えば、透明性フィルムにより形成することにより、支持体に裏面に低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり、吸液状態で透明化する多孔質層と、前記多孔質層の一部に内在し、共存状態に水溶性樹脂層とを設けることもできる。

前記多孔質層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層であり、乾燥状態と吸液状態で透明性が異なる層である。
前記低屈折率顔料の屈折率は１．４〜１．８の範囲にあり、水を吸液すると良好な透明性を示す。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナ、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、珪酸及びその塩が好適に用いられる。
なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
なお、好適に用いられる低屈折率顔料としては珪酸が挙げられる。
前記珪酸は、乾式法により製造させる珪酸であってもよいが、湿式法により製造される珪酸（以下、湿式法珪酸と称する）が特に効果的であり、この点を説明すると、珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの（以下、乾式法珪酸と称する）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるものとに大別され、乾式法珪酸と湿式法珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法珪酸は珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、湿式法珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。
従って、前記乾式法珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
又、前記多孔質層においては、水を吸液させるものであるから、湿式法珪酸は乾式法珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、親水性の度合いが大であり、好適に用いられる。
なお、前記多孔質層の常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を調整するために、湿式法珪酸と共に、他の汎用の低屈折率顔料を併用することもできる。

前記多孔質層中の低屈折率顔料は、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が１〜３０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは、５〜２０ｇ／ｍ^２である。１ｇ／ｍ^２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、又、３０ｇ／ｍ^２を越えると吸液時に十分な透明性を得ることが困難である。
前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、支持体に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
前記低屈折率顔料とこれらのバインダー樹脂の混合比率は、低屈折率顔料の種類及び性状に左右されるが、好ましくは、低屈折率顔料１質量部に対してバインダー樹脂固形分０．５〜２質量部であり、より好ましくは、０．８〜１．５質量部である。低屈折率顔料１質量部に対してバインダー樹脂固形分が０．５質量部未満の場合には、前記多孔質像の実用的な皮膜強度を得ることが困難であり、２質量部を越える場合には、前記多孔質層内部への水の浸透性が悪くなる。
前記多孔質層は、一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。そこで、耐擦過強度を高めるために、前記のバインダー樹脂のうち、ナイロン樹脂又はウレタン系樹脂を用いると効果的である。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
なお、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分質量比率で３０％以上含有させることが好ましい。
前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤や界面活性剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。

前記多孔質層は、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等により支持体上に形成することができる。
前記多孔質層としては、円形、楕円形、正方形、長方形等の像であってもよいが、各種文字、記号、図形、模様の他、人、動物、植物、果実、食料品、乗物、建物、天体等の像でもよい。

前記多孔質層の一部に内在し、共存状態に設けられる水溶性樹脂層について説明する。
前記水溶性樹脂層に含まれる水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、水溶性アクリル樹脂、水溶性ナイロン樹脂、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アラビアゴム、カゼイン、カゼインナトリウム、グアーガム、ゼラチン、デキストリン、澱粉、加工澱粉、還元水飴、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース等のセルロール及びセルロース誘導体及びその塩類が挙げられる。

前記水溶性樹脂層は、水が付着することにより水溶性樹脂が周囲に溶出するため、非吸液状態で水溶性樹脂層を設けた部分の多孔質層の透光性の高い状態から、水溶性樹脂の溶出により透光性が低い状態となり、水溶性樹脂層を設けた部分から下層が視認される効果が低下し、その状態は再び非吸液状態となっても維持されるため過去に水の付着があったか否かを判別することができる。
また、水溶性樹脂層を設けていない部分の多孔質層は非吸液状態では下層を隠蔽し、吸液状態では透明化して下層を視認できる繰り返しの機能を備えているため、水が付着している状態と水が付着していない状態を判別することができる。
前記水溶性樹脂層は、２５℃で固体状態、好ましくは３０℃で固体状態、より好ましくは３５℃で固体状態の樹脂を用いることにより初期状態の保存安定性に優れる。
前記水溶性樹脂層に用いられる樹脂として、透明性樹脂を用いることにより周囲を汚染したり、樹脂が付着して汚染することがないため好適である。
なお、前記水溶性樹脂を用いることにより、水付着時の溶出性や拡散性に優れるが、前記水溶性樹脂と非水溶性樹脂を併用することにより、高湿度化での初期状態の保存性を向上させることができる。
前記水溶性樹脂と非水溶性樹脂とを併用する場合、水溶性樹脂と非水溶性樹脂を９５：５〜１０：９０の質量比率で用いることが好ましく、より好ましくは９５：１０〜２０：８０であり、水溶性樹脂の質量比率が低いと水付着前と水付着後の状態変化を視認し難くなり、インジケーターとしての機能が低下する傾向にある。

前記水溶性樹脂層は、液状組成物を調製し、多孔質層と同様の手段により形成される。
液状組成物の溶剤としては、水、水と水溶性有機溶剤、溶剤のいずれを用いることもできる。
前記溶剤はベンゼン、トルエン、キシレンの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンの飽和炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのケトン類、クロロホルム、トリクロロエタンのハロゲン化炭化水素類、ミネラルスピリット、石油エーテルの石油系溶剤が挙げられる。
なお、前記液状組成物には、必要に応じて増粘剤、分散剤、ｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴、酸化防止剤等を含有してもよい。

前記水溶性樹脂層は、各種文字、記号、図形、模様の他、人、動物、植物、果実、食料品、乗物、建物、天体等の形状が挙げられる。なお、前記模様は水玉模様等のそれぞれ独立した非連続模様であってもよいし、格子模様等の部分的に連結した連続模様であってもよい。
前記水溶性樹脂層を形成した部分と、水溶性樹脂層を形成していない部分の面積比は特に限定されるものではないが、１ｃｍ^２あたり０．１：９９．９〜３０：７０、好ましくは１：９９〜２０：８０であることにより、多孔質層上の全面に亘って目視可能な大きさの像が適度に設けられて乾燥状態における水変色性インジケーターの質感を高めることができると共に、非吸液状態と吸液状態の明瞭な変化を視認することができる。

前記水変色性インジケーターは、透水性を有する支持体、例えば、布帛や透孔を有するフィルム、紙、合成紙等の材料により形成することにより、表面から付着した水のみならず、裏面から付着した水も検知することもできる。
なお、透水性を有する支持体を用いる系において、最上層に防水層を設けることにより、裏面から付着した水を検知するインジケーターを得ることができる。
前記防水層は、透明性を有する層であり、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、セロファンのフィルム、シリコーン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、合成ゴムのワニスの中から選ばれる少なくとも一種類からなることが好ましい。

前記水変色性インジケーターは、最下層に粘着層を設けることにより、対象物への接着性を容易なものとすることができる。
前記粘着層は、汎用のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ビニルエーテル共重合体、天然ゴム等を主体とする粘着剤により形成される。
また、前記粘着層には使用時の利便性を図るため剥離紙等の離型層を設けることもできる。

前記水変色性イジケーターは、物品に貼着したり、所望の大きさ、形状に切断して物品に貼着する他、紙等により形成された巻芯表面に水変色性インジケーターを捲重してテープ形態として実用に供することもできる。
前記テープ形態とすることにより、持ち運びに優れ、離型層を設ける必要がないため省資源化を促進できると共に、対象物の長さに応じて適宜大きさに切断して貼着することができ、様々な形状、大きさの物品への適用性を満足させる。

前記水変色性インジケーターを貼着する対象物としては、例えば、配管、パイプ、水槽等の水漏れ検知の他、ジュース等の飲料による濡れ検知、電子機器の濡れ検知、使い捨ておむつが挙げられ、尿検知が可能である。

以下に本発明の実施例を記載する。なお、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１（図１参照）
支持体２として青色ポリエチレンテレフタレートフィルム表面に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を混合してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させて多孔質層３を形成した。
次いで、前記多孔質層上にポリビニルピロリドン樹脂〔商品名：ソカランＫ−１７、ＢＡＳＦ製〕５０．０部、水５０．０部を含むスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて直径２ｍｍのドット柄を印刷し、５０℃で３０分間乾燥硬化させて多孔質層の一部に内在した透光性を有する水溶性樹脂層４を形成して水変色性インジケーター１を得た。

前記水変色性インジケーターの裏面（支持体側）を配管に貼着して実用に供したところ、常態（非吸水状態）では多孔質層による白色と、多孔質層中に一部内在した透明樹脂層によって多孔質層が透明化して青色のドット柄が視認されるが、表面から水が付着すると、水溶性樹脂層のポリビニルピロリドン樹脂は周囲に溶出した状態になると共に、多孔質層が吸液により透明化して水付着部分は青色が全面ベタ状態で視認される。
水が付着している状態のインジケーターは前記様相を示しているが、多孔質層が乾燥すると元の白色状態に戻り、水が付着した部分の水溶性樹脂層は、ポリビニルピロリドン樹脂が多孔質層に溶出して拡散したためにドット柄は消失もしくは淡色化して多孔質層の白色のみが視認される状態となり、水が付着する前と様相が異なるため、過去に水が付着したことを判別することができた。
前記水変色性インジケーターに再び水が付着すると、多孔質層が吸液により透明化して青色が視認され、水が付着した状態を繰り返し視認することができた。
また、多量の水がインジケーターに付着して、周囲に水が流れ出しても水溶性樹脂が透明なため、汚れることは無かった。

実施例２
支持体として青色の綿１００％ブロード生地表面に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を混合してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層を形成した。
次いで、前記多孔質層上に、ポリエチレングリコール樹脂〔商品名：ＰＥＧ４０００、三洋化成工業（株）製〕５０．０部、水５０．０部を含むスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて直径２ｍｍのドット柄を印刷し、１００℃で５分間乾燥硬化させて透光性を有する水溶性樹脂層を形成して水変色性インジケーターを得た。

前記水変色性インジケーターの裏面（支持体側）を配管の継ぎ手部分に結束バンドを用いて固着して実用に供したところ、常態（非吸水状態）では多孔質層による白色と、多孔質層中に一部内在した透明樹脂層によって多孔質層が透明化して青色のドット柄が視認されるが、裏面に水が付着すると、支持体の綿ブロード生地を通して水が多孔質層及び水溶性樹脂層に付着し、水溶性樹脂層のポリエチレングリコール樹脂は周囲に溶出した状態になると共に、多孔質層が吸液により透明化して水付着部分は青色が全面ベタ状態で視認される。
水が付着している状態のインジケーターは前記様相を示しているが、多孔質層が乾燥すると元の白色状態に戻り、水が付着した部分の水溶性樹脂層は、ポリエチレングリコール樹脂が多孔質層に溶出して拡散したためにドット柄は消失もしくは淡色化して多孔質層の白色のみが視認される状態となり、水が付着する前と様相が異なるため、過去に水が付着したことを判別することができた。
前記水変色性インジケーターに再び水が付着すると、多孔質層が吸液により透明化して青色が視認され、水が付着した状態を繰り返し視認することができた。
また、多量の水がインジケーターに付着して、周囲に水が流れ出しても水溶性樹脂が透明なため、汚れることは無かった。

実施例３
支持体として青色の綿１００％ブロード生地表面に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を混合してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層を形成した。
次いで、前記多孔質層上に、ポリビニルピロリドン樹脂〔商品名：ソカランＫ−１７、ＢＡＳＦ製〕２５．０部、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン５５．６部〔商品名：モビニール９６６Ａ、日本合成化学（株）製、固形分４５％〕、水１９．４部を含むスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて直径２ｍｍのドット柄を印刷し、１００℃で５分間乾燥硬化させて透光性を有する水溶性樹脂層を形成して水変色性インジケーターを得た。

前記水変色性インジケーターの裏面（支持体側）を椅子のシート部分に貼着して実用に供したところ、常態（非吸水状態）では多孔質層による白色と、多孔質層中に一部内在した透明樹脂層によって多孔質層が透明化して青色のドット柄が視認されるが、表面から水が付着すると、水溶性樹脂層のポリビニルピロリドン樹脂は周囲に溶出した状態になると共に、多孔質層が吸液により透明化して水付着部分は青色が全面ベタ状態で視認される。
水が付着している状態のインジケーターは前記様相を示しているが、多孔質層が乾燥すると元の白色状態に戻り、水が付着した部分の水溶性樹脂層は、ポリビニルピロリドン樹脂が多孔質層に溶出して拡散したためにドット柄は消失もしくは淡色化して多孔質層の白色のみが視認される状態となり、水が付着する前と様相が異なるため、過去に水が付着したことを判別することができた。
前記水変色性インジケーターに再び水が付着すると、多孔質層が吸液により透明化して支持体による青色が視認され、水が付着した状態を繰り返し視認することができた。
前記水変色性インジケーターを３０℃、８５％湿度の環境下で７２時間放置しても、着色層は濡れる前のドット柄を保持することができ、初期状態の保存性にも優れたものであった。
また、多量の水がインジケーターに付着して、周囲に水が流れ出しても水溶性樹脂が透明なため、汚れることは無かった。

実施例４（図２参照）
支持体２として青色の綿１００％ブロード生地表面に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を混合してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層３を形成した。
次いで、前記多孔質層上にポリエチレングリコール樹脂〔商品名：ＰＥＧ４０００、三洋化成工業（株）製〕５０．０部、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン１１．１部〔商品名：モビニール９６６Ａ、日本合成化学（株）製、固形分４５％〕、水３８．９部を含むスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて直径２ｍｍのドット柄を印刷し、１００℃で５分間乾燥硬化させて透光性を有する水溶性樹脂層４を形成し、更に、前記多孔質層及び水溶性樹脂層上に無色透明のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ）をアクリル樹脂からなる水不溶性粘着剤を用いて全面に貼着して防水層５を形成して水変色性インジケーター１を得た。

前記水変色性インジケーターの裏面（支持体側）を配管の継ぎ手部分に結束バンドを用いて固着して実用に供したところ、常態（非吸水状態）では多孔質層による白色と、多孔質層中に一部内在した透明樹脂層によって多孔質層が透明化して青色のドット柄が視認されるが、裏面から水が付着すると、支持体の綿ブロード生地を通して水が多孔質層及び水溶性樹脂層に付着し、水溶性樹脂層のポリエチレングリコール樹脂は周囲に溶出した状態になると共に、多孔質層が吸液により透明化して水付着部分は青色が全面ベタ状態で視認される。
水が付着している状態のインジケーターは前記様相を示しているが、多孔質層が乾燥すると元の白色状態に戻り、水が付着した部分の水溶性樹脂層は、ポリエチレングリコール樹脂が多孔質層に溶出して拡散したためにドット柄は消失もしくは淡色化して多孔質層の白色のみが視認される状態となり、水が付着する前と様相が異なるため、過去に水が付着したことを判別することができた。
前記水変色性インジケーターに再び裏面から水が付着すると、多孔質層が吸液により透明化して青色が視認され、水が付着した状態を繰り返し視認することができ、表面から付着した水は検知せず、裏面から付着した水のみ検知するため、継手部分からの水漏れの有無を検知するインジケーターとして有用であった。
前記水変色性インジケーターを３０℃、８５％湿度の環境下で７２時間放置しても、着色層は濡れる前のドット柄を保持することができ、初期状態の保存性にも優れたものであった。
また、多量の水がインジケーターに付着して、周囲に水が流れ出しても水溶性樹脂が透明なため、汚れることは無かった。

実施例５
支持体として青色のＴ／Ｃ（６５／３５）ブロード生地表面に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を混合してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層を形成した。
次いで、前記多孔質層上に、ポリビニルピロリドン樹脂〔商品名：ソカランＫ−１７、ＢＡＳＦ製〕２５．０部、ポリエチレングリコール樹脂〔商品名：ＰＥＧ４０００、三洋化成工業（株）製〕２５．０部、水５０．０部を含むスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて直径２ｍｍのドット柄を印刷し、１００℃で５分間乾燥硬化させて透光性を有する水溶性樹脂層を形成し、更に、前記多孔質及び水溶性樹脂層上に無色透明のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ）をアクリル樹脂からなる水不溶性粘着剤を用いて全面に貼着して防水層を形成した。
次いで、前記支持体の裏面にドット形状のアクリル樹脂からなる水不溶性粘着層を設けて水変色性インジケーターを得た。

前記水変色性インジケーターの粘着層側を配管の継ぎ手部分に貼着して実用に供したところ、常態（非吸水状態）では多孔質層による白色と、多孔質層中に一部内在した透明樹脂層によって多孔質層が透明化して青色のドット柄が視認されるが、裏面から水が付着すると、支持体のＴ／Ｃブロード生地を通して水が多孔質層及び水溶性樹脂層に付着し、水溶性樹脂層のポリビニルピロリドン樹脂及びポリエチレングリコール樹脂は周囲に溶出した状態になると共に、多孔質層が吸液により透明化して水付着部分は青色が全面ベタ状態で視認される。
水が付着している状態のインジケーターは前記様相を示しているが、多孔質層が乾燥すると元の白色状態に戻り、水が付着した部分の水溶性樹脂層は、ポリビニルピロリドン樹脂及びポリエチレングリコール樹脂が多孔質層に溶出して拡散したためにドット柄は消失もしくは淡色化して多孔質層の白色のみが視認される状態となり、水が付着する前と様相が異なるため、過去に水が付着したことを判別することができた。
前記水変色性インジケーターに再び裏面から水が付着すると、多孔質層が吸液により透明化して青色が視認され、水が付着した状態を繰り返し視認することができ、表面から付着した水は検知せず、裏面からの付着した水のみ検知するため、継手部分からの水漏れの有無を検知するインジケーターとして有用であった。
前記水変色性インジケーターを３０℃、８５％湿度の環境下で７２時間放置しても、着色層は濡れる前のドット柄を保持することができ、初期状態の保存性にも優れたものであった。
また、多量の水がインジケーターに付着して、周囲に水が流れ出しても水溶性樹脂が透明なため、汚れることは無かった。

実施例６
支持体２として赤色ポリエチレンテレフタレートフィルム表面に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を混合してなるスクリーン印刷用インキにて全面ベタ印刷し、８０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層を形成した。
次いで、前記多孔質層上に、ポリビニルアルコール樹脂〔商品名：ゴーセノールＫＬ−０３、日本合成化学（株）製〕３０部、水７０部を含むスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて格子模様を印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させて透光性を有する水溶性樹脂層を形成し、水変色性インジケーター１を得た。

前記水変色性インジケーターの裏面（支持体側）を携帯電話に貼着して実用に供したところ、常態（非吸水状態）では多孔質層による白色と、多孔質層中に一部内在した透明樹脂層によって多孔質層が透明化して赤色の格子柄が視認されるが、表面から水が付着すると、水溶性樹脂層のポリビニルアルコール樹脂は周囲に溶出した状態になると共に、多孔質層が吸液により透明化して水付着部分は赤色が全面ベタ状態で視認される。
水が付着している状態のインジケーターは前記様相を示しているが、多孔質層が乾燥すると元の白色状態に戻り、水が付着した部分の水溶性樹脂層は、ポリビニルアルコール樹脂が多孔質層に溶出して拡散したために格子柄は消失もしくは淡色化して多孔質層の白色のみが視認される状態となり、水が付着する前と様相が異なるため、過去に水が付着したことを判別することができた。
前記水変色性インジケーターに再び水が付着すると、多孔質層が吸液により透明化して赤色が視認され、水が付着した状態を繰り返し視認することができた。
また、多量の水がインジケーターに付着して、周囲に水が流れ出しても水溶性樹脂が透明なため、汚れることは無かった。

実施例７（図３参照）
支持体２として白色合成紙表面に、青色の耐水性を有するスクリーン印刷用インキにて全面ベタの青色の着色層６を形成し、次いで、前記着色層上に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を混合してなるスクリーン印刷用インキにて全面ベタ印刷し、８０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層３を形成した。
次いで、前記多孔質層上に、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂〔商品名：ＨＰＣ−Ｌ、日本曹達（株）製〕２５．０部、水７５．０部を含むスクリーン印刷用インキを用いて、８０メッシュのスクリーン版にて星模様を印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させて透光性を有する水溶性樹脂層４を形成し、水変色性インジケーター１を得た。

前記水変色性インジケーターの裏面（支持体側）を配管に貼着して実用に供したところ、常態（非吸水状態）では多孔質層による白色と、多孔質層中に一部内在した透明樹脂層によって多孔質層が透明化して青色の星柄が視認されるが、表面から水が付着すると、水溶性樹脂層のヒドロキシプロピルセルロース樹脂は周囲に溶出した状態になると共に、多孔質層が吸液により透明化して水付着部分は青色が全面ベタ状態で視認される。
水が付着している状態のインジケーターは前記様相を示しているが、多孔質層が乾燥すると元の白色状態に戻り、水が付着した部分の水溶性樹脂層は、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂が多孔質層に溶出して拡散したために星柄は消失もしくは淡色化して多孔質層の白色のみが視認される状態となり、水が付着する前と様相が異なるため、過去に水が付着したことを判別することができた。
前記水変色性インジケーターに再び水が付着すると、多孔質層が吸液により透明化して青色が視認され、水が付着した状態を繰り返し視認することができた。
また、多量の水がインジケーターに付着して、周囲に水が流れ出しても水溶性樹脂が透明なため、汚れることは無かった。

実施例８（図４参照）
支持体２として白色のポリエステル製不織布の表面に、青色の印刷インキを用いて耐水性を有し且つ透水性のあるハート柄の着色層６を設け、次いで、前記着色層上に湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を混合してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層３を形成した。
次いで、前記多孔質層上からポリビニルピロリドン樹脂〔商品名：ソカランＫ−１７、ＢＡＳＦ製〕２５．０部、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン５５．６部〔商品名：モビニール９６６Ａ、日本合成化学（株）製、固形分４５％〕、水１９．４部を含むスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて着色層のハート柄の上部に位置するように星柄を印刷し、１１０℃で５分間乾燥硬化させて透光性を有する水溶性樹脂層４を形成して水変色性インジケーター１を得た。

前記水変色性インジケーターの裏面（支持体側）を使い捨ておむつに装着して実用に供したところ、常態（非吸水状態）では多孔質層による白色と、多孔質層中に一部内在した透明樹脂層によって多孔質層が透明化して青色の星柄が視認されるが、裏面から水が付着すると、支持体のポリエステル製不織布及び着色層を通して多孔質層及び水溶性樹脂層に付着し、水溶性樹脂層のポリビニルピロリドン樹脂は周囲に溶出した状態になると共に、多孔質層が吸液により透明化して水付着部分に青色のハート柄が視認される。
水が付着している状態のインジケーターは前記様相を示しているが、多孔質層が乾燥すると元の白色状態に戻り、水が付着した部分の水溶性樹脂層は、ポリエチレングリコール樹脂が多孔質層に溶出して拡散したために星柄は消失もしくは淡色化して多孔質層の白色のみが視認される状態となり、水が付着する前と様相が異なるため、過去に水が付着したことを判別することができた。
前記水変色性インジケーターに再び裏面から水が付着すると、多孔質層が吸液により透明化して青色のハート柄が視認され、水が付着した状態を繰り返し視認することができ、尿漏れの有無を検知するインジケーターとして有用であった。
前記水変色性インジケーターを３０℃、８５％湿度の環境下で７２時間放置しても、濡れる前の星柄を保持することができ、初期状態の保存性にも優れたものであった。
また、多量の尿がインジケーターに付着して、周囲に尿が流れ出しても水溶性樹脂が透明なため、汚れることは無かった。

１水変色性インジケーター
２支持体
３多孔質層
４水溶性樹脂層
５防水層
６着色層

Claims

支持体上に、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり、吸液状態で透明化する多孔質層と、前記多孔質層の一部に内在し、共存状態に水溶性樹脂層とを設けてなり、非吸液状態において前記水溶性樹脂層を設けた部分の多孔質層は、水溶性樹脂層を設けていない部分の多孔質層よりも透光性が高いことを特徴とする変色性インジケーター。
前記水溶性樹脂層は、透明性樹脂を含む請求項１記載の変色性インジケーター。
前記水溶性樹脂層は、２５℃で固体状態の樹脂である請求項１又は２記載の変色性インジケーター。
前記支持体が透水性を有する支持体である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変色性インジケーター。
最上層に防水層を設けてなる請求項４記載の変色性インジケーター。
前記支持体上に非変色性着色層を設けてなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の変色性インジケーター。
最下層に粘着層を設けてなる請求項１乃至６のいずれか一項に記載の変色性インジケーター。