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JP6729508B2 - フォトマスクブランク及びフォトマスク - Google Patents

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Description

本発明は、半導体集積回路などの微細加工に用いられるフォトマスクの素材となるフォトマスクブランク、及びフォトマスクに関する。
種々の用途に用いられる半導体集積回路は、集積度の向上や電力消費量の低減のため、より微細な回路設計が行われるようになってきている。また、これに伴い、回路を形成するためのフォトマスクを用いたリソグラフィ技術においても、４５ｎｍノードから３２ｎｍノード、更には２０ｎｍノード以下へと微細化技術の開発が進められている。より微細な像を得るため、露光光源に、より短波長のものが使われるようになり、現在の最先端の実用加工工程では、露光光源には、ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）が用いられている。また、より微細な像を得るため、高解像度技術が進んでおり、液浸露光、変形照明、補助パターンなどが用いられている。フォトリソグラフィに用いられるフォトマスクも、透光部と遮光部からなるバイナリ型フォトマスクの他に、光の干渉を利用した位相シフト型フォトマスクとして、ハーフトーン位相シフトマスク、レベンソン型位相シフトマスク、クロムレス型位相シフトマスクなどが開発されている。
このようなフォトマスクの素材として用いられるフォトマスクブランクは、露光光を透過する透明基板の上に、露光光を遮光する遮光膜、露光光の位相を変化させる位相シフト膜などの無機膜が設けられており、フォトマスクは、フォトマスクブランク上に形成された遮光膜や位相シフト膜などの無機膜をパターニングすることによって製造される。この無機膜として、例えば遮光膜としては、一般的にクロムを含有するクロム系の膜やモリブデンとケイ素を含有するモリブデンケイ素系の膜などが用いられている。
特開２０１２−３２８２３号公報
一般に、ＭｏＳｉ系遮光膜では、反射率を低減するための反射防止層と所定のＯＤを確保するための遮光層から構成される。この場合、マスクを用いた露光時の光の反射を抑えるために、遮光層の上に酸化又は窒化の度合いを高くした反射防止層が設けられるが、このような反射防止層は、Ｎ、ＯとＳｉとの結合性が高いため、エッチングレートが遅い一方、未結合のＳｉが多い遮光層は、エッチングレートが速いため、両層が積層されたものをエッチングすると、マスクパターンの断面において、両層の間で段差が生じてしまい、極端な例ではアンダーカットが生じてしまう。また、透明基板を加工する際には、反射防止層と遮光層との間でエッチングレートの差が生じることとなり、マスク加工時及び欠陥修正時のエッチング工程で、マスクパターンの断面形状が悪化する。
特に、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光を使用する２０ｎｍノード以下の世代では、線幅に対するラフネスの影響が顕著であり、例えば、反射防止層と遮光層の界面でエッチングレートの差が生じて、マスクパターンの断面形状が悪くなり、ラフネスが高くなる。極端な例では、反射防止層が剥がれることにより、希望どおりのパターンが得られないといった問題が発生する。一方、マスク加工や露光の観点からすると、膜は薄い方が好ましいが、膜を薄くすると、反射率が高くなってしまい、露光時に反射光の影響が大きくなるため、反射率も、ある程度抑える必要がある。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、必要な反射率が確保されたＭｏＳｉ系遮光膜であって、かつマスク加工時及び欠陥修正時のエッチング工程において、マスクパターンの断面形状が良好であり、また、マスクパターンの断面形状が悪化しないＭｏＳｉ系遮光膜を有するフォトマスクブランク及びフォトマスクを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、透明基板と、遮光膜を有し、露光光がＡｒＦエキシマレーザ光であるフォトマスクブランクにおいて、遮光膜を、モリブデン、ケイ素及び窒素を含有する遮光膜とし、遮光膜の基板から離間する側の露光光に対する反射率が４０％以下となる構成において、組成が厚さ方向に一定である単一組成層及び組成が厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層から選ばれる１層で構成された単層又は２層以上で構成された多層とすること、そして、遮光膜が、組成が厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層からなる単層である場合は、基板側の面と基板から離間する側の面とにおける露光光に対する屈折率ｎの差が０．２以下、かつ基板側の面と基板から離間する側の面とにおける露光光に対する消衰係数ｋの差が０．５以下、一方、遮光膜が、多層である場合は、多層を構成する全ての層の基板側の面と基板から離間する側の面とにおける露光光に対する屈折率ｎのうち、最も高い屈折率ｎと、最も低い屈折率ｎとの差が０．２以下、かつ多層を構成する全ての層の基板側の面と基板から離間する側の面とにおける露光光に対する消衰係数ｋのうち、最も高い消衰係数ｋと、最も低い消衰係数ｋとの差が０．５以下とすることにより、ＭｏＳｉ系遮光膜として、マスク加工時及び欠陥修正時のエッチング工程において、マスクパターンの断面形状が良好であり、また、マスクパターンの断面形状が悪化しない遮光膜を有するフォトマスクブランク及びフォトマスクとなることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、以下のフォトマスクブランク及びフォトマスクを提供する。
請求項１：
透明基板と、モリブデン、ケイ素及び窒素を含有する遮光膜とを有するフォトマスクブランクであって、
露光光がＡｒＦエキシマレーザ光であり、
上記遮光膜が、組成が厚さ方向に一定である単一組成層からなる単層であり、
上記遮光膜の上記基板から離間する側の上記露光光に対する反射率が４０％以下であり、
上記遮光膜の上記露光光に対する屈折率ｎが２．３以下、かつ上記露光光に対する消衰係数ｋが１．３以上であり、上記遮光膜の膜厚が８０ｎｍ以下
であることを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項２：
透明基板と、モリブデン、ケイ素及び窒素を含有する遮光膜とを有するフォトマスクブランクであって、
露光光がＡｒＦエキシマレーザ光であり、
上記遮光膜が、組成が厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層からなる単層であり、
上記遮光膜の上記基板から離間する側の上記露光光に対する反射率が４０％以下であり、
上記遮光膜において、上記基板側の面における上記屈折率ｎが、上記基板から離間する側の面における上記屈折率ｎより低く、かつ上記基板側の面における上記消衰係数ｋが、上記基板から離間する側の面における上記消衰係数ｋより高く、
上記基板側の面と上記基板から離間する側の面とにおける上記露光光に対する屈折率ｎの差が０．２以下、かつ上記基板側の面と上記基板から離間する側の面とにおける上記露光光に対する消衰係数ｋの差が０．５以下
であることを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項３：
上記遮光膜の上記露光光に対する屈折率ｎが２．３以下、かつ上記露光光に対する消衰係数ｋが１．３以上であり、上記遮光膜の膜厚が８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２記載のフォトマスクブランク。
請求項４：
透明基板と、モリブデン、ケイ素及び窒素を含有する遮光膜とを有するフォトマスクブランクであって、
露光光がＡｒＦエキシマレーザ光であり、
上記遮光膜が、２層以上で構成された多層であり、
上記遮光膜の上記基板から離間する側の上記露光光に対する反射率が４０％以下であり、
上記遮光膜において、上記基板に最も近い側の層の上記屈折率ｎが、上記基板から最も離間する側の層における上記屈折率ｎより低く、かつ上記基板に最も近い側の層の上記消衰係数ｋが、上記基板から最も離間する側の層の上記消衰係数ｋより高く、
上記多層を構成する全ての層の上記基板側の面と上記基板から離間する側の面とにおける上記露光光に対する屈折率ｎのうち、最も高い屈折率ｎと、最も低い屈折率ｎとの差が０．２以下、かつ上記多層を構成する全ての層の上記基板側の面と上記基板から離間する側の面とにおける上記露光光に対する消衰係数ｋのうち、最も高い消衰係数ｋと、最も低い消衰係数ｋとの差が０．５以下
であることを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項５：
上記多層が、組成が厚さ方向に一定である単一組成層のみで構成されていることを特徴とする請求項４記載のフォトマスクブランク。
請求項６：
上記遮光膜において、上記基板に最も近い側の面における上記屈折率ｎが最も低く、上記基板に最も近い側の層の上記消衰係数ｋが最も高く、かつ上記基板に最も近い側の層の厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５記載のフォトマスクブランク。
請求項７：
上記屈折率ｎがいずれも２．３以下、かつ上記消衰係数ｋがいずれも１．３以上であり、上記遮光膜の膜厚が８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項８：
上記遮光膜を構成する各層の組成が、いずれも、モリブデン及びケイ素の合計の含有率が５５〜７５原子％、窒素の含有率が２５〜４５原子％であり、モリブデン及びケイ素の合計に対するモリブデンの比率が２０原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項９：
上記遮光膜が、上記基板に接して形成されており、上記露光光の波長における光学濃度ＯＤが２．８以上である、又は上記基板に１又は２以上の他の膜を介して形成されており、上記遮光膜と上記他の膜とを合わせた上記露光光の波長における光学濃度ＯＤが２．８以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１０
上記他の膜が、上記遮光膜とはエッチング特性が異なるエッチングストッパ膜のみ、上記遮光膜とエッチング特性が同じ位相シフト膜のみ、又は上記エッチングストッパ膜及び上記位相シフト膜の双方を含むことを特徴とする請求項９記載のフォトマスクブランク。
請求項１１
上記遮光膜の上記基板から離間する側に接して、上記遮光膜とはエッチング特性が異なるハードマスク膜を有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１２
請求項１乃至１１のいずれか１項記載のフォトマスクブランクを用いて作製したことを特徴とするフォトマスク。
ＭｏＳｉ系遮光膜として、マスク加工時及び欠陥修正時のエッチング工程において、マスクパターンの断面形状が良好であり、また、マスクパターンの断面形状が悪化しない遮光膜を有するフォトマスクブランク及びフォトマスクを提供することができる。
本発明のフォトマスクブランクの一例を示す断面図である。 本発明のフォトマスクブランクの他の例を示す断面図である。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、透明基板（露光光に対して透明な基板）と、モリブデン、ケイ素及び窒素を含有する遮光膜とを有する。本発明のフォトマスクブランク及びフォトマスクは、露光光（フォトマスクを用いた露光において用いられる光）は、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）を対象とする。
透明基板としては、基板の種類や基板サイズに特に制限はないが、露光波長として用いる波長で透明である石英基板などが適用され、例えば、ＳＥＭＩ規格において規定されている、６インチ角、厚さ０．２５インチの６０２５基板と呼ばれる透明基板が好適である。６０２５基板は、ＳＩ単位系を用いた場合、通常、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの透明基板と表記される。
遮光膜は、単層又は多層（例えば、２〜１０層）で構成される。単層のフォトマスクブランクとして具体的には、図１に示されるような、透明基板１の上に、遮光膜２が形成されたもの、多層のフォトマスクブランクとしては、透明基板１の上に、透明基板１側から第１層２１、第２層２２で構成された遮光膜２が形成されたものが挙げられる。単層で構成された遮光膜の場合、組成が厚さ方向に一定である単一組成層であっても、組成が厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層であってもよい。一方、多層で構成された遮光膜の場合は、組成が厚さ方向に一定である単一組成層及び組成が厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層から選ばれる２層以上で構成され、単一組成層のみの組み合わせ、組成傾斜層のみの組み合わせ、単一組成層と組成傾斜層との組み合わせのいずれであってもよい。組成傾斜層は、構成元素が厚さ方向に沿って増加するものであっても減少するものであってもよいが、遮光膜の透明基板から離間する側の露光光に対する反射率を低減する観点からは、透明基板から離間する方向に向かって、窒素の含有率が増加する組成傾斜が好ましい。
遮光膜は、モリブデン、ケイ素及び窒素を含有するが、遮光膜の材料として具体的には、モリブデンと、ケイ素と、窒素とからなるモリブデンケイ素窒化物（ＭｏＳｉＮ）の他、モリブデンと、ケイ素と、窒素と、酸素及び炭素から１種以上とを含有するモリブデンケイ素窒素化合物、例えば、モリブデンケイ素窒化酸化物（ＭｏＳｉＮＯ）、モリブデンケイ素窒化炭化物（ＭｏＳｉＮＣ）、遷移金属ケイ素窒化酸化炭化物（ＭｏＳｉＮＯＣ）などが挙げられる。
遮光膜を構成する各層の組成は、いずれも、モリブデン及びケイ素の合計の含有率が５５原子％以上、特に６０原子％以上で、７５原子％以下、特に７０原子％以下であることが好ましい。また、遮光膜を構成する各層の組成は、いずれも、窒素の含有率が２５原子％以上、特に２８原子％以上、とりわけ３０原子％以上で、４５原子％以下、特に３５原子％以下であることが好ましい。更に、遮光膜を構成する各層の組成は、いずれも、モリブデン及びケイ素の合計に対するモリブデンの比率が２０原子％以下、特に１８原子％以下であることが好ましい。なお、モリブデン及びケイ素の合計に対するモリブデンの比率は、通常１０原子％以上である。
本発明において、遮光膜の透明基板から離間する側の露光光に対する反射率は４０％以下である、この反射率は３８％以下、特に３５％以下であることが好ましい。本発明の遮光膜では、特に、その窒素含有率を高くすることで、フォトマスクブランクに必要とされる遮光性能である光学濃度ＯＤを確保しつつ、遮光膜の透明基板から離間する側の露光光に対する反射率が４０％以下、特に３８％以下、とりわけ３５％以下に抑えられており、露光時のゴーストパターンの発生が防止されている。また、モリブデンの含有比率を低くすることで、環境耐性、洗浄耐性や、レーザー照射耐性が向上している。
遮光膜の露光光に対する屈折率は、遮光膜が単層で構成されている場合はその層において、遮光膜が多層で構成されている場合は、いずれの層においても、２．３以下、特に２．２以下であることが好ましい。また、遮光膜の露光光に対する消衰係数ｋは、遮光膜が単層で構成されている場合はその層において、遮光膜が多層で構成されている場合は、いずれの層においても、１．３以上、特に１．５以上であることが好ましい。屈折率が低いほど、反射率を低減することができ、消衰係数ｋが大きいほど、単位膜厚当たりの光学濃度ＯＤを高くすること、即ち、膜厚を薄くできる。遮光膜の膜厚（遮光膜全体の膜厚）は、３次元効果の低減や、パターン形成時の所要時間の短縮といった点を考慮するとより薄いほうが良く、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下である。なお、遮光膜の膜厚（遮光膜全体の膜厚）は、特に限定されるものではないが、通常４０ｎｍ以上である。
遮光膜が、組成が厚さ方向に一定である単一組成層で構成された単層である場合、エッチング後のマスクパターンの断面形状が良好となる点において有利である。一方、遮光膜は、組成が厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層からなる単層とすることができるが、マスクパターンの良好な断面形状を確保する観点から、遮光膜の厚さ方向のエッチングレートの差を小さくする必要があるため、透明基板側の面と、透明基板から離間する側の面とにおける露光光に対する屈折率ｎの差が０．２以下、好ましくは０．１以下、かつ透明基板側の面と、透明基板から離間する側の面とにおける露光光に対する消衰係数ｋの差が０．５以下、好ましくは０．２以下となるようにする。
この場合、透明基板側の面における屈折率ｎが、透明基板から離間する側の面における屈折率ｎより低く、かつ透明基板側の面における消衰係数ｋが、透明基板から離間する側の面における消衰係数ｋより高いことが好ましい。
また、遮光膜が、組成が厚さ方向に一定である単一組成層及び組成が厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層から選ばれる２層以上で構成された多層とすることもできるが、この場合も、マスクパターンの良好な断面形状を確保する観点から、遮光膜の厚さ方向のエッチングレートの差を小さくする必要があるため、多層を構成する全ての層の、透明基板側の面と、透明基板から離間する側の面とにおける露光光に対する屈折率ｎのうち、最も高い屈折率ｎと、最も低い屈折率ｎとの差が０．２以下、好ましくは０．１以下、かつ多層を構成する全ての層の、透明基板側の面と、透明基板から離間する側の面とにおける露光光に対する消衰係数ｋのうち、最も高い消衰係数ｋと、最も低い消衰係数ｋとの差が０．５以下、好ましくは０．２以下となるようにする。
この場合、透明基板に最も近い側の層の屈折率ｎが、透明基板から最も離間する側の層における屈折率ｎより低く、かつ透明基板に最も近い側の層の消衰係数ｋが、透明基板から最も離間する側の層の消衰係数ｋより高いことが好ましい。
遮光膜が、多層である場合は、特に、遮光膜において、透明基板に最も近い側の面（即ち、透明基板に最も近い側の層の透明基板に近い側の面）における屈折率ｎが最も低いことが好ましい。また、消衰係数ｋが最も高い層の厚さが５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下、とりわけ１０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。消衰係数ｋが最も高い層は、透明基板に最も近い側とすることが好ましく、このようにすることで、エッチング時のエンドポイントの検出が容易となる。消衰係数ｋが最も高い層においては、例えば、モリブデンの含有率を、他の層より高く、好ましくは１原子％以上、より好ましくは５原子％以上高くすればよい。
遮光膜は、透明基板に接して形成されていても、透明基板に１又は２以上の他の膜を介して形成されていてもよい。遮光膜が、透明基板に接して形成されている場合は、遮光膜の露光光の波長における光学濃度ＯＤが２．８以上、特に２．９以上、とりわけ３以上であることが好ましい。一方、遮光膜が、位相シフト膜やエッチングストッパ膜などの他の膜を介して形成されている場合は、遮光膜と他の膜（透明基板と、遮光膜との間に形成されている全ての他の膜）とを合わせた露光光の波長における光学濃度ＯＤが２．８以上、特に２．９以上、とりわけ３以上であることが好ましい。
本発明の遮光膜の単層及び多層の各層は、均質性に優れた膜が容易に得られるスパッタ法により成膜することが好ましく、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタのいずれの方法を用いることもできる。ターゲットとスパッタガスは、層構成や組成に応じて適宜選択される。ターゲットとしては、モリブデンターゲット、モリブテンシリサイドターゲット、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲットなどのケイ素を含有するターゲットを使用すればよい。窒素の含有率は、スパッタガスに、反応性ガスとして、窒素を含むガスを用い、導入量を適宜調整して反応性スパッタすることで調整することができる。反応性ガスとして具体的には、窒素ガス（Ｎ2ガス）、酸化窒素ガス（ＮＯガス、Ｎ2Ｏガス、ＮＯ2ガス）など、更に、必要に応じて、酸素ガス（Ｏ2ガス）、酸化炭素ガス（ＣＯガス、ＣＯ2ガス）などを用いることができる。更に、スパッタガスには、希ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを用いることができ、不活性ガスはアルゴンガスが好適である。なお、スパッタ圧力は通常０．０１Ｐａ以上、特に０．０３Ｐａ以上で、１０Ｐａ以下、特に０．１Ｐａ以下である。
本発明のフォトマスクブランクは、遮光膜を形成した後に、フォトマスクブランクからフォトマスクを製造する際のパターン形成工程で用いられる温度より高温、例えば１５０℃以上で熱処理してもよい。熱処理の雰囲気は、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であっても、酸素ガス雰囲気などの酸素存在雰囲気であってもよく、真空下でもよい。
また、遮光膜の膜質変化を抑えるために、その表面側（透明基板と離間する側）の最表面部の層として、表面酸化層を設けることができる。この表面酸化層の酸素含有率は２０原子％以上であってよく、更には５０原子％以上であってもよい。表面酸化層を形成する方法として、具体的には、大気酸化（自然酸化）による酸化の他、強制的に酸化処理する方法としては、ケイ素系材料の膜をオゾンガスやオゾン水により処理する方法、酸素ガス雰囲気などの酸素存在雰囲気中で、オーブン加熱、ランプアニール、レーザー加熱などにより、３００℃以上に加熱する方法、スパッタなどにより酸化膜を形成する方法などを挙げることができる。この表面酸化層の厚さは１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下、とりわけ３ｎｍ以下であることが好ましく、通常、１ｎｍ以上で酸化層としての効果が得られる。表面酸化層は、スパッタ工程で酸素量を増やして形成することもできるが、欠陥のより少ない層とするためには、前述した大気酸化や、酸化処理により形成することが好ましい。
表面酸化層は、遮光膜の透明基板から最も離間する側に形成され、遮光膜が単層の場合は、その透明基板から最も離間する側の一部として、遮光膜が多層の場合は、透明基板から最も離間する側の層の透明基板から最も離間する側の一部として形成される。表面酸化層は遮光膜の一部として形成され、表面酸化層の膜厚は、遮光膜全体の膜厚に含まれ、遮光膜全体として、光学濃度ＯＤの対象となるが、表面酸化層自体は、表面酸化層以外の層についての、上述した組成、屈折率、消衰係数ｋなどの特徴は、満たしていても、満たしていなくてもよい。
本発明のフォトマスクブランクは、透明基板に接して遮光膜が形成されている場合や、透明基板に、エッチングストッパ膜を介して遮光膜が形成されている場合は、バイナリ型のフォトマスクブランク、透明基板に、位相シフト膜又はエッチングストッパ膜及び位相シフト膜を介して遮光膜が形成されている場合は、位相シフト型のフォトマスクブランクとすることができる。他の膜としてエッチングストッパ膜及び位相シフト膜を介して遮光膜が形成されている場合、透明基板側から、エッチングストッパ膜、位相シフト膜の順であっても、位相シフト膜、エッチングストッパ膜の順であってもよい。バイナリ型のフォトマスクブランクからはバイナリ型のフォトマスク（バイナリマスク）、位相シフト型のフォトマスクブランクからは、位相シフト型のフォトマスク（位相シフトマスク）を作製することができる。
エッチングストッパ膜を形成することで、エッチングを精度よく制御できる。エッチングストッパ膜は、遮光膜とエッチング特性が異なるものであればよく、特に、ケイ素を含む材料のエッチングに適用されるフッ素系ガスを用いたフッ素系ドライエッチングに耐性があり、酸素を含有する塩素系ガス（塩素酸素ガス）を用いた塩素系ドライエッチングでエッチングできる材料で形成された膜が好ましい。このような膜としては、クロムを含む材料の膜が好ましい。エッチングストッパ膜は、単層で構成しても、多層で構成してもよい。クロムを含む材料として具体的には、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）などのクロム化合物などが挙げられる。
エッチングストッパ膜が、クロム化合物で形成された膜である場合、クロムの含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、１００原子％未満、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は３０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。エッチングストッパ膜の厚さは、通常１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下である。また、エッチングストッパ膜は、透明基板に対するエッチングマスク膜として、また、位相シフト膜に対するエッチングマスク膜として機能させることもできる。
位相シフト膜の透過率には特に制限はなく、透過率がほぼ１００％であっても、ハーフトーン位相シフト膜（例えば、露光光に対する透過率が５〜３０％）であってもよい。位相シフト膜は、遮光膜とエッチング特性が同じもの、具体的には、フッ素系ガスを用いたフッ素系ドライエッチングでエッチングできる材料であることが好ましく、更に、酸素を含有する塩素系ガス（塩素酸素ガス）を用いた塩素系ドライエッチングに耐性がある材料の膜であることがより好ましい。
位相シフト膜は、単層で構成しても、多層で構成してもよい。位相シフト膜としては、ケイ素を含む材料の膜が好ましく、ケイ素を含む材料としては、ケイ素含有化合物、例えば、ケイ素と、酸素及び窒素から選ばれる１種以上とを含有するケイ素含有化合物、具体的には、ケイ素酸化物（ＳｉＯ）、ケイ素窒化物（ＳｉＮ）、ケイ素酸化窒化物（ＳｉＯＮ）などや、遷移金属ケイ素化合物、例えば、遷移金属（Ｍｅ）と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物、具体的には、遷移金属ケイ素酸化物（ＭｅＳｉＯ）、遷移金属ケイ素窒化物（ＭｅＳｉＮ）、遷移金属ケイ素炭化物（ＭｅＳｉＣ）、遷移金属ケイ素酸化窒化物（ＭｅＳｉＯＮ）、遷移金属ケイ素酸化炭化物（ＭｅＳｉＯＣ）、遷移金属ケイ素窒化炭化物（ＭｅＳｉＮＣ）、遷移金属ケイ素酸化窒化炭化物（ＭｅＳｉＯＮＣ）などが挙げられる。遷移金属（Ｍｅ）としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）から選ばれる１種以上が好適であるが、特に、ドライエッチング加工性の点からモリブデン（Ｍｏ）が好ましい。
位相シフト膜の膜厚は、フォトマスク使用時の露光光に対して、位相を所定量、通常、１５０°以上、特に１７０°以上で、２００°以下、特に１９０°以下シフトさせる膜厚、通常は約１８０°シフトさせる膜厚に設定される。具体的には、例えば５０ｎｍ以上、特に６０ｎｍ以上で、１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下が好適である。
本発明のフォトマスクブランクは、遮光膜の透明基板から離間する側に接して、遮光膜とはエッチング特性が異なるハードマスク膜を有していてもよい。ハードマスク膜を形成することによって、レジスト膜を薄膜化でき、より微細なパターンを正確に形成することができる。ハードマスク膜は、遮光膜に対してエッチング補助膜として機能するものであり、粗密依存性の改善（ローディング効果の低減）などに寄与する膜である。ハードマスク膜は、特に、ケイ素を含む材料のエッチングに適用されるフッ素系ガスを用いたフッ素系ドライエッチングに耐性があり、酸素を含有する塩素系ガス（塩素酸素ガス）を用いた塩素系ドライエッチングでエッチングできる材料で形成された膜が好ましい。このような膜としては、クロムを含む材料の膜が好ましい。ハードマスク膜は、単層で構成しても、多層で構成してもよい。クロムを含む材料として具体的には、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）などのクロム化合物などが挙げられる。
ハードマスク膜が、クロム化合物で形成された膜である場合、クロムの含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、１００原子％未満、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は３０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。ハードマスク膜の厚さは、通常１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、３０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下である。ハードマスク膜は、遮光膜のパターン形成後に完全に除去してもよく、また、パターン形成後に一部又は全部を残して、遮光性を補う膜として又は導電膜として機能させてもよい。なお、本発明のフォトマスクブランクは、エッチングストッパ膜及びハードマスク膜の双方を含むものであってよい。
クロムを含む材料で構成された膜は、クロムターゲット、クロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれるいずれか１種又は２種以上を添加したターゲットなどを用い、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどの希ガス（不活性ガス）に、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。
ケイ素を含む材料で構成された膜は、成膜する膜の組成に応じて、ケイ素ターゲット、遷移金属ターゲット、遷移金属ケイ素ターゲットなどから選ばれるターゲットを用い、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどの希ガス（不活性ガス）に、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。
位相シフト型のフォトマスクブランクとしては、透明基板上に、位相シフト膜、遮光膜を順に形成したもの、透明基板上に、位相シフト膜、遮光膜、ハードマスク膜を順に形成したもの、透明基板上に、位相シフト膜、エッチングストッパ膜、遮光膜を順に形成したもの、透明基板上に、位相シフト膜、エッチングストッパ膜、遮光膜、ハードマスク膜を順に形成したものなどが挙げられる。
本発明のフォトマスクは、フォトマスクブランクを用い、常法により製造することができる。例えば、バイナリ型のフォトマスクの場合、下記の工程で製造することができる。まず、透明基板の上に、透明基板に接して遮光膜が形成されたバイナリ型のフォトマスクブランクの遮光膜上に、化学増幅型レジストなどのレジストを塗布してレジスト膜を形成し、レジスト膜を電子線などで描画した後、現像して、所定のレジストパターンを形成する。そして、レジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより遮光膜をパターニングし、レジストパターンを常法により除去することで、バイナリ型のフォトマスクを得ることができる。
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとして、ＭｏＳｉターゲット及びＳｉターゲット、スパッタガスとして、アルゴンガス及び窒素ガス（Ｎ2ガス）を用い、ＭｏＳｉターゲットに印加する電力を１５０Ｗ、Ｓｉターゲットに印加する電力を１，８５０Ｗ、アルゴンガスの流量を２０ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を１６ｓｃｃｍとして、ＭｏＳｉＮからなる組成が厚さ方向に一定である単一組成層の単層の遮光膜を成膜して、バイナリフォトマスクブランクを得た。
この遮光膜の、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する光学濃度ＯＤは３．１、膜厚は５４ｎｍであり、組成は、Ｓｉが６２原子％、Ｍｏが８原子％、Ｎが３０原子％であった。また、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する屈折率ｎは１．７、消衰係数ｋは２．０であり、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する石英基板から離間する側の反射率は３７％であった。次に、遮光膜を、ＸｅＦ2をエッチングガスとして用いた欠陥修正装置にてエッチングしたところ、膜の最表層に庇状にエッチングがされない箇所が残ることなく、良好な断面形状となった。
［実施例２］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとして、ＭｏＳｉターゲット及びＳｉターゲット、スパッタガスとして、アルゴンガス及び窒素ガス（Ｎ2ガス）を用い、ＭｏＳｉターゲットに印加する電力を３００Ｗ、Ｓｉターゲットに印加する電力を１，８５０Ｗ、アルゴンガスの流量を２０ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を１６ｓｃｃｍとして、ＭｏＳｉＮからなる組成が厚さ方向に一定である単一組成層の第１層（厚さ５ｎｍ）、次いで、ＭｏＳｉターゲットに印加する電力のみ１５０Ｗに変更して、ＭｏＳｉＮからなる組成が厚さ方向に一定である単一組成層の第２層（厚さ５５ｎｍ）を形成して、ＭｏＳｉＮからなる組成が厚さ方向に一定である単一組成層２層で構成された遮光膜を成膜して、バイナリフォトマスクブランクを得た。
この遮光膜の、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する光学濃度ＯＤは３．２、膜厚は５７ｎｍであり、組成は、第１層が、Ｓｉが６０原子％、Ｍｏが１０原子％、Ｎが３０原子％、第２層が、Ｓｉが６２原子％、Ｍｏが８原子％、Ｎが３０原子％であった。また、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する屈折率ｎは、第１層が１．７、第２層が１．７、消衰係数ｋは第１層が２．１、第２層が１．９であり、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する石英基板から離間する側の反射率は３７％であった。次に、遮光膜を、ＸｅＦ2をエッチングガスとして用いた欠陥修正装置にてエッチングしたところ、膜の最表層に庇状にエッチングがされない箇所が残ることなく、良好な断面形状となった。
［比較例１］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとして、ＭｏＳｉターゲット及びＳｉターゲット、スパッタガスとして、アルゴンガス及び窒素ガス（Ｎ2ガス）を用い、ＭｏＳｉターゲットに印加する電力を５７５Ｗ、Ｓｉターゲットに印加する電力を１，９２５Ｗ、アルゴンガスの流量を２０ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍとして、ＭｏＳｉＮからなる組成が厚さ方向に一定である単一組成層の第１層（厚さ４２ｎｍ）、次いで、窒素ガスの流量のみ７０ｓｃｃｍに変更して、ＭｏＳｉＮからなる組成が厚さ方向に一定である単一組成層の第２層（厚さ１８ｎｍ）を形成して、ＭｏＳｉＮからなる組成が厚さ方向に一定である単一組成層２層で構成された遮光膜を成膜して、バイナリフォトマスクブランクを得た。
この遮光膜の、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する光学濃度ＯＤは３．１、膜厚は６０ｎｍであり、組成は、第１層が、Ｓｉが５６原子％、Ｍｏが１７原子％、Ｎが２７原子％、第２層が、Ｓｉが４６原子％、Ｍｏが１０原子％、Ｎが４４原子％であった。また、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する屈折率ｎは、第１層が２．０、第２層が２．２、消衰係数ｋは第１層が２．０、第２層が０．９４であり、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する石英基板から離間する側の反射率は１１％であった。次に、遮光膜を、ＸｅＦ2をエッチングガスとして用いた欠陥修正装置にてエッチングしたところ、第２層の石英基板から離間する側が庇状になり、断面形状が不良であった。
１ 透明基板
２ 遮光膜
２１ 第１層
２２ 第２層

Claims (12)

  1. 透明基板と、モリブデン、ケイ素及び窒素を含有する遮光膜とを有するフォトマスクブランクであって、
    露光光がＡｒＦエキシマレーザ光であり、
    上記遮光膜が、組成が厚さ方向に一定である単一組成層からなる単層であり、
    上記遮光膜の上記基板から離間する側の上記露光光に対する反射率が４０％以下であり、
    上記遮光膜の上記露光光に対する屈折率ｎが２．３以下、かつ上記露光光に対する消衰係数ｋが１．３以上であり、上記遮光膜の膜厚が８０ｎｍ以下
    であることを特徴とするフォトマスクブランク。
  2. 透明基板と、モリブデン、ケイ素及び窒素を含有する遮光膜とを有するフォトマスクブランクであって、
    露光光がＡｒＦエキシマレーザ光であり、
    上記遮光膜が、組成が厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層からなる単層であり、
    上記遮光膜の上記基板から離間する側の上記露光光に対する反射率が４０％以下であり、
    上記遮光膜において、上記基板側の面における上記屈折率ｎが、上記基板から離間する側の面における上記屈折率ｎより低く、かつ上記基板側の面における上記消衰係数ｋが、上記基板から離間する側の面における上記消衰係数ｋより高く、
    上記基板側の面と上記基板から離間する側の面とにおける上記露光光に対する屈折率ｎの差が０．２以下、かつ上記基板側の面と上記基板から離間する側の面とにおける上記露光光に対する消衰係数ｋの差が０．５以下
    であることを特徴とするフォトマスクブランク。
  3. 上記遮光膜の上記露光光に対する屈折率ｎが２．３以下、かつ上記露光光に対する消衰係数ｋが１．３以上であり、上記遮光膜の膜厚が８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２記載のフォトマスクブランク。
  4. 透明基板と、モリブデン、ケイ素及び窒素を含有する遮光膜とを有するフォトマスクブランクであって、
    露光光がＡｒＦエキシマレーザ光であり、
    上記遮光膜が、２層以上で構成された多層であり、
    上記遮光膜の上記基板から離間する側の上記露光光に対する反射率が４０％以下であり、
    上記遮光膜において、上記基板に最も近い側の層の上記屈折率ｎが、上記基板から最も離間する側の層における上記屈折率ｎより低く、かつ上記基板に最も近い側の層の上記消衰係数ｋが、上記基板から最も離間する側の層の上記消衰係数ｋより高く、
    上記多層を構成する全ての層の上記基板側の面と上記基板から離間する側の面とにおける上記露光光に対する屈折率ｎのうち、最も高い屈折率ｎと、最も低い屈折率ｎとの差が０．２以下、かつ上記多層を構成する全ての層の上記基板側の面と上記基板から離間する側の面とにおける上記露光光に対する消衰係数ｋのうち、最も高い消衰係数ｋと、最も低い消衰係数ｋとの差が０．５以下
    であることを特徴とするフォトマスクブランク。
  5. 上記多層が、組成が厚さ方向に一定である単一組成層のみで構成されていることを特徴とする請求項４記載のフォトマスクブランク。
  6. 上記遮光膜において、上記基板に最も近い側の面における上記屈折率ｎが最も低く、上記基板に最も近い側の層の上記消衰係数ｋが最も高く、かつ上記基板に最も近い側の層の厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５記載のフォトマスクブランク。
  7. 上記屈折率ｎがいずれも２．３以下、かつ上記消衰係数ｋがいずれも１．３以上であり、上記遮光膜の膜厚が８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
  8. 上記遮光膜を構成する各層の組成が、いずれも、モリブデン及びケイ素の合計の含有率が５５〜７５原子％、窒素の含有率が２５〜４５原子％であり、モリブデン及びケイ素の合計に対するモリブデンの比率が２０原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
  9. 上記遮光膜が、上記基板に接して形成されており、上記露光光の波長における光学濃度ＯＤが２．８以上である、又は上記基板に１又は２以上の他の膜を介して形成されており、上記遮光膜と上記他の膜とを合わせた上記露光光の波長における光学濃度ＯＤが２．８以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
  10. 上記他の膜が、上記遮光膜とはエッチング特性が異なるエッチングストッパ膜のみ、上記遮光膜とエッチング特性が同じ位相シフト膜のみ、又は上記エッチングストッパ膜及び上記位相シフト膜の双方を含むことを特徴とする請求項９記載のフォトマスクブランク。
  11. 上記遮光膜の上記基板から離間する側に接して、上記遮光膜とはエッチング特性が異なるハードマスク膜を有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
  12. 請求項１乃至１１のいずれか１項記載のフォトマスクブランクを用いて作製したことを特徴とするフォトマスク。
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