CN109119629B

CN109119629B - 非水电解液二次电池

Info

Publication number: CN109119629B
Application number: CN201810600582.5A
Authority: CN
Inventors: 萩原英辉; 高畑浩二; 加藤大树; 齐藤彰
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-06-22
Filing date: 2018-06-12
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2038-06-12
Also published as: JP2019008923A; US20180375101A1; US10541418B2; JP6722388B2; CN109119629A

Abstract

提供一种非水电解液二次电池，其是在正极活性物质层中添加有Li₃PO₄的非水电解液二次电池，抑制了电压上升时的电池温度的上升。在此公开的非水电解液二次电池，具备正极、负极和非水电解液。所述正极具有正极活性物质层。所述正极活性物质层含有正极活性物质、Li₃PO₄和乙酸酐。所述正极活性物质层中的Li₃PO₄的含量为1质量％以上且15质量％以下。所述正极活性物质层中的乙酸酐的含量为0.02质量％以上且0.2质量％以下。

Description

非水电解液二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解液二次电池。

背景技术

近年来，锂离子二次电池等非水电解液二次电池被很好地用于个人电脑、便携式终端等的移动电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源等。

对于非水电解液二次电池，已知通过非水电解液的分解而会导致其特性劣化。因此，正在开发用于抑制由非水电解液的分解引起的特性的劣化的各种技术。例如，专利文献1公开了向正极活性物质层中添加Li₃PO₄的技术。在专利文献1中记载了：通过Li₃PO₄捕集由非水电解液的分解产生的酸，能够防止过渡金属从正极活性物质溶出，由此，能够抑制电池特性的劣化。另外，在专利文献1中记载了：在初次充电时在正极表面形成来源于Li₃PO₄的被膜，利用该被膜抑制非水电解液的分解，从而能够抑制特性的劣化。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本国专利申请公开第2015－103332号公报

发明内容

另一方面，关于非水电解液二次电池，希望抑制电压上升时的电池温度的上升。本发明人进行了潜心研究，结果发现：在以往的在正极活性物质层中添加有Li₃PO₄的非水电解液二次电池中，关于电压上升时的电池温度的上升的抑制，存在改善的余地。

因此，本发明的目的是提供抑制了电压上升时的电池温度的上升的、在正极活性物质层中添加有Li₃PO₄的非水电解液二次电池。

在此公开的非水电解液二次电池，具备正极、负极和非水电解液。所述正极具有正极活性物质层。所述正极活性物质层含有正极活性物质、Li₃PO₄和乙酸酐。所述正极活性物质层中的Li₃PO₄的含量为1质量％以上且15质量％以下。所述正极活性物质层中的乙酸酐的含量为0.02质量％以上且0.2质量％以下。

根据这样的构成，认为由于在非水电解液二次电池内存在特定量的乙酸酐和Li₃PO₄，因此会在正极活性物质和负极活性物质的一方或两方上形成被改质了的被膜。而且，虽然详情尚不明确，但认为在电压上升时通过该被膜抑制了放热反应的发生(例如，非水电解液的分解反应等)。即，根据这样的构成，能够提供抑制了电压上升时的电池温度的上升的、在正极活性物质层中添加有Li₃PO₄的非水电解液二次电池。

在这里公开的非水电解液二次电池的优选的一个方式中，所述正极活性物质层中的Li₃PO₄的含量为2质量％以上且15质量％以下。

根据这样的构成，能够更加抑制电压上升时的电池温度的上升。

附图说明

图1是示意地表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的内部结构的截面图。

图2是表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的示意图。

附图标记说明

20：卷绕电极体

30：电池外壳

36：安全阀

42：正极端子

42a：正极集电板

44：负极端子

44a：负极集电板

50：正极片(正极)

52：正极集电体

52a：正极活性物质层非形成部分

54：正极活性物质层

60：负极片(负极)

62：负极集电体

62a：负极活性物质层非形成部分

64：负极活性物质层

70：隔板片(隔板)

100：锂离子二次电池

具体实施方式

以下，一边参照附图，一边说明本发明的实施方式。再者，在本说明书中特别言及的事项以外的、实施本发明所必需的事项(例如，不对本发明赋予特征的非水电解液二次电池的一般的构成和制造工艺)，可作为本领域的基于现有技术的技术人员的设计事项而掌握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对于起相同作用的构件、部位，附带相同的标记号进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不是反映实际的尺寸关系。

再者，在本说明书中，“二次电池”是指能够反复充放电的一般的蓄电装置，是包括所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的术语。

另外，“非水电解液二次电池”是指具备非水电解液(典型地，在非水溶剂中包含支持电解质的非水电解液)的电池。

以下，以具有扁平形状的卷绕电极体和扁平形状的电池外壳的扁平方形的锂离子二次电池为例，对本发明进行详细说明，但并不意图将本发明限定于这样的实施方式所记载的方案。

图1所示的锂离子二次电池100，是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液(未图示)收纳于扁平的方形的电池外壳(即封装容器)30中而构建的密闭型的锂离子二次电池100。在电池外壳30上设置有外部连接用的正极端子42以及负极端子44、和以在电池外壳30的内压上升到规定水平以上的情况下释放该内压的方式设定的薄壁的安全阀36。另外，在电池外壳30上设置有用于注入非水电解液的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池外壳30的材质，可使用例如铝等的重量轻且导热性好的金属材料。

如图1和图2所示，卷绕电极体20具有下述形态：在长条状的正极集电体52的一面或两面(在此为两面)沿长度方向形成有正极活性物质层54的正极片50、和在长条状的负极集电体62的一面或两面(在此为两面)沿长度方向形成有负极活性物质层64的负极片60隔着两张长条状的隔板片70而重叠并在长度方向上被卷绕。再者，在以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即，与上述长度方向正交的片宽度方向)的两端向外部伸出的方式形成的正极活性物质层非形成部分52a(即，未形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，未形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)上，分别接合了正极集电板42a以及负极集电板44a。

作为构成正极片50的正极集电体52，可举出例如铝箔等。

正极活性物质层54含有正极活性物质、Li₃PO₄和乙酸酐。

作为正极活性物质，使用能够吸藏和释放锂离子的材料，可无特别限定地使用一直以来用于锂离子二次电池的物质(例如层状结构的氧化物、尖晶石结构的氧化物)中的1种或两种以上。作为正极活性物质的例子，可举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物(例如LiNi_0.5Mn_1.5O₄)、锂镍锰钴系复合氧化物(例如LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂)等的含锂的过渡金属氧化物。正极活性物质的含量优选在正极活性物质层54中(即，相对于正极活性物质层54的总质量)为70质量％以上。

Li₃PO₄的含量，在正极活性物质层54中为1质量％以上且15质量％以下。

乙酸酐的含量，在正极活性物质层54中为0.02质量％以上且0.2质量％以下。

通过Li₃PO₄的含量和乙酸酐的含量在上述范围内，能够抑制电压上升时的电池温度的上升。

根据本发明人的研究，确认到在实际制作了锂离子二次电池时，在正极活性物质和负极活性物质这两者的表面形成了被膜。因此，认为，在锂离子二次电池内存在特定量的乙酸酐和Li₃PO₄的情况下，会在正极活性物质和负极活性物质的一方或双方上形成被改质了的被膜。具体地说，认为，由于Li₃PO₄与通过非水电解液的分解而产生的酸(例如HF)的反应产物和乙酸酐进行反应，从而在正极活性物质和负极活性物质的一方或双方上形成与以往不同的被膜。而且认为，该被膜抑制在电压上升时放热反应(例如，非水电解液的分解反应等)的发生。

从能够更加抑制电压上升时的电池温度的上升的角度出发，Li₃PO₄的含量在正极活性物质层54中优选为2质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且12质量％以下，进一步优选为5质量％以上且10质量％以下。

从能够更加抑制电压上升时的电池温度的上升的角度出发，乙酸酐的含量在正极活性物质层54中优选为0.05质量％以上且0.15质量％以下，更优选为0.07质量％以上且0.15质量％以下。

从能够更加抑制电压上升时的电池温度的上升的角度出发，正极活性物质层54中的Li₃PO₄的含量相对于乙酸酐的含量之比(Li₃PO₄的含量/乙酸酐的含量)优选为5以上且750以下，更优选为20以上且500以下，进一步优选为40以上且250以下。

正极活性物质层54可以包含除了正极活性物质、Li₃PO₄和乙酸酐以外的成分。作为其例子，可举出导电材料、粘合剂等。

作为导电材料，可很适合地使用例如乙炔黑(AB)等炭黑、其它(例如石墨等)的碳材料。正极活性物质层54中的导电材料的含量优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且13质量％以下。

作为粘合剂，可使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等。正极活性物质层54中的粘合剂的含量优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为2质量％以上且10质量％以下。

作为构成负极片60的负极集电体62，可举出例如铜箔等。作为负极活性物质层64中所含的负极活性物质，可使用例如石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨，也可以是用非晶质的碳材料被覆了石墨的形态的非晶质碳被覆石墨。负极活性物质层64可以包含活性物质以外的成分、例如粘合剂、增稠剂等。作为粘合剂，可使用例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，可使用例如羧甲基纤维素(CMC)等。

负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％～且99质量％。负极活性物质层中的粘合剂的含量优选为0.1质量％～8质量％，更优选为0.5质量％～3质量％。负极活性物质层中的增稠剂的含量优选为0.3质量％～3质量％，更优选为0.5质量％～2质量％。

作为隔板70，可例举出由例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片(薄膜)。这样的多孔性片可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。在隔板70的表面也可以设有耐热层(HRL)。

非水电解液，作为典型，含有非水溶剂和支持电解质。

作为非水溶剂，可无特别限定地使用在一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种的碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等的有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F－DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可单独使用1种、或者适当组合两种以上来使用。

作为支持电解质，可很适合地使用例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄等锂盐(优选LiPF₆)。支持电解质的浓度优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。

再者，上述非水电解液，也可以在不显著地损害本发明的效果的限度下包含除了上述成分以外的成分、例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等的气体发生剂、增稠剂等各种添加剂。

如以上那样构成的锂离子二次电池100，能够用于各种用途。作为合适的用途，可例举出装载于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆中的驱动用电源。锂离子二次电池100典型地也能以将多个串联和/或并联地连接而成的电池组的形态使用。

再者，作为一例，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行了说明。但是，在此公开的非水电解液二次电池也能够作为具备层叠型电极体的锂离子二次电池来构成。另外，在此公开的非水电解液二次电池也能够作为圆筒形锂离子二次电池来构成。另外，在此公开的非水电解液二次电池也能够作为锂离子二次电池以外的非水电解液二次电池来构成。

以下，说明关于本发明的实施例，但并不意图将本发明限定于这样的实施例所示的内容。

＜评价用锂离子二次电池的制作＞

使用分散机将作为导电材料的乙炔黑(AB)、乙酸酐和N－甲基吡咯烷酮(NMP)混合，得到了这样混合而成的糊。向该糊中投入作为正极活性物质的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(LNCM)与Li₃PO₄的混合粉体后，使固体成分均匀地分散，制备出正极活性物质层形成用浆液。再者，正极活性物质形成用浆液以成为LNCM：Li₃PO₄：乙酸酐：AB：PVdF＝(90－x－y)：x：y：8：2(质量比)的方式来制备出(x和y为表1中所示的值)。通过将该浆液在厚度15μm的长条状的铝箔的两面呈带状地涂布并干燥，然后进行压制，从而制作出正极片。

另外，将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比与离子交换水混合，制备出负极活性物质层形成用浆液。通过将该浆液在厚度10μm的长条状的铜箔的两面呈带状地涂布并干燥，然后进行压制，从而制作出负极片。

另外，作为隔板片，准备了具有PP/PE/PP三层结构的两张厚度为20μm的多孔性聚烯烃片。

将制作出的正极片、负极片和准备好的两张隔板片重叠并卷绕，制作出卷绕电极体。此时，使隔板片介于正极片与负极片之间。在正极片和负极片上分别安装电极端子，并将其收纳于具有注液口的电池外壳中。

接着，从电池外壳的注液口注入非水电解液，并气密地密封了该注液口。再者，作为非水电解液，使用了使作为支持电解质的LiPF₆以1.0mol/L的浓度溶解于混合溶剂中而成的非水电解液，所述混合溶剂是以3：4：3的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的溶剂。

这样地制作出评价用锂离子二次电池。

＜电池温度测定＞

对上述制作出的各评价用锂离子二次电池进行了初始充放电处理。然后，在各评价用锂离子二次电池的电池外壳上安装热电偶来测定了温度。然后，进行充电直至5.1V为止，测定了温度。而且，求出了充电前后的温度差(即温度上升量)。在Li₃PO₄的含量不同的各评价锂离子二次电池的体系中，将乙酸酐的含量为0质量％的锂离子二次电池的温度上升量作为基准(基准值：100％)，来算出各评价用锂离子二次电池的温度上升量的比(％)。表1示出结果。

表1

从表1可知，在正极活性物质层含有1质量％以上且15质量％以下的Li₃PO₄、并且含有0.02质量％以上且0.2质量％以下的乙酸酐的情况下，大大地抑制了电压上升时的电池温度的上升。

因此可知，根据在此公开的非水电解液二次电池，能够抑制电压上升时的电池温度的上升。

以上详细地说明了本发明的具体例，但这些例子只不过是例示，并不限定本发明的范围。在权利要求书所记载的技术中，包含将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。

Claims

1.一种非水电解液二次电池，具备正极、负极和非水电解液，

所述正极具有正极活性物质层，

所述正极活性物质层含有正极活性物质、Li₃PO₄和乙酸酐，

所述正极活性物质层中的Li₃PO₄的含量为1质量％以上且15质量％以下，

所述正极活性物质层中的乙酸酐的含量为0.02质量％以上且0.2质量％以下。

2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述正极活性物质层中的Li₃PO₄的含量为2质量％以上且15质量％以下。