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CN110869442B - 中性层组合物 - Google Patents

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CN110869442B
CN110869442B CN201880046248.8A CN201880046248A CN110869442B CN 110869442 B CN110869442 B CN 110869442B CN 201880046248 A CN201880046248 A CN 201880046248A CN 110869442 B CN110869442 B CN 110869442B
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Abstract

本申请涉及中性层组合物。本申请可以提供能够形成可以有效地控制各种嵌段共聚物的取向特性的中性层的中性层组合物。

Description

中性层组合物
技术领域
本申请要求基于2017年7月14日提交的韩国专利申请第10-2017-0089862号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及中性层组合物。
背景技术
其中两个或更多个化学上不同的聚合物链通过共价键连接的嵌段共聚物可以被分离成规则的微相。这样的嵌段共聚物的精细相分离现象通常通过体积分数、分子量和成分之间的相互吸引系数(弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)相互作用参数)来解释。在由嵌段共聚物形成的微相中存在多种结构，例如纳米级球体、圆柱体、螺旋体(gyroid)或层状体。
嵌段共聚物的实际应用中的一个重要问题是调节微相的取向。嵌段共聚物的取向特性可以包括其中纳米结构的取向平行于基底方向的水平取向和其中纳米结构的取向垂直于基底方向的垂直取向，其中垂直取向通常比水平取向更重要。
纳米结构的取向可以通过选择性润湿嵌段共聚物中的嵌段来确定，其中许多基底是极性的而空气是非极性的，使得在嵌段共聚物的嵌段中，具有较大极性的嵌段在基底上被润湿，而具有较小极性的嵌段在与空气的界面处被润湿，因此引起水平取向。
发明内容
技术问题
本申请提供了中性层组合物。本申请的一个目的是提供能够有效地控制嵌段共聚物的取向特性例如垂直取向的中性层组合物。
技术方案
在本说明书中，除非另有说明，否则术语烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性、支化或环状的烷基，并且可以任选地被一个或更多个取代基取代。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语烷氧基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为线性、支化或环状的烷氧基，并且可以任选地被一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则本文中的术语烯基或炔基可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可以为线性、支化或环状的，并且可以任选地被一个或更多个取代基取代。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语亚烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以为线性、支化或环状的亚烷基，并且可以任选地被一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则本文中的术语亚烯基或亚炔基可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的亚烯基或亚炔基。亚烯基或亚炔基可以为线性、支化或环状的，并且可以任选地被一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则本文中的术语芳基或亚芳基可以意指衍生自这样的化合物或其衍生物的一价或二价残基：其包含一个苯环结构或者其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子的同时连接或者通过任何连接基团连接的结构。除非另有说明，否则芳基或亚芳基可以为例如具有6至30个碳原子、6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至13个碳原子的芳基或亚芳基。
在本申请中，术语芳族结构可以意指芳基或亚芳基。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语脂环族环结构意指除芳族环结构之外的环状烃结构。除非另有说明，否则脂环族环结构可以为例如具有3至30个碳原子、3至25个碳原子、3至21个碳原子、3至18个碳原子、或3至13个碳原子的脂环族环结构。
在本申请中，术语单键可以意指在相关位点处不存在单独原子的情况。例如，在由A-B-C表示的结构中，当B为单键时，其意指在由B表示的位点处不存在原子，并且A直接连接至C以形成由A-C表示的结构。
在本申请中，可以任选地在烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基、芳基、亚芳基、链或芳族结构等中取代的取代基可以例示为羟基、卤素原子、羧基、缩水甘油基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、硫醇基、烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基或芳基等，但不限于此。
本申请涉及中性层组合物。术语中性层组合物可以意指用于形成中性层的组合物。在本申请中，术语中性层可以意指能够诱导嵌段共聚物的垂直取向的任何种类的层。术语嵌段共聚物的垂直取向的含义在本领域中是公知的，例如，其可以意指其中嵌段共聚物形成相分离结构并且形成相分离结构的嵌段的界面基本上垂直于基底形成的情况。
本申请的中性层组合物可以包含某种无规共聚物。无规共聚物可以包含由下式1表示的单元；和具有含有一个或更多个卤素原子的芳族结构的单元。
[式1]
Figure GDA0002362344450000031
在式1中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及Y为包含与具有8个或更多个成链原子的链连接的环结构的一价取代基。在一个实例中，Y可以为作为其中链被取代的环结构的一价取代基。
在另一个实例中，式1中的X可以为氧原子、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，或者可以为-C(＝O)-O-，但不限于此。
作为式1中的Y的一价取代基包含由至少八个成链原子形成的链。
在本申请中，术语成链原子意指形成预定链的线性结构的原子。链可以为线性或支化的，但成链原子的数量仅通过形成最长线性链的原子的数量来计算，而不计算与成链原子键合的其他原子(例如，如果成链原子为碳原子，与碳原子键合的氢原子等)。此外，在支化链的情况下，成链原子的数量可以计算为形成最长链的成链原子的数量。例如，当链为正戊基时，所有的成链原子都为碳，其中数量为5，即使链为2-甲基戊基，所有的成链原子也都为碳，其中数量为5。成链原子可以例示为碳、氧、硫或氮等，并且合适的成链原子可以为碳、氧或氮，或者可以为碳或氧。成链原子的数量可以为8或更大、9或更大、10或更大、11或更大、或者12或更大。成链原子的数量还可以为30或更小、25或更小、20或更小、或者16或更小。优选地，链可以包含8至20个成链原子。
包含式1的单元的无规共聚物可以有效地应用于诱导各种嵌段共聚物的垂直取向的应用。例如，无规共聚物可以有效地形成能够诱导嵌段共聚物的垂直取向的中性层，所述嵌段共聚物包含式1的单元的嵌段或具有与其类似的结构的单元的嵌段，如下所述。在本申请中，术语垂直取向表示嵌段共聚物的取向特性，其中由嵌段共聚物形成的纳米结构的取向可以意指垂直于基底方向的取向。
在一个实例中，链可以为线性烃链，例如线性烷基、烯基或炔基。在这种情况下，烷基、烯基或炔基可以为具有8个或更多个碳原子、8至30个碳原子、8至25个碳原子、8至20个碳原子或8至16个碳原子的烷基、烯基或炔基等。烷基的一个或更多个碳原子可以任选地被氧原子取代，并且烷基等的至少一个氢原子可以任选地被另一取代基取代。
在式1中，Y为包含环结构的一级取代基或作为环结构的一价取代基，其中链可以连接至环结构。当通过这样的环结构形成以下描述的嵌段共聚物时，可以诱导嵌段共聚物的垂直取向。环结构可以为芳族结构，或者可以为脂环族结构。
链可以直接连接至环结构，或者可以经由连接基团连接。连接基团可以例示为氧原子、硫原子、-NR1-、S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中R1可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1可以为单键、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基。此外，在此，R2可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。合适的连接基团可以例示为氧原子或氮原子。链可以经由例如氧原子或氮原子连接至为芳族结构或脂环族结构的环结构。在这种情况下，连接基团可以为氧原子，或者可以为-NR1-(其中R1为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)。
在一个实例中，由上式1表示的单元可以由例如下式2表示。
[式2]
Figure GDA0002362344450000051
在式2中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为单键、氧原子、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，P为亚芳基，Q为氧原子或-NR3-，其中R3为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，以及Z为具有8个或更多个成链原子的链。在另一个实例中，式2中的Q可以为氧原子。
在另一个实例中，由式1表示的单元可以由下式3表示。
[式3]
Figure GDA0002362344450000052
在式3中，R1和R2各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基或亚炔基，T为单键或亚芳基，Q为单键或羰基，以及Y为具有8个或更多个成链原子的链。
在上式3中，X可以为单键、氧原子、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。作为Y的链的具体实例，可以类似地应用式1中所述的内容。
在无规共聚物中，基于总的共聚物，式1的单元的比率可以为32mol％或更小。该比率可以例如根据应用于中性层的嵌段共聚物的种类来调节。在一个实例中，无规共聚物中的上式1的单元的比率可以为32mol％或更小、31mol％或更小、30mol％或更小、29mol％或更小、或者28mol％或更小，并且可以为9mol％或更大、10mol％或更大、或者11mol％或更大。本发明人确定，无规共聚物中包含的式1的单元的比率在上述范围内可以表现出中性特性。由于无规共聚物以满足上述比率的范围包含式1的单元，因此由本申请的中性层组合物形成的中性层在有效地诱导嵌段共聚物的垂直取向的同时还可以包含以下将描述的功能单体，从而改善嵌段共聚物与中性层之间的结合力以及中性层与基底之间的粘合性。
无规共聚物中包含的具有含有一个或更多个卤素原子的芳族结构的单元可以为由下式4表示的单元。
[式4]
Figure GDA0002362344450000061
在式4中，X2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X3-或-X3-C(＝O)-，其中X3为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及R1至R5各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，其中R1至R5中包含的卤素原子的数量为1或更多。
在另一个实例中，式4中的X2可以为单键、氧原子、亚烷基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。
在式4中，R1至R5各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，条件是R1至R5可以包含1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子。R1至R5中包含的卤素原子可以为10个或更少个、9个或更少个、8个或更少个、7个或更少个、或者6个或更少个。在另一个实例中，R1至R5中的1者或更多者、2者或更多者、3者或更多者、4者或更多者、或者5者可以为卤素原子。在这种情况下，可以为卤素原子的R1至R5的上限为5。
在一个实例中，具有含有一个或更多个卤素原子的芳族结构的单元的摩尔数(A)与由式1表示的单元的摩尔数(D)的比率(A/D)可以在2至10的范围内。比率(A/D)可以为2.00或更大、2.04或更大、2.08或更大、2.12或更大、2.16或更大、2.20或更大、2.24或更大、2.28或更大、2.32或更大、2.36或更大、2.4或更大、2.44或更大、或者2.48或更大，但不限于此。比率(A/D)可以为10或更小、9.8或更小、9.6或更小、9.4或更小、9.2或更小、9.0或更小、8.8或更小、8.6或更小、8.4或更小、8.2或更小、8.0或更小、7.8或更小、7.6或更小、7.4或更小、7.2或更小、7.0或更小、6.8或更小、或者6.6或更小，但不限于此。由于由式1表示的单元和具有含有一个或更多个卤素原子的芳族结构的单元满足上述范围内的摩尔数的比率，因此可以形成合适的中性表面。
本申请的无规共聚物还可以包含含有可交联官能团的单元。可交联官能团可以包括例如羟基、环氧基、异氰酸酯基、缩水甘油基、下式5的取代基、苯甲酰基苯氧基、烯氧基羰基、(甲基)丙烯酰基或烯氧基烷基等。
[式5]
-X51-Y51-N3
在式5中，Y51为单键、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及X51为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X4-或-X4-C(＝O)-，其中X4为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基。
式5的官能团为其中在末端存在可交联的叠氮化物残基的取代基，并且这样的官能团可以交联。
在另一个实例中，式5中的Y51可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或1至4个碳原子的亚烷基。
此外，在另一个实例中，式5中的X51可以为单键、氧原子、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，但不限于此。
含有可交联官能团的单元可以例示为由式6至9表示的单元中的任一者。
[式6]
Figure GDA0002362344450000081
在式6中，R为氢或烷基，以及T为单键或者包含或不包含杂原子的二价烃基。
[式7]
Figure GDA0002362344450000082
在式7中，R为氢或烷基，A为亚烷基，R1可以为氢、卤素原子、烷基或卤代烷基，以及n为1至3范围内的数。
[式8]
Figure GDA0002362344450000083
在式8中，R为氢或烷基，以及T为包含或不包含杂原子的二价烃基。
[式9]
Figure GDA0002362344450000091
在式9中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，以及T为包含或不包含杂原子的二价烃基。
在另一个实例中，式6至9中的烷基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。这样的烷基可以为线性、支化或环状的，并且可以任选地被上述取代基中的一者或更多者取代。
式7中的卤代烷基为其中至少一个氢原子被卤素原子取代的烷基，其中烷基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或1至4个碳原子的烷基。这样的卤代烷基可以为线性、支化或环状的，并且可以任选地被前述取代基中的一者或更多者取代。在此，作为取代氢原子的卤素原子，还可以例示氟或氯等。
在另一个实例中，式7中的A的亚烷基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或1至4个碳原子的亚烷基。这样的亚烷基可以为线性、支化或环状的，并且可以任选地被前述取代基中的一者或更多者取代。
式6至9中的二价烃基的基本定义如上所述。如有必要，式6至9的二价烃基还可以包含杂原子。在此，杂原子为对于碳的杂原子，并且例如，包括氧、氮或硫等。式6至9的二价烃基中可以包含1至4个或更少的这样的杂原子。
能够形成式6至9的单元的单体的实例没有特别限制。例如，作为能够形成式6的单元的单体，可以例示(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，作为能够形成式7的单元的单体，可以例示4-乙烯基苯并环丁烯等，作为能够形成式8的单元的单体，可以例示丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、丙烯酸4-异氰酸基丁酯或(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯等，作为能够形成式9的单元的单体，可以例示丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸6-羟基己酯或(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等，但不限于此。
由于无规共聚物包含含有可交联官能团的单元，因此可以改善由中性层组合物形成的中性层的耐久性，可以将嵌段共聚物上层薄膜湿涂在中性层上，并且可以改善以下描述的层合体的耐久性。
无规共聚物可以与式1的单元、式4的单元和含有可交联官能团的单元一起包含另外的单元。无规共聚物中包含的另外的单元可以包括具有各种官能团的功能单体，其中功能单体可以根据包含无规共聚物的中性层所需的物理特性来适当地选择。功能单体可以包括例如作为另外的单元的能够改善粘合性以改善中性层与基底之间的粘合性的单体，但不限于此。
在一个实例中，为了改善中性层与基底之间的粘合性，另外的单元可以为包含以下的单元：基于氨基甲酸酯的丙烯酸酯、基于氧杂环丁烷的丙烯酸酯、基于聚酯的丙烯酸酯、或基于有机硅的丙烯酸酯、杂环部分或亲水性基团，作为具体实例，可以包括马来酸酐、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基丙烯酸酯、降冰片烯内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、或N-苯基丙烯酰胺等，但不限于此。
当无规共聚物包含含有可交联官能团的单元和/或另外的单元时，基于全部共聚物，含有可交联官能团的单元和/或另外的单元可以以40mol％或更小的量包含在内。具体地，基于全部共聚物，具有可交联官能团的单元以40mol％或更小的比率包含在内。该比率可以例如根据中性层所需的粘合性等来调节。在一个实例中，无规共聚物中的含有可交联官能团的单元和/或另外的单元的比率可以为38mol％或更小、36mol％或更小、34mol％或更小、32mol％或更小、或者30mol％或更小，并且可以为1mol％或更大、2mol％或更大、5mol％或更大、10mol％或更大、15mol％或更大、20mol％或更大、25mol％或更大、或者30mol％或更大，但不限于此。由于无规共聚物以上述比率的范围包含含有可交联官能团的单元和/或另外的单元，同时由本申请的中性层组合物形成的中性层有效地诱导嵌段共聚物的垂直取向，因此由于含有可交联官能团的单元和/或另外的单元而可以增加嵌段共聚物的涂覆特性，并且可以改善中性层与基底之间的粘合性。
在本申请的一个实例中，具有可交联官能团的单体单元的摩尔数(C)与由式1表示的单元的摩尔数(D)的比率(C/D)可以在0.05至4的范围内。比率(C/D)可以为0.050或更大、0.052或更大、0.054或更大、0.056或更大、0.058或更大、0.060或更大、0.062或更大、0.064或更大、或者0.066或更大，但不限于此。比率(C/D)可以为4或更小、3.9或更小、3.8或更小、3.7或更小、3.6或更小、3.5或更小、3.4或更小、3.3或更小、3.2或更小、3.1或更小、或者3.0或更小，但不限于此。由于由式1表示的单元和具有可交联官能团的单体单元满足上述范围内的摩尔数的比率，因此在诱导嵌段共聚物的垂直取向的同时可以增加中性层与基底之间的粘合性。
无规共聚物的数均分子量(Mn)可以在例如2,000至500,000的范围内。在另一个实例中，数均分子量可以为3,000或更大、4,000或更大、5,000或更大、6,000或更大、7,000或更大、8,000或更大、9,000或更大、10,000或更大、20,000或更大、30,000或更大、40,000或更大、50,000或更大、60,000或更大、70,000或更大、80,000或更大、90,000或更大、或者约100,000或更大左右。在另一个实例中，数均分子量可以为约400,000或更小、300,000或更小、200,000或更小、100,000或更小、90,000或更小、80,000或更小、70,000或更小、或者60,000或更小左右。在本说明书中，术语数均分子量是通过使用GPC(凝胶渗透色谱)测量的转换为标准聚苯乙烯的值，除非另有说明，否则术语分子量意指数均分子量。无规共聚物的分子量可以考虑到包含无规共聚物的中性层的物理特性等来调节。此外，除非另有说明，否则数均分子量的单位为g/mol。
用于生产无规共聚物的方法没有特别限制。例如，无规共聚物可以通过应用自由基聚合法或LRP(Living Radical Polymerization，活性自由基聚合)法等来制备。作为LRP法的实例，可以例示：阴离子聚合，其中使用有机稀土金属配合物或有机碱金属化合物作为引发剂在无机酸盐(例如碱金属或碱土金属盐)或有机铝化合物的存在下进行聚合；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂的原子转移自由基聚合法(ATRP)；ARGET(ActivatorsRegenerated by Electron Transfer，电子转移再生活化剂)原子转移自由基聚合法(ATRP)，其使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂，但在产生电子的有机或无机还原剂下进行聚合；ICAR(Initiators for Continuous Activator Regeneration，引发剂持续再生活化剂)原子转移自由基聚合法；通过使用无机还原剂和可逆加成-断裂链转移剂的可逆加成-断裂链转移(RAFT)的聚合方法；或者使用有机碲化合物作为引发剂的方法；等等，并且在以上方法中，可以采用合适的方法。
可以用于聚合过程中的自由基引发剂的种类没有特别限制。例如，可以应用偶氮引发剂，例如AIBN(偶氮二异丁腈)、ABCN(1,1'-偶氮双(环己烷甲腈))或2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)；或者过氧化物引发剂，例如BPO(过氧化苯甲酰)或DTBP(二叔丁基过氧化物)，并且例如，如使用苯乙烯类单体的热自引发的方法，也可以根据单体的类型应用不使用引发剂的聚合方法。
聚合过程可以例如在合适的溶剂中进行，在这种情况下，作为可应用的溶剂，可以例示诸如以下的溶剂：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、苯甲醚、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二
Figure GDA0002362344450000121
烷、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺，但不限于此。在形成无规共聚物之后，无规共聚物可以通过使用非溶剂沉淀来获得，其中作为可用的非溶剂，可以例示醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；二醇，例如乙二醇；醚溶剂，例如正己烷、环己烷、正庚烷或石油醚；等等，但不限于此。
在聚合物合成的领域中，用于通过根据形成聚合物的单体进行聚合来生产聚合物的方法是已知的，并且在生产本申请的无规共聚物时可以应用任何以上方法。
包含如上所述的无规共聚物的中性层组合物可以仅包含预定的无规共聚物，或者如有必要，除了所述无规共聚物之外，还可以包含其他组分。中性层组合物可以至少包含无规共聚物作为主要组分。在本文中作为主要组分包含可以意指相应的组合物仅包含无规共聚物，或者包含50重量％或更多、55重量％或更多、60重量％或更多、65重量％或更多、70重量％或更多、75重量％或更多、80重量％或更多、85重量％或更多、或者90重量％或更多。在另一个实例中，比率可以为约100重量％或更少、或者约99重量％或更少左右。此外，作为可以与无规共聚物一起包含的其他组分，例如可以例示当无规共聚物包含上述可交联官能团时所需的引发剂(例如热引发剂或光引发剂)或者交联剂等。
本申请还涉及包含无规共聚物的中性层。在本申请中，术语中性层意指能够诱导如上所述的嵌段共聚物的垂直取向的层。
中性层可以形成在合适的基底上。作为其上形成有中性层的基底，可以例示硅晶片、硅氧化物基底、硅氮化物基底、或交联PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))膜等，但不限于此。
中性层可以使用上述中性层组合物来形成。例如，形成中性层的方法可以包括将中性层组合物涂覆在基底上并固定所涂覆的中性层组合物的层的步骤。在此，用于将中性层组合物涂覆在基底上的方法没有特别限制，例如可以应用诸如棒涂、旋涂或逗号涂覆的方法，并且还可以应用通过辊对辊法的涂覆。
此外，用于固定中性层组合物的层的方法没有特别限制，例如可以应用用于通过适当的方式在层与基底之间诱导共价键或者在层中诱导化学交联反应的方法等。例如，当通过热处理执行以上方法时，可以将热处理控制在约100℃至250℃、或约100℃至200℃的范围内。此外，热处理所需的时间可以根据需要而变化，并且可以例如在约1分钟至72小时、或约1分钟至24小时的范围内调节。可以考虑到中性层组合物中的无规共聚物的官能团的类型等将热处理的温度和时间调节至适当的水平。
中性层的厚度可以为例如约2nm至100nm，在另一个实例中，其厚度可以为约2nm至50nm。在所述厚度范围内，可以存在这样的益处：可以保持中性层的表面均匀性，可以诱导嵌段共聚物的垂直取向，然后可以在蚀刻过程期间不损害蚀刻选择性。
本申请还涉及层合体，所述层合体包括：包含无规共聚物的中性层；和聚合物膜，所述聚合物膜形成在中性层的一个表面上并且包含具有第一嵌段和化学上不同于第一嵌段的第二嵌段的嵌段共聚物。
本申请还涉及用于制备层合体的方法，包括以下步骤：形成中性层和聚合物膜，所述聚合物膜形成在中性层的一个表面上并且包含呈自组装状态的具有第一嵌段和化学上不同于第一嵌段的第二嵌段的嵌段共聚物。
以上层合体中的聚合物膜可以用于各种应用，例如可以用于各种电子或电子元件，形成图案或记录介质例如磁存储介质和闪速存储器或生物传感器等的方法，或者制造分离膜的方法等。
在一个实例中，聚合物膜中的嵌段共聚物可以通过自组装体现为环状结构，包括球体、圆柱体、螺旋体或层状体等。在以上结构的球体或层状体的情况下，嵌段共聚物可以处于垂直取向状态。
例如，在嵌段共聚物中的第一嵌段或第二嵌段或者与其共价键合的其他嵌段的链段中，其他链段可以在形成规则结构例如层状或圆柱形的同时垂直取向。
可以包含在上述层合体中的聚合物膜中的嵌段共聚物没有特别限制。
例如，嵌段共聚物可以包含上述由式1表示的重复单元作为第一嵌段，或者可以包含由该重复单元组成的第一嵌段。
由于包含含有上式1的重复单元或者由该单元组成的嵌段的嵌段共聚物本身具有一定程度的垂直配向，因此即使在不存在中性层时，也可以进行垂直取向。然而，本发明人确定，如果嵌段共聚物的分子量太高，则即使当嵌段共聚物包含含有式1的重复单元或者由该单元组成的嵌段时，垂直取向特性也会劣化。然而，当应用本申请的中性层时，对于如上嵌段共聚物也可以实现适当的垂直取向特性。
由于嵌段共聚物包含上式1的单元，因此在上述中性层上的自组装结构可以表现出优异的相分离特性并且可以在形成规则结构例如层状或圆柱形的同时垂直取向。
在嵌段共聚物中，与第一嵌段一起包含的第二嵌段的种类没有特别限制。例如，作为第二嵌段，可以例示聚乙烯吡咯烷酮嵌段、聚乳酸嵌段、聚乙烯吡啶嵌段、聚苯乙烯嵌段例如聚苯乙烯或聚三甲基甲硅烷基苯乙烯、聚(全氟苯乙烯)嵌段例如聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)、聚(甲基)丙烯酸酯嵌段例如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚环氧烷嵌段例如聚环氧乙烷、聚丁二烯嵌段、聚异戊二烯嵌段、或聚烯烃嵌段例如聚乙烯。
作为第二嵌段，也可以使用包含上述式4等的单元或者由该单元组成的嵌段。
本申请的嵌段共聚物可以为包含如上所述的第一嵌段和第二嵌段的二嵌段共聚物，或者包含第一嵌段和第二嵌段中的至少一者或另外种类的第三嵌段中的两者或更多者的多嵌段共聚物。
嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可以在例如2,000至500,000的范围内。嵌段共聚物的多分散性(Mw/Mn)可以在1.01至1.50的范围内。在另一个实例中，嵌段共聚物的数均分子量可以为约3,000或更大、4,000或更大、5,000或更大、6,000或更大、7,000或更大、8,000或更大、9,000或更大、10,000或更大、15,000或更大、20,000或更大、25,000或更大、30,000或更大、35,000或更大、40,000或更大、45,000或更大、50,000或更大、55,000或更大、60,000或更大、65,000或更大、70,000或更大、75,000或更大、80,000或更大、85,000或更大、90,000或更大、95,000或更大、100,000或更大、110,000或更大、120,000或更大、130,000或更大、140,000或更大、150,000或更大、160,000或更大、170,000或更大、180,000或更大、190,000或更大、200,000或更大、210,000或更大、220,000或更大、230,000或更大、240,000或更大、250,000或更大、260,000或更大、270,000或更大、280,000或更大、290,000或更大、300,000或更大、310,000或更大、320,000或更大、330,000或更大、340,000或更大、350,000或更大、360,000或更大、370,000或更大、380,000或更大、390,000或更大、400,000或更大、410,000或更大、420,000或更大、430,000或更大、440,000或更大、450,000或更大、460,000或更大、470,000或更大、480,000或更大、或者490,000或更大，或者可以为490,000或更小、480,000或更小、470,000或更小、460,000或更小、450,000或更小、440,000或更小、430,000或更小、420,000或更小、410,000或更小、400,000或更小、390,000或更小、380,000或更小、370,000或更小、360,000或更小、350,000或更小、340,000或更小、330,000或更小、320,000或更小、310,000或更小、300,000或更小、290,000或更小、280,000或更小、270,000或更小、260,000或更小、250,000或更小、240,000或更小、230,000或更小、220,000或更小、210,000或更小、200,000或更小、190,000或更小、180,000或更小、170,000或更小、160,000或更小、150,000或更小、140,000或更小、130,000或更小、120,000或更小、110,000或更小、100,000或更小、90,000或更小、80,000或更小、70,000或更小、60,000或更小、50,000或更小、40,000或更小、30,000或更小、20,000或更小、10,000或更小、9,000或更小、8,000或更小、7,000或更小、6,000或更小、5,000或更小、4,000或更小、或者3,000或更小。
在该范围内，嵌段共聚物可以表现出适当的自组装特性。嵌段共聚物的数均分子量等可以考虑到期望的自组装结构等来调节。
当嵌段共聚物至少包含第一嵌段和第二嵌段时，嵌段共聚物中的第一嵌段例如包含如上所述的式1的单元的嵌段的比率可以在10mol％至90mol％的范围内。
在另一个实例中，相对于100重量份的第一嵌段，嵌段共聚物可以包含约50重量份至约5,000重量份的第二嵌段。在另一个实例中，第二嵌段的比率可以为约100或更大、150或更大、200或更大、250或更大、300或更大、350或更大、400或更大、450或更大、500或更大、550或更大、600或更大、650或更大、700或更大、750或更大、800或更大、850或更大，或者可以为约4,000或更小、3,500或更小、3,000或更小、2,500或更小、2,000或更小、或者1,000或更小。
在此，第一嵌段可以为包含上述式1的单元或者由该单元组成的嵌段，第二嵌段可以为包含式4的单元或者由该单元组成的嵌段。
本申请中用于生产嵌段共聚物的具体方法没有特别限制，只要其包括使用上述单体形成嵌段共聚物的至少一个嵌段的步骤即可。
例如，嵌段共聚物可以使用上述单体通过LRP(活性自由基聚合)法来制备。例如，存在阴离子聚合，其中使用有机稀土金属配合物或有机碱金属化合物作为引发剂在无机酸盐(例如碱金属或碱土金属盐)或有机铝化合物的存在下进行聚合；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂的原子转移自由基聚合法(ATRP)；ARGET(电子转移再生活化剂)原子转移自由基聚合法(ATRP)，其使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂，但在产生电子的有机或无机还原剂下进行聚合；ICAR(引发剂持续再生活化剂)原子转移自由基聚合法；通过使用无机还原剂和可逆加成-断裂链转移剂的可逆加成-断裂链转移(RAFT)的聚合法；或者使用有机碲化合物作为引发剂的方法；等等，并且在以上方法中，可以选择并应用合适的方法。
例如，嵌段共聚物可以以这样的方式来制备：其包括通过活性自由基聚合法在自由基引发剂和活性自由基聚合剂的存在下使包含能够形成嵌段的单体的反应物聚合。
在生产嵌段共聚物时，用于形成与通过使用所述单体形成的嵌段一起包含在共聚物中的其他嵌段的方法没有特别限制，并且可以通过考虑到期望嵌段的种类选择合适的单体来形成其他嵌段。
用于制备嵌段共聚物的方法还可以包括例如使通过以上方法生产的聚合产物在非溶剂中沉淀的步骤。
自由基引发剂的种类没有特别限制，可以考虑到聚合效率适当地选择，例如可以使用偶氮化合物，例如AIBN(偶氮二异丁腈)、ABCN(1,1'-偶氮双(环己烷甲腈))或2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)；或者过氧化物系列，例如BPO(过氧化苯甲酰)或DTBP(二叔丁基过氧化物)。
活性自由基聚合法可以在以下溶剂中进行，例如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二
Figure GDA0002362344450000161
烷、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺。
作为非溶剂，可以使用醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；二醇，例如乙二醇；醚系列，例如正己烷、环己烷、正庚烷或石油醚；等等，但不限于此。
用于使用嵌段共聚物形成如上聚合物膜的方法没有特别限制。例如，该方法可以包括在中性层上形成包含呈自组装状态的嵌段共聚物的聚合物膜。例如，该方法可以包括以下过程：通过施加等在中性层上形成嵌段共聚物或其中将嵌段共聚物在合适的溶剂中稀释的涂覆液体的层，并且如有必要，对该层进行退火或热处理。
退火或热处理可以例如基于嵌段共聚物的相变温度或玻璃化转变温度进行，例如可以在高于玻璃化转变温度或相变温度的温度下进行。用于进行该热处理的时间没有特别限制，并且热处理可以在例如约1分钟至72小时的范围内进行，但这可以根据需要而改变。此外，聚合物薄膜的热处理温度可以为例如100℃至250℃左右，但这可以考虑到待使用的嵌段共聚物而改变。
在另一个实例中，还可以使形成的层在非极性溶剂和/或极性溶剂中在室温下经历溶剂退火约1分钟至72小时。
本申请还涉及图案形成方法。所述方法可以包括例如从层合体的聚合物膜中选择性地除去嵌段共聚物的第一嵌段或第二嵌段。所述方法可以为用于在基底上形成图案的方法。例如，所述方法可以包括在基底上形成包含嵌段共聚物的聚合物膜，选择性地除去膜中存在的嵌段共聚物的一个或更多个嵌段，然后蚀刻基底。以这种方式，可以形成例如纳米级精细图案。此外，根据聚合物膜中的嵌段共聚物的类型，可以通过以上方法形成各种类型的图案例如纳米棒或纳米孔。如有必要，可以将嵌段共聚物与用于图案形成的其他共聚物或均聚物混合。待应用于该方法的基底的类型没有特别限制，可以根据需要选择，并且例如可以应用硅氧化物等。
例如，所述方法可以形成表现出高纵横比的硅氧化物的纳米级图案。例如，在硅氧化物上形成聚合物膜并且在其中聚合物膜中的嵌段共聚物形成预定结构的状态下选择性地除去嵌段共聚物的任一嵌段之后，可以以各种方式例如反应离子蚀刻等蚀刻硅氧化物以呈现包括纳米棒或纳米孔的图案的各种形状。此外，通过该方法可以呈现具有大纵横比的纳米图案。
例如，图案可以在几十纳米的尺度上实现，并且这样的图案可以用于包括例如下一代信息电子磁记录介质等的各种应用。
在此，用于选择性地除去嵌段共聚物的任一嵌段的方法没有特别限制，例如可以使用用于通过用合适的电磁波例如紫外线等照射聚合物膜来除去相对软的嵌段的方法。在这种情况下，根据嵌段共聚物的嵌段的类型确定紫外线照射条件，例如，该方法可以例如通过用波长为约254nm的紫外线照射聚合物膜1分钟至60分钟来进行。
此外，在紫外线照射之后可以进行用酸等处理聚合物膜以进一步除去被紫外线分解的链段的步骤。
此外，使用掩模(其中选择性地除去了嵌段的聚合物膜)蚀刻基底的步骤没有特别限制，其可以例如通过使用CF4/Ar离子等的反应离子蚀刻步骤来进行，并且在该过程之后，还可以进行通过氧等离子体处理等从基底除去聚合物膜的步骤。
有益效果
本申请可以提供能够形成可以有效地应用于形成包含垂直取向的自组装嵌段共聚物的聚合物膜的中性层的中性层组合物，并且可以通过提供即使在包含大量的功能单体时也能够保持中性的中性层组合物而提供能够向中性层赋予各种功能的中性层组合物。
附图说明
图1至图6分别是实施例1至6中形成的嵌段共聚物膜的SEM图像。
图7和图8分别是比较例1和2中的嵌段共聚物膜的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将通过根据本申请的实施例和比较例更详细地描述本申请，但本申请的范围不限于以下实施例。
1.NMR测量
使用包括具有三重共振5mm探针的Varian Unity Inova(500MHz)波谱仪的NMR波谱仪在室温下进行NMR分析。将分析物在用于测量NMR的溶剂(CDCl3)中稀释至约10mg/ml的浓度并使用，化学位移以ppm表示。
<应用缩写>
br＝宽信号，s＝单峰，d＝二重峰，dd＝双二重峰，t＝三重峰，dt＝双三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰。
2.GPC(凝胶渗透色谱)
使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量(Mn)和分子量分布。将待测量的聚合物材料引入5mL小瓶中，在THF(四氢呋喃)中稀释至约1mg/mL的浓度。随后，将校准标准样品和待分析的样品通过注射器过滤器(孔径：0.45μm)过滤，然后测量。作为分析程序，使用来自AgilentTechnologies的ChemStation，并将样品的洗脱时间与校准曲线进行比较以分别获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并由比率(Mw/Mn)计算分子量分布(PDI)。GPC的测量条件如下。
<GPC测量条件>
装置：来自Agilent Technologies的1200系列
柱：使用来自Polymer laboratories的两根PLgel mixed B
溶剂：THF
柱温：35℃
样品浓度：1mg/mL，200μL注射
标准样品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
制备例1.单体(A)的合成
以以下方式合成下式A的化合物(DPM-C12)。将氢醌(10.0g，94.2mmol)和1-溴十二烷(23.5g，94.2mmol)放入250mL烧瓶中，溶解在100mL乙腈中，然后向其中添加过量的碳酸钾并在氮气条件下在75℃下反应约48小时。在反应之后，过滤掉剩余的碳酸钾，并且还除去反应中使用的乙腈。向其中添加DCM(二氯甲烷)和水的混合溶剂以对混合物进行处理，将分离的有机层收集并通过MgSO4以进行脱水。随后，在柱色谱中使用二氯甲烷以约37％的产率获得白色固相的目标产物(4-十二烷氧基苯酚)(9.8g，35.2mmol)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：δ6.77(dd，4H)；δ4.45(s，1H)；δ3.89(t，2H)；δ1.75(p，2H)；δ1.43(p，2H)；δ1.33-1.26(m，16H)；δ0.88(t，3H).
将合成的4-十二烷氧基苯酚(9.8g，35.2mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmol)、DCC(二环己基碳二亚胺)(10.8g，52.3mmol)和DMAP(对二甲基氨基吡啶)(1.7g，13.9mmol)放入烧瓶中并向其中添加120mL二氯甲烷，然后在氮气下在室温下反应24小时。在反应完成之后，过滤掉在反应期间产生的盐(脲盐)，并且还除去剩余的二氯甲烷。在柱色谱中使用己烷和DCM(二氯甲烷)作为流动相除去杂质，将再次获得的产物在甲醇和水(1∶1混合)的混合溶剂中重结晶以以63％的产率获得白色固相的目标产物(7.7g，22.2mmol)。
＜NMR分析结果＞
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd，2H)；δ6.89(dd，2H)；δ6.32(dt，1H)；δ5.73(dt，1H)；
δ3.94(t，2H)；δ2.05(dd，3H)；δ1.76(p，2H)；δ1.43(p，2H)；1.34-1.27(m，16H)；δ0.88(t，3H).
[式A]
Figure GDA0002362344450000201
在式A中，R为具有12个碳原子的线性烷基。
制备例2.嵌段共聚物的合成
将2.0g制备例1的单体(A)、64mg作为RAFT(可逆加成-断裂链转移)剂的氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、23mg作为自由基引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)和5.34mL苯放入10mLSchlenk烧瓶中并在氮气气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在70℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。在聚合之后，将反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备粉色大分子引发剂。大分子引发剂的产率为约82.6重量％，数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为9,000和1.16。将0.3g大分子引发剂、2.7174g五氟苯乙烯单体(单体B)和1.306mL苯放入10mL Schlenk烧瓶中并在氮气气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在115℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。在聚合之后，将反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备淡粉色嵌段共聚物。
制备例3.无规共聚物的合成
将0.97g制备例1的化合物(DPM-C12，单体A)、1.36g五氟苯乙烯(单体B)、0.03g甲基丙烯酸缩水甘油酯(单体C)、0.03g AIBN(偶氮二异丁腈)和2mL四氢呋喃(THF)放入10mL烧瓶(Schlenk烧瓶)中，在氮气气氛下在60℃下进行自由基聚合12小时。在聚合之后，将反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤之后干燥以制备无规共聚物。无规共聚物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为51,300g/mol和2.07。
制备例4至9
以与制备例3中相同的方式制备无规共聚物，不同之处在于如下表1调节制备例1中的由式A表示的单体A、衍生自五氟苯乙烯单体的单体B、包含可交联官能团的单体C和另外的单体D的含量。
[表1]
Figure GDA0002362344450000221
实施例1.使用制备例2的嵌段共聚物和制备例3的无规共聚物，各自形成交联的中性层和自组装的聚合物膜，并确认其结果。具体地，首先，将制备例3的无规共聚物以约0.5重量％的浓度溶解在氟苯中，将制备的涂覆溶液以3000rpm的速度在硅晶片上旋涂60秒，然后通过在约200℃下进行热交联形成交联的中性层。将制备例2的嵌段共聚物以约1.0重量％的浓度溶解在氟苯中，将制备的涂覆溶液以3000rpm的速度在中性层上旋涂60秒，然后通过在约200℃下进行热退火形成包含自组装的嵌段共聚物的膜。
实施例2至6
在与实施例1的条件相同的条件下形成包含嵌段共聚物的膜，不同之处在于分别使用其中如上表1调节比率的制备例4至7的无规共聚物。
比较例1和2
在与实施例1的条件相同的条件下形成包含嵌段共聚物的膜，不同之处在于使用其中如上表1调节比率的制备例8和9的无规共聚物。
图1至图6分别是实施例1至6中形成的聚合物膜的上部SEM图像。这些图是当形成垂直取向的层状图案时通常观察到的图像，使得可以根据这些确定在实施例中进行了适当的取向。
图7和图8分别对于比较例1和2，其中从上部SEM可以看出，层状结构的形成效率降低，并且可以根据侧视图确定也无法确保垂直取向特性。

Claims (18)

1.一种中性层组合物，包含无规共聚物，所述无规共聚物具有由下式1表示的单元；和具有含有三个或更多个卤素原子的芳族结构的单元，
其中所述无规共聚物以9mol％至32mol％的范围包含由式1表示的单元：
[式1]
Figure FDA0003688285410000011
在式1中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及Y为包含与具有8个或更多个成链原子的链连接的环结构的一价取代基。
2.根据权利要求1所述的中性层组合物，其中X为氧原子、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。
3.根据权利要求1所述的中性层组合物，其中所述链包含8至20个成链原子。
4.根据权利要求1所述的中性层组合物，其中所述成链原子为碳、氧、氮或硫。
5.根据权利要求1所述的中性层组合物，其中所述链为烃链。
6.根据权利要求1所述的中性层组合物，其中Y的所述环结构为芳族环结构。
7.根据权利要求1所述的中性层组合物，其中所述具有含有三个或更多个卤素原子的芳族结构的单元由下式4表示：
[式4]
Figure FDA0003688285410000021
在式4中，X2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X3-或-X3-C(＝O)-，其中X3为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及R1至R5各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，其中R1至R5中包含的卤素原子的数量为3或更多。
8.根据权利要求1所述的中性层组合物，其中所述具有含有三个或更多个卤素原子的芳族结构的单元的摩尔数A相对于由式1表示的单元的摩尔数D的比率A/D在2至10的范围内。
9.根据权利要求1所述的中性层组合物，其中所述无规共聚物还包含具有可交联官能团的单元。
10.根据权利要求9所述的中性层组合物，其中所述可交联官能团为羟基、环氧基、异氰酸酯基、缩水甘油基、下式5的取代基、苯甲酰基苯氧基、烯氧基羰基、(甲基)丙烯酰基或烯氧基烷基：
[式5]
-X51-Y51-N3
在式5中，Y51为单键、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及X51为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X4-或-X4-C(＝O)-，其中X4为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基。
11.根据权利要求9所述的中性层组合物，其中基于总的共聚物，所述具有可交联官能团的单元以40mol％或更小的比率包含在内。
12.根据权利要求9所述的中性层组合物，其中具有可交联官能团的单体单元的摩尔数C相对于由式1表示的单元的摩尔数D的比率C/D在0.05至4的范围内。
13.一种中性层，包含无规共聚物，所述无规共聚物含有由下式1表示的单元；和具有含有三个或更多个卤素原子的芳族结构的单元，
其中所述无规共聚物以9mol％至32mol％的范围内的比率包含由式1表示的单元：
[式1]
Figure FDA0003688285410000031
在式1中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及Y为包含与具有8个或更多个成链原子的链连接的环结构的一价取代基。
14.一种用于形成中性层的方法，包括以下步骤：将根据权利要求1所述的中性层组合物涂覆在基底上；以及固定所涂覆的中性层组合物的层。
15.一种层合体，包括根据权利要求13所述的中性层；和聚合物膜，所述聚合物膜形成在所述中性层的一个表面上并且包含具有第一嵌段和化学上不同于所述第一嵌段的第二嵌段的嵌段共聚物。
16.根据权利要求15所述的层合体，其中所述嵌段共聚物的所述第一嵌段包含下式1的单元：
[式1]
Figure FDA0003688285410000041
在式1中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及Y为包含与具有8个或更多个成链原子的链连接的环结构的一价取代基。
17.一种用于制备层合体的方法，包括以下步骤：形成根据权利要求13所述的中性层和聚合物膜，所述聚合物膜形成在所述中性层的一个表面上并且包含呈自组装状态的具有第一嵌段和化学上不同于所述第一嵌段的第二嵌段的嵌段共聚物。
18.一种图案形成方法，包括从根据权利要求17所述的层合体的所述聚合物膜中选择性地除去所述嵌段共聚物的所述第一嵌段或所述第二嵌段的步骤。
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