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CN107251303A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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CN107251303A
CN107251303A CN201680012001.5A CN201680012001A CN107251303A CN 107251303 A CN107251303 A CN 107251303A CN 201680012001 A CN201680012001 A CN 201680012001A CN 107251303 A CN107251303 A CN 107251303A
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lithium
oxide
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metal oxide
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后藤夏美
柳田胜功
杉森仁德
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Sanyo Electric Co Ltd
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Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于，负极活性物质使用钛酸锂等4‑6族氧化物的情况下，抑制充放电循环时、保存时等的气体产生。作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备：正极集电体上形成有正极合剂层的正极；负极集电体上形成有负极合剂层的负极；和，含氟非水电解质。正极合剂层中包含锂过渡金属氧化物和磷酸化合物。负极合剂层中包含含有选自周期表的4族元素、5族元素和6族元素中的至少1种元素、且BET比表面积为2.0m2/g以上的4‑6族氧化物。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池在移动电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端之类的消费者用途的基础上，还用于电动工具、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV、PHEV)等的动力用电源，今后可以预见进一步的用途扩大。近年来，作为在高电位下也具有优异的稳定性的负极活性物质，钛酸锂受到关注。然而，负极活性物质中使用钛酸锂时，与使用碳系的负极活性物质的情况相比，例如存在充放电循环时、保存时的气体的产生量多的课题。
鉴于上述情况，专利文献1中提出了，以由碱性聚合物被覆表面的尖晶石结构的钛酸锂为负极活性物质的非水电解质二次电池。另外，专利文献2中提出了，以包含特定量的TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、晶体畸变为0.0015以下、且BET比表面积为2m2/g以上且7m2/g以下的范围的钛酸锂为负极活性物质的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/111546号
专利文献2：国际公开第2013/129423号
发明内容
发明要解决的问题
然而，负极活性物质中使用钛酸锂的非水电解质二次电池中，即使应用上述专利文献1和2中公开的技术，也难以抑制充放电循环时、保存时等的气体产生，留有大量改良的余地。
用于解决问题的方案
作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池的特征在于，具备：正极集电体上形成有正极合剂层的正极；负极集电体上形成有负极合剂层的负极；和，含氟非水电解质，正极合剂层中包含锂过渡金属氧化物和磷酸化合物，负极合剂层中包含含有选自周期表的4族元素、5族元素和6族元素中的至少1种元素、且BET比表面积为2.0m2/g以上的4-6族氧化物。
发明的效果
根据作为本公开的一方案的非水电解质二次电池，负极活性物质中使用钛酸锂等4-6族氧化物的情况下，也可以抑制充放电循环时、保存时等的气体产生。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
具体实施方式
钛酸锂等4-6族氧化物虽然作为负极活性物质具有优异的特征，但是表面包含大量羟基、特别是BET比表面积为2.0m2/g以上的情况下，与该羟基发生氢键合的水分子增加，吸附大量的水分。因此，使用4-6族氧化物作为负极活性物质时，向电池内部引入水分的量增加，充放电循环时等的气体的产生量变多。认为，由4-6族氧化物引入的水分与含氟非水电解质发生反应而生成氢氟酸(HF)，该HF使正极活性物质的金属溶出，正极的腐蚀推进，由此产生H2、CO、CO2等气体。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过使正极合剂层中含有磷酸化合物，负极活性物质中使用4-6族氧化物的非水电解质二次电池中，可以特异性地抑制气体产生。认为，由于正极合剂层中含有的磷酸化合物的作用而正极活性物质的表面形成由电解液的分解物形成的优质的保护覆膜，该覆膜防止由HF所导致的正极活性物质的金属溶出。需要说明的是，使用碳系的负极活性物质时，在正极合剂层中添加磷酸化合物也无法看到气体产生的抑制效果(参照后述的参考例)。
以下，对实施方式的一例进行详细说明。
实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实际物体不同。具体的尺寸比率等应参考以下的说明来判断。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。
非水电解质二次电池10具备：正极集电体上形成有正极合剂层的正极11；负极集电体上形成有负极合剂层的负极12；和，含氟非水电解质。适合的是，在正极11与负极12之间设有分隔件13。非水电解质二次电池10例如具有如下结构：正极11和负极12夹设分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、和非水电解质收纳于电池外壳。也可以应用正极和负极夹设分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体代替卷绕型的电极体14。作为收纳电极体14和非水电解质的电池外壳，可以举出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制外壳、将树脂片层压而形成的树脂制外壳(层压型电池)等。图1所示的例子中，由有底圆筒形状的外壳主体15和封口体16构成电池外壳。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板17、18。图1所示的例子中，安装于正极11的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔沿封口体16侧延伸，安装于负极12的负极引线20通过绝缘板18的外侧在外壳主体15的底部侧延伸。例如，正极引线19与作为封口体16的底板的过滤器22的下面通过焊接等连接，与过滤器22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。负极引线20与外壳主体15的底部内面通过焊接等连接，外壳主体15成为负极端子。本实施方式中，封口体16上设有电流阻断机构(CID)和气体排出机构(安全阀)。需要说明的是，在外壳主体15的底部也适合地设有气体排出阀。
外壳主体15例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外壳主体15与封口体16之间设有垫片27，可以确保电池外壳内部的密闭性。外壳主体15例如适合地具有突出部21，所述突出部21用于支撑从外侧对侧面部加压而形成的、封口体16。突出部21优选沿外壳主体15的圆周方向形成为环状，以其上面支撑封口体16。
封口体16具有：形成有过滤器开口部22a的过滤器22；和，配置于过滤器22上的阀体。阀体阻塞过滤器22的过滤器开口部22a，以内部短路等所产生的放热而使电池的内压上升的情况下，阀体断裂。本实施方式中，作为阀体，设置有下阀体23和上阀体25，进一步设有在下阀体23与上阀体25之间配置的绝缘构件24、和具有盖开口部26a的盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24之外的各构件彼此电连接。具体而言，过滤器22与下阀体23在各周缘部彼此接合，上阀体25与盖26也在各周缘部彼此接合。下阀体23与上阀体25在各中央部彼此连接，在各周缘部之间夹设有绝缘构件24。以内部短路等所产生的放热而使内压上升时，例如下阀体23在薄壁部断裂，由此上阀体25向盖26侧膨胀，而远离下阀体23，由此两者的电连接被阻断。
[正极]
正极由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极合剂层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极合剂层中适合的是，包含锂过渡金属氧化物和磷酸化合物，还包含导电剂和粘合剂。认为，通过正极合剂层中包含磷酸化合物，可以在充电时在锂过渡金属氧化物的表面形成优质的保护覆膜，可以抑制充放电循环时的气体产生。正极例如可以如下制作：在正极集电体上涂布包含锂过渡金属氧化物、磷酸化合物、导电剂和粘合剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压延，在集电体的两面形成正极合剂层，从而制作。
锂过渡金属氧化物作为正极活性物质发挥功能。适合的锂过渡金属氧化物的一例为含有选自镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)中的至少1种作为过渡金属的氧化物。另外，锂过渡金属氧化物也可以含有铝(Al)、镁(Mg)等非过渡金属。作为锂过渡金属氧化物中含有的金属元素，除Co、Ni、Mn、Al、Mg之外，可以举出钨(W)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、锆(Zr)、锡(Sn)、钽(Ta)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)等。
作为适合的锂过渡金属氧化物的具体例，可以举出钴酸锂、Ni-Co-Mn系、Ni-Co-Al系、Ni-Mn-Al系等复合氧化物等。Ni-Co-Mn系的锂过渡金属氧化物中的Ni与Co与Mn的摩尔比例如为1：1：1、5：2：3、4：4：2、5：3：2、6：2：2、55：25：20、7：2：1、7：1：2、8：1：1。为了增大正极容量，优选使用Ni、Co的比例大于Mn的物质，Ni与Mn相对于Ni与Co与Mn的摩尔的总和的摩尔率之差特别优选为0.04％以上。Ni-Co-Al系的锂过渡金属氧化物中的Ni与Co与Al的摩尔比例如为82：15：3、82：12：6、80：10：10、80：15：5、87：9：4、90：5：5、95：3：2。
锂过渡金属氧化物适合地具有层状结构。但是，锂过渡金属氧化物可以为锂锰氧化物、锂镍锰氧化物等具有尖晶石结构的物质，或可以为LiMPO4(M：选自Fe、Mn、Co、Ni中的至少1种)所示的具有橄榄石结构的物质。正极活性物质中，可以单独使用1种锂过渡金属氧化物，也可以将多种混合而使用。
锂过渡金属氧化物例如平均粒径为2～30μm的颗粒。该颗粒可以为100nm～10μm的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。锂过渡金属氧化物的平均粒径为利用散射式粒度分布测定装置(HORIBA制、LA-750)测定的中值粒径(粒度分布中体积累积值为50％时的粒径，以下记作“Dv50”)。
锂过渡金属氧化物中优选固溶有钨(W)。进一步优选在锂过渡金属氧化物的表面附着有氧化钨。即，优选的是，锂过渡金属氧化物中固溶有W，且在该金属氧化物的表面附着有氧化钨。由此，例如在锂过渡金属氧化物的表面形成更优质的保护覆膜，充放电循环时的气体产生进一步被抑制。氧化钨如果包含于正极合剂层中、即如果存在于锂过渡金属氧化物的附近，则可以期待上述效果，优选以附着于锂过渡金属氧化物的表面的状态存在。
锂过渡金属氧化物中固溶的W相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数优选为0.01～3.0摩尔％，进一步优选为0.03～2.0摩尔％，特别优选为0.05～1.0摩尔％。W的固溶量如果为该范围内，则容易在锂过渡金属氧化物的表面形成优质的覆膜而不使正极容量降低。锂过渡金属氧化物中固溶有W是指，W与该金属氧化物中的Ni、Co等的一部分置换而存在的状态(存在于晶体中的状态)。
对于锂过渡金属氧化物中固溶W和其固溶量，可以通过将颗粒切断或磨削颗粒表面，使用俄歇电子能谱法(Auger electron spectroscopy；AES)、二次离子质谱法(Secondary Ion Mass Spectrometry；SIMS)、透射型电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope；TEM)-X射线能谱分析(Energydispersive X-ray spectrometry；EDX)等对颗粒内部进行分析，从而确定。
作为使W固溶于锂过渡金属氧化物的方法，可以举出将含有Ni、Co、Mn等的复合氧化物、与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物、与氧化钨等钨化合物混合并焙烧的方法。焙烧温度优选为650～1000℃、特别优选为700～950℃。焙烧温度低于650℃时，例如氢氧化锂的分解反应不充分，反应有时不易进行。焙烧温度超过1000℃时，例如阳离子混合变得活跃，有时导致比容量的降低、负荷特性的降低等。
正极合剂层中所含的氧化钨相对于锂过渡金属氧化物的除Li之外的金属元素的总摩尔数、以W元素换算计，优选为0.01～3.0摩尔％、进一步优选为0.03～2.0摩尔％、特别优选为0.05～1.0摩尔％。氧化钨适合地是，基本附着于锂过渡金属氧化物的表面。即，附着于锂过渡金属氧化物的表面的氧化钨相对于该金属氧化物的除Li之外的金属元素的总摩尔数、以W元素换算计，优选为0.01～3.0摩尔％。氧化钨的含量如果为该范围内，则容易在锂过渡金属氧化物的表面形成优质的覆膜而不使正极容量降低。
氧化钨优选分散存在地附着于锂过渡金属氧化物的表面。氧化钨例如均匀地附着于锂过渡金属氧化物的表面的整体而不是聚集而不均匀存在于该表面的一部分。作为氧化钨，可以举出WO3、WO2、W2O3。其中，优选W的氧化数成为最稳定的6价的WO3。
氧化钨的平均粒径优选小于锂过渡金属氧化物的平均粒径，特别优选小于1/4。氧化钨大于锂过渡金属氧化物时，与锂过渡金属氧化物的接触面积变小，有无法充分发挥上述效果的担心。附着于锂过渡金属氧化物的表面的状态的氧化钨的平均粒径可以利用扫描型电子显微镜(SEM)测定。具体而言，从正极活性物质颗粒(表面附着有氧化钨的锂过渡金属氧化物)的SEM图像随机地选择100个氧化钨的颗粒，对于各自测量最长直径，将该测量值平均而作为平均粒径。通过该方法测定的氧化钨的平均粒径例如为100nm～5μm、优选为100nm～1μm。
作为使氧化钨附着于锂过渡金属氧化物的表面的方法，可以举出将锂过渡金属氧化物与氧化钨以机械的方式混合的方法。或者，在制作正极合剂浆料的工序中，在正极活性物质等浆料原料中添加氧化钨，也可以使氧化钨附着于锂过渡金属氧化物的表面。为了增加氧化钨对锂过渡金属氧化物的表面的附着量，优选应用前者的方法。
正极合剂层中，如上述包含磷酸化合物。磷酸化合物在锂过渡金属氧化物的表面形成优质的保护覆膜。磷酸化合物没有特别限定，例如可以使用磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸钴、磷酸镍、磷酸锰、磷酸钾、磷酸钙、磷酸钠、磷酸镁、磷酸铵、磷酸二氢铵等，另外，也可以使用将它们2种以上混合而成的物质。其中，从过充电时的磷酸化合物的稳定化的方面出发，优选磷酸锂。作为磷酸锂，例如也可以使用磷酸二氢锂、亚磷酸氢锂、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等，优选为Li3PO4。磷酸锂例如为Dv50为50nm～10μm的颗粒，优选为100nm～1μm的颗粒。
正极合剂层中所含的磷酸化合物相对于正极活性物质的质量优选为0.1～5.0质量％、进一步优选为0.5～4.0质量％、特别优选为1.0～3.0质量％。磷酸化合物的含量如果为该范围内，则容易在锂过渡金属氧化物的表面形成优质的覆膜而不使正极容量降低，可以效率良好地抑制充放电循环时的气体产生。
作为使正极合剂层含有磷酸化合物的方法，可以举出如下方法：将表面附着有氧化钨的锂过渡金属氧化物与磷酸化合物预先以机械的方式混合，从而在正极合剂层中添加磷酸化合物。或者，也可以在制作正极合剂浆料的工序中，在正极活性物质等浆料原料中添加磷酸锂。
作为正极合剂层中所含的导电剂，可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料。它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。
作为正极合剂层中所含的粘合剂，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等聚烯烃树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂等。另外，也可以组合使用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及也可以为部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。
[负极]
负极由包含金属箔等的负极集电体、和形成于该集电体上的负极合剂层构成。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。使用钛酸锂作为负极活性物质时，负极集电体例如优选为铝箔，也可以为铜箔，还可以为镍箔、不锈钢箔等。负极合剂层中包含含有选自周期表的4族元素、5族元素和6族元素中的至少1种元素、且BET比表面积为2.0m2/g以上的4-6族氧化物。负极合剂层中适合地还包含导电剂和粘合剂。负极例如可以通过在负极集电体上涂布包含4-6族氧化物、粘合剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压延，在集电体的两面形成负极合剂层，从而制作。
4-6族氧化物作为负极活性物质发挥功能。元素周期表的4族元素、5族元素和6族元素例如可以举出钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)。4-6族氧化物优选使用选自含有Ti的钛氧化物、含有Nb的铌氧化物和含有W的钨氧化物中的至少1种，其中，特别优选使用钛氧化物。
作为上述钛氧化物，可以举出二氧化钛(TiO2)、含锂的钛氧化物等。从输出功率特性和充放电时的稳定性等观点出发，优选使用含锂的钛氧化物，其中，进一步优选钛酸锂，特别优选具有尖晶石晶体结构的钛酸锂。具有尖晶石晶体结构的钛酸锂例如为Li4+xTi5O12(0≤X≤3)。需要说明的是，钛酸锂中的Ti的一部分也可以被其他1种以上的元素置换。具有尖晶石晶体结构的钛酸锂伴随着锂离子的嵌入·脱嵌的膨胀收缩小而不易劣化。因此，将该氧化物用于负极活性物质时，可以得到耐久性优异的电池。钛酸锂具有尖晶石结构例如可以通过X射线衍射测定来确认。
4-6族氧化物(钛酸锂)例如为Dv50为0.1～10μm的颗粒。4-6族氧化物的BET比表面积为2m2/g以上、进一步优选为3m2/g以上、特别优选为4m2/g以上。BET比表面积可以通过BET法利用比表面积测定装置(株式会社岛津制作所制、TRISTAR II 3020)来测定。4-6族氧化物的比表面积低于2m2/g时，向电池内部引入水分的量变少，有输入输出特性变得不充分的倾向，而且气体产生的抑制效果变小。另一方面，4-6族氧化物的比表面积变得过大时，有结晶性恶化，耐久性受损的倾向，因此，比表面积优选为8m2/g以下。
作为负极活性物质，优选单独使用4-6族氧化物、特别是钛酸锂。但是，也可以使4-6族氧化物与其他负极活性物质混合而使用。作为该负极活性物质，只要为能够可逆地嵌入·脱嵌锂离子的化合物就没有特别限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。将4-6族氧化物与其他负极活性物质混合而使用时，4-6族氧化物的含量相对于负极活性物质的总质量优选为80质量％以上。
作为负极合剂层中所含的导电剂，可以使用与正极的情况同样的碳材料等。作为负极合剂层中所含的粘合剂，与正极的情况同样地可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。使用水系溶剂来制备合剂浆料时，优选使用CMC或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及可以为部分中和型的盐)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等、以及可以为部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔质片。作为多孔质片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。分隔件的种类没有特别限定，从耐热性、耐久性等观点出发，优选包含聚丙烯层。聚丙烯层为以聚丙烯(PP)为主成分而构成的多孔质层，分隔件也可以为仅由聚丙烯层构成的单层结构。另外，分隔件也可以为包含聚乙烯层(以聚乙烯(PE)为主成分而构成的多孔质层)和上述聚丙烯层的多层结构、例如以聚乙烯层为中心层、以在其两侧形成的聚丙烯层为表面层的三层结构(PP/PE/PP)。包含聚丙烯层的分隔件的机械强度优异，但柔软性低，网格细的情况下，电解质的分解物容易在网格堵塞，但本实施方式的电池中，利用正极合剂层中含有的磷酸锂的作用，电解质的分解被抑制，因此，上述堵塞不易产生。分隔件的平均孔径优选为0.01μm～1μm、为0.01μm～0.1μm时，上述堵塞的抑制效果大，为特别优选。
分隔件可以在表面涂布有芳族聚酰胺树脂等。另外，也可以在分隔件与正极和负极中的至少一者的界面形成包含无机物的填料的填料层。作为无机物的填料，例如可以举出含有钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)中的至少1种的氧化物等。填料层例如可以将含有该填料的浆料涂布于正极、负极或分隔件的表面而形成。
[非水电解质]
非水电解质可以使用含有氟(F)的含氟非水电解质。含氟非水电解质例如包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的含氟电解质盐(溶质)。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂也可以为溶剂分子的氢的至少一部分被氟等卤素原子置换而成的卤素置换体。
作为非水溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。为了抑制气体产生，特别优选包含环状碳酸酯。通过使用环状碳酸酯，可以在锂过渡金属氧化物的表面形成优质的覆膜，因此，由HF所导致的正极活性物质的腐蚀、金属溶出被抑制，充放电循环时的气体产生被进一步抑制。
作为环状碳酸酯，优选使用碳酸亚丙酯。碳酸亚丙酯不易分解，因此，可以降低气体产生量。另外，使用碳酸亚丙酯时，可以得到优异的低温输入输出特性。使用碳材料作为负极活性物质时，如果包含碳酸亚丙酯，则有引起不可逆的充电反应的担心，因此，优选与碳酸亚丙酯一起使用碳酸亚乙酯、氟碳酸亚乙酯等。另一方面，使用钛酸锂作为负极活性物质时，不易引起不可逆的充电反应，因此，优选碳酸亚丙酯在环状碳酸酯中所占的比例大。例如，碳酸亚丙酯在环状碳酸酯中所占的比例为80体积％以上，更优选为90体积％以上，也可以为100体积％。
从低粘度化、低熔点化、提高锂离子传导率等观点出发，非水溶剂优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。该混合溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选为2：8～5：5的范围。
与上述溶剂一起，可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等包含酯的化合物。另外，也可以与上述溶剂一起使用丙磺酸内酯等包含磺酸基的化合物、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、2-甲基四氢呋喃等包含醚的化合物、丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等包含腈的化合物、二甲基甲酰胺等包含酰胺的化合物等。
电解质盐优选使用含氟锂盐。作为含氟锂盐，例如可以举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6等。在含氟锂盐的基础上，也可以添加除含氟锂盐之外的锂盐〔包含P、B、O、S、N、Cl中的一种以上元素的锂盐(例如LiClO4、LiPO2F2等)〕。电解质盐的浓度优选非水溶剂每1L设为0.8～1.8摩尔。
实验例
以下，根据实验例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实验例。
＜实验例1＞
[正极活性物质的制作]
将通过共沉得到的[Ni0.50Co0.20Mn0.30](OH)2所示的氢氧化物以500℃焙烧，得到镍钴锰复合氧化物。接着，将碳酸锂与上述镍钴锰复合氧化物与氧化钨(WO3)以Li、与Ni、Co和Mn的总量、与WO3中的W的摩尔比成为1.2：1：0.005的方式，用石川式研磨乳钵混合。将该混合物在空气气氛中、以900℃进行20小时热处理，进行粉碎，从而得到固溶有钨的Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279W0.005]O2所示的锂过渡金属氧化物。以扫描型电子显微镜(SEM)观察所得复合氧化物的粉末，确认了没有残留氧化钨的未反应物。
使用HIVIS DISPER MIX(PRIMIX制)将上述锂过渡金属氧化物与氧化钨(WO3)混合，制作锂过渡金属氧化物的表面附着有WO3的正极活性物质。此时，以锂过渡金属氧化物中的除Li之外的金属元素(Ni、Co、Mn、W)与WO3中的W的摩尔比成为1：0.005的比例的方式混合。
[正极的制作]
将上述正极活性物质与相对于活性物质为2质量％的磷酸锂(Li3PO4)混合。将该混合物与乙炔黑与聚偏二氟乙烯以93.5：5：1.5的质量比混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮后，将其混炼，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，使涂膜干燥后，利用压延辊进行压延，进一步安装铝制的集电片，从而制作正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。以SEM观察所得正极，结果确认了，平均粒径为150nm的氧化钨颗粒附着于锂过渡金属氧化物的颗粒表面。
[负极活性物质的制作]
将作为市售试剂的LiOH·H2O与TiO2的原料粉末以Li与Ti的摩尔比与化学计量比相比成为Li稍过剩的方式进行称量，将它们在乳钵中混合。原料的TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构的物质。将混合的原料粉末放入至Al2O3制的乳钵，在大气气氛中、以850℃进行12小时热处理，将经过热处理的材料在乳钵中粉碎，得到钛酸锂(Li4Ti5O12)的粗粉末。进行所得Li4Ti5O12的粗粉末的粉末X射线衍射测定，结果可以得到由空间组归属于Fd3m的尖晶石型结构形成的单相的衍射谱图。将Li4Ti5O12的粗粉末进行喷磨机粉碎和分级，得到Dv50为0.7μm的Li4Ti5O12粉末。将该Li4Ti5O12粉末作为负极活性物质使用。使用比表面积测定装置(株式会社岛津制作所制、TRISTAR II 3020)测定Li4Ti5O12粉末的BET比表面积，结果为6.8m2/g。
[负极的制作]
将上述负极活性物质与炭黑与聚偏二氟乙烯以100：7：3的质量比混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮后，将其混炼，制备负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布于由铝箔形成的负极集电体的两面，使涂膜干燥后，利用压延辊进行压延，进一步安装镍制的集电片，从而制作负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。
[非水电解质的制备]
使LiPF6以1.2摩尔/升的比例溶解于混合溶剂，所述混合溶剂是将碳酸亚丙酯(PC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)以25：35：40的体积比混合而成的，制备含氟非水电解质。
[电池的制作]
夹设具有聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)的三层结构的分隔件，将上述正极和上述负极以漩涡状卷绕，在105℃150分钟的条件下进行真空干燥，制作卷绕型的电极体。在氩气气氛下的手套箱中，将电极体和非水电解质封入由铝层压片构成的外壳体内，从而制作电池A1。电池A1的设计容量为15.6mAh。
＜实验例2＞
正极的制作中，不混合Li3PO4，除此之外，与上述实验例1同样地制作电池A2。
[气体产生量的评价]
对于电池A1、A2，在以下的条件下进行5个循环的充放电，保存3天后，求出气体产生量。
(充放电条件)
第1个循环的充放电条件：在25℃的温度条件下，以0.22It(3.5mA)的充电电流进行恒定电流充电直至电池电压为2.65V，接着以0.22It(3.5mA)的放电电流进行恒定电流放电直至1.5V。
第2个循环～第5个循环的充放电条件：在25℃的温度条件下，以2.3It(36mA)的充电电流进行恒定电流充电直至电池电压为2.65V，进而以电池电压为2.65V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流变为0.03It(0.5mA)。接着，以2.3It(36mA)的放电电流进行恒定电流放电直至为1.5V。
需要说明的是，上述充电与放电之间的休止间隔设为10分钟。
(保存条件)
上述5个循环的充放电后，在25℃的温度条件下，进行恒定电流充电直至2.65V。接着，在60℃的温度条件下静置3天，之后，在25℃的温度条件下使其放电。
(气体产生量的算出)
对于充放电前和上述保存试验后的各电池，基于阿基米德法，测定大气中的电池质量与水中的电池质量之差，算出对电池施加的浮力(体积)。将充放电试验前的浮力与保存试验后的浮力之差作为气体产生量。
[表1]
正极中混合有磷酸锂的电池A1与未混合磷酸锂的电池A2相比，气体产生量少。
电池A1中，认为，通过正极合剂层中存在有磷酸锂，正极活性物质的表面中的电解液的氧化分解得到促进，生成保护正极活性物质免受HF的功能高的优质的分解物覆膜，因此，气体产生量变少。另一方面，电池A2中，认为，在正极活性物质的表面未形成优质的保护覆膜，由于HF而正极活性物质腐蚀，气体产生量变多。
电池A1、A2中，使用具有PP/PE/PP的三层结构的分隔件作为分隔件，推测：例如使用具有仅PE层、或PP层的单层结构的分隔件，也可以得到同样的结果。
＜参考例1＞
除下述的变更点之外，与实验例1同样地制作电池B1(正极与实验例1的情况相同)。
·负极的制作中，将块状的石墨粉末与羧甲基纤维素(CMC)与丁苯橡胶(SBR)以100：1：1.5的质量比混合，加入适量的水后，将其混炼，制备负极合剂浆料。在由铜箔形成的负极集电体的两面涂布该负极合剂浆料，制作负极。石墨粉末的BET比表面积为6.6m2/g。
·非水电解质的制备中，使LiPF6以1.0摩尔/升的比例溶解于混合溶剂，所述混合溶剂是将碳酸亚乙酯(EC)与EMC与DMC以3：3：4的体积比混合而成的。
＜参考例2＞
正极的制作中，不混合Li3PO4，除此之外，与上述参考例1同样地制作电池B2。
需要说明的是，使用钛酸锂作为负极活性物质的电池A1、A2中，使用包含PC作为溶剂的电解液，而使用石墨作为负极活性物质的电池B1、B2中，使用包含EC作为溶剂的电解液。这是由于，使用碳材料作为负极活性物质时，如果包含PC，则有引起不可逆的充电反应的担心。
[气体产生量的评价]
对于电池B1、B2，求出上述保存试验后的气体产生量。其中，对于电压范围，设为充电直至4.2V、放电直至2.5V。
[表2]
使用钛酸锂作为负极活性物质时，含有磷酸锂的电池A1与不含有磷酸锂的电池A2相比，气体产生量少，而使用石墨作为负极活性物质时，不含磷酸锂的电池B2与含有磷酸锂的电池B1相比，气体产生量多。
电池B1中，与电池A1同样地，在正极合剂层中存在有磷酸锂，由此认为，正极活性物质的表面中的电解液的氧化分解被促进，生成保护正极活性物质免受HF的覆膜。此处认为，电池B1中生成的覆膜与电池B2中生成的分解物覆膜相比，容易保护正极活性物质免受HF，但电池B1、B2中，由于使用石墨作为负极活性物质，因此，混入至电池内部的水分少，因此，HF的生成也变少。因此认为，未见基于磷酸锂的添加的效果(电池B1中，与电池B2相比，气体产生量反而增加)。需要说明的是，认为，存在于石墨表面的羟基与钛酸锂相比少，因此，使用石墨的情况下，水分的引入量变少。但是，使用石墨的情况与使用钛酸锂的情况相比，输入输出特性降低。
即，仅在使用钛酸锂作为负极活性物质、且在正极中混合磷酸锂的情况下，特异性地抑制气体产生。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、15外壳主体、16封口体、17，18绝缘板、19正极引线、20负极引线、22过滤器、22a过滤器开口部、23下阀体、24绝缘构件、25上阀体、26盖、26a盖开口部、27垫片。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极集电体上形成有正极合剂层的正极；负极集电体上形成有负极合剂层的负极；和，含氟非水电解质，
所述正极合剂层中包含锂过渡金属氧化物和磷酸化合物，
所述负极合剂层中包含含有选自周期表的4族元素、5族元素和6族元素中的至少1种元素、且BET比表面积为2.0m2/g以上的4-6族氧化物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述4-6族氧化物为钛酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述磷酸化合物为磷酸锂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，在所述锂过渡金属氧化物中固溶有钨，且在该金属氧化物的表面附着有氧化钨。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述氧化钨为WO3。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，具备夹设在所述正极与所述负极之间的分隔件，
所述分隔件包含聚丙烯层。
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