JP6890883B2 - 光反応性ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、疎水性基材の表面を親水化する光反応性ポリマーに関する。

表面へ防曇性又は防汚性、帯電防止性、生体適合性といった機能を付与するために、疎水性基材の表面親水化が広く用いられている。その手法として、プラズマ処理、グロー放電処理、イオンエッチング等のような、疎水性ポリマー基材の表面に親水性の官能基を発生させる方法や、基材表面への界面活性剤の塗布もしくは基材への直接混練といった方法が用いられてきた（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、それらの方法は、厳しい条件で処理を行うため基材へダメージを与える点や、恒久的に親水性表面を保持することが難しい点といった問題点があった。

一方、光反応性ポリマーを用いて疎水性ポリマー基材表面を親水化する方法も提案されている（特許文献１、２参照。）。これらの方法は効率的かつ簡便であるが、用いている光反応性基の反応性が低く、高強度かつ比較的長時間紫外線を照射しないと均一な親水化が達成できないため、基材が紫外線に弱い場合、紫外線照射により基材がダメージを受けるといった問題点を有していた。

特表平３−５０５９７９号公報 特開２０１０−５９３４６号公報

越智 光一、表面解析・改質の化学（日本接着学会編）、日刊工業新聞社、２００３年、９７〜１４５頁

本発明の目的は、効率的かつ簡便であり、基材へのダメージが少ない、疎水性（基材の）表面を親水化することが可能な光反応性ポリマーおよびこれを含む表面改質剤を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、親水性を有する官能基と、光反応性が高い官能基とを側鎖に有する、光反応性ポリマーを見出し、また該光反応性ポリマーを用いることで、疎水性ポリマー基材の表面を親水化できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）で示される構造を有し、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である光反応性ポリマー。

（式中、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、Ｘは置換基を有しても良いフェニレン基、又は、エステル結合若しくはアミド結合で示される基を表し、Ｙはベタイン性基、アルコキシアルキル基、アルコキシポリオキシエチレン基、ヒドロキシポリオキシエチレン基から選ばれた親水性基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ_３）−で示される基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＣＨ_２−で示される基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は互いに独立して水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素基を表し、Ｒ_４はＣ_３〜Ｃ_６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ_５はフッ素原子を表し、ｐは０〜４の整数を表す。）
［２］下記一般式（２）で示される構造を有する［１］に記載の光反応性ポリマー。

（式中、ｍ、ｎ、Ｚ、Ａ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５及びｐは前記と同じ意味を表す。ｒの値は２〜９０の整数を表す。）
［３］下記一般式（３）で示される構造を有する［１］に記載の光反応性ポリマー。

（式中、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、ｒの値は２〜９０の整数を表し、Ｒ_４はＣ_３〜Ｃ_６の２価の炭化水素基を表す。）
［４］ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．０２〜０．７である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光反応性ポリマー。

以下、本発明を詳細に説明する。
Ｘで表される置換基を有しても良いフェニレン基の置換基として、特に限定されないが、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基等が例示される。Ｘとしては、エステル結合が好ましい。

Ｙで示される親水性基としては、ベタイン性基、アルコキシアルキル基、アルコキシポリオキシエチレン基、ヒドロキシポリオキシエチレン基を挙げることができる。なお、本発明において「ベタイン性」とは、電離状態で正電荷を持つ部分と負電荷を持つ部分を同一基内の隣り合わない位置に有し、正電荷を有する原子には解離し得る水素原子が結合しておらず、全体としては中性である（電荷を持たない）ことをいうものとする。ベタイン性基としては特に限定されないが、カルボベタイン性基、スルホベタイン性基、ホスホベタイン性基、アミドベタイン性基等が例示される。アルコキシアルキル基としては特に限定されないが、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基が例示される。アルコキシポリオキシエチレン基としては特に限定されないが、例えば、メトキシポリオキシエチレン基、エトキシポリオキシエチレン基、ノルマルプロポキシポリオキシエチレン基、イソプロポキシポリオキシエチレン基が挙げられ、親水性の点でメトキシポリオキシエチレン基が好ましい。

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３で表されるＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素基としては特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が例示される。

Ｒ_４で表されるＣ_３〜Ｃ_６の２価の炭化水素基としては特に限定されないが、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、フェニレン基等が例示される。Ｒ_４で示される２価の炭化水素基の炭素数が２以下であると、光反応性ポリマーのガラス転移温度が上昇し側鎖の分子運動性が低下するためか、アジド基から生成するニトレンが基材との反応より光反応性ポリマー間の架橋反応に消費され、基材表面への光反応性ポリマー固定化率が低下してしまうため好ましくない。一方、Ｒ_４で示される２価の炭化水素基の炭素数が６を越えると、光反応性ポリマー中のアジド基濃度が低下し、架橋点が減少して基材表面への光反応性ポリマー固定化率が低下してしまうため好ましくない。

上記一般式（１）で示される構造を有する光反応性ポリマーにおいて、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表す。ここで、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は、０．０２〜０．７であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．５である。この範囲であれば、基材への接着性とタンパク質の吸着抑制効果の両立という点で優れる。

一般式（１）中に含まれる、下記一般式（４）

（式中、Ｒ_１、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表される構造単位としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン等のモノマーに由来する構造単位が例示され、タンパク質吸着抑制効果の点から、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートや２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインに由来する構造単位が好ましい。

一般式（１）中に含まれる、下記一般式（５）

（式中、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ａ、Ｚ、ｍ及びｐは前記と同じ意味を表す。）で表される構造単位としては、特に限定されないが、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレート、４−（４−アジドフェノキシ）ブチルメタクリレート、５−（４−アジドフェノキシ）ペンチルメタクリレート、６−（４−アジドフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリレート、４−（４−アジドフェニル）ブチルメタクリレート、４−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ブチルメタクリレート、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルアクリレート、４−（４−アジドフェニル）ブチルアクリレート、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリルアミド、３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリルアミド、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルアクリルアミド、４−（４−アジドフェニル）ブチルメタクリルアミド、４−（４−アジドフェニル）ブチルアクリルアミド等のモノマーに由来する構造単位が例示され、アジドの光分解速度の点から、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレートに由来する構造単位が好ましい。

一般式（４）で表される構造単位と一般式（５）で表される構造単位との配列は特に限定されず、ランダム、ブロック、交互のいずれの順序であっても良い。

一般式（１）で示される構造を有する光反応性ポリマーの数平均分子量は１，０００〜１，０００，０００の範囲で選択できるが、コーティング時の粘度や溶解性、ポリマー層の機械的強度の観点から１０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではないが、例えば疎水性基材への接着性や塗膜の安定性の観点から１〜５程度が好ましい。

上記一般式（１）で示される構造を有する光反応性ポリマーは、本発明の効果を逸脱しない範囲において、他のモノマー由来の構造単位を有してもかまわない。他のモノマー由来の構造単位としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルアニリン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニル安息香酸、ポリビニルリン酸、ポリビニルピリジン、ポリジメチルアミノメチルスチレン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソプレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）；ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル等のポリビニルエステルやそのケン化物であるポリビニルアルコール；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸、ポリパーフルオロアルキルメタクリレート、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリジメチルアミノエチルアクリレート等の（メタ）アクリル系ポリマー；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド、等の（メタ）アクリルアミド系ポリマー等が例示される。

本発明の光反応性ポリマーは、例えば、一般式（６）で示される構造を有する光反応性ポリマーであるものが挙げられる。

（式中、ｍ、ｎ、ｒ及びＲ_４は前記と同じ意味を表す。）
ｒの値は、重合の進行しやすさから、２〜２０の範囲の整数が好ましい。Ｒ_４は、−（ＣＨ_２）_３−または−（ＣＨ_２）_４−であることが好ましく、更に好ましくは−（ＣＨ_２）_３−である。

上記一般式（１）で示される構造を有する光反応性ポリマーは、モノマー化合物の調製及びそれらの重合を含め、基本的には当業者の技術水準に基づき、常法により製造することができる。例えば、使用するモノマーとしては特に限定されないが、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン等の親水性基を有するモノマーと、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレート、４−（４−アジドフェノキシ）ブチルメタクリレート、５−（４−アジドフェノキシ）ペンチルメタクリレート、６−（４−アジドフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリレート、４−（４−アジドフェニル）ブチルメタクリレート、４−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ブチルメタクリレート、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルアクリレート、４−（４−アジドフェニル）ブチルアクリレート、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリルアミド、３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリルアミド、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルアクリルアミド、４−（４−アジドフェニル）ブチルメタクリルアミド、４−（４−アジドフェニル）ブチルアクリルアミド等の光反応性基を有するモノマーを用いる。

重合については特に制約はなく、例えば、ラジカル重合、イオン重合、配位重合例示され、操作の簡便性の点から、ラジカル重合、特にフリーラジカル重合または、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、過硫酸塩または過硫酸−亜硫酸水素塩等の公知のラジカル開始剤を用いることができる。重合溶媒としては、例えば、水、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ベンゼン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、メタノール、エタノール、イソプロパノールやその混合物等の公知のラジカル重合溶媒を使用すればよく、例えば、モノマー濃度が０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、重合開始剤濃度が１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌになるように希釈し、０〜８０℃で１〜７２時間反応を行うことにより製造できる。また、重合形態としては特に制約はなく、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合が例示され、操作の簡便性から溶液重合が好ましく用いられる。

本発明の光反応性ポリマーは、表面親水化およびタンパク質吸着抑制等の各種表面改質に使用することができる。本発明の光反応性ポリマーの使用方法の詳細については後述する。

本発明によれば、効率的且つ簡便であり、耐久性に優れた、疎水性基材表面の親水化およびタンパク質吸着抑制できる光反応性ポリマーを提供することができる。

本発明の光反応性ポリマーは、各種疎水性ポリマー基材の表面を効率的且つ簡便に親水化することができる。

以下に、本発明を更に詳細に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、各物性の測定及び評価は次の方法で行った。
（１）光反応性ポリマー組成比
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ）を用いたプロトン核磁気共鳴分光（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析により求めた。重溶媒としてｄ−クロロホルムを用いて測定した。

（２）光反応性ポリマーの物性
光反応性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）と多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、カラムとしては、東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ−Ｌを用い、カラム温度を４０℃に設定し、溶離液としてＴＨＦを用いて測定した。標準サンプルとして東ソー製単分散ポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算にて分子量換算を行った。

（３）光反応性ポリマーの固定化量分析
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥ）を用いて測定した。光反応性ポリマー由来のエステルカルボニルピーク（１７３０ｃｍ^−１前後）強度÷ＰＶＤＦ由来の８７０ｃｍ^−１前後のピーク強度で算出した相対強度を求めた。

（４）親水性
光反応性ポリマーを固定化することによる、基材の親水性に及ぼす影響を、水中接触角測定により評価した。この接触角測定は、水中でフィルム表面に気泡を接触させるｃａｐｔｉｖｅ ｂｕｂｂｌｅ法を用いて測定した接触角θから求めた対水接触角（１８０−θ）にて評価した。実際の測定は、測定サンプルを一晩純水中に浸漬したのち、接触角計を用い、室温、常圧のもとで気泡を水中で表面に接触させ、接触角を測定した。

参考例１ ［３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレートの合成］
５００ｍＬナス型フラスコに４−ブロモフェノール（５１．９ｇ，０．３０ｍｏｌ）と炭酸カリウム（９７．６ｇ，０．７５ｍｏｌ）を入れアルゴン置換した。脱水ＤＭＦ（３００ｍＬ）を加え、８０℃で３０分間加熱撹拌した。そこに３−ブロモ−１−プロパノール（５０．０ｇ，０．３６ｍｏｌ）を加え８０℃で２０時間加熱撹拌した。ＴＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で４−ブロモフェノールの消費を確認後、室温まで冷却した。水（４００ｍＬ）を加え、有機相を酢酸エチルで抽出した（３００ｍＬｘ３）。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することで３−（４−ブロモフェニル）−１−プロパノールを茶色オイルとして得た（６６．４ｇ，０．２９ｍｏｌ，９６％）。^１
Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３，ｒ．ｔ．）： δ １．７２（ｓ，１Ｈ），２．００−２．０７（ｍ，２Ｈ）， ３．８３−３．８９（ｍ，２Ｈ），４．０９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．７５−６．８１（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．３９（ｍ，２Ｈ）。

５００ｍＬナス型フラスコに３−（４−ブロモフェニル）−１−プロパノール（６８．６ｇ，０．３０ｍｏｌ）、ヨウ化銅（５．６４ｇ，２９．６ｍｍｏｌ）、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（２．９５ｇ １４．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（４．８０ｍＬ，４４．７ｍｍｏｌ）を加え、エタノール（２１０ｍＬ）、水（９０ｍＬ）に溶解させた。反応容器をＡｒ置換後、アジ化ナトリウム（３４．６ｇ，０．５４ｍｏｌ）を加え５時間加熱還流した。ＴＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で３−（４−ブロモフェニル）−１−プロパノールの消費を確認後、室温まで冷却した。飽和食塩水（２００ｍＬ）加えた後にエバポレーターで有機溶媒を留去した。有機相を酢酸エチルで抽出した（２００ｍＬｘ３）。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた黒色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製することで３−（４−アジドフェニル）−１−プロパノールを茶色オイルとして得た（４２．３ｇ，０．２２ｍｏｌ，７３％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒ．ｔ．）：δ １．６７−１．７２（ｂｒ，１Ｈ），２．０５（ｑｕｉｎｔ ｌｉｋｅ ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０，６．０Ｈｚ），３．８３−−３．９１（ｍ，２Ｈ），４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．８７−６．９２（ｍ，２Ｈ），６．９３−６．９８（ｍ，２Ｈ）。
５００ｍＬナス型フラスコに３−（４−アジドフェニル）−１−プロパノール（４２．３ｇ，０．２２ｍｏｌ）、メタクリル酸（２２．７ｇ，０．２６ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（２６．８ｇ，０．２２ｍｏｌ）を加え、アルゴン置換後に塩化メチレン（４００ｍＬ）に溶解させた。反応容器を氷浴中０℃で３０分間撹拌した後に、ＤＣＣ（５６．２ｇ，０．２７ｍｏｌ）を加え、そのまま０℃で３０分間撹拌した。氷浴を取り除き、室温で２１時間撹拌した。ＴＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で３−（４−アジドフェニル）−１−プロパノールの消費を確認後、セライトろ過によって、析出したジシクロヘキシル尿素を取り除き、固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）で洗浄した。ろ液を濃縮後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製することで３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレートを茶色オイルとして得た（２９．９ｇ，０．１１ｍｏｌ，５２％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒ．ｔ．）： δ １．９４（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｑｕｉｎｔ ｌｉｋｅ ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０，６．０ Ｈｚ），４．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．３４（ｔ，２Ｈ， Ｊ＝６．０ Ｈｚ），５．５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．０９−６．１２（ｂｒ，１Ｈ），６．８５−６．９１（ｍ，２Ｈ），６．９
２−６．９７（ｍ，２Ｈ）。

参考例２ ［３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリレートの合成］
４−ブロモフェノールに代えてペンタフルオロフェノール（５５．２ｇ、０．３ｍｏｌ）を用いたことを除いて、参考例１と同様に反応を行い、３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリレートを黄色オイルとして得た（３０．１ｇ，０．０９ｍｏｌ，Ｔｏｔａｌ収率３０％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒ．ｔ．）： δ １．９４（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｑｕｉｎｔ ｌｉｋｅ ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０，６．０ Ｈｚ），４．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．３４（ｔ，２Ｈ， Ｊ＝６．０ Ｈｚ），５．５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．０９−６．１２（ｂｒ，１Ｈ）。

参考例３ ［４−（４−アジドフェニル）ブチルメタクリレートの合成］
４−ブロモベンジルマグネシウムブロミドの０．２５Ｍジエチルエーテル溶液（３００ｍｌ、０．０７５ｍｏｌ）を５００ｍｌナス型フラスコに窒素下で注入し、−３０℃に冷却後オキセタン（１３．１ｇ、０．２２５ｍｏｌ）とヨウ化銅（Ｉ）（１．５ｇ、０．００８ｍｏｌ）を加えた。その後徐々に昇温し、室温にて２０時間反応させた。反応終了後水を加え、有機層を酢酸エチルで抽出し、抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、有機層を留去して茶色オイル状の目的物を得た（８．９ｇ、０．０３９ｍｏｌ、５２％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３，ｒ．ｔ．）： δ １．５６−１．６８（ｍ，５Ｈ），２．６２（ｍ，２Ｈ）， ３．６２（ｍ，２Ｈ），６．７５−６．８１（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．３９（ｍ，２Ｈ）。

３−（４−ブロモフェニル）−１−プロパノールに代えて４−（４−ブロモフェニル）−１−ブタノールを用いたことを除いて、参考例１と同様に反応を行い、茶色オイル状の目的物を得た（５．５ｇ、０．０２９ｍｏｌ、７５％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒ．ｔ．）：δ １．５６−１．６８（ｍ，５Ｈ），２．６２（ｍ，２Ｈ），３．６２（ｍ，２Ｈ），６．８７−６．９２（ｍ，２Ｈ），６．９３−６．９８（ｍ，２Ｈ）。

３−（４−アジドフェノキシ）−１−プロパノールに代えて４−（４−アジドフェニル）−１−ブタノールを用いたことを除いて、参考例１と同様に反応を行い、茶色オイル状の目的物を得た（４．１ｇ、０．０１６ｍｏｌ、５５％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒ．ｔ．）： δ１．２−１．８５（ｍ，４Ｈ）， １．９４（ｓ，３Ｈ），２．６２（ｍ，２Ｈ），４．１４（ｍ，２Ｈ），５．５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．０９−６．１２（ｂｒ，１Ｈ），６．８５−６．９１（ｍ，２Ｈ），６．９２−６．９７（ｍ，２Ｈ）。

実施例１ ［光反応性ポリマーの合成］
ガラス製のシュレンクフラスコにポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、数平均分子量＝３００）（５．４ｇ）および参考例１で製造した３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレート（０．５２ｇ）、重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（１５ｍｇ）を秤量した。ＴＨＦを用いてモノマー濃度０．８ｍｏｌ／Ｌ、開始剤濃度３．７５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように希釈した。十分に溶液中の酸素を窒素で除去後、反応はウォーターバスを用いて６０度で８時間行った。反応終了後、ヘキサンを用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去した。減圧乾燥により、褐色の粘性体の光反応性ポリマーを得た。得られたポリマーは、Ｍｎ＝７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５であった。組成比は、^１Ｈ ＮＭＲにて、ＰＥＧＭＡ由来の−ＯＣＨ_３ピーク（３．３６−３．４０，ｂｒ，３Ｈ）と、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレート由来の芳香環ピーク（６．８６−６．７１，ｂｒ，４Ｈ）の積分比によって決定し、下記構造式（７）において、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．０９であった。

光反応性ポリマーの構造式（７）

（ｒは、前記と同じ意味を表す。）
実施例２ ［疎水性ポリマーフィルム表面への固定化］
４ｃｍ×４ｃｍに切り出したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルム（ＧＬサイエンス製、スマートバッグ２Ｆ）に、実施例１で合成した光反応性ポリマーの２質量％含有溶液（溶媒：ＴＨＦ）を調製することにより作製した表面改質剤を、２０００ｒｐｍで一分間スピンコートした後、高圧水銀灯（東芝ライテック製Ｈ４００Ｐ）により、２秒間ＵＶ照射（２１ｍＪ／ｃｍ^２）を行った。その後、ＴＨＦを用いて掛け洗いし、表面が改質されたフィルム基材を得た。掛け洗い前後でのフィルム表面におけるエステルカルボニルピークの相対強度を比較し、光反応性ポリマーの固定化率を算出したところ、９５％であった。

実施例３ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
実施例２で調製した光反応性ポリマーが固定化されたフィルム基材の接触角は約４３°であり、親水性が高かった。これは、光反応性ポリマーに含まれるＰＥＧＭＡユニットの親水性に由来するものであると考えられた。

実施例４ ［ＰＶＤＦ製多孔質膜への固定化］
ＰＶＤＦ製多孔質膜（マイクロダイン・ナディア社製ＭＶ０２０）を実施例１で合成した光反応性ポリマーの２質量％含有溶液（溶媒：メタノール）に５分間浸漬させた後、室温下、窒素雰囲気下で２時間放置し乾燥させた。次いで、高圧水銀灯（東芝ライテック製Ｈ４００Ｐ）により、２秒間ＵＶ照射（２１ｍＪ／ｃｍ^２）を行った。その後、室温下、超純水、メタノール中で各２秒間超音波を照射することにより洗浄した。これにより、表面が改質されたＰＶＤＦ製多孔質膜を得た。

実施例５ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
インスリン（和光純薬製）をサンプルタンパク質として使用した。実施例４で調製した表面改質した多孔質膜を１ｃｍ×１ｃｍに切り出した。インスリン溶液（０．１ｍｇ／ｍＬ、ＰＢＳで希釈、５ｍＬ）中、室温下で２時間振とう（８０ｒｐｍ）させた後、ＰＢＳで洗浄した。φ１２×１０５の試験管に試料を入れ、Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＢＣＡ試薬を１ｍＬ、ドデシル硫酸ナトリウムの４重量％ＰＢＳ溶液を１ｍＬ加え、１時間６０℃で加熱した。その後、分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＵＨ５３００）を用いて波長５６２ｎｍにおける抽出液の吸光度を測定することにより、膜へ吸着したインスリンの量を定量したところ、０．６μｇ／ｃｍ^２だった。表面改質した多孔質膜表面では、ＰＥＧＭＡユニットのタンパク質吸着抑制能が効果的に機能していることが示された。

実施例６ ［ポリエチレンへの固定化］
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルムをポリエチレン（東ソー製、ペトロセンをフィルム状に成形したもの）に変えた以外は、実施例２と同様にしてフィルムの表面改質を行ったところ、光反応性ポリマーの固定化率は９２％だった。

実施例７ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
実施例６で表面を改質したフィルムを用いた以外は実施例３と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は４６°であった。

実施例８ ［多孔質膜への固定化］
ＰＶＤＦ製多孔質膜をポリエチレン製多孔質膜に変えた以外は実施例４と同様の操作により、表面が改質されたポリエチレン製多孔質膜を得た。

実施例９ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
実施例８で表面を改質したポリエチレン製多孔質膜を用いた以外は実施例６と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、０．８μｇ／ｃｍ^２だった。

実施例１０ ［疎水性ポリマー基材表面への固定化］
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルムをポリアミドフィルム（東レ製、ミクトロン）に変えた以外は、実施例２と同様にしてフィルムの表面改質を行ったところ、光反応性ポリマーの固定化率は９０％だった。

実施例１１ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
実施例１０で表面を改質したフィルムを用いた以外は実施例４と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は５４°であった。

実施例１２ ［多孔質膜への固定化］
ＰＶＤＦ製多孔質膜をポリアミド製多孔質膜に変えた以外は実施例４と同様の操作により、表面が改質されたポリアミド製多孔質膜を得た。

実施例１３ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
実施例１２で調製したポリアミド製多孔質膜を用いた以外は実施例６と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、１．０μｇ／ｃｍ^２だった。

実施例１４ ［疎水性ポリマー基材表面への固定化］
ＵＶ照射時間を２秒（２１ｍＪ／ｃｍ^２）から５秒（５２．５ｍＪ／ｃｍ^２）に変えた以外は、実施例２と同様にしてフィルムへの表面改質を行ったところ、光反応性ポリマーの固定化率は１００％だった。

実施例１５ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
実施例１４で表面を改質したフィルムを用いた以外は実施例４と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は４３°であった。

実施例１６ ［多孔質膜への固定化］
ＵＶ照射時間を２秒（２１ｍＪ／ｃｍ^２）から５秒（５２．５ｍＪ／ｃｍ^２）に変えた以外は、実施例４と同様の操作により、表面が改質されたＰＶＤＦ製多孔質膜を得た。

実施例１７ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
実施例１６で調製したＰＶＤＦ製多孔質膜を用いた以外は実施例５と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、０．４μｇ／ｃｍ^２だった。

実施例１８ ［疎水性ポリマー基材表面への固定化］
ＵＶ照射時間を２秒（２１ｍＪ／ｃｍ^２）から３０秒（３１５ｍＪ／ｃｍ^２）に変えた以外は、実施例２と同様にしてフィルムへの表面改質を行ったところ、光反応性ポリマーの固定化率は１００％だった。

実施例１９ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
実施例１８で表面を改質したフィルムを用いた以外は実施例３と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は４２°であった。

実施例２０ ［多孔質膜への固定化］
ＵＶ照射時間２秒（２１ｍＪ／ｃｍ^２）から３０秒（３１５ｍＪ／ｃｍ^２）に変えた以外は、実施例４と同様の操作により、表面が改質されたＰＶＤＦ製多孔質膜を得た。

実施例２１ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
実施例２０で調製したＰＶＤＦ製多孔質膜を用いた以外は実施例５と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、０．４μｇ／ｃｍ^２だった。

実施例２２ ［光反応性ポリマーの合成］
用いたＡＩＢＮの重量を１５ｍｇから３０ｍｇに変えた以外は実施例１と同様にして光反応性ポリマーを合成した。得られたポリマーは、Ｍｎ＝３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．０９であった。

実施例２３ ［疎水性ポリマー基材表面への固定化］
実施例２３で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例２と同様にしてフィルムへの表面改質を行ったところ、光反応性ポリマーの固定化率は９２％だった。

実施例２４ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
実施例２３で表面を改質したフィルムを用いた以外は実施例３と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は４０°であった。

実施例２５ ［多孔質膜への固定化］
実施例２２で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、表面が改質されたＰＶＤＦ製多孔質膜を得た。

実施例２６ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
実施例２５で調製したＰＶＤＦ製多孔質膜を用いた以外は実施例５と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、０．８μｇ／ｃｍ^２だった。

実施例２７ ［光反応性ポリマーの合成］
ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートの数平均分子量を３００から９５０に変えた以外は実施例１と同様にして光反応性ポリマーを合成した。得られたポリマーは、Ｍｎ＝９３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．０９であった。

実施例２８ ［疎水性ポリマー基材表面への固定化］
実施例２７で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例２と同様にしてフィルムへの表面改質を行ったところ、光反応性ポリマーの固定化率は９５％だった。

実施例２９ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
実施例２８で表面を改質したフィルムを用いた以外は実施例３と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は４５°であった。

実施例３０ ［多孔質膜への固定化］
実施例２７で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、表面が改質されたＰＶＤＦ製多孔質膜を得た。

実施例３１ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
実施例３０で調製したＰＶＤＦ製多孔質膜を用いた以外は実施例５と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、０．５μｇ／ｃｍ^２だった。

実施例３２ ［光反応性ポリマーの合成］
用いたポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、数平均分子量＝３００）の重量を５．４ｇから４．２ｇに変え、光反応性モノマーの重量を０．５２ｇから０．１６ｇに変えた以外は実施例１と同様にして光反応性ポリマーを合成した。得られたポリマーは、Ｍｎ＝４４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．３であった。

実施例３３ ［疎水性ポリマー基材表面への固定化］
実施例３２で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例２と同様にしてフィルムへの表面改質を行ったところ、光反応性ポリマーの固定化率は９７％だった。

実施例３４ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
実施例３３で表面を改質したフィルムを用いた以外は実施例３と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は４５°であった。

実施例３５ ［多孔質膜への固定化］
実施例３２で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、表面が改質されたＰＶＤＦ製多孔質膜を得た。

実施例３６ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
実施例３４で調製した光反応性ポリマーを固定化したＰＶＤＦ製多孔質膜を用いた以外は実施例５と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、１５μｇ／ｃｍ^２だった。

実施例３７ ［光反応性ポリマーの合成］
用いたポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、数平均分子量＝３００）の重量を５．４ｇから３．０ｇに変え、光反応性モノマーの重量を０．５２ｇから２．６ｇに変えた以外は実施例１と同様にして光反応性ポリマーを合成した。得られたポリマーは、Ｍｎ＝３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．５であった。

実施例３８ ［疎水性ポリマー基材表面への固定化］
実施例３７で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例２と同様にしてフィルムへの表面改質を行ったところ、光反応性ポリマーの固定化率は９８％だった。

実施例３９ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
実施例３８で表面を改質したフィルムを用いた以外は実施例３と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は４７°であった。

実施例４０ ［多孔質膜への固定化］
実施例３７で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、表面が改質されたＰＶＤＦ製多孔質膜を得た。

実施例４１ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
実施例４０で調製した光反応性ポリマーを固定化したＰＶＤＦ製多孔質膜を用いた以外は実施例５と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、２２μｇ／ｃｍ^２だった。

実施例４２ ［光反応性ポリマーの合成］
用いたポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、数平均分子量＝３００）の重量を５．４ｇから５．９４ｇに変え、光反応性モノマーの重量を０．５２ｇから０．０５２ｇに変えた以外は実施例１と同様にして光反応性ポリマーを合成した。得られたポリマーは、Ｍｎ＝７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．０１であった。

実施例４３ ［疎水性ポリマー基材表面への固定化］
実施例４２で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例２と同様にしてフィルムへの表面改質を行ったところ、光反応性ポリマーの固定化率は２０％だった。

実施例４４ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
実施例４３で表面を改質したフィルムを用いた以外は実施例３と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は６２°であった。

実施例４５ ［多孔質膜への固定化］
実施例４２で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、表面が改質されたＰＶＤＦ製多孔質膜を得た。

実施例４６ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
実施例４５で調製した光反応性ポリマーを固定化したＰＶＤＦ製多孔質膜を用いた以外は実施例５と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、４５μｇ／ｃｍ^２だった。

実施例４７ ［光反応性ポリマーの合成］
用いたポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、数平均分子量＝３００）の重量を５．４ｇから０．６ｇに変え、光反応性モノマーの重量を０．５２ｇから４．７ｇに変えた以外は実施例１と同様にして光反応性ポリマーを合成した。得られたポリマーは、Ｍｎ＝６８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．９であった。

実施例４８ ［疎水性ポリマー基材表面への固定化］
実施例４７で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例２と同様にしてフィルムへの表面改質を行ったところ、光反応性ポリマーの固定化率は１００％だった。

実施例４９ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
実施例４８で表面を改質したフィルムを用いた以外は実施例３と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は５８°であった。

実施例５０ ［多孔質膜への固定化］
実施例４７で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、表面が改質されたＰＶＤＦ製多孔質膜を得た。

実施例５１ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
実施例５０で調製したＰＶＤＦ製多孔質膜を用いた以外は実施例５と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、５５μｇ／ｃｍ^２だった。

実施例５２ ［光反応性ポリマーの合成］
ガラス製のシュレンクフラスコに、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、数平均分子量＝３００）（５．４ｇ）および参考例１で製造した３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレート（０．５２ｇ）、臭化銅（Ｉ）（１４．４ｍｇ）、臭化銅（ＩＩ）（５．７ｍｇ）、２，２‘−ビピリジン（３９．１ｍｇ）を秤量した。３ｍＬのアセトンを用いて希釈し、十分に溶液中の酸素を窒素で除去後、ウォーターバスを用いて５０度に昇温した後、重合開始剤として２−ブチルイソ酪酸エチル（１９．５ｍｇ）を加え、反応は５０度で６時間行った。反応終了後、ヘキサンを用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去した。減圧乾燥により、褐色の粘性体の光反応性ポリマーを得た。得られたポリマーは、Ｍｎ＝３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であり、組成比はｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．０７であった。

実施例５３ ［疎水性ポリマー基材表面への固定化］
実施例５２で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例２と同様にしてフィルムへの表面改質を行ったところ、光反応性ポリマーの固定化率は９６％だった。

実施例５４ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
実施例５３で表面を改質したフィルムを用いた以外は実施例３と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は４４°であった。

実施例５５ ［多孔質膜への固定化］
実施例５２で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、表面が改質されたＰＶＤＦ製多孔質膜を得た。

実施例５６ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
実施例５５で調製したＰＶＤＦ製多孔質膜を用いた以外は実施例５と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、０．４μｇ／ｃｍ^２だった。

実施例５７ ［光反応性ポリマーの合成］
参考例１で製造した３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレートの代わりに参考例２で製造した３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリレートを用いた以外は実施例１と同様にして下記構造式（７）に示す光反応性ポリマーを合成した。得られたポリマーは、Ｍｎ＝１０９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２だった。組成比は、^１Ｈ ＮＭＲにて、ＰＥＧＭＡ由来の−ＯＣＨ_３ピーク（３．３６−３．４０，ｂｒ，３Ｈ）と、３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリレート由来のメチレンピーク（２．００−２．１７，ｂｒ，２Ｈ）の積分比によって決定し、下記構造式（８）において、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．０５であった。

光反応性ポリマーの構造式（８）

（ｒは、前記と同じ意味を表す。）
実施例５８ ［疎水性ポリマー基材表面への固定化］
実施例５７で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例２と同様にしてフィルムへの表面改質を行ったところ、光反応性ポリマーの固定化率は９２％だった。

実施例５９ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
実施例５８で表面を改質したフィルムを用いた以外は実施例３と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は４７°であった。

実施例６０ ［多孔質膜への固定化］
実施例５７で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、表面が改質されたＰＶＤＦ製多孔質膜を得た。

実施例６１ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
実施例６０で調製したＰＶＤＦ製多孔質膜を用いた以外は実施例５と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、０．４μｇ／ｃｍ^２だった。

実施例６２ ［光反応性ポリマーの合成］
参考例１で製造した３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレートの代わりに参考例３で製造した４−（４−アジドフェニル）ブチルメタクリレートを用いた以外は実施例１と同様にして下記構造式（８）に示す光反応性ポリマーを合成した。得られたポリマーは、Ｍｎ＝６１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５だった。組成比は、^１Ｈ ＮＭＲにて、ＰＥＧＭＡ由来の−ＯＣＨ_３ピーク（３．３６−３．４０，ｂｒ，３Ｈ）と、４−（４−アジドフェニル）ブチルメタクリレート由来の芳香環ピーク（６．８６−６．７１，ｂｒ，４Ｈ）の積分比によって決定し、下記構造式（８）において、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．０９であった。

光反応性ポリマーの構造式（９）

（ｒは、前記と同じ意味を表す。）
実施例６３ ［疎水性ポリマー基材表面への固定化］
実施例６２で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例２と同様にしてフィルムへの表面改質を行ったところ、光反応性ポリマーの固定化率は９４％だった。

実施例６４ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
実施例６３で表面を改質したフィルムを用いた以外は実施例３と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は４４°であった。

実施例６５ ［多孔質膜への固定化］
実施例６２で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、表面が改質されたＰＶＤＦ製多孔質膜を得た。

実施例６６ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
実施例６５で調製したＰＶＤＦ製多孔質膜を用いた以外は実施例５と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、０．４μｇ／ｃｍ^２だった。

実施例６７ ［光反応性ポリマーの合成］
ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（数平均分子量＝３００）の代わりに２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして下記構造式（９）に示す光反応性ポリマーを合成した。得られたポリマーは、Ｍｎ＝４４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６だった。組成比は、^１Ｈ ＮＭＲにて、ＭＰＣ由来の−Ｎ（ＣＨ_３）_３ピーク（３．２０−３．４５，ｂｒ，９Ｈ）と、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレート由来の芳香環ピーク（６．８６−６．７１，ｂｒ，４Ｈ）の積分比によって決定し、下記構造式（９）において、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．０８であった。

光反応性ポリマーの構造式（１０）

実施例６８ ［疎水性ポリマー基材表面への固定化］
実施例６７で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例２と同様にしてフィルムへの表面改質を行ったところ、光反応性ポリマーの固定化率は９５％だった。

実施例６９ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
実施例６８で表面を改質したフィルムを用いた以外は実施例３と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は３２°であった。

実施例７０ ［多孔質膜への固定化］
実施例６７で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、表面が改質されたＰＶＤＦ製多孔質膜を得た。

実施例７１ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
実施例７０で調製したＰＶＤＦ製多孔質膜を用いた以外は実施例５と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、０．４μｇ／ｃｍ^２だった。

実施例７２ ［光反応性ポリマーの合成］
ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートの数平均分子量を３００から４０００に換え、仕込み量を７２ｇとしたこと、重合時間を２４時間にしたこと以外は実施例１と同様にして光反応性ポリマーを合成した。得られたポリマーは、Ｍｎ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．１０であった。

実施例７３ ［疎水性ポリマー基材表面への固定化］
実施例７２で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例２と同様にしてフィルムへの表面改質を行ったところ、光反応性ポリマーの固定化率は９３％だった。

実施例７４ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
実施例７３で調製した表面改質フィルムを用いた以外は実施例３と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は４２°であった。

実施例７５ ［多孔質膜への固定化］
実施例７２で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、表面が改質されたＰＶＤＦ製多孔質膜を得た。

実施例７６ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
実施例７５で調製したＰＶＤＦ製多孔質膜を用いた以外は実施例５と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、０．４μｇ／ｃｍ^２だった。

比較例１ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
未処理のＰＶＤＦフィルムを用いた以外は実施例３と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は８２°であった。

比較例２ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
未処理のＰＶＤＦ製多孔質膜を用いた以外は実施例５と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、６３μｇ／ｃｍ^２だった。

比較例３ ［光反応性ポリマーの合成］
３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレートの代わりに３−（４−アジドフェニルカルボキシ）エチルメタクリレートを用いた以外は実施例１と同様にして下記構造式（９）に示す光反応性ポリマーを合成した。得られたポリマーは、Ｍｎ＝７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５だった。組成比は、^１Ｈ ＮＭＲにて、ＰＥＧＭＡ由来の−ＯＣＨ_３ピーク（３．３６−３．４０，ｂｒ，３Ｈ）と、３−（４−アジドフェニルカルボキシ）エチルメタクリレート由来の芳香環ピーク（８．００−８．１１，７．０９−７．１７，ｂｒ，２Ｈ）の積分比によって決定し、下記構造式（１０）において、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．０９であった。光反応性ポリマーの構造式（１１）

（ｒは、前記と同じ意味を表す。）
比較例４ ［疎水性ポリマー基材表面への固定化］
比較例３で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例３と同様にしてフィルムへの表面改質を行ったところ、光反応性ポリマーの固定化率は１１％だった。

比較例５ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
比較例３で表面を改質したフィルムを用いた以外は実施例３と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は６２°であった。

比較例６ ［多孔質膜への固定化］
比較例３で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、表面が改質されたＰＶＤＦ製多孔質膜を得た。

比較例７ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
比較例６で調製したＰＶＤＦ製多孔質膜を用いた以外は実施例５と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、４７μｇ／ｃｍ^２だった。

比較例８ ［疎水性ポリマー基材表面への固定化］
ＵＶの照射時間を２秒（２１ｍＪ／ｃｍ^２）から５秒（５２．５ｍＪ／ｃｍ^２）に変えた以外は、比較例４と同様にしてフィルムへの表面改質を行ったところ、光反応性ポリマーの固定化率は２３％だった。

比較例９ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
比較例８で表面を改質したフィルムを用いた以外は比較例５と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は５９°であった。

比較例１０ ［多孔質膜への固定化］
ＵＶの照射時間を２秒（２１ｍＪ／ｃｍ^２）から５秒（５２．５ｍＪ／ｃｍ^２）に変えた以外は、比較例６と同様の操作により、表面が改質されたＰＶＤＦ製多孔質膜を得た。

比較例１１ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
比較例１０で調製したＰＶＤＦ製多孔質膜を用いた以外は比較例７と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、３８μｇ／ｃｍ^２だった。

比較例１２ ［疎水性ポリマー基材表面への固定化］
ＵＶの照射時間を２秒（２１ｍＪ／ｃｍ^２）から３０秒（３１５ｍＪ／ｃｍ^２）に変えた以外は、比較例４と同様にしてフィルムへの光反応性ポリマーの固定化を行ったところ、固定化率は４２％だった。

比較例１３ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
比較例１２で表面を改質したフィルムを用いた以外は比較例５と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は５７°であった。

比較例１４ ［多孔質膜への固定化］
ＵＶの照射時間を２秒（２１ｍＪ／ｃｍ^２）から３０秒（３１５ｍＪ／ｃｍ^２）に変えた以外は、比較例６と同様の操作により、表面が改質されたＰＶＤＦ製多孔質膜を得た。

比較例１５ ［タンパク質吸着量抑制効果の確認］
比較例１４で調製したＰＶＤＦ製多孔質膜を用いた以外は比較例７と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、２９μｇ／ｃｍ^２だった。

比較例１６ ［光反応性ポリマーの合成］
３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレートの代わりに２−（４−アジドフェノキシ）エチルメタクリレート（参考例１において３−ブロモ−１−プロパノールに代えて２−ブロモ−１−エタノールを用い、同様の方法で製造）を用いた以外は実施例１と同様にして下記構造式（１２）に示す光反応性ポリマーを合成した。得られたポリマーは、Ｍｎ＝６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７だった。組成比は、^１Ｈ ＮＭＲにて、ＰＥＧＭＡ由来の−ＯＣＨ_３ピーク（３．３６−３．４０，ｂｒ，３Ｈ）と、２−（４−アジドフェノキシ）エチルメタクリレート由来の芳香環ピーク（６．８６−６．７１，ｂｒ，４Ｈ）の積分比によって決定し、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．０８であった。

光反応性ポリマーの構造式（１２）

比較例１７ ［疎水性ポリマーフィルム表面への固定化］
比較例１６で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例２と同様にしてフィルムへの表面改質を行ったところ、光反応性ポリマーの固定化率は５５％だった。

比較例１８ ［水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価］
比較例１７で表面を改質したフィルムを用いた以外は実施例３と同様にして接触角の測定を行ったところ、対水接触角は５７°であった。

比較例１９ ［多孔質膜への固定化］
比較例１６で合成した光反応性ポリマーを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、表面が改質されたＰＶＤＦ製多孔質膜を得た。

比較例２０ ［タンパク質吸着量の測定］
比較例１９で調製したＰＶＤＦ製多孔質膜を用いた以外は実施例５と同様の操作によりインスリン吸着量を測定したところ、２７μｇ／ｃｍ^２だった。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で示される構造を有し、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である光反応性ポリマー。
   

   

   （式中、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、Ｘは置換基を有しても良いフェニレン基、又は、エステル結合若しくはアミド結合で示される基を表し、Ｙはベタイン性基、アルコキシアルキル基、アルコキシポリオキシエチレン基、ヒドロキシポリオキシエチレン基から選ばれた親水性基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ_３）−で示される基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＣＨ_２−で示される基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は互いに独立して水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素基を表し、Ｒ_４はＣ_３〜Ｃ_６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ_５はフッ素原子を表し、ｐは０〜４の整数を表す。）
2. 下記一般式（２）で示される構造を有する請求項１に記載の光反応性ポリマー。
   

   

   （式中、ｍ、ｎ、Ｚ、Ａ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５及びｐは前記と同じ意味を表す。ｒの値は２〜９０の整数を表す。）
3. 下記一般式（３）で示される構造を有する請求項１に記載の光反応性ポリマー。
   

   

   （式中、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、ｒの値は２〜９０の整数を表し、Ｒ_４はＣ_３〜Ｃ_６の２価の炭化水素基を表す。）
4. ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．０２〜０．７である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光反応性ポリマー。