JP6753375B2 - フォトマスクブランク、フォトマスクブランクの製造方法及びフォトマスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体集積回路などの微細加工に用いられるフォトマスクの素材となるフォトマスクブランク、その製造方法、及びフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する方法に関する。

半導体技術の分野では、パターンの更なる微細化のための研究開発が進められている。特に、近年では、大規模集積回路の高集積化に伴い、回路パターンの微細化や配線パターンの細線化、セルを構成する層間配線のためのコンタクトホールパターンの微細化などが進行し、微細加工技術への要求は、ますます高くなってきている。これに伴い、微細加工の際のフォトリソグラフィ工程で用いられるフォトマスクの製造技術の分野においても、より微細で、かつ正確な回路パターン（マスクパターン）を形成する技術の開発が求められるようになってきている。

一般に、フォトリソグラフィ技術により半導体基板上にパターンを形成する際には、縮小投影が行われる。このため、フォトマスクに形成されるパターンのサイズは、通常、半導体基板上に形成されるパターンのサイズの４倍程度となる。今日のフォトリソグラフィ技術分野においては、描画される回路パターンのサイズは、露光で使用される光の波長をかなり下回るものとなっている。このため、回路パターンのサイズを単純に４倍にしてフォトマスクパターンを形成した場合には、露光の際に生じる光の干渉などの影響によって、半導体基板上のレジスト膜に、本来の形状が転写されない結果となってしまう。

そこで、フォトマスクに形成するパターンを、実際の回路パターンよりも複雑な形状とすることにより、上述の光の干渉などの影響を軽減する場合もある。このようなパターン形状としては、例えば、実際の回路パターンに光学近接効果補正（OPC: Optical Proximity Correction）を施した形状がある。また、パターンの微細化と高精度化に応えるべく、変形照明、液浸技術、二重露光（ダブルパターニングリソグラフィ）などの技術も応用されている。

フォトマスクパターンの形成においては、例えば、透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランクの上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得て、そして、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光膜をエッチングして遮光パターンへと加工する。しかし、遮光パターンを微細化する場合に、レジスト膜の膜厚を微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が高くなって、レジストのパターン形状が劣化してパターン転写がうまくいかなくなったり、場合によってはレジストパターンが倒れや剥がれを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴いレジスト膜厚を薄くする必要がある。

一方、ドライエッチング時のレジストへの負担を減らすために、ハードマスクを使用する方法があり、例えば、一般的に遮光膜などとして用いられているクロムに対するハードマスクとしてＳｉＯ₂膜を用いることが、特開平７−４９５５８号公報（特許文献１）に記載されている。

特開平７−４９５５８号公報

遮光膜などとして用いられるクロムを含有する材料の膜のエッチングにおいて、ケイ素と酸素を含有する材料の膜をハードマスクとして用いることは、フォトレジスト膜の薄膜化に有効であるが、クロムを含有する材料の膜に接してケイ素と酸素を含有する材料の膜を形成すると、クロムを含有する材料の膜を塩素酸素系ドライエッチングでエッチングする際、ケイ素と酸素を含有する材料の膜と接していた部分で、エッチング速度が速くなるという問題があることがわかった。このような問題があると、クロムを含有する材料の膜のエッチングにおいて、ケイ素と酸素を含有する材料の膜との接触部のエッチングが、他の部分より速いため、ケイ素と酸素を含有する材料の膜との接触部のサイドエッチングが進み、ハードマスク膜を用いても、クロムを含有する材料の膜のパターンにおいて、良好な垂直性が得られない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、クロムを含有する材料の膜に接してケイ素と酸素を含有する材料の膜を形成したフォトマスクブランクにおいて、ケイ素と酸素を含有する材料の膜との接触部で、クロムを含有する材料の膜のエッチングの際のエッチング速度が高くなることが抑制され、クロムを含有する材料の膜から垂直性が良好なマスクパターンを得ることができるフォトマスクブランク、フォトマスクブランクの製造方法、及びこのようなフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、クロムを含有する材料の膜のエッチングの際に、ケイ素と酸素を含有する材料の膜との接触部でエッチング速度が高くなる問題は、ケイ素と酸素を含有する材料の膜をスパッタリングにより形成する際に用いられる酸素を含有するガスにより、クロムを含有する材料の膜が、ケイ素と酸素を含有する材料の膜の成膜開始からその直後、例えば、クロムを含有する材料の膜の表面が、スパッタ粒子が堆積して被覆される前の段階において、酸素を含むプラズマに曝される、又は酸素原子、酸素イオン、若しくはケイ素と結合した状態の酸素（酸化ケイ素）が、クロムを含有する材料の膜の表面と結合することによって、ケイ素と酸素を含有する材料の膜との接触部において変質してしまうこと、典型的には、接触部の酸素濃度が高くなってしまうことが原因であることを見出した。

そして、この問題は、ケイ素と酸素を含有する材料の膜において、クロムを含有する材料の膜との隣接部の酸素含有率を、隣接部からケイ素と酸素を含有する材料の膜の膜厚方向に離間する側の酸素含有率より低く形成すること、特に、隣接部が、酸素を含まないように構成すること、例えば、ケイ素と酸素を含有する材料の膜を多層とし、クロムを含有する材料の膜と接する層と、この層と接する層において、前者の層の酸素含有率を、後者の層の酸素含有率より低く形成すること、特に、前者の層が酸素を含有しないように構成することにより解決できることを見出した。

更に、クロムを含有する材料の膜と、このようなケイ素と酸素を含有する材料の膜とを含むフォトマスクブランクを、ケイ素と酸素を含有する材料の膜をスパッタリングにより成膜し、この成膜において、
（１）酸素を含有するガスを含まない雰囲気で成膜を開始して、膜の一部を成膜し、所定の時間経過後に、酸素を含有するガスの供給を開始して、酸素を含有するガスを含む雰囲気で膜を更に成膜すること、又は
（２）酸素を含有するガスを小流量で供給し、酸素を含有するガスを低濃度で含む雰囲気で成膜を開始して、膜の一部を成膜し、所定の時間経過後に、酸素を含有するガスを大流量で供給し、酸素を高濃度で含有するガスを含む雰囲気で膜を更に成膜することにより、クロムを含有する材料の膜のケイ素と酸素を含有する材料の膜との接触部における酸素による変質を抑制又は回避でき、このようなフォトマスクブランクを用い、ケイ素と酸素を含有する材料の膜のマスクパターンをエッチングマスク（ハードマスク）として、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングでクロムを含有する材料の膜をエッチングすれば、垂直性が良好なマスクパターンを形成して、フォトマスクを得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、以下のフォトマスクブランク、フォトマスクブランクの製造方法及びフォトマスクの製造方法を提供する。
請求項１：
波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いてパターンを形成するフォトリソグラフィに用いる透過型フォトマスクを製造するためのフォトマスクブランクであって、
透明基板と、該透明基板上に形成された第１の膜と、該第１の膜と接して形成された第２の膜とを有し、
上記第１の膜が、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングでエッチングされ、かつフッ素を含有するガスによるフッ素系ドライエッチングに耐性を有するクロムを含有する材料で構成された膜であり、
上記第２の膜が、上記第１の膜をエッチングする上記塩素酸素系ドライエッチングでは実質的にエッチングされないケイ素と酸素を含有する材料で構成され、上記第１の膜にパターンを形成するときのエッチングマスクとなる膜であり、
該第２の膜において、上記第１の膜との隣接部の酸素含有率が、該隣接部から膜厚方向に離間する側の酸素含有率より低く形成されていることを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項２：
上記第２の膜を構成する上記ケイ素と酸素を含有する材料が、更に、窒素及び炭素の一方又は双方を含むことを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項３：
上記第２の膜の上記第１の膜との隣接部が、酸素を含まないことを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
請求項４：
上記第２の膜が多層で構成され、上記第１の膜と接する第１の層と、該第１の層と接する第２の層において、第１の層の酸素含有率が、第２の層の酸素含有率より低く形成されていることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項５：
上記第２の膜を構成する上記ケイ素と酸素を含有する材料が、更に、窒素及び炭素の一方又は双方を含むことを特徴とする請求項４記載のフォトマスクブランク。
請求項６：
上記第１の層が、酸素を含有しないことを特徴とする請求項４又は５記載のフォトマスクブランク。
請求項７：
上記第１の層が、Ｓｉ層又はＳｉＮ層であり、上記第２の層がＳｉＯ層であることを特徴とする請求項６記載のフォトマスクブランク。
請求項８：
上記第２の膜の膜厚が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項９：
請求項１記載のフォトマスクブランクを製造する方法であって、
スパッタチャンバー内に透明基板を設置する工程、
透明基板上に、スパッタリングにより上記第１の膜を成膜する工程、及び
酸素を含有するガスを含まない雰囲気でのスパッタリングにより、上記第２の膜の成膜を開始して、第２の膜の一部を成膜し、所定の時間経過後に、酸素を含有するガスの供給を開始して、酸素を含有するガスを含む雰囲気でのスパッタリングにより第２の膜の残部の一部又は全部を成膜する工程
を含むことを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
請求項１０：
上記第１の膜を成膜する工程と上記第２の膜を成膜する工程との間に、スパッタチャンバー内の酸素を含有するガスを排除する工程を含むことを特徴とする請求項９記載の製造方法。
請求項１１：
請求項１記載のフォトマスクブランクを製造する方法であって、
スパッタチャンバー内に透明基板を設置する工程、
透明基板上に、スパッタリングにより上記第１の膜を成膜する工程、及び
酸素を含有するガスを小流量で供給し、酸素を含有するガスを低濃度で含む雰囲気でのスパッタリングにより、上記第２の膜の成膜を開始して、第２の膜の一部を成膜し、所定の時間経過後に、酸素を含有するガスを大流量で供給し、酸素を高濃度で含有するガスを含む雰囲気でのスパッタリングにより第２の膜の残部の一部又は全部を成膜する工程
を含むことを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
請求項１２：
上記第１の膜を成膜する工程と上記第２の膜を成膜する工程との間に、スパッタチャンバー内の酸素を含有するガス濃度を低減する工程を含むことを特徴とする請求項１１記載の製造方法。
請求項１３：
請求項１乃至８のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの上記第２の膜のマスクパターンをエッチングマスクとして、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングで、上記第１の膜をエッチングする工程を含むことを特徴とするフォトマスクの製造方法。

本発明によれば、クロムを含有する材料の膜に接して、ケイ素と酸素を含有する材料の膜を形成したフォトマスクブランクにおいて、ケイ素と酸素を含有する材料の膜との接触部で、クロムを含有する材料の膜のエッチングの際のエッチング速度が高くなることが抑制されており、垂直性が良好なクロムを含有する材料の膜のマスクパターンを得ることができる。

本発明の第１の態様のフォトマスクブランクの一例を示す断面図である。 本発明の第２の態様のフォトマスクブランクの一例を示す断面図である。 本発明の第３の態様のフォトマスクブランクの一例を示す断面図である。 本発明の第４の態様のフォトマスクブランクの一例を示す断面図である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、被転写物上に、波長２５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下の露光光（フォトマスクを用いた露光において用いられる光）を用いてパターンを形成するフォトリソグラフィに用いる透過型フォトマスクを製造するためのフォトマスクブランクである。本発明のフォトマスクブランク及びフォトマスクにおいて、露光光は、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）が好適である。

本発明のフォトマスクブランクは、透明基板と、透明基板上に形成された第１の膜と、第１の膜に接して形成された第２の膜とを有する。具体的には、図１に示されるような、透明基板１の上に、第１の膜２１、第２の膜２２が順に形成されたフォトマスクブランク（第１の態様）などが挙げられる。

透明基板としては、基板の種類や基板サイズに特に制限はないが、露光波長として用いる波長で透明である石英基板などが適用され、例えば、ＳＥＭＩ規格において規定されている、６インチ角、厚さ０．２５インチの６０２５基板と呼ばれる透明基板が好適である。６０２５基板は、ＳＩ単位系を用いた場合、通常、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの透明基板と表記される。

第１の膜は、透明基板に接して（透明基板に直接）形成されていても、透明基板との間に他の膜（例えば、位相シフト膜など）を介して形成されていてもよい。具体的には、図２に示されるような、透明基板１の上に、他の膜（第３の膜）３、第１の膜２１、第２の膜２２が順に形成されたフォトマスクブランク（第２の態様）などが挙げられる。この他の膜は、第１の膜とエッチング特性が異なる材料、特に、フッ素を含有するガスによるフッ素系ドライエッチングでエッチングされ、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングに耐性を有する材料、例えば、ケイ素を含有する材料で構成されていることが好ましい。他の膜は、単層で構成されていても、多層で構成されていてもよい。

第１の膜は、単層で構成されていても、多層で構成されていてもよい。単層で構成される場合、組成が厚さ方向に一定である単一組成層であっても、組成が厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層であってもよい。一方、多層で構成される場合は、組成が厚さ方向に一定である単一組成層及び組成が厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層から選ばれる２層以上で構成され、単一組成層のみの組み合わせ、組成傾斜層のみの組み合わせ、単一組成層と組成傾斜層との組み合わせのいずれであってもよい。組成傾斜層は、構成元素が厚さ方向に沿って増加するものであっても減少するものであってもよい。

第１の膜は、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングでエッチングされ、フッ素を含有するガスによるフッ素系ドライエッチングに耐性を有するクロムを含有する材料で構成される。このような材料として、具体的には、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）などのクロム化合物などが挙げられる。

第１の膜が、クロム化合物で形成された膜である場合、クロムの含有率は３０原子％以上、特に４０原子％以上で、１００原子％未満、特に９０原子％以下であることが好ましい。また、酸素の含有率は０原子％以上、特に１原子％以上で、６０原子％以下、特に４０原子％以下であること、窒素の含有率は０原子％以上、特に１原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であること、炭素の含有率は０原子％以上、特にエッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上で、２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

第１の膜の膜厚（全体の膜厚）は、２０ｎｍ以上、特に４０ｎｍ以上で、１００ｎｍ以下、特に７０ｎｍ以下であることが好ましい。第１の膜は、遮光膜、反射防止膜などの光学機能膜として形成される膜であることが好ましい。また、第１の膜は、その透明基板側に形成された上述した他の膜や、透明基板のエッチングにおけるエッチングマスク（ハードマスク）として機能させることもできる。

第２の膜は、第１の膜をエッチングする塩素酸素系ドライエッチング、即ち、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングでは実質的にエッチングされないケイ素と酸素を含有する材料で構成される。第２の膜は、第２の膜全体として、ケイ素と酸素を含有する材料で構成される。第２の膜は、特に、フッ素を含有するガス（ＳＦ₆やＣＦ₄など）によるフッ素系ドライエッチングでエッチングされる材料であることが好ましい。第２の膜は、第１の膜にパターンを形成するときのエッチングマスク（ハードマスク）となる膜（ハードマスク膜）である。

第２の膜は、単層で構成されていても、多層（例えば、２〜４層）で構成されていてもよい。単層で構成される場合、組成が厚さ方向に一定である単一組成層であっても、組成が厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層であってもよい。一方、多層で構成される場合は、組成が厚さ方向に一定である単一組成層及び組成が厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層から選ばれる２層以上で構成され、単一組成層のみの組み合わせ、組成傾斜層のみの組み合わせ、単一組成層と組成傾斜層との組み合わせのいずれであってもよい。組成傾斜層は、構成元素が厚さ方向に沿って増加するものであっても減少するものであってもよい。

第２の膜が多層で構成されたものとして具体的には、図３に示されるような、透明基板１の上に、第１の膜２１、第２の膜２２が順に形成され、第２の膜２２が、第１の膜２１と接する第１の層２２１と、第１の層２２１と接する第２の層２２２で構成されたフォトマスクブランク（第３の態様）、図４に示されるような、透明基板１の上に、他の膜（第３の膜）３、第１の膜２１、第２の膜２２が順に形成され、第２の膜２２が、第１の膜２１と接する第１の層２２１と、第１の層２２１と接する第２の層２２２で構成されたフォトマスクブランク（第４の態様）などが挙げられる。

第２の膜を構成するケイ素と酸素を含有する材料は、ケイ素と酸素のみを含有するものであっても、ケイ素と酸素の他に、窒素及び炭素の一方又は双方を含有するものであってもよく、また、これらに、更に遷移金属を含有するものであってもよい。第２の膜を構成するケイ素と酸素を含有する材料としては、ケイ素酸素含有化合物、具体的には、ケイ素酸化物（ＳｉＯ）、ケイ素酸化窒化物（ＳｉＯＮ）、ケイ素酸化炭化物（ＳｉＯＣ）、ケイ素酸化窒化炭化物（ＳｉＯＮＣ）などの遷移金属を含有しないケイ素酸素含有化合物、遷移金属ケイ素酸化物（ＭｅＳｉＯ）、遷移金属ケイ素酸化窒化物（ＭｅＳｉＯＮ）、遷移金属ケイ素酸化炭化物（ＭｅＳｉＯＣ）、遷移金属ケイ素酸化窒化炭化物（ＭｅＳｉＯＮＣ）などの遷移金属ケイ素酸素含有化合物が挙げられる。遷移金属（Ｍｅ）としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）から選ばれる１種以上が好適であるが、薬品耐性の向上の観点からは。遷移金属を含有しないものが好ましい。

第２の膜を構成するケイ素と酸素を含有する材料が、遷移金属を含有しないケイ素酸素含有化合物である場合、ケイ素の含有率は２０原子％以上、特に３３原子％以上で、９５原子％以下、特に８０原子％以下であることが好ましい。また、酸素の含有率は２０原子％以上、特に４０％以上で、７０原子％以下、特に６６原子％以下であること、窒素の含有率は０原子％以上、特に１原子％以上で、５０原子％以下、特に３０原子％以下であること、炭素の含有率は０原子％以上、特に１原子％以上で、２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

一方、第２の膜を構成するケイ素と酸素を含有する材料が、遷移金属を含有するケイ素酸素含有化合物である場合、ケイ素の含有率２０原子％以上、特に３３原子％以上で、９０原子％以下、特に８０原子％以下であることが好ましい。また、酸素の含有率は１０原子％以上、特に２０原子％以上で、７０原子％以下、特に６６原子％以下であること、窒素の含有率は０原子％以上、特に１原子％以上で、５０原子％以下、特に３０原子％以下であること、炭素の含有率は０原子％以上、特に１原子％以上で、２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましい。遷移金属の含有率は２０原子％以下であるが、１５原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素、炭素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

第２の膜は、第２の膜全体として、ケイ素と酸素を含有する材料で構成されていればよく、第２の膜が多層の場合、ケイ素と酸素を含有する層のみで構成されたものであっても、ケイ素と酸素を含有する層の他に、ケイ素を含有するが酸素は含有しない層を含むものであってもよい。この場合、多層を構成するケイ素と酸素を含有する層の材料としては、上述したケイ素と酸素を含有する材料が例示される。一方、ケイ素を含有するが酸素は含有しない層の材料としては、ケイ素の他に、窒素及び炭素の一方又は双方を含有するものであってもよく、また、これらに、更に遷移金属を含有するものであってもよい。具体的には、ケイ素単体（Ｓｉ）、ケイ素窒化物（ＳｉＮ）、ケイ素炭化物（ＳｉＣ）、ケイ素窒化炭化物（ＳｉＮＣ）などの遷移金属を含有しないケイ素含有化合物、遷移金属ケイ素（ＭｅＳｉ）、遷移金属ケイ素窒化物（ＭｅＳｉＮ）、遷移金属ケイ素炭化物（ＭｅＳｉＣ）、遷移金属ケイ素窒化炭化物（ＭｅＳｉＮＣ）などの遷移金属ケイ素含有化合物が挙げられる。遷移金属（Ｍｅ）としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）から選ばれる１種以上が好適であるが、薬品耐性の向上の観点からは、遷移金属を含有しない化合物が好ましい。

本発明においては、第２の膜において、第１の膜との隣接部の酸素含有率が、隣接部から膜厚方向に離間する側の酸素含有率より低くなるように、好ましくは第１の膜との隣接部が、酸素を含まないように形成される。具体的には、例えば、第２の膜を多層で構成し、第１の膜と接する第１の層と、第１の層と接する第２の層において、第１の層の酸素含有率が、第２の層の酸素含有率より低くなるように、好ましくは第１の層が酸素を含有しないように形成することができる。

この場合、第１の層は、ケイ素を含有するが酸素は含有しない層であっても、ケイ素と酸素を含有する層であってもよいが、第２の層はケイ素と酸素を含有する層となる。第１の層は単層であっても、多層であってもよく、多層の場合は、組成の異なる２以上の層で構成することができる。第１の層の厚さは、第２の膜全体の膜厚の５０％以下、特に３０％以下が好適である。第１の層の厚さは、具体的には、１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上であることが好ましく、また、１０ｎｍ以下、特に６ｎｍ以下、とりわけ５ｎｍ以下であることが好ましい。

ケイ素を含有するが酸素は含有しない層の好ましい例としては、Ｓｉ層、ＳｉＮ層が挙げられる。ケイ素と酸素を含有する層の好ましい例としては、ＳｉＯ層、ＳｉＯＮ層が挙げられ、ＳｉＯ層がより好ましい。第１の層及び第２の層以外の層を含む場合の第１の層及び第２の層以外の層は、ケイ素と酸素を含有する層及びケイ素を含有するが酸素は含有しない層のいずれであってもよい。第１の膜との隣接部又は第１の層に含まれる酸素の含有率は４０原子％以下、特に３０原子％以下、とりわけ１０原子％以下であることが好ましく、酸素を含まないこと（酸素の含有率が０原子％であることが）特に好ましい。

第２の膜全体の厚さは、第１の膜のエッチングにおいて、消失しない程度の十分な厚さとするが、パターン形成の観点からは、あまり厚くない方がよい。そのため第２の膜の膜厚（全体の膜厚）は、２ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上で、２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下であることが好ましい。第２の膜は、ハードマスク膜として形成される膜であるが、第２の膜は、フォトマスクとしたとき、完全に除去される膜であっても、遮光膜、反射防止膜などの機能の一部を担う膜として、フォトマスク上、例えば、透明基板の外周縁部上に残される膜であってもよい。

第１の膜が、透明基板との間に他の膜（第３の膜）を介して形成されている場合、他の膜を構成するケイ素を含有する材料としては、ケイ素含有化合物、例えば、ケイ素と、酸素及び窒素の一方又は双方とを含有するケイ素含有化合物、具体的には、ケイ素酸化物（ＳｉＯ）、ケイ素窒化物（ＳｉＮ）、ケイ素酸化窒化物（ＳｉＯＮ）などや、遷移金属ケイ素化合物、例えば、遷移金属（Ｍｅ）と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１又は２以上の軽元素とを含有する遷移金属ケイ素化合物、具体的には、遷移金属ケイ素酸化物（ＭｅＳｉＯ）、遷移金属ケイ素窒化物（ＭｅＳｉＮ）、遷移金属ケイ素炭化物（ＭｅＳｉＣ）、遷移金属ケイ素酸化窒化物（ＭｅＳｉＯＮ）、遷移金属ケイ素酸化炭化物（ＭｅＳｉＯＣ）、遷移金属ケイ素窒化炭化物（ＭｅＳｉＮＣ）、遷移金属ケイ素酸化窒化炭化物（ＭｅＳｉＯＮＣ）などが挙げられる。遷移金属（Ｍｅ）としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）から選ばれる１種以上が好適であるが、特に、ドライエッチング加工性の観点からは、モリブデン（Ｍｏ）が好ましい。

他の膜が、位相シフト膜である場合、位相シフト膜は、完全透過型位相シフト膜であっても、ハーフトーン位相シフト膜（例えば、露光光に対する透過率が５〜３０％）であってもよい。位相シフト膜の膜厚は、フォトマスク使用時の露光光に対して、位相を所定量、通常、１５０°以上、特に１７０°以上で、２００°以下、特に１９０°以下シフトさせる膜厚、通常は約１８０°シフトさせる膜厚に設定される。具体的には、例えば５０ｎｍ以上、特に５５ｎｍ以上で、８０ｎｍ以下、特に７５ｎｍ以下が好適である。

本発明のフォトマスクブランクは、透明基板に直接、第１の膜として遮光膜又は遮光膜及び反射防止膜が形成されている場合は、バイナリ型のフォトマスクブランク、透明基板に、他の膜として位相シフト膜を介して第１の膜が形成されている場合は、位相シフト型のフォトマスクブランクとすることができる。バイナリ型のフォトマスクブランクからはバイナリ型のフォトマスク（バイナリマスク）、位相シフト型のフォトマスクブランクからは、位相シフト型のフォトマスク（位相シフトマスク）を製造することができる。

本発明のフォトマスクブランクは、透明基板上に、第１の膜、第２の膜、更には、必要に応じて他の膜（第３の膜）を形成するが、本発明の第１の膜、第２の膜及び他の膜の単層及び多層の各層は、均質性に優れた膜が容易に得られるスパッタ法により成膜することが好ましく、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタのいずれの方法を用いることもできる。ターゲットとスパッタガスは、層構成や組成などに応じて適宜選択される。酸素、窒素、炭素などの軽元素の含有率は、スパッタガスに、反応性ガスを用い、導入量を適宜調整して反応性スパッタすることで調整することができる。反応性ガスとしては、酸素を含有するガス、窒素を含有するガス、炭素を含有するガスなど、具体的には、酸素ガス（Ｏ₂ガス）、窒素ガス（Ｎ₂ガス）、酸化窒素ガス（ＮＯガス、Ｎ₂Ｏガス、ＮＯ₂ガス）、酸化炭素ガス（ＣＯガス、ＣＯ₂ガス）などを用いることができる。更に、スパッタガスには、希ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを用いることができ、不活性ガスはアルゴンガスが好適である。なお、スパッタ圧力は通常０．０１Ｐａ以上、特に０．０３Ｐａ以上で、１０Ｐａ以下、特に０．１Ｐａ以下である。

成膜は、異なる膜又は層を、異なるスパッタチャンバーで成膜しても、同一のスパッタチャンバーで、スパッタ条件を段階的又は連続的に変更しながら成膜してもよい。

第１の膜であるクロムを含有する材料で構成された膜及びこの膜を構成する層は、ターゲットとして、成膜する膜又は層の組成に応じて、クロムターゲット、クロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれるいずれか１種又は２種以上を添加したターゲットなどを用いて成膜することができる。また、第２の膜であるケイ素と酸素を含有する材料で構成された膜及びこの膜を構成する層（ケイ素と酸素を含有する層、ケイ素を含有するが酸素は含有しない層）や、他の膜（第３の膜）であるケイ素を含有する材料膜及びこの膜を構成する層は、ターゲットとして、成膜する膜又は層の組成に応じて、ケイ素ターゲット、遷移金属ターゲット、遷移金属ケイ素ターゲットなどから選ばれるターゲットなどを用いて成膜することができる。

本発明のフォトマスクブランクは、第２の膜において、第１の膜との隣接部（例えば、第１の層）の酸素含有率が、隣接部から膜厚方向に離間する側（例えば、第２の層）の酸素含有率より低くなるように、好ましくは第１の膜との隣接部（例えば、第１の層）が、酸素を含まないように形成されるが、このような特徴を備える第２の膜を有するフォトマスクブランクは、以下のような方法で製造することができる。

まず、透明基板をスパッタチャンバー内に設置し、透明基板上に、スパッタリングにより第１の膜を成膜する（スパッタチャンバー内に透明基板を設置する工程、及び透明基板上に、スパッタリングにより第１の膜を成膜する工程）。次に、（１）酸素を含有するガスを含まない雰囲気でのスパッタリングにより、第２の膜の成膜を開始して、第２の膜の一部を成膜し、所定の時間経過後に、酸素を含有するガスの供給を開始して、酸素を含有するガスを含む雰囲気でのスパッタリングにより第２の膜を更に成膜する（第２の膜の残部の一部又は全部を成膜する）、又は（２）酸素を含有するガスを小流量で供給し、酸素を含有するガスを低濃度で含む雰囲気でのスパッタリングにより、第２の膜の成膜を開始して、第２の膜の一部を成膜し、所定の時間経過後に、酸素を含有するガスを大流量で（即ち、所定の時間経過前より流量を多く）供給し、酸素を高濃度で（即ち、所定の時間経過前より高い濃度で）含有するガスを含む雰囲気でのスパッタリングにより第２の膜を更に成膜する（第２の膜の残部の一部又は全部を成膜する）。

ここで、所定の時間経過後に、第２の膜の残部の一部又は全部を成膜するが、第２の膜の残部の一部を形成した場合は、第２の膜が３層以上で構成されることになり、第２の膜の残部の一部を形成した後、残りの層は、設定する構成及び組成に応じて、スパッタリングにより適宜形成すればよい。第２の膜の一部を成膜した後、酸素を含有するガスの供給を開始する又は酸素を含有するガスを大流量で供給するまでの所定の時間（第２の膜の成膜の開始からの所定時間）は、第２の膜全体の成膜に要する時間により異なり、第２の膜全体の成膜に要する時間の１０％以上、特に２０％以上で、６０％以下、特に５０％以下とすることが好ましい。具体的には、例えば、１０秒以上、特に２０秒以上で、５０秒以下、特に４０秒以下とすればよい。

このように、第２の膜であるケイ素と酸素を含有する材料の膜の成膜開始からその直後、例えば、クロムを含有する材料の膜の表面が、スパッタ粒子が堆積して被覆される前の段階において、スパッタガス（反応性ガス）である酸素を含有するガスを供給しないように又は酸素を含有するガスの流量を小流量とし、スパッタ雰囲気中に酸素を含有するガスが含まれていない又はスパッタ雰囲気中の酸素を含有するガスの濃度が低減された状態でスパッタリングすることにより、第２の膜を、第１の膜との隣接部（例えば、第１の層）の酸素含有率が、隣接部から膜厚方向に離間する側（例えば、第２の層）の酸素含有率より低くなるように、特に、第１の膜との隣接部（例えば、第１の層）が、酸素を含まないように形成することができる。

ここで、第１の膜を成膜する工程と第２の膜を成膜する工程との間に、スパッタチャンバー内の酸素を含有するガスを排除する工程を含むようにすることが、第２の膜において、第１の膜との隣接部（例えば、第１の層）が、酸素を含まないように形成する場合に好ましい。また、第１の膜を成膜する工程と第２の膜を成膜する工程との間に、スパッタチャンバー内の酸素を含有するガス濃度を低減する工程を含むようにすることが、第１の膜との隣接部（例えば、第１の層）の酸素含有率が、隣接部から膜厚方向に離間する側（例えば、第２の層）の酸素含有率より低くなるように形成する場合において好ましい。

本発明のフォトマスクブランクからは、第２の膜、第１の膜、更には、必要に応じて第３の膜、透明基板を、公知の方法でエッチングすることにより、フォトマスクパターンを形成して、フォトマスクとすることができる。本発明のフォトマスクブランクでは、その第２の膜のマスクパターンをエッチングマスクとして、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングで、第１の膜をエッチングすることにより、第１の膜であるクロムを含有する材料の膜から、垂直性が良好なマスクパターンを形成することができる。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。なお、組成分析は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（サーモフィッシャーサイエンティック社製 Ｋ−Ａｌｐｈａ）により実施した。

［実施例１］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、ターゲットとしてクロムターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス及び窒素ガス（Ｎ₂ガス）を用いて、スパッタリングにより膜厚１０ｎｍの単層のＣｒＮ膜（Ｃｒ：Ｎ＝８５：１５（原子比））を第１の膜として成膜し、次に、ターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガスを用いて、スパッタリングにより、Ｓｉ層（厚さ３ｎｍ）を第１の層として形成し、Ｓｉ層を形成するスパッタリング開始から１８秒経過した後、チャンバー内に酸素ガス（Ｏ₂ガス）を導入して、ＳｉＯ₂層（厚さ７ｎｍ）を第２の層として形成することにより、膜全体としてケイ素と酸素を含有する材料で構成された膜厚１０ｎｍの第２の膜を成膜して、フォトマスクブランクを得た。

次に、２種の高周波電源（ＲＦ１及びＲＦ２）を用いたエッチング装置を用い、ＲＦ１をリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による連続放電（ＣＷ）５４Ｗ、ＲＦ２を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による連続放電（ＣＷ）３２５Ｗ、エッチングチャンバー内の圧力を５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）、ＳＦ₆ガス流量を１８ｓｃｃｍ、酸素ガス（Ｏ₂ガス流量）を４５ｓｃｃｍとしたフッ素系ドライエッチングにより第２の膜をエッチングして完全に除去した後、２種の高周波電源（ＲＦ１及びＲＦ２）を用いたエッチング装置を用い、ＲＦ１をリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による連続放電（ＣＷ）７００Ｖ、ＲＦ２を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による連続放電（ＣＷ）４００Ｗ、エッチングチャンバー内の圧力を６ｍＴｏｒｒ（０．８０Ｐａ）、塩素ガス（Ｃｌ₂ガス）流量を１８５ｓｃｃｍ、酸素ガス（Ｏ₂ガス流量）を５５ｓｃｃｍ、ヘリウムガス（Ｈｅガス）流量を９．２５ｓｃｃｍとした塩素酸素系ドライエッチングにより第１の膜をエッチングしたところ、エッチングレートは膜厚１０ｎｍ全体の平均で、０．２３１ｎｍ／ｓｅｃであった。

［実施例２］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、実施例１と同様の方法で、膜厚１０ｎｍの単層のＣｒＮ膜（Ｃｒ：Ｎ＝８５：１５（原子比））を第１の膜として成膜し、次に、ターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス及び窒素ガス（Ｎ₂ガス）を用いて、スパッタリングにより、ＳｉＮ層（Ｓｉ：Ｎ＝６３：３７（原子比）、厚さ３ｎｍ）を第１の層として形成し、ＳｉＮ層を形成するスパッタリング開始から２０秒経過した後、チャンバー内への窒素ガス（Ｎ₂ガス）の導入を停止し、チャンバー内に酸素ガス（Ｏ₂ガス）を導入して、ＳｉＯ₂層（厚さ７ｎｍ）を第２の層として形成することにより、膜全体としてケイ素と酸素を含有する材料で構成された膜厚１０ｎｍの第２の膜を成膜して、フォトマスクブランクを得た。

次に、実施例１と同様のフッ素系ドライエッチングにより第２の膜をエッチングして完全に除去した後、実施例１と同様の塩素酸素系ドライエッチングにより第１の膜をエッチングしたところ、エッチングレートは膜厚１０ｎｍ全体の平均で、０．２３８ｎｍ／ｓｅｃであった。

［実施例３］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、実施例１と同様の方法で、膜厚１０ｎｍの単層のＣｒＮ膜（Ｃｒ：Ｎ＝８５：１５（原子比））を第１の膜として成膜し、次に、ターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス及び酸素ガス（Ｏ₂ガス）を用いて、スパッタリングにより、ＳｉＯ層（Ｓｉ：Ｏ＝４６：５４（原子比）、厚さ３ｎｍ）を第１の層として形成し、ＳｉＯ層を形成するスパッタリング開始から２０秒経過した後、チャンバー内に導入する酸素ガス（Ｏ₂ガス）の流量を増やして、ＳｉＯ₂層（厚さ７ｎｍ）を第２の層として形成することにより、膜全体としてケイ素と酸素を含有する材料で構成された膜厚１０ｎｍの第２の膜を成膜して、フォトマスクブランクを得た。

次に、実施例１と同様のフッ素系ドライエッチングにより第２の膜をエッチングして完全に除去した後、実施例１と同様の塩素酸素系ドライエッチングにより第１の膜をエッチングしたところ、エッチングレートは膜厚１０ｎｍ全体の平均で、０．２３７ｎｍ／ｓｅｃであった。

［実施例４］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、実施例１と同様の方法で、膜厚１０ｎｍの単層のＣｒＮ膜（Ｃｒ：Ｎ＝８５：１５（原子比））を第１の膜として成膜し、次に、ターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス及び酸素ガス（Ｏ₂ガス）を用いて、スパッタリングにより、ＳｉＯ層（Ｓｉ：Ｏ＝６７：３３（原子比）、厚さ３ｎｍ）を第１の層として形成し、ＳｉＯ層を形成するスパッタリング開始から２２秒経過した後、チャンバー内に導入する酸素ガス（Ｏ₂ガス）の流量を増やして、ＳｉＯ₂層（厚さ７ｎｍ）を第２の層として形成することにより、膜全体としてケイ素と酸素を含有する材料で構成された膜厚１０ｎｍの第２の膜を成膜して、フォトマスクブランクを得た。

次に、実施例１と同様のフッ素系ドライエッチングにより第２の膜をエッチングして完全に除去した後、実施例１と同様の塩素酸素系ドライエッチングにより第１の膜をエッチングしたところ、エッチングレートは膜厚１０ｎｍ全体の平均で、０．２４６ｎｍ／ｓｅｃであった。

［比較例１］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、実施例１と同様の方法で、膜厚１０ｎｍの単層のＣｒＮ膜（Ｃｒ：Ｎ＝８５：１５（原子比））を第１の膜として成膜し、次に、ターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス及び酸素ガス（Ｏ₂ガス）を用いて、スパッタリングによりＳｉＯ₂層を形成することにより膜厚１０ｎｍの第２の膜を成膜して、フォトマスクブランクを得た。

次に、実施例１と同様のフッ素系ドライエッチングにより第２の膜をエッチングして完全に除去した後、実施例１と同様の塩素酸素系ドライエッチングにより第１の膜をエッチングしたところ、エッチングレートは膜厚１０ｎｍ全体の平均で、０．２５８ｎｍ／ｓｅｃであった。

実施例及び比較例の結果から、本発明の方法により製造した実施例のフォトマスクブランクでは、比較例のフォトマスクブランクと比べて、エッチングレートが低いことから、クロムを含有する材料の膜のケイ素と酸素を含有する材料の膜との接触部における酸素による変質が、抑制又は回避されており、第１の膜を塩素酸素系ドライエッチングでエッチングすることで、垂直性が良好な第１の膜のマスクパターンを形成できることが示される。

１ 透明基板
２１ 第１の膜
２２ 第２の膜
２２１ 第１の層
２２２ 第２の層
３ 他の膜（第３の膜）

Claims (13)

1. 波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いてパターンを形成するフォトリソグラフィに用いる透過型フォトマスクを製造するためのフォトマスクブランクであって、
   透明基板と、該透明基板上に形成された第１の膜と、該第１の膜と接して形成された第２の膜とを有し、
   上記第１の膜が、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングでエッチングされ、かつフッ素を含有するガスによるフッ素系ドライエッチングに耐性を有するクロムを含有する材料で構成された膜であり、
   上記第２の膜が、上記第１の膜をエッチングする上記塩素酸素系ドライエッチングでは実質的にエッチングされないケイ素と酸素を含有する材料で構成され、上記第１の膜にパターンを形成するときのエッチングマスクとなる膜であり、
   該第２の膜において、上記第１の膜との隣接部の酸素含有率が、該隣接部から膜厚方向に離間する側の酸素含有率より低く形成されていることを特徴とするフォトマスクブランク。
2. 上記第２の膜を構成する上記ケイ素と酸素を含有する材料が、更に、窒素及び炭素の一方又は双方を含むことを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
3. 上記第２の膜の上記第１の膜との隣接部が、酸素を含まないことを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
4. 上記第２の膜が多層で構成され、上記第１の膜と接する第１の層と、該第１の層と接する第２の層において、第１の層の酸素含有率が、第２の層の酸素含有率より低く形成されていることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
5. 上記第２の膜を構成する上記ケイ素と酸素を含有する材料が、更に、窒素及び炭素の一方又は双方を含むことを特徴とする請求項４記載のフォトマスクブランク。
6. 上記第１の層が、酸素を含有しないことを特徴とする請求項４又は５記載のフォトマスクブランク。
7. 上記第１の層が、Ｓｉ層又はＳｉＮ層であり、上記第２の層がＳｉＯ層であることを特徴とする請求項６記載のフォトマスクブランク。
8. 上記第２の膜の膜厚が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
9. 請求項１記載のフォトマスクブランクを製造する方法であって、
   スパッタチャンバー内に透明基板を設置する工程、
   透明基板上に、スパッタリングにより上記第１の膜を成膜する工程、及び
   酸素を含有するガスを含まない雰囲気でのスパッタリングにより、上記第２の膜の成膜を開始して、第２の膜の一部を成膜し、所定の時間経過後に、酸素を含有するガスの供給を開始して、酸素を含有するガスを含む雰囲気でのスパッタリングにより第２の膜の残部の一部又は全部を成膜する工程
   を含むことを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
10. 上記第１の膜を成膜する工程と上記第２の膜を成膜する工程との間に、スパッタチャンバー内の酸素を含有するガスを排除する工程を含むことを特徴とする請求項９記載の製造方法。
11. 請求項１記載のフォトマスクブランクを製造する方法であって、
    スパッタチャンバー内に透明基板を設置する工程、
    透明基板上に、スパッタリングにより上記第１の膜を成膜する工程、及び
    酸素を含有するガスを小流量で供給し、酸素を含有するガスを低濃度で含む雰囲気でのスパッタリングにより、上記第２の膜の成膜を開始して、第２の膜の一部を成膜し、所定の時間経過後に、酸素を含有するガスを大流量で供給し、酸素を高濃度で含有するガスを含む雰囲気でのスパッタリングにより第２の膜の残部の一部又は全部を成膜する工程
    を含むことを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
12. 上記第１の膜を成膜する工程と上記第２の膜を成膜する工程との間に、スパッタチャンバー内の酸素を含有するガス濃度を低減する工程を含むことを特徴とする請求項１１記載の製造方法。
13. 請求項１乃至８のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの上記第２の膜のマスクパターンをエッチングマスクとして、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスによる塩素酸素系ドライエッチングで、上記第１の膜をエッチングする工程を含むことを特徴とするフォトマスクの製造方法。

Images