JP6895081B2 - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水電解液二次電池について、非水電解液の分解によってその特性が劣化することが知られている。そのため、非水電解液の分解による特性の劣化を抑制するための様々な技術が開発されている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ_３ＰＯ_４を正極活物質層に添加することが記載されている。Ｌｉ_３ＰＯ_４が非水電解液の分解によって生じた酸をトラップすることにより、正極活物質からの遷移金属の溶出を防止することができ、これにより電池特性の劣化を抑制することができる。また、初回充電の際に活物質表面にＬｉ_３ＰＯ_４由来の被膜が形成され、この被膜により非水電解液の分解を抑制して、電池特性の劣化を抑制することができる。

特開２０１５−１０３３３２号公報

一方、非水電解液二次電池は、内圧上昇防止の観点から、高温かつ高ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）で保存した際のガス発生量が小さいことが望ましい。本発明者らの検討によれば、従来のように正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４が添加された非水電解液二次電池においては、高温かつ高ＳＯＣで保存した際のガス発生量に改善の余地があることを見出した。

そこで本発明は、正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４が添加された非水電解液二次電池であって、高温かつ高ＳＯＣで保存した際のガス発生量が小さい非水電解液二次電池を製造可能な方法を提供することを目的とする。

ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含有する正極活物質層を備える正極と、負極とを用いて、電極体を作製する工程と、前記電極体と、非水電解液とを電池ケースに収容する工程と、を包含する。ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、以下の条件（Ａ）〜（Ｃ）の少なくともいずれかを満たす。
（Ａ）前記正極活物質層が、ビニルアルコール系重合体、および炭素系導電材をさらに含有し、前記炭素系導電材に対する前記非水電解液の質量比が１２以上１６以下であり、かつ、前記炭素系導電材に対する前記ビニルアルコール系重合体の質量比が０．０１４以上０．０２以下である；
（Ｂ）前記正極活物質層が、置換基を有していてもよいナフチル基を含む重合性不飽和モノマー、および炭素系導電材をさらに含有し、前記炭素系導電材に対する前記非水電解液の質量比が１２以上１６以下であり、かつ、前記炭素系導電材に対する前記重合性不飽和モノマーの質量比が０．００１以上０．００９以下である；
（Ｃ）前記正極活物質層が、無水酢酸、および炭素系導電材をさらに含有し、前記炭素系導電材に対する前記非水電解液の質量比が１２以上１６以下であり、かつ、前記炭素系導電材に対する無水酢酸の質量比が０．００３以上０．０１８以下である。

正極活物質層に、ビニルアルコール系重合体、置換基を有していてもよいナフチル基を含む重合性不飽和モノマー、および無水酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の改質材と、炭素系導電材とを含有させ、炭素系導電材に対する非水電解液の質量比を上記の範囲内とし、炭素系導電材に対する改質材の質量比を上記の範囲内とすることにより、非水電解液二次電池を高温かつ高ＳＯＣで保存した際のガス発生量を小さくすることができる。したがって、このような構成によれば、正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４が添加された非水電解液二次電池であって、高温かつ高ＳＯＣで保存した際のガス発生量が小さい非水電解液二次電池を製造することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の各工程を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に従い製造される非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を説明する模式図である。 本発明の一実施形態に従い製造される非水電解液二次電池の構成を模式的に示す断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液）を備えた電池をいう。

以下、非水電解液二次電池の一例として扁平角型のリチウムイオン二次電池の製造方法を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
図１に、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の各工程を示す。図２に、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池の一例のリチウムイオン二次電池１００の電極体４０の構成を模式的に示す。図３に、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池の一例のリチウムイオン二次電池１００の内部構造を模式的に示す。

図１に示すように、本実施形態に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１００の製造方法は、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含有する正極活物質層５３を備える正極５０と、負極６０とを用いて、電極体４０を作製する工程（電極体作製工程）Ｓ１０１と、電極体４０と、非水電解液８０とを電池ケース２０に収容する工程（電池ケース収容工程）Ｓ１０２と、を包含する。ここで、本実施形態に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１００の製造方法は、以下の条件（Ａ）〜（Ｃ）の少なくともいずれかを満たす。
（Ａ）正極活物質層５３が、ビニルアルコール系重合体、および炭素系導電材をさらに含有し、炭素系導電材に対する非水電解液８０の質量比（非水電解液８０／炭素系導電材）が１２以上１６以下であり、かつ、炭素系導電材に対するビニルアルコール系重合体の質量比（ビニルアルコール系重合体／炭素系導電材）が０．０１４以上０．０２以下である；
（Ｂ）正極活物質層５３が、置換基を有していてもよいナフチル基を含む重合性不飽和モノマー、および炭素系導電材をさらに含有し、炭素系導電材に対する非水電解液８０の質量比（非水電解液８０／炭素系導電材）が１２以上１６以下であり、かつ、炭素系導電材に対する当該重合性不飽和モノマーの質量比（重合性不飽和モノマー／炭素系導電材）が０．００１以上０．００９以下である；
（Ｃ）正極活物質層５３が、無水酢酸、および炭素系導電材をさらに含有し、炭素系導電材に対する非水電解液８０の質量比（非水電解液８０／炭素系導電材）が１２以上１６以下であり、かつ、炭素系導電材に対する無水酢酸の質量比（無水酢酸／炭素系導電材）が０．００３以上０．０１８以下である。

まず、電極体作製工程Ｓ１０１について説明する。電極体作製工程Ｓ１０１においては、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含有する正極活物質層５３を備える正極５０と、負極６０とを用いて、電極体４０を作製する。
正極５０は、例えば、正極ペーストを作製し、該正極ペーストを正極集電体５１に塗工し、乾燥することにより準備することができる。正極ペーストは、典型的には、正極活物質と、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、ビニルアルコール系重合体、置換基を有していてもよいナフチル基を含む重合性不飽和モノマー、および無水酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の改質材と、炭素系導電材と、バインダと、溶媒とを含む。なお、本明細書において「ペースト」は、「スラリー」、「インク」と呼ばれる形態のものも包含する用語として用いられる。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。正極活物質の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、好ましくは、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物である。

Ｌｉ_３ＰＯ_４は、非水電解液の分解によって生じた酸をトラップする酸捕捉剤としての機能と、活物質表面に被膜を形成する被膜形成剤としての機能を有する成分である。
正極合材ペーストにおけるＬｉ_３ＰＯ_４の含有量は、全固形分中、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。

改質材として添加される、ビニルアルコール系重合体、置換基を有していてもよいナフチル基を含む重合性不飽和モノマー、および無水酢酸は、活物質表面に形成されるＬｉ_３ＰＯ_４由来の被膜を改質すると考えられる成分である。

本明細書において、ビニルアルコール系重合体とは、モノマー単位としてビニルアルコール単位を、重合体を構成する全モノマー単位中、５０モル％以上含む重合体のことをいう。よって、ビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）以外にも、ビニルアルコール単位以外のモノマー単位を含む種々の変性ポリビニルアルコールを使用することができる。ビニルアルコール系重合体は、重合体を構成する全モノマー単位中、ビニルアルコール単位を好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８６モル％以上含有する。ビニルアルコール系重合体は、例えば、けん化度が６０モル％〜８５モル％のＰＶＡ、けん化度が８６モル％以上のＰＶＡである。

置換基を有していてもよいナフチル基を含む重合性不飽和モノマー（以下、「ナフチル基含有モノマー」とも呼ぶことがある）は、置換基を有していてもよいナフチル基を有し、重合反応可能な不飽和化合物である限り、その種類には特に制限はない。ナフチル基含有モノマーの例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

上記式（１）において、Ｒは、水素原子、またはメチル基を示す。ＸおよびＹは、同一であっても異なつていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基、ホスホリルオキシ基、水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基を示す。Ｗは、酸素原子および窒素原子の少なくともいずれかを含有していてもよい有機基であって、酸素原子、窒素原子および炭素原子の合計原子数が１〜２０の有機基であるか、または単結合である。
上記式（１）で表される化合物の例としては、ビニルナフタレン、ナフチル（メタ）アクリレート、ナフチルアルキル（メタ）アクリレート、およびこれらの誘導体（即ち、ナフチル基に置換基を有する誘導体）などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記式（１）で表される化合物の中でも、ナフチル(メタ)アクリレートおよびその誘導体（即ち、ナフチル基に置換基を有する誘導体）が好ましい。具体的には、下記式（２）で表される化合物が好ましい。

上記式（２）において、Ｒは、水素原子、またはメチル基を示す。ＸおよびＹは、同一であっても異なつていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基、ホスホリルオキシ基、水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基を示す。
上記式（２）で表される化合物の例としては、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、及びこれらの誘導体（即ち、ナフチル基に置換基を有する誘導体）などが挙げられる。
上記式（２）で表される化合物の中でも、下記式（３）で表される４−置換−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

上記式（３）において、Ｒは、水素原子、またはメチル基を示す。Ｚ１は、水酸基、ホスホリルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、または炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基を示す。Ｚ１が、アルキル基またはアルコキシ基である場合、その炭素数は１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、１がさらに好ましい。Ｚ１が、アルコキシカルボニルオキシ基である場合、そのアルコキシ部位の炭素数は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、１がさらに好ましい。Ｚ２は、水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。Ｚ２が、アルキル基またはアルコキシ基である場合、その炭素数は１〜２が好ましく、１がより好ましい。

上記式（３）で表される４−置換−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物の例としては、４−メチル−１−ナフチル（メタ）アクリレート、４−エチル−１−ナフチル（メタ）アクリレート、４−メトキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、４−エトキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−４−ヒドロキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、４−フェノキシカルボニルオキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、４−ホスホリルオキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記改質材は、上記の条件（Ａ）〜（Ｃ）の少なくともいずれかを満たすように、正極合材ペースト中の含有量が調整される。なお、正極合材ペーストにおける全固形分中の各固形分の含有量は、通常、正極活物質層５３中の各固形分の含有量に一致する。

炭素系導電材としては、例えば、カーボンブラック、コークス、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。なかでも、粒径が小さく比表面積の大きなカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。
炭素系導電材は、上記の条件（Ａ）〜（Ｃ）の少なくともいずれかを満たすように、正極合材ペースト中の含有量が調整される。

バインダとしては、非水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、非水系溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が例示される。水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。
正極合材ペーストにおけるバインダの含有量は、全固形分中、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

溶媒は、水系と非水系とに大別される。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

正極ペーストは、上記正極活物質、Ｌｉ_３ＰＯ_４、上記改質材、上記導電材、上記バインダ、および上記溶媒を、公知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合装置としては、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等が挙げられる。

正極集電体５１には、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる箔状体を用いることができ、好ましくは、アルミニウム箔が用いられる。

正極ペーストの正極集電体５１への塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、正極集電体５１上に正極ペーストを塗布することにより行うことができる。正極ペーストは、例えば、図２に示すように正極集電体５１の長手方向の一方の端部に沿って塗工される。本実施形態においては、正極ペーストは、正極集電体５１の両面に塗工されるが、正極集電体５１の片面のみに塗工されてもよい。

塗工された正極ペーストの乾燥は、例えば、正極ペーストが塗工された正極集電体５１を、公知の乾燥装置で乾燥することにより、行うことができる。具体的には、正極ペーストが塗工された正極集電体５１を、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等で１００℃〜１８０℃（好ましくは１５０℃〜１８０℃）で１０秒〜１２０秒間乾燥することにより、行うことができる。

乾燥により、正極活物質層５３が形成される。乾燥後、正極活物質層５３の厚みや密度等を調整するために、公知方法に従ってプレス処理を行ってもよい。
このようにして、図２および図３に示すような、正極集電体５１と、正極集電体５１上に形成された正極活物質層５３とを備える正極（シート）５０を作製することができる。正極シート５０はその両面に、長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層５３が設けられておらず、正極集電体５１が露出した部位（正極集電体露出部）５２を有する。

負極６０は、例えば、負極ペーストを作製し、該負極ペーストを負極集電体６１に塗工し、乾燥することにより準備することができる。負極ペーストは、典型的には、負極活物質と、バインダと、増粘剤と、溶媒とを含む。

負極活物質としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、低結晶性カーボン（ハードカーボン、ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に用いることができる。また、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛を用いてもよい。
バインダとしては、ゴム系バインダが好ましく用いられ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が特に好ましく用いられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく用いられる。
溶媒としては、水系溶媒が好ましく用いられる。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。当該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（例、低級アルコール、低級ケトン等）が挙げられる。水系溶媒として好ましくは、水である。

負極合剤ペーストにおける負極活物質の含有量は、全固形分中、９０質量％以上が好ましく、９５質量％〜９９質量％がより好ましい。負極合材ペーストにおけるバインダの含有量は、全固形分中、０．１質量％〜８質量％が好ましく、０．５質量％〜３質量％がより好ましい。負極合材ペーストにおける増粘剤の含有量は、全固形分中、０．３質量％〜３質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。

負極ペーストは、上記負極活物質、上記バインダ、上記増粘剤、および上記溶媒を、公知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合装置としては、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等が挙げられる。

負極集電体６１としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる箔状体を用いることができ、好ましくは、銅箔が用いられる。

負極ペーストの負極集電体６１への塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、負極集電体６１上に負極ペーストを塗布することにより行うことができる。負極ペーストは、例えば、図２に示すように、負極集電体６１の長手方向の一方の端部に沿って塗工される。本実施形態においては、負極ペーストは、負極集電体６１の両面に塗工されるが、負極集電体６１の片面のみに塗工されてもよい。

塗工された負極ペーストの乾燥は、例えば、負極ペーストが塗工された負極集電体６１を、公知の乾燥装置で乾燥することにより、行うことができる。具体的には、負極ペーストが塗工された負極集電体６１を、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等で７０℃〜２００℃（好ましくは１１０℃〜１５０℃）で１０秒〜２４０秒間（好ましくは３０秒〜１８０秒間）乾燥することにより、行うことができる。

乾燥により、負極活物質層６３が形成される。乾燥後、負極活物質層６３の厚みや密度等を調整するために、公知方法に従ってプレス処理を行ってもよい。
このようにして、図２および図３に示すような、負極集電体６１と、負極負電体６１上に形成された負極活物質層６３とを備える負極（シート）６０を作製することができる。負極シート６０はその両面に、長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層６３が設けられておらず、負極集電体６１が露出した部位（負極集電体露出部）６２を有する。

また、セパレータ７２、７４を準備する。セパレータ７２、７４としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７２、７４は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

なお通常、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも広く設計される。また通常、セパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも広く設計される（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）

電極体４０は、準備した正極シート５０、負極シート６０、およびセパレータ７２、７４を用いて公知方法に従い、作製することができる。例えば、正極シート５０および負極６０シートを２枚のセパレータ７２、７４を介して重ね合わせた積層体を、軸ＷＬを捲回軸として長尺方向に捲回し、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げて作製することができる。このとき、図２に示されるように、セパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２内に、負極活物質層６３が位置し、負極活物質層６３の幅ｂ１内に、正極活物質層５３が位置するようにする。また、典型的には、正極シート５０の正極集電体露出部５２と、負極シート６０の負極集電体露出部６２とが互いに反対方向に突出するように、積層し、捲回する。このようにすれば、正極集電体露出部５２および負極集電体露出部６２をそれぞれ集約して集電することで、集電効率のよい電極体４０を形成することができる。なお、扁平形状の捲回電極体４０は、積層体自体を捲回断面が扁平形状となるように捲回して作製してもよい。

本実施形態では、電極体４０として捲回電極体を採用しているが、電極体４０として、複数のシート状の正極、負極およびセパレータを積層した形態の積層型電極体を採用してもよい。積層型電極体を採用する場合、電極体作製前に正極および負極に電極端子類を取り付けてもよい。

次に、電池ケース収容工程Ｓ１０２について説明する。電池ケース収容工程Ｓ１０２においては、電極体４０と、非水電解液８０とを電池ケース２０に収容する。

例えば、通常の使用状態における上端に開口部を有する扁平な直方体形状（角形）のケース本体２１と、当該開口部を塞ぐ蓋体２２とを備える電池ケース２０を用意する。蓋体２２は、電池ケース内部で発生したガスを電池ケースの外部に排出するための安全弁３０を備える。また、蓋体２２には、注液口３２が備えられている。電池ケース２０の材質としては、比較的軽量な金属材料（例、アルミニウム、スチール等）、樹脂材料等が挙げられ、アルミニウムが好ましい。

電池ケース２０の蓋体２２に正極端子２３および正極集電板２５を取り付ける。一方で、電極体４０の正極シート５０の正極集電体露出部５２の中間部分を寄せ集め、正極集電板２５と正極集電体５１とを、抵抗溶接、超音波溶接等により溶接する。同様に、電池ケース２０の蓋体２２に負極端子２４および負極集電板２６を取り付ける。一方で、電極体４０の負極シート６０の負極集電体露出部６２の中間部分を寄せ集め、負極集電板２６と負極集電体６１とを抵抗溶接、超音波溶接等により溶接する。図３中の２５ａ、２６ａは当該溶接箇所を示している。このようにして、蓋体２２に電極体４０が取り付けられ、電極体４０の正極シート５０と正極端子２３とが正極集電板２５を介して電気的に接続され、電極体４０の負極シート６０と負極端子２４とが負極集電板２６を介して電気的に接続される。

次に、蓋体２２に取り付けられた電極体４０を、ケース本体２１に収容し、ケース本体２１の上端の開口部を蓋体２２により塞ぐ。そして、ケース本体２１と蓋体２２とを封止する。ケース本体２１と蓋体２２との封止は、金属材料製の電池ケースを用いる場合は、レーザ溶接、抵抗溶接、電子ビーム溶接等により行うことができる。一方、樹脂材料製の電池ケースを用いる場合は、接着剤による接着や超音波溶接等により行うことができる。

なお、本実施形態では、電池ケース２０が角形である場合について説明しているが、電池ケースは、角形電池ケースに限られず、円筒形電池ケース、ラミネート型電池ケース等であってもよい。

次に、電池ケース２０の蓋体２２に設けられた注液口３２より、非水電解液８０を注入する。なお、図３は、電池ケース２０内に注入される非水電解液８０の量を厳密に示すものではない。

非水電解液８０は、非水溶媒と支持塩とを含む。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
非水電解液８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
非水電解液８０は、上記の条件（Ａ）〜（Ｃ）の少なくともいずれかを満たすように、その使用量が調整される。

注液口３２に封止材３３を溶接して封止することにより、リチウムイオン二次電池１００を製造することができる。
製造したリチウムイオン二次電池１００には、Ｌｉ_３ＰＯ_４由来の被膜が活物質表面に形成されるように、初回充電を施してもよい。当該初回充電は、公知方法に従って実施することができる。

本実施形態においては、以下の条件（Ａ）〜（Ｃ）の少なくともいずれかを満たす。
（Ａ）正極活物質層５３が、ビニルアルコール系重合体、および炭素系導電材をさらに含有し、炭素系導電材に対する非水電解液８０の質量比が１２以上１６以下であり、かつ、炭素系導電材に対するビニルアルコール系重合体の質量比が０．０１４以上０．０２以下である；
（Ｂ）正極活物質層５３が、ナフチル基含有モノマー、および炭素系導電材をさらに含有し、炭素系導電材に対する非水電解液８０の質量比が１２以上１６以下であり、かつ、炭素系導電材に対するナフチル基含有モノマーの質量比が０．００１以上０．００９以下である；
（Ｃ）正極活物質層５３が、無水酢酸、および炭素系導電材をさらに含有し、炭素系導電材に対する非水電解液８０の質量比が１２以上１６以下であり、かつ、炭素系導電材に対する無水酢酸の質量比が０．００３以上０．０１８以下である。

後述の実施例の結果が示すように、正極活物質層に、ビニルアルコール系重合体、ナフチル基含有モノマー、および無水酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の改質材と、炭素系導電材とを含有させ、炭素系導電材に対する非水電解液の質量比を上記の範囲内とし、炭素系導電材に対する改質材の質量比を上記の範囲内とすることにより、非水電解液二次電池を高温かつ高ＳＯＣで保存した際のガス発生量を小さくすることができる。この理由は、上記改質材の作用により、活物質表面に形成されるＬｉ_３ＰＯ_４由来の被膜が改質されるためであると考えられる。

なお、炭素系導電材に対するビニルアルコール系重合体の質量比をＡ１、炭素系導電材に対する非水電解液８０の質量比をＢ１とした場合に、その比Ａ１／Ｂ１が０．０００８以上０．００２０以下であることが好ましい。
またなお、炭素系導電材に対するナフチル基含有モノマーの質量比をＡ２、炭素系導電材に対する非水電解液８０の質量比をＢ２とした場合に、その比Ａ２／Ｂ２が０．００００６２５以上０．０００７５以下であることが好ましい。
またなお、炭素系導電材に対する無水酢酸の質量比をＡ３、炭素系導電材に対する非水電解液８０の質量比をＢ３とした場合に、その比Ａ３／Ｂ３が０．０００１８７５以上０．００１５以下であることが好ましい。

このようにして得られるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
なお、以上の製造方法は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも適用可能である。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。

＜評価用電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、改質材（ＰＶＡ、ナフチル含有モノマー、または無水酢酸）と、炭素系導電材としての比表面積が約３９ｍｇ／ｃｍ^３のアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。
また、負極活物質として、天然黒鉛が非晶質な炭素材料でコートされたもの（非晶質炭素被覆天然黒鉛）を準備した。非晶質炭素被覆天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の重量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に正極シートの正極活物質層よりも幅広に、帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。

作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

以上において、ＬＮＣＭ、改質材、ＡＢ、および非水電解液の使用量を表１〜表３に示す質量比になるように変化させて、種々の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜高温高ＳＯＣ保存試験＞
上記作製した評価用リチウムイオン二次電池に、初回充電を行った。この評価用リチウムイオン二次電池に内圧センサーを取り付け、２５℃の温度環境下でＳＯＣ７９％に調整した。続いて、この評価用リチウムイオン二次電池を６５℃に設定した恒温槽内で１００日間保存し、保存前後の内圧から内圧上昇量を求めた。改質材（ビニルアルコール系重合体、ナフチル含有モノマー、または無水酢酸）の含有量が０質量％である評価用リチウムイオン二次電池の内圧上昇量を基準（基準値：１００％）として、各評価用リチウムイオン二次電池の内圧上昇量の比（％）を算出した。結果を表１〜３に示す。

表１の結果より、炭素系導電材に対する非水電解液の質量比が１２以上１６以下であり、かつ、炭素系導電材に対するビニルアルコール系重合体の質量比が０．０１４以上０．０２以下である場合に、内圧上昇量が大きく減少しており、高温かつ高ＳＯＣで保存した際のガス発生量が減少していることがわかる。
表２の結果より、炭素系導電材に対する非水電解液の質量比が１２以上１６以下であり、かつ、炭素系導電材に対するナフチル基含有モノマーの質量比が０．００１以上０．００９以下である場合に、内圧上昇量が大きく減少しており、高温かつ高ＳＯＣで保存した際のガス発生量が減少していることがわかる。
表３の結果より。炭素系導電材に対する非水電解液の質量比が１２以上１６以下であり、かつ、炭素系導電材に対する無水酢酸の質量比が０．００３以上０．０１８以下である場合に、内圧上昇量が大きく減少しており、高温かつ高ＳＯＣで保存した際のガス発生量が減少していることがわかる。
以上のことから、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法によれば、高温かつ高ＳＯＣで保存した際のガス発生量が小さい非水電解液二次電池を製造可能であることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 電池ケース
２１ ケース本体
２２ 蓋体
２３ 正極端子
２４ 負極端子
２５ 正極集電板
２６ 負極集電板
３０ 安全弁
３２ 注液口
３３ 封止材
４０ 電極体（捲回電極体）
５０ 正極（正極シート）
５１ 正極集電体
５２ 正極集電体露出部
５３ 正極活物質層
６０ 負極（負極シート）
６１ 負極集電体
６２ 負極集電体露出部
６３ 負極活物質層
７２，７４ セパレータ
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池
ＷＬ 捲回軸

Claims (1)

1. Ｌｉ_３ＰＯ_４を含有する正極活物質層を備える正極と、負極とを用いて、電極体を作製する工程と、
   前記電極体と、非水電解液とを電池ケースに収容する工程と、
   を包含する非水電解液二次電池の製造方法であって、
   以下の条件（Ａ）〜（Ｃ）の少なくともいずれかを満たす、非水電解液二次電池の製造方法。
   （Ａ）前記正極活物質層が、ポリビニルアルコール、およびアセチレンブラックをさらに含有し、
   前記アセチレンブラックに対する前記非水電解液の質量比が１２以上１６以下であり、かつ、前記アセチレンブラックに対する前記ポリビニルアルコールの質量比が０．０１４以上０．０２以下である；
   （Ｂ）前記正極活物質層が、置換基を有していてもよいナフチル基を含む重合性不飽和モノマー、およびアセチレンブラックをさらに含有し、
   前記アセチレンブラックに対する前記非水電解液の質量比が１２以上１６以下であり、かつ、前記アセチレンブラックに対する前記重合性不飽和モノマーの質量比が０．００１以上０．００９以下であり、前記重合性不飽和モノマーが、下記式（３）で表される４−置換−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物であり、
   

   

   前記式（３）において、Ｒは、水素原子、またはメチル基を示し、Ｚ１は、水酸基、ホスホリルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはアルコキシ部位の炭素数が１〜４のアルコキシカルボニルオキシ基を示し、Ｚ２は、水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す；
   （Ｃ）前記正極活物質層が、無水酢酸、およびアセチレンブラックをさらに含有し、
   前記アセチレンブラックに対する前記非水電解液の質量比が１２以上１６以下であり、かつ、前記アセチレンブラックに対する無水酢酸の質量比が０．００３以上０．０１８以下である。

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