JP6893989B2 - 犠牲防食性及びめっき性に優れた高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、犠牲防食性及びめっき性に優れた高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板及びその製造方法に関する。

最近、自動車の安全規制が強化し、温室効果ガスの排出を低減させるための環境にやさしい取り組みの一環として、自動車用鋼板の高強度及び軽量化に対する要求が高まっている。このために、Ｓｉ、Ｍｎ、またはＡｌのような難めっき性元素を大量に含有したＤＰ（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ）鋼、ＴＲＩＰ（Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）鋼、ＴＷＩＰ（Ｔｗｉｎｎｉｎｇ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）鋼などの高強度鋼に対する研究が活発に進んでいる。

一方、自動車用鋼板は、使用過程における腐食環境に時々露出するため、優れた耐腐食性を有することが要求される。これにより、一般に、その表面にめっき層を形成してめっき鋼板の形で用いられる。

現在、溶融亜鉛めっき鋼板が主に用いられている。これは、大量生産が簡単であるだけでなく、耐食性及び犠牲防食性に優れるためである。ところが、高強度鋼を素地とする溶融亜鉛めっき鋼板の場合、点溶接性が劣るという欠点がある。点溶接時の溶接熱影響部（ＨＡＺ、Ｈｅａｔ Ａｆｆｅｃｔｅｄ Ｚｏｎｅ）のめっき層は、溶接（入）熱により溶解され、液状の溶融亜鉛として残留するようになる。この場合、これと隣接する素地鋼板の表面には、高強度鋼の高い熱膨張特性のために結晶粒界の拡張が起こり、拡張した結晶粒界に液状の溶融亜鉛が浸透して、脆性破壊である液状金属脆化（ＬＭＥ、Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ）がもたらされる。

これにより、めっき層の形成物質としてアルミニウム（Ａｌ）を用いることにより、めっき性、耐食性、犠牲防食性、点溶接性などを向上しようとする研究が進められてきた。ところが、高強度鋼を素地とする溶融アルミニウムめっき鋼板の場合、鋼中に含有される大量のＳｉ、Ｍｎ、及びＡｌが焼鈍過程で単独または複合酸化物を形成してめっき性を劣化させるという欠点があるだけでなく、アルミニウムめっき層は、犠牲陽極（Ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ Ａｎｏｄｅ）には作用することができないため、めっき鋼板の切断やめっき層の表面にスクラッチなどが発生した場合、切断面或いはスクラッチの隣接領域における素地鋼板の腐食を防止することができないという欠点があった。

これにより、溶融アルミニウムめっき浴中の微量成分を添加することにより、高強度鋼を素地とする溶融アルミニウムめっき鋼板のめっき性及び犠牲防食性を向上させようとする試みが引き続き行われている（特許文献１及び非特許文献１参照）。ところが、これら微量成分の大部分は、溶融点がアルミニウムの溶融点よりも著しく高いか、常温で単独成分の金属として扱うには危険性が高く、めっき浴中に微量成分を含有させることが難しいという問題がある。また、かかる微量成分を含有させたとしても、その含有量を制御するのに限界がある。

特開平１６−２４４６５５号公報

"Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｉｓｃｈｍｅｔａｌ ｏｎ Ｗｅｔｔｉｎｇ ｏｆ Ｓｔｅｅｌ ｂｙ Ｚｎ＋５ｗｔ％Ａｌ Ａｌｌｏｙｓ"，Ｙ．Ｙｕｎ ｅｔ ａｌ.，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈｓ，Ｖｏｌ １１，ｐｐ．１３０（１９９３）

本発明のいくつかの目的の一つは、犠牲防食性及びめっき性に優れた高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板及びその製造方法を提供することである。

本発明の一側面は、重量％で、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択された１種以上を０．５％以上含む素地鋼板と、上記素地鋼板上に形成され、Ｌｉ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、及びＭｇうち１種以上を合計で０．１重量％以上含み、残部Ａｌ及び不可避不純物からなる溶融アルミニウム系めっき層と、上記素地鋼板とアルミニウム系めっき層の間に形成され、平均Ｆｅ含有量が異なる二層構造のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系合金層と、を含む高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板を提供する。

本発明の他の側面は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、及びＭｇのうち１種以上を合計で０．１重量％以上含み、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウムめっき浴を設ける段階と、上記アルミニウムめっき浴に、重量％で、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択された１種以上を０．５％以上含む素地鋼板を浸漬してめっきする段階と、を含み、上記アルミニウムめっき浴の温度（Ｔ_Ｐ、℃）、及び上記アルミニウムめっき浴に浸漬される素地鋼板の表面温度（Ｔ_Ｓ、℃）は下記関係式１を満たす、高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板の製造方法を提供する。
［関係式１］０≦（Ｔ_Ｐ−Ｔ_Ｓ）／（Ｘ_Ａｌ＋Ｘ_Ｍ）≦１．２５
（ここで、Ｘ_Ａｌ：アルミニウムめっき浴中のＡｌ含有量（重量％）、Ｘ_Ｍ：アルミニウムめっき浴中のＬｉ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、及びＭｇのうち１種以上の含有量合計（重量％）を意味する。）

本発明のいくつかの効果の一つとして、本発明による高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板は、犠牲防食性及びめっき性に優れるという長所がある。

本発明の多様でありながら有意義な長所及び効果は、上述した内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程で、より簡単に理解することができる。

図１（ａ）は、発明例１の高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板を切断した後、その断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した写真であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ領域を拡大して観察した写真であり、図１（ｃ）は、図１（ｂ）のＢ領域を拡大して観察した写真である。 発明例１の高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板の断面をＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を取り付けた透過電子顕微鏡でラインスキャン（ｌｉｎｅ ｓｃａｎ）した写真である。

以下、本発明の一側面である犠牲防食性及びめっき性に優れた高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板について詳細に説明する。

本発明の高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板は、素地鋼板、溶融アルミニウム系めっき層、及び上記素地鋼板とアルミニウム系めっき層の間に形成された二層構造のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系合金層を含む。

本発明は、素地鋼板がＳｉ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択された１種以上を合計で０．５重量％以上、好ましくは３．５％以上、より好ましくは４．０重量％以上含む場合に適用すると効果的である。但し、上記含有量よりも低い場合にも本発明が適用されることができ、上記元素が大量に含まれる鋼種の場合には、未めっき現象やめっき剥離現象が主に問題になる可能性があるため、かかる下限を限定しただけである。さらに、その上限は特に限定されるものではなく、上記Ｓｉ、Ｍｎ、及びＡｌなどにより、未めっきまたはめっき剥離現象が発生することが簡単である鋼種はすべて含まれることができる。但し、本発明の一実施例によると、上記Ｓｉ、Ｍｎ、及びＡｌの合計は、非制限的な例として、その値を３０重量％まで決定することもできる。また、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＡｌの含有量が上述した条件を満たすのであれば、素地鋼板の残りの元素の含有量は特に制限されないが、一例を挙げると、以下のとおりである。

本発明の一実施例による素地鋼板の合金成分及び好ましい含有量範囲について説明すると以下のとおりである。後述する各成分の含有量は、特に言及しない限り、すべて重量基準であることを予め明らかにしておく。

Ｃ：０．３〜０．９％
炭素は、オーステナイト組織の安定化に寄与する元素であり、その含有量が増加するほどオーステナイト組織を確保するのに有利な側面がある。また、炭素は、鋼の積層欠陥エネルギーを増加させることで、引張強度及び伸びをともに増加させる役割を果たす。炭素含有量が０．３％未満の場合には、鋼板の高温加工時の脱炭によってα’（アルファダッシュ）−マルテンサイト組織が形成され、遅延破壊が弱くなるという問題がある。また、目標とする引張強度及び伸びの確保が難しいという問題がある。これに対し、その含有量が０．９％を超えると、電気比抵抗が増加し、溶接性が劣化する可能性がある。したがって、本発明では、炭素含有量を０．３〜０．９％に限定することが好ましい。

Ｍｎ：１０〜２５％
マンガンは、炭素とともにオーステナイト組織を安定化させる元素である。その含有量が１０％未満の場合には、変形中α’（アルファダッシュ）−マルテンサイト組織が形成され、安定したオーステナイト組織を確保することが難しく、これに対し、その含有量が２５％を超えると、強度向上の効果が飽和し、製造コストが上昇するという欠点がある。したがって、本発明では、マンガン含有量を１０〜２５％に限定することが好ましい。

Ｔｉ：０．０１〜０．５％
チタンは、鋼中窒素と反応して窒化物を形成することにより鋼の成形性を向上させ、鋼中炭素と反応して炭化物を形成することにより鋼の強度を向上させる。本発明では、かかる効果を得るために、チタン含有量が０．０１％以上であることが好ましい。但し、その含有量が０．５％を超えると、析出物が過度に形成され、鋼の疲労特性を劣化させるという問題がある。したがって、本発明では、チタン含有量を０．０１〜０．５％に限定することが好ましい。

Ｓｎ：０．０１〜０．２％
一般に、本発明のように鋼中にケイ素及びマンガンが大量に含まれる場合には、焼鈍時の酸素親和力の高いケイ素及びマンガンが鋼板の表層に単独で、或いは複合酸化物を形成することによりめっき性が劣化する。スズは、鋼中マンガンの表面濃化を効果的に抑制することにより、マンガン系酸化物の形成を抑制し、且つめっき性を向上させるのに重要な役割を果たす。本発明では、かかる効果を得るために、スズ含有量が０．０１％以上であることが好ましい。但し、その含有量が０．２％を超えると、その効果が飽和するだけでなく、コスト競争力の観点で経済性を確保することが難しい。したがって、本発明では、スズ含有量を０．０１〜０．２％に限定することが好ましい。

Ｓｂ：０．０１〜０．１％
アンチモンは、焼鈍熱処理時に鋼板表層直下に濃化する元素であって、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＡｌ合金元素が粒界に沿って表面に拡散することを抑制し、溶融アルミニウムめっき性の確保を可能にする。本発明では、かかる効果を得るために、アンチモン含有量が０．０１％以上であることが好ましい。但し、その含有量が０．１％を超えると、冷延酸洗時の表層部にスケール残存を誘発し、酸洗性を劣化させるため、０．０１〜０．１％以下に限定することが好ましい。

上記組成以外の残りの成分は鉄（Ｆｅ）である。但し、通常の製造過程では、原料や周囲の環境から意図しない不純物が不可避に混入されることがあり、これを排除することは難しい。これら不純物は、通常の製造過程における技術者であれば誰でも分かるものであるため、そのすべての内容を本明細書に特に記載することはしない。

溶融アルミニウム系めっき層は、素地鋼板上に形成され、耐食性の向上に寄与する。溶融アルミニウム系めっき層は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、及びＭｇのうち１種以上を合計で０．１重量％以上含み、残部Ａｌ及び不可避不純物からなる。

上述のように、純粋なＡｌのみからなるアルミニウムめっき層は、犠牲陽極（Ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ Ａｎｏｄｅ）には作用することができないため、めっき鋼板の切断やめっき層の表面にスクラッチなどが発生した場合、切断面或いはスクラッチと隣接する領域における素地鋼板の腐食を防止することができないという欠点があった。しかし、アルミニウム系めっき層内のＬｉ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇのようなイオン化傾向の高い金属が含有される場合には、めっき層の犠牲防食性が大きく向上し、めっき鋼板の切断やめっき層の表面にスクラッチなどが発生した場合でも、素地鋼板の腐食を効果的に防止することができるようになる。また、めっき鋼板の製造過程で、アルミニウム系めっき浴内にＬｉ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、及びＭｇが適量添加される場合には、焼鈍熱処理を経て、素地鋼板の表層に形成されたＳｉ、Ｍｎ、Ａｌの単独及び／または複合酸化物が、これら元素と置換反応を起こし、酸化物の一部を還元させることで拡散障壁を除去するようになる。これにより、鋼中Ｆｅ拡散が加速化し、素地鋼板とアルミニウム系めっき層の間に二層構造の界面層が形成され、アルミニウム系めっき鋼板のめっき性が著しく向上するようになる。本発明では、かかる効果を得るために、Ｌｉ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、及びＭｇのうち１種以上が合計で０．１重量％以上含まれることが好ましく、０．５重量％以上含まれることがより好ましく、１．０重量％以上含まれることがさらに好ましく、２．０重量％以上含まれることが最も好ましい。一方、Ｌｉ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、及びＭｇのうち１種以上の含有量が高いほど、犠牲防食性及びめっき性の観点から有利であるため、これら含有量の合計の上限については特に限定する必要がないが、これら元素は、酸化性が非常に強い元素であって、Ｆｅ系合金インゴットを用いたＦｅ溶出時に溶出される含有量の限界を考慮すると、その合計を５重量％に限定することができる。本発明の一実施例によると、上記元素のうちＬｉ、Ｎａ及びＫのうちから選択された１種以上を含むことがより有利であり、その中でもＬｉ及びＫのうちから選択された１種以上を含むことが最も有利である。

一方、上記成分以外にアルミニウム系めっき層内の有効な成分の添加が排除されるものではなく、例えば、Ｓｉをさらに含むことができる。この場合、Ｓｉ含有量は、０．１重量％以上１３重量％以下に制御されることが好ましい。Ｓｉ含有量が０．１重量％以下の場合には、ＳｉによるＦｅ溶出の抑制及び合金層脆化によるめっき剥離の解消が難しくなりうる。これに対し、１３重量％を超えると、固溶限度を超えて、二次相（ｓｅｃｏｎｄ ｐｈａｓｅ）の形成及びドロス欠陥を誘発する可能性がある。

Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系合金層は、素地鋼板とアルミニウム系めっき層の間に形成されてめっき性の向上に寄与する。本発明では、上記Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系合金層が、素地鋼板上に形成された下部合金層と、下部合金層上に形成され、下部合金層に比べて平均Ｆｅ含有量が低い上部合金層との二層構造を有することを特徴とする。

一例によると、下部合金層の平均Ｆｅ含有量は５０重量％以上であり、上部合金層の平均Ｆｅ含有量は５０重量％未満であることができる。下部合金層の平均Ｆｅ含有量が５０重量％未満の場合には、Ｆｅの拡散過程でめっき層と素地鋼板の界面上に存在する酸化物を一部脱着させる可能性が低くなり、めっき密着性の観点から不利となる可能性がある。一方、上部合金層の平均Ｆｅ含有量が５０重量％以上の場合には、過度なＦｅ拡散によってめっき層のパウダーリング欠陥をもたらすおそれがある。

一例によると、下部合金層の平均Ｓｉ含有量は５重量％未満であり、上部合金層の平均Ｓｉ含有量は５重量％以上であることができる。下部合金層の平均Ｓｉ含有量が５重量％以上の場合には、めっき浴中のＳｉにより、Ｆｅ拡散が抑制され、Ｆｅ拡散過程でめっき層と素地鋼板の界面上に存在する酸化物を一部脱着させる可能性が低くなり、めっき密着性の観点から不利となる可能性がある。一方、上部合金層の平均Ｓｉ含有量が５重量％未満の場合には、過度なＦｅ拡散を抑制することができず、めっき後の加工中のパウダーリング欠陥を誘発するおそれがある。

一方、本発明では、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系合金層に含まれるＦｅ及びＳｉの平均含有量を測定する方法については特に限定しないが、例えば、以下のような方法を用いることができる。すなわち、めっき鋼板を垂直に切断した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて１００，０００倍でその断面写真を撮影し、めっき層と素地鋼板の界面で等間隔に３０ヶ所に対してＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いてＦｅ及びＳｉ含有量を点分析した後、それらの平均値をＦｅ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ａｌ系合金層に含まれるＦｅ及びＳｉの平均含有量と定義することができる。

一例によると、下部合金層の平均厚さは０．２〜０．８μｍであることができる。下部合金層の平均厚さが０．２μｍ未満の場合には、鋼板表面上の酸化物などの障壁（ｂａｒｒｉｅｒ）により、鋼中Ｆｅ拡散が円滑に行われなかったと見なすことができるため、結果として、めっき外観上、美麗なめっき品質を得ることができなくなり、下部合金層によるアンカリング（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ）効果が排除され、優れためっき密着性を期待することが難しくなりうる。一方、下部合金層の平均厚さが０．８μｍを超えると、過度なＦｅ拡散により、合金層が厚く、ブリトル（ｂｒｉｔｔｌｅ）になり、めっき後の加工中にパウダーリング欠陥を誘発する可能性がある。

一例によると、上部合金層の平均厚さは１．５〜８μｍであることができる。上部合金層の平均厚さが１．５μｍ未満の場合には、鋼板表面上に不純物や酸化物によって鋼中Ｆｅ拡散が適切に行われず局部的にＦｅ拡散が集中する可能性があり、結果として、めっき外観が不均一になるおそれがある。一方、上部合金層の平均厚さが８μｍを超えると、過度なＦｅ拡散により合金層が厚く、ブリトル（ｂｒｉｔｔｌｅ）になり、めっき後の加工中にパウダーリング欠陥を誘発するおそれがある。

一方、本発明では、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系合金層の平均厚さを測定する方法についても特に限定しないが、例えば、以下のような方法を用いることができる。すなわち、めっき鋼板を垂直に切断した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて１００，０００倍でその断面写真を撮影し、対比差を通じて上部及び下部の合金層を区分し、それぞれの合金層の厚さを５ヶ所ずつ測定する。また、試験片１０個に対する平均値をＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系上部または下部合金層の平均厚さと定義することができる。

一例によると、素地鋼板とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系合金層の界面には、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＡｌの１種または２種以上を含む酸化物が不連続に分布することができる。この場合、板厚方向の断面において、上記酸化物を上記素地鋼板と上記Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系合金層の界面に投影した長さを、上記素地鋼板と上記Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系合金層の界面の長さで割った値値を意味する酸化物の線分率が０．３５〜０．４５であることができる。界面酸化物の線分率が０．３５未満の場合には、めっき浴に浸漬されて反応が起こり、鋼板のＦｅ拡散が起こるようになるが、酸化物によってＦｅ拡散速度が適切に制御されず、過度なＦｅ拡散が起こり、加工中のパウダーリング欠陥を誘発する可能性がある。また、界面酸化物の線分率が０．４５を超えると、界面酸化物によってめっき性が劣化し、スポット（ｓｐｏｔ）未めっきが発生する。また、鋼板のＦｅの拡散障壁（ｂａｒｒｉｅｒ）として作用し、局部的にＦｅ拡散が過度に集中して起こるアウトバースト（ｏｕｔｂｕｒｓｔ）現象によって均一なめっき外観を得ることが難しくなりうる。

以下、本発明の他の側面である犠牲防食性及びめっき性に優れた高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板の製造方法について詳細に説明する。

アルミニウムめっき浴を設ける段階
Ｌｉ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、及びＭｇのうち１種以上を合計で０．１重量％以上含み、選択的にＳｉを０．１〜１３重量％含み、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウムめっき浴を設ける。本発明では、このようなアルミニウムめっき浴を設けるための具体的な方法については特に限定しないが、制限されない一例として、以下のような方法によることができる。

まず、アルミニウムインゴットを溶融させてアルミニウム溶湯を形成した後、上記アルミニウム溶湯に、Ｌｉ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、及びＭｇからなる群より選択された１種の元素を含むＦｅ系合金インゴットを投入する。

Ｌｉ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、及びＭｇのようなアルカリ金属は、溶融点がＡｌの溶融点よりも著しく高く、常温で単独成分の金属として扱うには危険性が高く、めっき浴中に微量成分を含有させることが難しいという問題がある。また、かかる微量成分を含有させたとしても、その含有量を制御するのに限界がある。

これにより、本発明では、溶出現象を用いて溶融アルミニウムめっき浴内の微量成分の含有量を制御する。このために、アルミニウム溶湯に、Ｌｉ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、及びＭｇからなる群より選択された１種の元素を含むＦｅ系合金インゴットを投入することにより、微量元素の含有量を制御する。

この場合、これら元素の溶出は、鉄（Ｆｅ）の溶出が優先的に起こる場合に発生する。かかる微量元素の溶出量は、Ｆｅ系合金インゴットに含まれる微量元素の含有量に依存する。したがって、めっき浴内のＦｅ系合金インゴットを浸漬させる時間を制御することにより、Ｆｅ系合金インゴットから溶出される鉄（Ｆｅ）の量を制御することができる。また、鉄（Ｆｅ）の溶出量が決定されると、微量元素の溶出量もＦｅ系合金インゴットに含まれる微量元素の含有量に応じて決定されるようになる。

一方、上記アルミニウム溶湯中のこれら元素の含有量合計が０．１重量％以上になるように制御することが好ましい。上述のように、これら元素は、高マンガンアルミニウム系めっき鋼板のめっき性及び犠牲防食性の向上に寄与する。その含有量合計が０．１重量％未満の場合には、その効果を十分に確保することが難しい。これに対し、本発明では、上記微量元素の含有量合計の上限について特に限定しないが、Ｆｅ系合金インゴットを用いたＦｅ溶出時に溶出された微量成分の含有量の限界を考慮すると、５重量％に限定することはできる。

一例によると、アルミニウム溶湯の温度は５６０℃〜６８０℃であることができる。アルミニウム溶湯の温度が５６０℃未満の場合には、アルミニウムベースのめっき浴の凝固が開始してめっき浴の粘度が増加する。それに応じて、鋼板を巻くロール（ｒｏｌｌ）の移動度が減少し、鋼板とロールの間の滑り（ｓｌｉｐ）を誘発し、鋼板の欠陥を発生させる可能性がある。これに対し、その温度が６８０℃を超えると、鋼板の溶解を促進させ、鉄（Ｆｅ）−アルミニウム（Ａｌ）化合物の形のドロス発生を加速化させ、未めっきを生じさせるおそれがある。一方、このようなアルミニウム溶湯の温度は、溶融アルミニウムめっき浴を設けるときだけでなく、素地鋼板を浸漬してめっきが進行するまで維持させることが好ましい。

次に、必要に応じて、上記微量元素の含有量を制御した後、上記アルミニウム溶湯にＳｉインゴットまたはＦｅ−Ｓｉ系合金インゴットを投入することができる。このようにアルミニウム溶湯にＳｉインゴットまたはＦｅ−Ｓｉ系合金インゴットを投入すると、アルミニウムめっき浴はＳｉを含むようになる。この場合、溶融アルミニウム系めっき鋼板のめっき性が向上する。

このとき、上記アルミニウム溶湯中の上記Ｓｉ含有量は、０．１重量％以上１３重量％以下に制御することが好ましい。Ｓｉ含有量が０．１重量％以下の場合には、ＳｉによるＦｅ溶出の抑制及び合金層脆化によるめっき剥離の解消が難しくなりうる。これに対し、１３重量％を超えると、固溶限度を超えて、二次相（ｓｅｃｏｎｄ ｐｈａｓｅ）の形成及びドロス欠陥を誘発する可能性がある。

次に、必要に応じて、上記Ｓｉ含有量の制御後に、上記アルミニウム溶湯中のＦｅ含有量が３重量％を超えると、上記アルミニウム溶湯にアルミニウムインゴットを溶融させて上記Ｆｅ含有量が３重量％以下になるように制御する段階をさらに含むことができる。これは、溶湯中のＦｅ含有量が３重量％を超えると、アルミニウム（Ａｌ）と反応してＦｅ−Ａｌ系ドロス発生及び表面欠陥を誘発する可能性があるためである。

めっきする段階
アルミニウムめっき浴に、上述した成分系を有する素地鋼板を浸漬し、めっきする。この場合、アルミニウムめっき浴の温度（Ｔ_Ｐ、℃）、及びアルミニウムめっき浴に浸漬される素地鋼板の表面温度（Ｔ_Ｓ、℃）は下記関係式１を満たすように制御することが好ましい。
［関係式１］０≦（Ｔ_Ｐ−Ｔ_Ｓ）／（Ｘ_Ａｌ＋Ｘ_Ｍ）≦１．２５
（ここで、Ｘ_Ａｌ：アルミニウムめっき浴中のＡｌ含有量（重量％）、Ｘ_Ｍ：アルミニウムめっき浴中のＬｉ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、及びＭｇのうち１種以上の含有量合計（重量％）を意味する。）

（Ｔ_Ｐ−Ｔ_Ｓ）／（Ｘ_Ａｌ＋Ｘ_Ｍ）が０未満の場合には、溶融されたアルミニウムが素地鋼板の表面における凝固速度が急激に増加し、素地鋼板の表面における流動性が低下することにより、部位別めっき付着量の偏差を加速化させ、未めっき欠陥を発生させる可能性がある。これに対し、（Ｔ_Ｐ−Ｔ_Ｓ）／（Ｘ_Ａｌ＋Ｘ_Ｍ）が１．２５を超えると、素地鋼板の溶解を促進させ、鉄（Ｆｅ）−アルミニウム（Ａｌ）の化合物の形のドロス発生を加速化させ、未めっきを生じさせるおそれがある。本発明の一実施例によると、上記関係式１の上限及び下限はそれぞれ０．１及び１．０に制限することができる。

一例によると、上記めっき後に選択的に、アルミニウムめっき浴に浸漬された素地鋼板を７２０℃以上の温度で合金化熱処理する段階をさらに含むことができる。このように７２０℃以上の温度で合金化熱処理する場合には、めっき層内の鉄（Ｆｅ）含有量を十分に確保することができるという利点がある。但し、合金化熱処理温度が高すぎる場合には、めっき層内の鉄（Ｆｅ）含有量が過多となり、加工中にめっき層が脱落するパウダーリング現象がもたらされる可能性があるため、これを考慮すると、その上限は１０００℃以下に制御することが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示してより詳細に説明するためのものであり、本発明の権利範囲を限定するためのものではないという点に留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項とそれから合理的に類推される事項によって決定されるものである。

（実施例）
実施例１
Ｓｉ、Ｍｎ、及びＡｌの含有量合計が１８．４重量％であるＴＷＩＰ鋼板を冷間圧延し、脱脂及び酸洗工程を経て鋼板表面を清浄化した後、還元炉から５体積％の水素を含む窒素ガスを吹きつけながら７６０℃の温度で９０秒間焼鈍工程を行った。次に、焼鈍工程を経た冷延鋼板を冷却し、溶融めっき浴に５秒間浸漬した後、エアワイピングを介してめっき付着量を８０ｇ／ｍ^２のレベルに調節した。一方、それぞれの例において、めっき浴の成分、鋼板の引込温度、めっき浴の温度を互いに異ならせて制御し、これを下記表１に示した。

発明例１〜６及び比較例１において、めっき浴を設ける具体的な方法は、以下のとおりである。まず、めっき浴に純アルミニウムインゴットを溶融させてアルミニウム溶湯を形成した後、下記表１に記載されたＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇからなる群より選択された１種の元素を含むＦｅ系合金インゴット（Ｆｅ ６０重量％含有）を投入した。次に、アルミニウム溶湯にＦｅ−Ｓｉ系合金インゴット（Ｆｅ １０重量％含有）を投入し、溶湯中のＳｉ含有量を約５重量％で制御した（比較例４、５は除く）。溶湯中の微量元素及びＳｉ含有量は、合金インゴットの浸漬時間の制御を介して制御した。表中、発明例及び比較例１のうち示されていない元素は、５％のＳｉ、及び残りのＦｅである。また、比較例２、３は、Ｓｉ：７％及びＦｅ：２％をさらに含み、比較例４、５において、表に示されていない残りの成分は不純物である。

その後、製造された溶融めっき鋼板のめっき性を評価するために、鋼板の表面全体の面積に対するめっき層の被覆面積率を測定して下記表２に示した。

また、製造された溶融めっき鋼板のスポット溶接性を評価するために、先端径６ｍｍのＣｕ−Ｃｒ電極を用いて溶接電流を流し、加圧力２．６ｋＮで１６サイクルの通電時間及び１５サイクルの保持時間の条件で溶接を行った。鋼板の厚さをｔとしたとき、ナゲット径が４√ｔよりも小さくなる時点の溶接電流を下限とし、吹出し現象が発生した時点の溶接電流を上限（Ｅｘｐｕｌｓｉｏｉｎ ｃｕｒｒｅｎｔ）とする。また、上限から０．２ｋＡ低い電流値でＬＭＥクラックを観察するために、試験片を１５×１５ｍｍ^２で切断して断面を研磨し、光学顕微鏡（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）でＬＭＥクラックの最大長さ（単位：μｍ）を測定し、下記表２にともに示した。

また、製造された溶融アルミニウムめっき鋼板の犠牲防食能の有無を調べるために、試験片を１５×１５ｍｍ^２で切断して３．５体積％ＮａＣｌ水溶液で動電位腐食転位を測定した結果を下記表２にともに示した。

上記表２に示すように、溶融めっき浴内の微量元素の濃度、鋼板引込温度が本発明の範囲を満たす発明例１〜６の場合には、めっき層の被覆面積率がすべて９５％以上と示され、めっき性に非常に優れることが分かる。また、上限（Ｅｘｐｕｌｓｉｏｎ）電流近傍におけるＬＭＥクラック長さを測定した結果、ＬＭＥクラックが発生していないことから、点溶接ＬＭＥクラック抵抗性に非常に優れることが確認できる。そして、犠牲防食能を確認するために測定した動電位腐食転位を介して純アルミニウムめっき鋼板に比べて明確な腐食転位の減少、すなわち、優れた犠牲防食能を有することが分かる。しかし、めっき浴内の微量成分のＭｇ含有量が本発明の下限範囲を外れる比較例１の場合、優れためっき性及びＬＭＥクラック抵抗性を示したのに対し、めっき層内のＭｇ含有量が低く、動電位腐食転位が純アルミニウムめっき鋼板に比べて大きな差異を示さず、犠牲防食能の向上をもたらさなかった。

また、鋼板の引込温度が本発明の下限範囲を外れる比較例２の場合、溶融されたアルミニウムが鋼板表面における凝固速度が急激に増加し、鋼板表面における流動性が低下することにより、部位別めっき付着量の偏差を加速化させ、未めっき欠陥を誘発させた。これにより、アルミニウムめっき層の被覆面積率が８３．５％にとどまり、めっき性が劣っていた。

さらに、鋼板の引込温度が本発明の上限範囲を外れる比較例３の場合、めっき浴内における鉄（Ｆｅ）の溶出が加速化し、めっき浴に浸漬された鋼板が溶解され、鉄（Ｆｅ）−アルミニウム（Ａｌ）の化合物の形の上部ドロスを多く形成することにより、鋼板の引出過程でめっき欠陥が発生し、アルミニウムめっき層の被覆面積率が７４％にとどまった。

また、めっき層の基本組成がアルミニウムではなく亜鉛を基本組成とする比較例４〜５の場合、優れためっき性及び犠牲防食性を示したのに対し、上限電流近傍で数百マイクロメートルレベルのＬＭＥクラックが発生し、点溶接ＬＭＥクラック抵抗性が劣っていた。

実施例２
０．６６重量％のＣ、１７．５重量％のＭｎ、０．０６重量％のＴｉ、０．０２重量％のＳｎ、及び０．０１重量％のＳｂを含むＴＷＩＰ鋼板を冷間圧延し、脱脂及び酸洗工程を経て鋼板表面を清浄化した後、還元炉から５体積％の水素を含む窒素ガスを吹きつけながら７６０℃の温度で９０秒間焼鈍工程を行った。次に、焼鈍工程を経た冷延鋼板を冷却し、溶融めっき浴に５秒間浸漬した後、エアワイピングを介してめっき付着量を８０ｇ／ｍ^２のレベルに調節した。一方、それぞれの例において、めっき浴の成分、鋼板引込温度、めっき浴の温度を互いに異ならせて制御し、これを下記表３に示した。表中、発明例及び比較例６、１１、３、１４のうち示されていない元素は、７．５％のＳｉ、及び残りのＦｅである。また、比較例７、８は、Ｓｉ：７％及びＦｅ：２％をさらに含み、比較例９、１０において、表に示されていない残りの成分は不純物である。

発明例７〜１０、及び比較例１１、１３、１４において、めっき浴を製造する具体的な方法は以下のとおりである。まず、めっき浴に純アルミニウムインゴットを溶融させ、アルミニウム溶湯を形成した後、下記表３のようにＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群より選択された１種の微量元素を含むＦｅ系合金インゴット（Ｆｅ ６０重量％含有）を投入した。次に、アルミニウム溶湯にＡｌ−Ｓｉ系合金インゴットを投入し、溶湯中のＳｉ含有量を約７．５重量％で制御した。溶湯中の微量元素及びＳｉ含有量は、合金インゴットの浸漬時間の制御を介して制御した。

その後、製造された溶融めっき鋼板を垂直に切断した後、ＴＥＭ及びＧＤＯＥＳによってＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系合金層の厚さ、Ｆｅ及びＳｉの含有量などを測定した後、その結果を下記表２に示した。具体的な測定方法は上述のとおりである。一方、下記表４において上部合金層の関連内容を記載しなかった例は、二層構造ではなく単層構造の合金層が形成された場合の例に該当する。

その後、製造された溶融めっき鋼板のめっき性を評価するために、鋼板の表面全体の面積に対するめっき層の被覆面積率を測定して下記表５に示した。

また、製造された溶融めっき鋼板のスポット溶接性を評価するために、先端径６ｍｍのＣｕ−Ｃｒ電極を用いて溶接電流を流し、加圧力２．６ｋＮで１６サイクルの通電時間及び１５サイクルの保持時間の条件で溶接を行った。鋼板の厚さをｔとしたとき、ナゲット径が４√ｔよりも小さくなる時点の溶接電流を下限とし、吹出し現象が発生した時点の溶接電流を上限（Ｅｘｐｕｌｓｉｏｉｎ ｃｕｒｒｅｎｔ）とする。また、上限から０．２ｋＡ低い電流値でＬＭＥクラックを観察するために、試験片を１５×１５ｍｍ^２で切断して断面を研磨し、光学顕微鏡（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）でＬＭＥクラックの最大長さ（単位：μｍ）を測定し、下記表３にともに示した。

また、製造された溶融めっき鋼板の犠牲防食能の有無を調べるために、試験片を１５×１５ｍｍ^２で切断し、３．５体積％ＮａＣｌ水溶液で動電位腐食転位を測定した結果を表３にともに示した。

上記表１〜５に示すように、溶融めっき浴内の微量元素の濃度、鋼板引込温度、合金層／素地界面の酸化物の線分率が本発明の範囲を満たす発明例７〜１０の場合には、めっき層の被覆面積率がすべて９５％以上と示され、めっき性に非常に優れることが分かる。また、上限（Ｅｘｐｕｌｓｉｏｎ）電流近傍におけるＬＭＥクラック長さを測定した結果、ＬＭＥクラックが発生しないことから、点溶接ＬＭＥクラック抵抗性に非常に優れることが確認できる。そして、犠牲防食能を確認するために測定したコイン動電位腐食転位を介して純アルミニウムめっき鋼板に比べて明確な腐食転位の減少、すなわち、優れた犠牲防食能を有することが分かる。

しかし、めっき浴内の微量成分としてＭｇを添加した比較例６の場合には、優れためっき性及びＬＭＥクラック抵抗性を示したのに対し、めっき層内のＭｇのイオン化傾向が低く、本発明のＬｉ、Ｎａ、Ｋに比べて動電位腐食転位が低く、犠牲防食能の向上幅が小さかった。

また、鋼板の引込温度が本発明の下限範囲を外れる比較例７の場合には、溶融されたアルミニウムが鋼板表面における凝固速度が急激に増加し、鋼板表面における流動性が低下することにより、部位別めっき付着量の偏差を加速化させ、未めっき欠陥を誘発させた。また、鋼板の引込温度とめっき浴の温度の差が原因となって発生する熱衝撃による酸化物破壊効果もめっき浴の流動性の低下により、その影響が十分でなく、界面酸化物の線分率が本発明の範囲を外れた。その結果、アルミニウムめっき層の被覆面積率が８３．５％にとどまり、めっき性が劣っていた。

さらに、鋼板の引込温度が本発明の上限範囲を外れる比較例８の場合には、めっき浴内で鉄（Ｆｅ）の溶出が加速化し、めっき浴に浸漬された鋼板が溶解され、鉄（Ｆｅ）−アルミニウム（Ａｌ）の化合物の形の上部ドロスを多く形成することにより、鋼板の引出過程でめっき欠陥が発生した。また、鋼板の引込温度がめっき浴の温度よりも高く、熱衝撃による酸化物の破壊効果が起こらず、界面酸化物の線分率が本発明の範囲を外れるようになり、結果として、アルミニウムめっき層の被覆面積率が７４％にとどまった。

また、めっき層の基本組成がアルミニウムではなく亜鉛を基本組成とする比較例９〜１０の場合には、亜鉛めっき浴中の微量のアルミニウムと鋼板Ｆｅの間の反応によって形成される合金化抑制層（Ｆｅ_２Ａｌ_５）により合金層と厳密に区別される。上記表５には、合金化抑制層を下部合金層として見なし、Ｆｅ含有量及び厚さを測定して記載したが、めっき浴中の微量のアルミニウムがＦｅと反応して金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を形成してからは鋼板Ｆｅの拡散が著しく抑制され、下部合金層の厚さが本発明の範囲に達していない。また、優れためっき性及び犠牲防食性を示したのに対し、上限電流近傍で数百マイクロメートルレベルのＬＭＥクラックが発生し、点溶接ＬＭＥクラック抵抗性が劣っていた。

また、下部合金層内のＦｅ含有量が本発明の条件を超えた比較例１１の場合には、鋼板の引込温度とめっき浴の温度間の相関関係から、鋼板の引込温度が本発明の下限を少し外れ、鋼の組成に比例して鋼板Ｆｅの過度な拡散により、合金層がブリトル（ｂｒｉｔｔｌｅ）になり、溶融アルミニウムめっき層のパウダーリング（ｐｏｗｄｅｒｉｎｇ）欠陥を誘発した。

また、下部合金層内のＦｅ含有量が本発明の条件に達していない比較例１２の場合には、鋼板の引込温度とめっき浴の温度の間の相関関係から、鋼板の引込温度が本発明の範囲を外れ、めっき浴中の微量成分の添加量が本発明の範囲を少し外れるようになり、鋼板がめっき浴に浸漬される過程で発生する可能性がある熱衝撃による酸化物の破壊効果が不十分である、鋼板Ｆｅの拡散が十分に起こらず、下部合金層の厚さが薄く、溶融アルミニウムめっき層の密着性が劣っていた。

また、比較例１３は、鋼板の引込温度とめっき浴の温度の間の相関関係が、本発明の範囲を外れ、熱衝撃による界面酸化物の破壊効果が起こらず、その結果、鋼板Ｆｅのめっき層への拡散が円滑に行われないため、下部合金層の厚さが本発明の条件を満たさず、比較例７の場合と同様に溶融アルミニウムめっき層の密着性が劣っていた。

最後に、比較例１４は、鋼板の引込温度とめっき浴の温度の間の相関関係から引込温度が本発明の下限を少し外れ、熱衝撃による酸化物の破壊効果が起こるとともに、微量成分の添加によりＭｎ、Ａｌ酸化物の還元が起こり、鋼板Ｆｅの拡散が加速化することにより、下部合金層の厚さが本発明の条件を外れ、比較例６の場合と同様に、鋼板Ｆｅの過度な拡散が原因となってブリトル（ｂｒｉｔｔｌｅ）になった合金層が厚く形成され、溶融アルミニウムめっき層でパウダーリング（ｐｏｗｄｅｒｉｎｇ）が発生した。

一方、図１（ａ）は、発明例７の高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板を切断した後、その断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した写真であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ領域を拡大して観察した写真であり、図１（ｃ）は、図１（ｂ）のＢ領域を拡大して観察した写真である。図１を参照すると、素地鋼板と溶融アルミニウム系めっき層の界面には、二重構造の界面層が存在することを視覚的に確認することができる。

図２は、発明例７の高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板の断面をＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を取り付けた透過電子顕微鏡でラインスキャン（ｌｉｎｅ ｓｃａｎ）した写真である。図２を参照すると、二重構造の界面層をなす下部合金層及び上部合金層内のＦｅ及びＳｉ含有量が互いに異なることを視覚的に確認することができる。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。

Claims (9)

1. 重量％で、Ｃ：０．３〜０．９％、Ｍｎ：１０〜２５％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ｓｎ：０．０１〜０．２％、Ｓｂ：０．０１〜０．１％、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる素地鋼板と、
   前記素地鋼板上に形成され、Ｓｉ：０．１〜１３重量％、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、及びＭｇのうち１種以上を合計で０．５重量％以上、残部Ａｌ及び不可避不純物からなる溶融アルミニウム系めっき層と、
   前記素地鋼板とアルミニウム系めっき層の間に形成され、平均Ｆｅ含有量が異なる二層構造のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系合金層と、を含み、
   前記二層構造のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系合金層は、
   前記素地鋼板上に形成され、平均Ｆｅ含有量は５０重量％以上であり、平均Ｓｉ含有量は５重量％未満である下部合金層と、
   前記下部合金層上に形成され、平均Ｆｅ含有量は５０重量％未満であり、平均Ｓｉ含有量は５重量％以上である上部合金層と、
   を含む、
   高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板。
2. 前記下部合金層の平均厚さは０．２〜０．８μｍであり、前記上部合金層の平均厚さは１．５〜８μｍである、請求項１に記載の高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板。
3. 前記素地鋼板と前記Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系合金層の界面には、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＡｌの１種または２種以上を含む酸化物が不連続に分布し、板厚方向の断面において、前記酸化物を、前記素地鋼板と前記Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系合金層の界面に投影した長さを、前記素地鋼板と前記Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系合金層の界面の長さで割った値を意味する酸化物の線分率が０．３５〜０．４５である、請求項１又は２に記載の高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板。
4. 請求項１に記載の高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板を製造するための製造方法であって、
   Ｓｉ：０．１〜１３重量％、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、及びＭｇのうち１種以上を合計で０．５重量％以上、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウムめっき浴を設ける段階と、
   前記アルミニウムめっき浴に、重量％で、Ｃ：０．３〜０．９％、Ｍｎ：１０〜２５％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ｓｎ：０．０１〜０．２％、Ｓｂ：０．０１〜０．１％、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる素地鋼板を浸漬してめっきする段階と、を含み、
   前記アルミニウムめっき浴の温度（Ｔ_Ｐ、℃）、及び前記アルミニウムめっき浴に浸漬される素地鋼板の表面温度（Ｔ_Ｓ、℃）は下記関係式１を満たす、
   高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板の製造方法。
   ［関係式１］０≦（Ｔ_Ｐ−Ｔ_Ｓ）／（Ｘ_Ａｌ＋Ｘ_Ｍ）≦１．２５
   （ここで、Ｘ_Ａｌ：アルミニウムめっき浴中のＡｌ含有量（重量％）、Ｘ_Ｍ：アルミニウムめっき浴中のＬｉ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、及びＭｇのうち１種以上の含有量合計（重量％）を意味する。）
5. 前記アルミニウムめっき浴の温度は５６０〜６８０℃である、請求項４に記載の高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板の製造方法。
6. 前記アルミニウムめっき浴を設ける段階は、
   アルミニウムインゴットを溶融させてアルミニウム溶湯を形成する段階と、
   前記アルミニウム溶湯に、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、及びＭｇのうち１種以上を含むＦｅ系合金インゴットを投入し、前記アルミニウム溶湯中の前記Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、及びＭｇのうち１種以上の含有量合計が０．１重量％を超えるように制御する段階と、
   を含む、請求項４に記載の高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板の製造方法。
7. 前記Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、及びＭｇのうち１種以上の含有量を制御した後、前記アルミニウム溶湯にＳｉインゴットまたはＦｅ−Ｓｉ系合金インゴットを投入し、前記アルミニウム溶湯中の前記Ｓｉ含有量が０．１重量％以上１３重量％以下となるように制御する段階をさらに含む、請求項６に記載の高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板の製造方法。
8. 前記Ｓｉ含有量の制御後に、前記アルミニウム溶湯中のＦｅ含有量が３重量％を超えると、前記アルミニウム溶湯にアルミニウムインゴットを溶融させ、前記Ｆｅ含有量が３重量％以下になるように制御する段階をさらに含む、請求項７に記載の高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板の製造方法。
9. 前記アルミニウムめっき浴に浸漬された素地鋼板を７２０℃〜１０００℃で合金化熱処理する段階をさらに含む、請求項４に記載の高マンガン溶融アルミニウムめっき鋼板の製造方法。

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