JP2006221832A - 非水系二次電池用正極ペーストの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極製造工程にて混入する不純物の磁性の有無に関わらず、電池内においてこれら不純物が内部短絡不良を引き起こさないよう根本的に対処し、生産性と市場信頼性に優れた非水系二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水系二次電池用正極ペーストの製造方法は、複合リチウム酸化物からなる活物質・炭素材料からなる導電剤・フッ素系ポリマーからなる結着材およびカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩とを水にて湿潤混練する第１の工程と、第１の工程にて得られた混練物に酢酸と過酸化水素とを添加する第２の工程とからなることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系二次電池用正極ペーストの製造方法に関し、より詳しくは非水系二次電池の内部短絡不良の回避に関する。

非水電解液二次電池を代表するリチウム二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有していることから、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源としての需要が拡大している。

現在市販されているリチウム二次電池の大半は、正極活物質としてリチウム含有コバルト複合酸化物Ｌｉ_xＣｏＯ₂（ｘは活物質中のリチウム含量を表す数値で、電池の充放電によって変化する）が、負極活物質として黒鉛材料が、それぞれ用いられている。

ここで正極製造工程中に鉄、コバルト、ニッケル、銅（各種装置の部材として使用）といった遷移金属単体が不純物として存在すると、これら遷移金属が正極に取り込まれて電池内部に侵入し、正極電位下で溶解して負極に析出する。ここで負極に部分的に析出した遷移金属がデンドライド状であると、この析出物がセパレータを突き破って正極に至るため、微小な内部短絡を引き起こす。

従来はこのような不具合を回避するため、正極製造工程中の不純物を取り除く方法として、製造ライン中に磁石を設置することによって、磁性を有する金属不純物を除去する方法が提案されていた（例えば、特許文献１）。
特開平１０−２６１４０７号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、強磁性体である金属鉄が不純物の場合は効果が高いが、磁性を有さない銅、ステンレス、亜鉛などの常磁性体もしくは反磁性体の微粒子や、磁性を示さないＦｅＯやＦｅ（ＯＨ）２などの低原子価金属化合物は、原理上電磁石で取り去ることは不可能である。これらの金属や金属化合物が正極に混入した場合、電池を充電した際に正極電位が３Ｖ（金属リチウムを基準電極として）を超えるのでイオン化し、負極上に析出して上述した課題を引き起こす。この現象は電池構成後でないと露見しないため、不良品として生産歩留が低下するほか、市場において電圧低下を引き起こし、顧客に不便をかけることとなる。

本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、正極製造工程にて混入する不純物の磁性の有無に関わらず、電池内においてこれら不純物が内部短絡不良を引き起こさないよう根本的に対処し、生産性と市場信頼性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の非水系二次電池用正極ペーストの製造方法は、複合リチウム酸化物からなる活物質・炭素材料からなる導電剤・フッ素系ポリマーからなる結着材およびカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩とを水にて湿潤混練する第１の工程と、第１の工程にて得られた混練物に酢酸と過酸化水素とを添加する第２の工程とからなることを特徴とする。

酢酸と過酸化水素とを正極ペーストに加えることにより、過酢酸がペースト中で発生する。この過酢酸が不純物として含まれる金属粉や低原子価金属化合物を酸化するため、これらが負極上で再析出することが回避できる。

本発明の製造方法を用いることにより、正極のペースト内に金属性の不純物が混入しても、内部短絡が回避できるため、生産性と市場信頼性に優れた非水系二次電池を提供することができる。

本発明は上記のように、複合リチウム酸化物を活物質とする非水系二次電池用正極ペーストの製造方法であって、活物質・炭素材料からなる導電剤・フッ素系ポリマーからなる結着材およびカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩とを水にて湿潤混練する第１の工程と、第１の工程にて得られた混練物に酢酸と過酸化水素とを添加する第２の工程とからなるものである。

本発明の骨子は、酢酸と水溶液である過酸化水素との共存により過酢酸を発生させて、これを活用することにある。ペースト内で発生した過酢酸は高い酸化能力（酸素供与力）を有しており、ペースト内部に混入した金属粉末を容易に酸化し、高原子化金属化合物と酢酸とに化学変化することを利用したものである。高原子価状態まで酸化された金属化合物は、正極内部に存在しても電池使用環境下で溶出することはない。一方、過酢酸から発生した酢酸は、塗布後の乾燥工程において一部は揮発し、一部はカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の水酸基と脱水縮合反応を行って、同じく電池使用環境下で安定なアセチル化したカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩となる。これらの反応生成物は電気化学的に不活性なため、電池特性に悪影響を与えることはない。

ここでペーストに添加する過酸化水素と酢酸の配合比は、目的が過酢酸の発生であることを考慮し、同等の化学当量であることが望ましい。またその添加量は、いずれも正極ペースト１ｄｍ³に対して１０〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ³であることが望ましい。１０ｍｍｏｌ／ｄｍ³未満の場合は不純物金属を酸化するのに時間を要し、５０ｍｍｏｌ／ｄｍ³を超える場合は過酸化水素水溶液の体積が過剰となってペーストの固形分率が低下し、ひいてはペーストの沈降性が高くなって保管安定性が低下する。

ここで直接に過酢酸を加えないのは、過酢酸の酸化力が相当に大きいので、衝撃や急激な温度上昇により爆発する可能性があるからで、本発明で示したようにペースト中で徐々に過酢酸を発生させる方が安全である。また、過酢酸以外の過酸は毒性が高いので、酢酸の代わりに蟻酸、プロピオン酸、吉相酸、酪酸などを用いるのは望ましくない。さらには酸化剤としてオゾン、各種過酸、過酸化ナトリウムや過酸化カリウムなどの無機系過酸化物も用いることが可能であるが、価格、環境負荷を鑑みた場合、過酸化水素水を酸化剤とするのが望ましい。

過酸化水素水の水溶液濃度としては、３５重量％近傍が好ましい。濃度が高すぎた場合、過酸化水素の分解が激しく、貯蔵性に問題が生じる。濃度が低すぎた場合、過酸化水素水溶液の体積が過剰となってペーストの固形分率が低下し、ひいてはペーストの沈降性が高くなって保管安定性が低下する。

カルボキシメチルセルロースと酢酸の縮合反応によって生じるカルボキシメチルセルロースの酢酸エステルの存在は、本発明の製造方法にて得た正極を分析することにより立証できる。具体的には、赤外吸収分光スペクトル分析において１７１０ｃｍ−１に存在する吸収ピークと、ガスクロマトグラフ−質量分析装置においてアセチル基に由来するフラグ
メンテーションに由来するピーク（ｍ／ｚ＝４３）にて確認が可能である。

以下に、本発明の実施例について詳述する。

（実施例１）
まず活物質として日本化学工業のコバルト酸リチウム（セルシードＣ：商品名）を活物質として１００重量部、導電材として電化ブラック工業のアセチレンブラックを４重量部、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（第一工業製薬製セロゲン４Ｈ：商品名）の２重量％水溶液を２０重量部（固形分換算で０．４重量部）、以上を水とともに双腕式練合機にて攪拌し、さらに結着材としてダイキン工業製のポリテトラフルオロエチレンの固形分率１０％の水懸濁液を添加し、第１の工程として固形分率５５％の正極合材ペーストを作製した。このペースト１リットルに対して、和光純薬工業の試薬特級の過酸化水素水溶液（重量モル濃度が３５％）を過酸化水素当量で１０ｍｌ（１０．３ｍｍｏｌ）、また氷酢酸を０．６１８ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、さらに金属異物として平均粒径２０μｍの鉄粉を５ｍｇ加えて、室温下で２４時間放置した。放置後の粘度は３２５００ｃｐであった。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、厚みが約２４０μｍの塗膜を得た。この塗膜を総厚が１６０μｍとなるようにプレスした後、５６ｍｍ幅にスリットし、正極を得た。

一方、人造黒鉛（日立化成製ＭＡＧ−Ｄ：商品名）を活物質として１００重量部、結着材としてＳＢＲ水懸濁液（日本合成ゴム製、固形分４０重量％）を固形分換算で１重量部、増粘剤として１重量％水溶液としたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（正極と同仕様）の２重量％水溶液を５０重量部（固形分換算で１重量部）、以上を水とともに双腕式練合機にて攪拌し、固形分比が５０％の負極合材ペーストを作製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、厚みが約２５０μｍの塗膜を得た。この塗膜を総厚が１８０μｍとなるようにプレスした後、５９ｍｍ幅にスリットし、負極を得た。

これらの正負極を、２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルム（セルガード社製＃２３２０）をセパレータとして捲回構成し、所定の長さで切断してＮｉメッキしたＦｅを基材とする電槽缶内に挿入し、エチレンカーボネート・ジメチルカーボネート・エチルメチルカーボネート混合溶媒（体積比３：３：２）１００重量部にビニレンカーボネートを３重量部添加してさらに六フッ化リン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解させた電解液を５．５ｇ添加して封口し、公称容量２０００ｍＡｈの円筒型１８６５０リチウムイオン二次電池を１００個作製した。これを実施例１のリチウムイオン電池とする。

（実施例２〜５）
正極ペーストに添加する過酸化水素水および無水酢酸の当量を、それぞれ２０、３０、４０および５０ｍｍｏｌとした以外は、実施例１に記載の正極の製造方法と同様に作成して正極ペーストを得た。この正極ペーストを用いた以外は実施例１と同様に作成した電池を実施例２〜５のリチウムイオン電池とする。

（実施例６〜１０）
正極ペーストに添加する過酸化水素水および酢酸の当量を、それぞれ１、３、５、７０および１００ｍｍｏｌとした以外は、実施例１に記載の正極の製造方法と同様に作成して正極ペーストを得た。この正極ペーストを用いた以外は実施例１と同様に作成した電池を実施例６〜１０のリチウムイオン電池とする。

（比較例１〜３）
正極に過酸化水素水のみを１０．５ｍｍｏｌ添加した以外は実施例１と同様に作成した
電池を比較例１、正極に酢酸のみを１０．５ｍｍｏｌ添加した以外は実施例１と同様に作成した電池を比較例２、正極に過酸化水素水・酢酸のいずれも添加しなかった以外は実施例１と同様に作成した電池を比較３のリチウムイオン電池とする。

（参考例）
正極ペーストに無水酢酸および、過酸化水素水、また鉄粉末を全く添加しなかった以外は、実施例１に記載の正極の製造方法と同様に作製して正極ペーストを得た。この正極ペーストを用いた以外は実施例１と同様に作成した電池を参考例のリチウムイオン電池とする。

まずこれらの正極ペーストの放置安定性を評価した。具体的には、作製後ビーカ内に２４時間放置した正極ペーストに対して、粘度をＢ型粘度計にて測定する一方、底部における堆積物の有無を確認することにより沈降性を評価した。結果を（表１）に示す。

過酸化水素水と氷酢酸との添加量が５０ｍｍｏｌを超えた場合（実施例９〜１０）、水分が過剰となってペーストの粘度が低下していくことがわかる。これらのペーストを用いても以下に詳述するように本発明の効果は得られるが、一般に堆積物が存在するとペーストの塗着性が低下し、結果として電池の容量がばらつくこととなるので好ましいとはいえない。

続いてこれらの電池の耐短絡性を評価した。具体的には１００個の電池全てについて定電流充電４００ｍＡ／４．１Ｖカット・定電流放電４００ｍＡ／３Ｖカットの慣らし充放電を２度行い、４５℃環境で７日間保存した後、電池の開回路電圧を測定した。開回路電圧値を３．５Ｖ未満、３．５０〜３．５９Ｖ、３．６０〜３．６９Ｖ、３．７０〜３．７９Ｖ、３．８Ｖ以上に層別し、各層ごとの電池個数を調べた。結果を（表２）中に示す。ちなみに電池に不具合がない場合、この評価条件下において電池電圧は３．７Ｖ以上になると見込まれる。

比較例１〜３の電池は、金属異物として混入させた鉄粉の影響により、著しい開回路電圧の低下（内部短絡）が見られた。一方本発明の実施例の電池は、これら比較例に対して開回路電圧の低下が抑制されている。中でも酢酸と過酸化水素の添加量が、いずれも正極ペースト１ｄｍ³に対して１０〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ³である実施例１〜５の電池は、鉄粉を混入させなかった参考例と比べても遜色のない耐短絡性を示しつつ、（表１）で示したようにペーストの安定性をも確保できるに至った。

本発明に記された製造方法により作製された正極を用いた非水系二次電池は、安定した生産性と製品信頼性とを両立させることが可能であり、リチウムイオン二次電池やリチウムポリマー二次電池などの製造技術として利用可能性が高く、かつその効果は大きい。

Claims (2)

1. 複合リチウム酸化物を活物質とする非水系二次電池用正極ペーストの製造方法であって、前記活物質と、炭素材料からなる導電剤と、フッ素系ポリマーからなる結着材と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩とを水にて湿潤混練する第１の工程と、
   前記第１の工程にて得られた混練物に、酢酸と過酸化水素とを添加する第２の工程とからなる、非水系二次電池用正極ペーストの製造方法。
2. 前記第２の工程における酢酸と過酸化水素の添加量が、いずれも正極ペースト１ｄｍ³に対して１０〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ³であることを特徴とする、請求項１に記載の非水系二次電池用正極ペーストの製造方法。