JP2013178371A - 薄膜付き基板の薄膜の除去方法、転写用マスクの製造方法、基板の再生方法、及びマスクブランクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】薄膜の除去後の基板のダメージが少なく、しかも薄膜残渣の残らない薄膜付き基板の薄膜の除去方法を提供する。
【解決手段】透光性基板１上に、例えばモリブデンシリサイド化合物を含む材料からなる遮光膜２及びクロム系材料からなるエッチングマスク膜３を順に形成したマスクブランク１０を用いて、フォトリソグラフィー法により、該マスクブランクの薄膜をパターニングすることにより、エッチングマスク膜パターン３ａ及び遮光膜パターン２ａが形成する。この基板を１００℃以上に加熱しながら、上記エッチングマスク膜パターン３ａに１００体積％の高濃度オゾンガスを作用（たとえば接触）させる処理を行い、上記エッチングマスク膜パターン３ａを剥離除去する。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜付き基板の薄膜を除去する方法、薄膜の除去工程を含む転写用マスクの製造方法、マスクブランク等の薄膜を除去して基板を再生する基板の再生方法、及び再生された基板を用いるマスクブランクの製造方法に関する。

一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚ものフォトマスクと呼ばれている転写用マスクが使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。

フォトリソグラフィー法による転写用マスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するマスクブランクが用いられる。このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造は、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す描画工程と、描画後、前記レジスト膜を現像して所望のレジストパターンを形成する現像工程と、このレジストパターンをマスクとして前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存するレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン描画を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、ドライエッチング又はウェットエッチングによって、レジストパターンの形成されていない薄膜が露出した部位を除去し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、転写用マスクが出来上がる。

また、転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを有するバイナリ型マスクのほかに、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。このハーフトーン型位相シフトマスクは、透光性基板上に位相シフト膜を有する構造のもので、この位相シフト膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜２０％）を透過させ、所定の位相差を有するものであり、例えばモリブデンシリサイド化合物を含む材料等が用いられる。また、モリブデン等の金属のシリサイド化合物を含む材料や、タンタルを含む材料などを遮光膜として用いるバイナリ型マスクも用いられるようになってきている。

ところで、マスクパターンの微細化を実現する上で有効なレジスト膜の膜厚を薄膜化する方法として、エッチングマスク膜を用いる方法が知られている（例えば特開２００６−１４６１５２号公報など）。たとえば、透光性基板上の遮光膜の表面に、該遮光膜とはエッチング特性の異なる（エッチング選択性のある）材料で形成されるエッチングマスク膜を設けたマスクブランクを使用し、このマスクブランク上に形成したレジストパターンをマスクとしてエッチングマスク膜をエッチングしてパターンを形成し、続いてこのエッチングマスク膜のパターンをマスクとして遮光膜をエッチングして遮光膜パターンを形成する。

そして上記遮光膜の材質にもよるが、例えばモリブデンシリサイド系遮光膜パターンの上に残存するクロム系エッチングマスク膜パターンなどは最後に除去される。
また、光学部品の製造に使用されるインプリント用モールドの作製工程においても、ガラス基板を掘り込むために形成した基板掘り込みパターンは最後には除去される。

上記の薄膜パターンを除去する方法としては、従来は薄膜のエッチャントを用いる方法が一般的であり、例えばクロム系材料の薄膜パターンの場合、硝酸第２セリウムアンモニウム液を用いるウェットエッチング、または塩素と酸素の混合ガスをエッチングガスとして用いるドライエッチングによって除去していた。特許文献１には、モリブデンシリサイド系遮光膜上のクロム系エッチングマスク膜を、塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングで除去することが記載されており、また特許文献２には、モリブデンシリサイド系ハーフトーン材料膜上のクロム系遮光膜を硝酸第２セリウムアンモニウム液でウェットエッチングして除去することが記載されている。

特開２００７−２４１０６０号公報 特開２００３−１９５４７９号公報

しかしながら、上記従来の薄膜のエッチャントを用いる方法の場合、ウェットエッチング、ドライエッチングのいずれの方法においても、薄膜除去後の下層膜（例えば上記のモリブデンシリサイド系遮光膜やモリブデンシリサイド系ハーフトーン材料膜）の表面粗さが大きくなる、光学特性（光学濃度、反射率、透過率、位相差など）が変化するなどのダメージが発生してしまうことが避けられない。転写用マスクにおいて、このような表面粗さの劣化や光学特性の変化はマスク性能に影響を与える重要な問題であり、最終的には転写用マスクを用いて製造される半導体装置等の品質を悪化させることになる。なおこの場合、薄膜を除去するためのエッチング条件を出来るだけ緩くすることでダメージの発生を抑制することも考えられるが、エッチング条件を緩くすると、薄膜のエッチング残渣が残ってしまうという新たな課題が発生する。

また、近年の半導体デバイス等の電子部品の低価格化競争は厳しくなる一方であり、転写用マスクの製造コストの抑制も重要な課題となっている。このような背景から、基板上にパターン形成用の薄膜を成膜後、表面欠陥が発見されたマスクブランク、あるいは、マスクブランクを用いて作製された転写用マスクにおいて修正が困難なパターン欠陥が発見された該転写用マスクを不良品としてそのまま廃棄せずに、基板上から薄膜を剥離除去して基板を再生する方法が要望されている。

この場合にも、薄膜のエッチャントを用いて剥離除去する方法を用いることは可能であるが、たとえば薄膜除去後の基板表面に変質層が形成されたり、あるいは高平滑に研磨されていた基板表面の表面粗さが大きくなるなどのダメージが発生しないことが要求される。このようなダメージが発生した基板を再生するには、再研磨し、しかも研磨取代を多く取る必要がある。成膜前のガラス基板の表面研磨は、通常、粗研磨から精密研磨に至る複数段階の研磨工程を経て行われている。再研磨する場合、上記のように研磨取代を多く取る必要があるため、複数段階の研磨工程のうちの初期段階へ戻す必要が生じ、再研磨加工に長時間を要するので、再研磨の工程負荷が大きく、コストが高くなる。近年では半導体装置等におけるパターンの高微細化に伴い、高精度、高品質の転写マスクが要求されており、このような転写マスクを製造するためのマスクブランクにおいても高付加価値を備えた高価な基材が多く用いられるようになってきており、転写用マスクの製造コストの抑制を図るうえで、マスクブランクの基板再生は、従来にも増して重要な課題となってきている。

そこで本発明は、このような従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、第１に、薄膜の除去後の基板のダメージが少なく、しかも薄膜残渣の残らない薄膜付き基板の薄膜の除去方法を提供することであり、第２に、薄膜の除去後の下層膜のダメージが少なく、しかも薄膜残渣の残らない薄膜の除去工程を含む転写用マスクの製造方法を提供することであり、第３に、薄膜の除去後の基板のダメージが少なく、再研磨の工程負荷も少ないことにより、基板の再生コストを低減できる基板の再生方法を提供することであり、第４に、この再生方法により再生された基板を使用するマスクブランクの製造方法、及び転写用マスクの製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、基板上に金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜が形成された薄膜付き基板を加熱しながら、前記薄膜にオゾンガスを作用させて、基板上の薄膜を除去することにより、薄膜除去後の基板や下層膜表面のダメージを少なくできることを見い出した。しかも、薄膜残渣も残らず除去できることを見い出した。

本発明者は、以上の解明事実に基づき、さらに鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
基板上に金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜が形成された薄膜付き基板の薄膜の除去方法であって、前記薄膜付き基板を加熱しながら、前記薄膜にオゾンガスを作用させて、前記薄膜を除去することを特徴とする薄膜付き基板の薄膜の除去方法。

（構成２）
前記金属は、オゾンガスを作用させることによって低融点の酸化物を形成するものであることを特徴とする構成１に記載の薄膜付き基板の薄膜の除去方法。
（構成３）
前記金属は、クロム（Ｃｒ）であることを特徴とする構成２に記載の薄膜付き基板の薄膜の除去方法。

（構成４）
オゾンガスの濃度は、５０〜１００体積％であることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載の薄膜付き基板の薄膜の除去方法。
（構成５）
前記薄膜付き基板の加熱温度は、１００℃以上であることを特徴とする構成１乃至４のいずれかに記載の薄膜付き基板の薄膜の除去方法。

（構成６）
基板上又は基板に、転写パターンを形成するためのマスクパターンを有する転写用マスクの製造方法であって、基板上又は基板に、転写パターンを形成するためのマスクパターンと、金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜パターンとが順次形成されたパターン付き基板を作製する工程と、前記薄膜パターンを除去する除去工程と、を備え、前記除去工程では、前記パターン付き基板を加熱しながら、前記薄膜パターンにオゾンガスを作用させて、前記薄膜パターンを除去することを特徴とする転写用マスクの製造方法。

（構成７）
前記金属は、オゾンガスを作用させることによって低融点の酸化物を形成するものであることを特徴とする構成６に記載の転写用マスクの製造方法。
（構成８）
前記金属は、クロム（Ｃｒ）であることを特徴とする構成７に記載の転写用マスクの製造方法。

（構成９）
オゾンガスの濃度は、５０〜１００体積％であることを特徴とする構成６乃至８のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
（構成１０）
前記パターン付き基板の加熱温度は、１００℃以上であることを特徴とする構成６乃至９のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。

（構成１１）
前記薄膜パターン上にレジストパターンが形成されており、前記除去工程では、前記レジストパターン及び前記薄膜パターンを除去することを特徴とする構成６乃至１０のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
（構成１２）
前記除去工程では、前記レジストパターン及び前記薄膜パターンにオゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを作用させて、前記レジストパターン及び前記薄膜パターンを除去することを特徴とする構成１１に記載の転写用マスクの製造方法。

（構成１３）
基板上にパターン形成用の金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜を備えるマスクブランクまたは該マスクブランクを用いて作製された転写用マスクの前記薄膜を除去して基板を再生する方法であって、前記マスクブランクまたは前記転写用マスクを加熱しながら、前記薄膜にオゾンガスを作用させて、前記薄膜を除去することを特徴とする基板の再生方法。
（構成１４）
基板上に金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜が表面に形成された積層膜を備えるマスクブランクの前記薄膜を除去して基板を再生する方法であって、前記マスクブランクを加熱しながら、前記薄膜にオゾンガスを作用させて、前記薄膜を除去することを特徴とする基板の再生方法。

（構成１５）
前記金属は、オゾンガスを作用させることによって低融点の酸化物を形成するものであることを特徴とする構成１３又は１４に記載の基板の再生方法。
（構成１６）
前記金属は、クロム（Ｃｒ）であることを特徴とする構成１５に記載の基板の再生方法。

（構成１７）
オゾンガスの濃度は、５０〜１００体積％であることを特徴とする構成１３乃至１６のいずれかに記載の基板の再生方法。
（構成１８）
前記マスクブランクまたは前記転写用マスクの加熱温度は、１００℃以上であることを特徴とする構成１３乃至１７のいずれかに記載の基板の再生方法。

（構成１９）
構成１３乃至１８のいずれかに記載の基板の再生方法により再生された基板上に、パターン形成用の薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
（構成２０）
構成１９に記載のマスクブランクの製造方法により得られたマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングして前記基板上に薄膜パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法。

本発明に係る薄膜付き基板の薄膜の除去方法によれば、基板上に金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜が形成された薄膜付き基板を加熱しながら、前記薄膜にオゾンガスを作用させて、薄膜を除去することにより、薄膜の除去後の基板のダメージが少なく、しかも薄膜残渣が残らずに除去することができる。

また、本発明に係る転写用マスクの製造方法によれば、基板上に、転写パターンを形成するためのマスクパターンと、金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜パターンとが順次形成されたパターン付き基板を作製する工程と、前記薄膜パターンを除去する除去工程とを備え、前記除去工程では、前記パターン付き基板を加熱しながら、前記薄膜パターンにオゾンガスを作用させて、薄膜パターンを除去することにより、薄膜除去後の下層膜のマスクパターンのダメージが少なく、しかも薄膜残渣が残らずに除去することができる。これにより、表面粗さの劣化や光学特性の変化の少ない転写用マスクが得られる。

また、本発明に係る基板の再生方法によれば、基板上にパターン形成用の金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜を備えるマスクブランクまたは該マスクブランクを用いて作製された転写用マスクを加熱しながら、前記薄膜にオゾンガスを作用させて、薄膜を除去することにより、薄膜除去後の基板のダメージを少なくすることができ、再研磨の工程負荷も少なくなることで、基板の再生コストを低減することができる。また、このように高品質の基板を低コストで再生することができるので、特に高付加価値を備えた高価な基材を用いたマスクブランクの基板再生に好適である。
また、本発明によれば、この再生方法により再生された高品質の基板を使用するマスクブランクを製造することができ、さらにこのマスクブランクを用いて転写用マスクを製造することができる。

本発明による転写用マスクを製造する工程を順に示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態を詳述する。
［第１の実施の形態］
まず、本発明の第１の実施の形態として、薄膜付き基板の薄膜の除去方法について説明する。
すなわち、本発明は、基板上に金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜が形成された薄膜付き基板の薄膜の除去方法であって、前記薄膜付き基板を加熱しながら、前記薄膜にオゾンガスを作用させて、前記薄膜を除去することを特徴とする薄膜付き基板の薄膜の除去方法である。
本発明に係る薄膜付き基板の薄膜の除去方法は、後の実施の形態でも説明するように、具体的には、転写用マスクの製造方法、インプリント用モールドの製造方法、基板の再生方法などに好ましく適用することができる。

上記基板としては、たとえば転写用マスクあるいはその原版となるマスクブランクにおいては、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば、合成石英基板、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）が用いられるが、この中でも合成石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザー又はそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、特に好ましく用いられる。また、反射型マスク又は反射型マスクブランク用の基板においては、露光時の熱によるパターンの歪みを防止するため低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられ、例えばアモルファスガラスであれば、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス、石英ガラス、結晶化ガラスであれば、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス等を用いることが出来る。

上記薄膜は、例えば転写用マスクの製造においては、転写用マスクのパターンを形成するのに用いられる薄膜であり、本発明においては金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜が好ましく用いられる。

本発明の薄膜付き基板の薄膜の除去方法は、薄膜付き基板を加熱しながら、薄膜にオゾンガスを作用させて、薄膜を除去することを特徴としている。このように、薄膜付き基板を加熱しながら、薄膜にオゾンガスを作用させることにより、低融点の金属酸化物を形成させて溶解除去することができる。本発明者の考察によれば、このように薄膜に対して、一定以上の温度雰囲気下でオゾンガスを作用させる（供給する）処理を行うことにより、不動態が形成される前に低融点の金属酸化物が形成され、昇華が進むものと考えられる。

従って、上記薄膜を構成する材料に含まれる金属としては、オゾンガスを作用させることによって低融点の酸化物を形成するものであることが本発明においては好適である。低融点とは、定温定圧状態で３００℃以下程度の範囲である。低融点の酸化物を形成する金属としては、クロム（Ｃｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）などがある。そのような金属の中でも、特にクロム（Ｃｒ）やルテニウム（Ｒｕ）はオゾンガスを作用させることによって低融点（２００℃以下）の酸化物（ＣｒＯ_３、ＲｕＯ_４など）を形成しやすいので、特に好適である。つまり、基板上にクロム金属又はその化合物、ルテニウム金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜が形成された薄膜付き基板の薄膜を除去する場合に、本発明の薄膜の除去方法は特に効果的である。
また、クロムやルテニウムの化合物としては、クロムやルテニウムに、さらに酸素、窒素、炭素及び水素のうち少なくとも１つの元素を含むものが挙げられる。

基板上に形成された薄膜に対してオゾンガスを作用させる方法としては、たとえば適当なチャンバー内に薄膜付き基板を設置し、このチャンバー内にオゾンガスを導入してチャンバー内部をオゾンガスで置換させる方法が挙げられる。また、薄膜表面に対して直接オゾンガスを噴き付けるなどの手段で供給する方法でもよい。

本発明においては、上記オゾンガスの濃度は、５０〜１００体積％の範囲の高濃度オゾンガスであることが好ましい。オゾンガスの濃度が５０体積％未満であると、処理時間が非常に長く必要になったり、あるいは、処理時間を長くしても、残渣が残らずに薄膜を除去することが困難になる恐れがある。また、処理時間を短時間にするためには、オゾンガスの濃度は１００体積％であることが好ましい。なお、オゾンガスの濃度が高いほど、減圧下で処理することが望ましい。高濃度のオゾンガスは減圧下でないと存在できない恐れがある。通常、２００Ｐａ〜１０Ｐａ程度の範囲内の減圧であることが好適である。

処理時間（オゾンガスを作用させる時間）については、基本的には基板上の薄膜が残渣が残らずに剥離除去できるのに十分な時間であればよいが、オゾンガス濃度、基板の加熱温度等によっても若干異なるので、これらオゾンガス濃度、基板の加熱温度等も考慮して適宜決定すればよい。
また、このオゾンガス処理は、薄膜付き基板を加熱しながら行うが、この場合の加熱温度としては、低融点の金属酸化物が形成される反応をより促進させるためには、基板の温度が１００℃以上となる条件が好ましい。一方、この場合の加熱温度があまり高いと、基板や薄膜の下の下層膜（がある場合）に劣化等の悪影響を与える恐れがあるため、加熱温度の上限は３００℃程度とすることが望ましい。

また、上記オゾンガスに不飽和炭化水素ガスを混合させて作用させることが好適である。この場合の不飽和炭化水素ガスとしては、エチレンガスなどの炭素の二重結合を有する炭化水素（アルケン）、アセチレンなどの炭素の三重結合を有する炭化水素（アルキン）、ブチレンなどの低分子量のものが好ましい。例えば、エチレン、ブチレン等の炭素の二重結合を有する炭化水素（アルケン）や、アセチレン等の炭素の三重結合を有する炭化水素（アルキン）等が挙げられ、特にこのような炭素数１〜４程度の低級不飽和炭化水素ガスが好ましい。
オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとの供給比率（流量比率）は、１：１〜４：１が好ましい。特にこの範囲内であれば、基板の加熱温度を抑えつつ、より短時間で薄膜パターンが良好に除去される。

以上説明したような本発明に係る薄膜付き基板の薄膜の除去方法によれば、基板上に金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜が形成された薄膜付き基板を加熱しながら、前記薄膜にオゾンガスを作用させることによって、薄膜を除去することにより、薄膜の除去後の基板の表面粗さが劣化する（大きくなる）などのダメージが発生するのを抑制することができる。しかも本発明によれば、薄膜残渣が基板上に残らずに除去することができる。

前にも説明したように、従来の薄膜のエッチャントを用いる方法の場合、エッチング残渣が残らないような条件でエッチングを行うと、薄膜除去後の基板の表面粗さが劣化するなどのダメージが発生してしまうことが避けられない。この場合、ダメージの発生を出来るだけ抑制するためにエッチング条件を緩くすると、薄膜のエッチング残渣が基板上に残ってしまう。
従って、薄膜の除去後の基板のダメージが少なく、しかも薄膜残渣が残らずに除去することができる本発明の薄膜の除去方法は非常に有用である。

［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態として、転写用マスクの製造方法について説明する。
すなわち、本発明は、基板上又は基板に、転写パターンを形成するためのマスクパターンを有する転写用マスクの製造方法であって、基板上又は基板に、転写パターンを形成するためのマスクパターンと、金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜パターンとが順次形成されたパターン付き基板を作製する工程と、前記薄膜パターンを除去する除去工程と、を備え、前記除去工程では、前記パターン付き基板を加熱しながら、前記薄膜パターンにオゾンガスを作用させて、前記薄膜パターンを除去することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。

本実施の形態における転写用マスクは、基板の主表面上に、又は基板を掘り込んで転写パターンを形成するためのマスクパターンを有する形態のものであるが、その転写用マスクを製造するための原版となるマスクブランクとしては、具体的には、基板の主表面上に遮光膜を備える構造のバイナリ型マスクブランク、基板の主表面上に位相シフト膜、あるいは位相シフト膜及び遮光膜を備える構造の位相シフト型マスクブランク、基板の主表面上に遮光膜を備える構造の基板掘り込み型の位相シフトマスクブランク、基板の主表面上に露光光を反射する多層反射膜と、露光光を吸収するパターン形成用の吸収体膜とを順に備える構造の反射型マスクブランクなどが挙げられ、本発明は、これらのマスクブランク或いはこれらのマスクブランクの最上層にさらにエッチングマスク膜を備える構造のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造に好ましく適用される。
上記遮光膜は、単層でも複数層（例えば遮光層と反射防止層との積層構造）としてもよい。また、遮光膜を遮光層と反射防止層との積層構造とする場合、この遮光層を複数層からなる構造としてもよい。また、上記位相シフト膜についても、単層でも複数層としてもよい。

上記基板としては、たとえばバイナリ型マスクまたは位相シフト型マスクあるいはその原版となるマスクブランクにおいては、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば、合成石英基板、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）が用いられるが、この中でも合成石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザー又はそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、特に好ましく用いられる。また、反射型マスク又は反射型マスクブランクにおいては、露光時の熱によるパターンの歪みを防止するため低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられ、例えばアモルファスガラスであれば、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス、石英ガラス、結晶化ガラスであれば、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス等を用いることが出来る。

本発明の転写用マスクの製造方法は、基板上に、転写パターンを形成するためのマスクパターンと、金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜パターンとが順次形成されたパターン付き基板を作製する工程と、前記薄膜パターンを除去する除去工程とを備える。そして、この除去工程では、上記パターン付き基板を加熱しながら、上記薄膜パターンにオゾンガスを作用させて、薄膜パターンを除去することを特徴としている。
上記マスクパターンは、例えば遮光膜パターン、位相シフト膜パターン、吸収体膜パターンなどである。また、上記薄膜パターンは、例えばエッチングマスク膜パターン、位相シフト膜パターン上の遮光膜パターンなどである。

このように、上記パターン付き基板を加熱しながら、上記薄膜パターンにオゾンガスを作用させることにより、低融点の金属酸化物を形成させて上記薄膜パターンを溶解除去することができる。この反応のメカニズムは前述の第１の実施の形態において説明したとおりである。

本実施の形態においても、上記薄膜を構成する材料に含まれる金属としては、オゾンガスを作用させることによって低融点の酸化物を形成するものであることが好適である。そのような金属の中でも、特にクロム（Ｃｒ）やルテニウム（Ｒｕ）はオゾンガスを作用させることによって低融点（２００℃以下）の酸化物（ＣｒＯ_３、ＲｕＯ_４など）を形成しやすいので、特に好適である。

上記薄膜パターンに対してオゾンガスを作用させる方法としては、たとえば適当なチャンバー内に上記パターン付き基板を設置し、このチャンバー内にオゾンガスを導入してチャンバー内部をオゾンガスで置換させる方法が挙げられる。また、薄膜パターンに対して直接オゾンガスを噴き付けるなどの手段で供給する方法でもよい。

本実施の形態においても、上記オゾンガスの濃度は、５０〜１００体積％の範囲の高濃度オゾンガスであることが好ましい。オゾンガスの濃度が５０体積％未満であると、処理時間が非常に長く必要になったり、あるいは、処理時間を長くしても、残渣が残らずに薄膜を除去することが困難になる恐れがある。また、処理時間を短時間にするためには、オゾンガスの濃度は１００体積％であることが好ましい。なお、オゾンガスの濃度が高いほど、減圧下で処理することが望ましい。高濃度のオゾンガスは減圧下でないと存在できない恐れがある。通常、２００Ｐａ〜１０Ｐａ程度の範囲内の減圧であることが好適である。

処理時間（オゾンガスを作用させる時間）については、基本的には基板上の薄膜が残渣が残らずに剥離除去できるのに十分な時間であればよいが、オゾンガス濃度、基板の加熱温度等によっても若干異なるので、これらオゾンガス濃度、基板の加熱温度等も考慮して適宜決定すればよい。

また、このオゾンガス処理は、上記パターン付き基板を加熱しながら行うが、この場合の加熱温度としては、低融点の金属酸化物が形成される反応をより促進させるためには、基板の温度が１００℃以上となる条件が好ましい。一方、この場合の加熱温度があまり高いと、基板や薄膜パターンの下の下層膜パターンに劣化等の悪影響を与える恐れがあるため、加熱温度の上限は３００℃程度とすることが望ましい。

マスクパターンを形成する材料としては、上記薄膜パターンを形成する材料に対してエッチング耐性を有し、かつ上記オゾンガス処理を行ったときに不動態膜が形成される材料が好ましい。このような組み合わせとしては、以下のようなものがある。遷移金属とケイ素（Ｓｉ）を含有する材料、またはタンタル（Ｔａ）を含有する材料からなる薄膜を遮光膜とするバイナリ型マスクブランクで、遮光膜の上にエッチングマスク膜として例えばクロム系材料の薄膜が用いられることがある。また、ケイ素（Ｓｉ）を含有する材料、あるいは遷移金属とケイ素（Ｓｉ）を含有する材料からなる薄膜を位相シフト膜とする位相シフト型マスクブランクで、位相シフト膜の上に遮光帯を形成するための遮光膜として例えばクロム系材料の薄膜が用いられることがある。本発明は、上記のマスクブランクを用いて転写用マスクを製造する際、上記エッチングマスク膜（パターン）や遮光帯形成用の遮光膜（パターン）を除去する工程を備える転写用マスクの製造方法に特に好ましく適用することができる。

上記遷移金属とケイ素（Ｓｉ）を含有する材料としては、遷移金属とケイ素を含有する材料のほかに、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素、酸素及び炭素のうち少なくとも１つの元素を含む材料が挙げられる。具体的には、遷移金属シリサイド、または遷移金属シリサイドの窒化物、酸化物、炭化物、酸窒化物、炭酸化物、あるいは炭酸窒化物を含む材料が好適である。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、ニオブ等が適用可能である。この中でも特にモリブデンが好適である。

また、上記タンタル（Ｔａ）を含有する材料としては、タンタル単体のほかに、タンタルと他の金属元素（例えば、Ｈｆ、Ｚｒ等）との化合物、タンタルにさらに窒素、酸素、炭素及びホウ素のうち少なくとも１つの元素を含む材料、具体的には、TaN、TaO，TaC，TaB，TaON，TaCN，TaBN，TaCO，TaBO，TaBC，TaCON，TaBON，TaBCN，TaBCONを含む材料などが挙げられる。
また、上記ケイ素（Ｓｉ）を含有する材料としては、ケイ素に、さらに窒素、酸素及び炭素のうち少なくとも１つの元素を含む材料、具体的には、ケイ素の窒化物、酸化物、炭化物、酸窒化物、炭酸化物、あるいは炭酸窒化物を含む材料が好適である。

また、本発明は、多層反射膜付き基板上に吸収体膜を備え、この吸収体膜の上にさらにエッチングマスク膜として例えばクロム系材料の薄膜を備える反射型マスクブランクを用いて反射型マスクを製造する際、上記エッチングマスク膜（パターン）を除去する工程を備える反射型マスクの製造方法にも好ましく適用することができる。

上記多層反射膜は、低屈折率層と高屈折率層を交互に積層させた多層膜であり、一般的には、重元素又はその化合物の薄膜と、軽元素又はその化合物の薄膜とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜が用いられる。例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。その他に、ＥＵＶ光の領域で使用される多層反射膜として、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、などがある。露光波長により、材質を適宜選択すればよい。

上記吸収体膜は、露光光である例えばＥＵＶ光を吸収する機能を有するもので、例えばタンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分とする材料が好ましく用いられる。Ｔａを主成分とする材料としては、ＴａとＢを含む材料、ＴａとＮを含む材料、ＴａとＢを含み、更にＯとＮの少なくとも何れかを含む材料、ＴａとＳｉを含む材料、ＴａとＳｉとＮを含む材料、ＴａとＧｅを含む材料、ＴａとＧｅとＮを含む材料、等が用いられる。

図１は、本発明による転写用マスクを製造する工程を順に示す断面図である。ここでは、バイナリ型マスクの製造例を示している。
本例では、透光性基板１上に、例えばモリブデンシリサイド化合物を含む材料からなる遮光膜２及びクロム系材料からなるエッチングマスク膜３を順に形成したマスクブランク１０（図１（ａ）参照）を用いて、フォトリソグラフィー法により、該マスクブランクの薄膜をパターニングすることにより、薄膜パターンを形成する。すなわち、上記マスクブランク１０上に、例えば電子線描画用ポジ型レジスト膜４を形成し（同図（ａ）参照）、このレジスト膜４に対して所望のデバイスパターンの描画を行う。描画後、レジスト膜４を現像処理することにより、レジストパターン４ａを形成する（同図（ｂ）参照）。

次に、このレジストパターン４ａをマスクとして、塩素と酸素の混合ガスを用いたドライエッチングにより上記クロム系エッチングマスク膜３をエッチングして、エッチングマスク膜パターン３ａ（薄膜パターン）を形成する（同図（ｃ）参照）。残存するレジストパターン４ａはアッシングにより除去する。
次に、上記エッチングマスク膜パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガス（例えばＳＦ_６）を用いたドライエッチングにより上記モリブデンシリサイド系遮光膜２をエッチングして、遮光膜パターン２ａ（マスクパターン）を形成する（同図（ｄ）参照）。

次いで、上述の本発明の方法に従い、上記エッチングマスク膜パターン３ａ及び遮光膜パターン２ａが形成された状態の基板を例えば１００℃以上に加熱しながら、上記エッチングマスク膜パターン３ａに例えば１００体積％の高濃度オゾンガスを作用（たとえば接触）させる処理を行い、上記エッチングマスク膜パターン３ａを剥離除去する。
こうして、透光性基板１上に遮光膜パターン２ａを形成した転写用マスク２０が出来上がる（同図（ｅ）参照）。

なお、上記の製造工程では、エッチングマスク膜パターン３ａを形成した後に残存するレジストパターン４ａを除去する場合について説明したが、これに限らず、たとえばエッチングマスク膜パターン３ａを除去する際に、エッチングマスク膜パターン３ａ上のレジストパターン４ａを一緒に除去するようにしてもよい。

このようにレジストパターンも一緒に除去する場合には、オゾンガスに不飽和炭化水素ガスを混合させて作用させることが好適である。この場合の不飽和炭化水素ガスとしては、エチレンガスなどの炭素の二重結合を有する炭化水素（アルケン）、アセチレンなどの炭素の三重結合を有する炭化水素（アルキン）、ブチレンなどの低分子量のものが好ましい。例えば、エチレン、ブチレン等の炭素の二重結合を有する炭化水素（アルケン）や、アセチレン等の炭素の三重結合を有する炭化水素（アルキン）等が挙げられ、特にこのような炭素数１〜４程度の低級不飽和炭化水素ガスが好ましい。
オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとの供給比率（流量比率）は、１：１〜４：１が好ましい。特にこの範囲内であれば、薄膜パターンだけでなくその上のレジストパターンも良好に除去される。

また、以上説明したような転写用マスクとは使用目的が異なるが、ガラス材料からなる基板の主表面上に基板掘り込みパターン形成用の薄膜を備えるマスクブランクにおいて、ドライエッチング処理により前記薄膜及び前記基板をエッチング加工した後、前記薄膜（パターン）を除去するインプリント用モールドの作製方法においても、本発明を適用することができる。

半導体デバイスの微細回路パターン、微細パターンにより光学的機能を付加した光学部品作製、ハードディスクドライブ等に用いられる磁気記録媒体における磁性層の微細パターン形成に使用するインプリント用モールド（スタンパ）の作製においては、合成石英ガラスなどのガラス基板上に基板掘り込みパターン形成用の薄膜を備えたマスクブランクが用いられる。このマスクブランク上に所望のレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして上記薄膜をエッチング加工することにより薄膜パターンを形成し、さらにこの薄膜パターンをマスクとして、上記基板をエッチング加工して、透光性基板に段差パターン（マスクパターン）を形成することにより、インプリント用モールドを作製している。
本発明は、このようなインプリント用モールドの作製方法において、例えばクロム系材料からなる上記薄膜パターンを最後に除去する際に、上述の転写用マスクの製造方法における除去工程を適用することが好ましい。

以上説明したように、本発明に係る転写用マスクの製造方法によれば、基板上又は基板に、転写パターンを形成するためのマスクパターンと、金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜パターンとが順次形成されたパターン付き基板を作製した後、上記薄膜パターンを除去する除去工程では、上記パターン付き基板を加熱しながら、薄膜パターンにオゾンガスを作用させることで薄膜パターンを除去することにより、薄膜除去後の下層膜又は基板のマスクパターンの表面粗さが劣化したり、光学特性が変化するなどのダメージが少なく、しかも薄膜残渣が残らずに除去することができる。これにより、マスク作製時のマスクパターンの表面粗さの劣化や光学特性の変化の少ない転写用マスクが得られる。
また、薄膜パターンを除去する際に、オゾンガス処理によってマスクパターンの表面（側面を含む）に酸化膜が形成されるため、耐薬品性及び耐光性に優れた転写用マスクが得られる。

［第３の実施の形態］
次に、本発明の第３の実施の形態として、基板の再生方法について説明する。
すなわち、本発明は、基板上にパターン形成用の金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜を備えるマスクブランクまたは該マスクブランクを用いて作製された転写用マスクの前記薄膜を除去して基板を再生する方法であって、前記マスクブランクまたは前記転写用マスクを加熱しながら、前記薄膜にオゾンガスを作用させて、前記薄膜を除去することを特徴とする基板の再生方法である。

本発明の基板の再生方法が適用されるマスクブランク又は転写用マスクとしては、例えば、基板の主表面上に遮光膜を備える構造のバイナリ型マスクブランク又はバイナリ型マスクなどが挙げられ、本発明は、このバイナリ型マスクブランクにおける遮光膜或いはバイナリ型マスクにおける遮光膜パターンを除去して基板を再生する場合に好ましく適用される。

また、本発明に係る基板の再生方法の別の態様としては、基板上に金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜が表面に形成された積層膜を備えるマスクブランクの前記薄膜を除去して基板を再生する方法であって、前記マスクブランクを加熱しながら、前記薄膜にオゾンガスを作用させて、前記薄膜を除去することを特徴とする基板の再生方法である。
たとえば、本発明は、基板の主表面上に遮光膜を備え、その遮光膜の上にさらにエッチングマスク膜を備える構造のバイナリ型マスクブランクにおける上記エッチングマスク膜のみを除去して、上記遮光膜を備える基板を再生する場合や、基板の主表面上に位相シフト膜及び遮光膜を備える構造の位相シフト型マスクブランクにおける上記遮光膜のみを除去して、上記位相シフト膜を備える基板を再生する場合においても好ましく適用される。

また、上記マスクブランクは、上記薄膜上にレジスト膜を有するものも含まれる。さらに、上記マスクブランクは、薄膜上にレジストパターンを有するもの、薄膜パターン上にレジストパターンを有するものなど、転写用マスクを作製する途中段階のものも含まれる。このように、レジスト膜又はレジストパターンを備えるマスクブランクを再生する場合には、第２の実施の形態と同様に、オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを作用させて、薄膜（パターン）及びレジスト膜（レジストパターン）を同時に除去するようにしてもよい。

本発明の基板の再生方法は、マスクブランク又は転写用マスクを加熱しながら、表面の薄膜にオゾンガスを作用させて、薄膜を除去することを特徴としている。このように、マスクブランク又は転写用マスクを加熱しながら、薄膜にオゾンガスを作用させることで、低融点の金属酸化物を形成させて薄膜を溶解除去することができる。この反応のメカニズムは前述の第１の実施の形態において説明したとおりである。

本実施の形態においても、上記遮光膜やエッチングマスク膜などの薄膜を構成する材料に含まれる金属としては、オゾンガスを作用させることによって低融点の酸化物を形成するものであることが好適である。そのような金属の中でも、特にクロム（Ｃｒ）やルテニウム（Ｒｕ）はオゾンガスを作用させることによって低融点（２００℃以下）の酸化物（ＣｒＯ_３、ＲｕＯ_４など）を形成しやすいので、特に好適である。

基板上に形成された薄膜に対してオゾンガスを作用させる方法は、前述の実施の形態の場合と同様である。
また、本実施の形態においても、上記オゾンガスの濃度は、５０〜１００体積％の範囲の高濃度オゾンガスであることが好ましい。オゾンガスの濃度が５０体積％未満であると、処理時間が非常に長く必要になったり、あるいは、処理時間を長くしても、残渣が残らずに薄膜を除去することが困難になる恐れがある。また、処理時間を短時間にするためには、オゾンガスの濃度は１００体積％であることが好ましい。なお、オゾンガスの濃度が高いほど、減圧下で処理することが望ましい。高濃度のオゾンガスは減圧下でないと存在できない恐れがある。通常、２００Ｐａ〜１０Ｐａ程度の範囲内の減圧であることが好適である。

処理時間（オゾンガスを作用させる時間）についても、前述の実施の形態と同様である。基本的には基板上の薄膜が残渣が残らずに剥離除去できるのに十分な時間であればよいが、オゾンガス濃度、基板の加熱温度等によっても若干異なるので、これらオゾンガス濃度、基板の加熱温度等も考慮して適宜決定すればよい。

また、このオゾンガス処理は、マスクブランク又は転写用マスクを加熱しながら行うが、本実施の形態においても、この場合の加熱温度としては、低融点の金属酸化物が形成される反応をより促進させるためには、基板の温度が１００℃以上となる条件が好ましい。一方、この場合の加熱温度があまり高いと、基板や薄膜の下の下層膜に劣化等の悪影響を与える恐れがあるため、加熱温度の上限は３００℃程度とすることが望ましい。

本発明は、例えばクロム系材料からなる薄膜を遮光膜とするバイナリ型マスクブランク或いはこのマスクブランクを用いて作製されたバイナリマスクにおける上記遮光膜（パターン）を除去して基板を再生する場合や、例えば遷移金属とケイ素（Ｓｉ）を含有する材料、またはタンタル（Ｔａ）を含有する材料からなる薄膜を遮光膜とし、その遮光膜の上にクロム系材料からなるエッチングマスク膜を備える構造のバイナリ型マスクブランクにおける上記エッチングマスク膜（パターン）のみを除去して、上記遮光膜を備える基板を再生する場合、例えばケイ素（Ｓｉ）を含有する材料、あるいは遷移金属とケイ素（Ｓｉ）を含有する材料からなる薄膜を位相シフト膜とし、その位相シフト膜の上に遮光帯を形成するための遮光膜として例えばクロム系材料の薄膜を備える構造の位相シフト型マスクブランクにおける上記遮光膜（パターン）のみを除去して、上記位相シフト膜を備える基板の再生する場合、例えばクロム系材料からなる薄膜を遮光膜とする基板掘り込み型の位相シフト型マスクブランクにおける上記遮光膜を除去して基板を再生する場合などに特に好ましく適用することができる。

以上説明したように、本発明に係る基板の再生方法によれば、マスクブランクまたは該マスクブランクを用いて作製された転写用マスクを加熱しながら、前記薄膜にオゾンガスを作用させることで薄膜を除去することにより、薄膜残渣が残らずに除去でき、しかも薄膜除去後の基板又は薄膜の下の下層膜のダメージを少なくすることができる。また、基板の再研磨の工程負荷も少なくなるので、基板の再生コストを低減することができる。また、このように高品質の基板を低コストで再生することができるので、特に高付加価値を備えた高価な基材を用いたマスクブランクの基板再生に好適である。

また本発明は、この再生方法により再生された基板を使用するマスクブランクの製造方法についても提供する。この本発明による再生方法により再生された基板上に、たとえばＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて、再度、パターン形成用の薄膜を形成することにより、高品質の再生基板を使用するマスクブランクを製造することができる。
さらに本発明は、このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法についても提供する。すなわち、上記の再生基板を使用するマスクブランクの製造方法により得られたマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングすることにより、基板上に薄膜パターンを形成した転写用マスクを製造することができる。

以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。併せて、実施例に対する比較例についても説明する。
（実施例１）
合成石英ガラスからなる透光性基板上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成 Ｍｏ：９．９原子％，Ｓｉ：６６．１原子％，Ｎ：２４．０原子％）を膜厚５０ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）との混合ガス雰囲気で、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成 Ｍｏ：７．５原子％，Ｓｉ：５０．５原子％，Ｎ：４２．０原子％）を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜とＭｏＳｉＮ膜の積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜を形成した。

なお、ＡｒＦエキシマレーザーに対する遮光膜の光学濃度は３．０であった。また、前記露光光の波長１９３ｎｍに対する遮光膜の表面反射率は１８％であった。さらに、上記遮光膜の光学濃度を面内２５箇所測定し、光学濃度の面内ばらつき（面内均一性）を測定したところ、３σ（σは標準偏差）で０．０２であった。光学濃度は、分光光度計（島津製作所製：ｓｓ３７００）を用いて測定した。
また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、上記遮光膜の表面の表面粗さを測定したところ（測定エリア１μｍ×１μｍ）、Ｒａ＝０．４０ｎｍであった。

次に、上記ＭｏＳｉ系遮光膜の上に、以下のＣｒ系のエッチングマスク膜を成膜した。
具体的には、スパッタターゲットにクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）との混合ガス雰囲気（で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚５ｎｍのＣｒＮ膜（膜組成 Ｃｒ：７５．３原子％，Ｎ：２４．７原子％）を成膜した。なお、各層の膜組成は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析法）による分析結果である。

以上のようにして、ガラス基板上にＭｏＳｉ系遮光膜とＣｒ系エッチングマスク膜を成膜したバイナリ型マスクブランクを用いて、前述の図１に示す製造工程に従って、バイナリ型マスクを作製した。
まず、上記マスクブランク上に、例えば電子線描画用ポジ型レジスト膜を形成し（同図（ａ）参照）、このレジスト膜に対して所望のデバイスパターンの描画を行った。描画後、レジスト膜を現像処理することにより、レジストパターンを形成した（同図（ｂ）参照）。

次に、このレジストパターンをマスクとして、塩素と酸素の混合ガスを用いたドライエッチングにより上記Ｃｒ系エッチングマスク膜をエッチングして、エッチングマスク膜パターンを形成した（同図（ｃ）参照）。残存するレジストパターンはアッシングにより除去した。
次に、上記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、フッ素系ガス（ＳＦ_６とＨｅの混合ガス）を用いたドライエッチングにより上記ＭｏＳｉ系遮光膜をエッチングして、遮光膜パターンを形成した（同図（ｄ）参照）。

次いで、上述の本発明の方法に従い、上記エッチングマスク膜にオゾンガスを作用させる処理を行った。
すなわち、チャンバー内に上記エッチングマスク膜パターン及び遮光膜パターンが形成された状態の基板を設置し、該チャンバー内に、高濃度オゾンガス（１００体積％）を導入して上記基板上のＣｒ系エッチングマスク膜を上記高濃度オゾンガスに接触させるようにした。この時のガス圧力は１００Ｐａ、基板は１００℃に加熱しながら、処理時間は１０分とした。
このオゾンガス処理により、上記エッチングマスク膜パターンを剥離除去した。

こうして、透光性基板上にＭｏＳｉ系遮光膜パターンを形成したバイナリ型マスクが出来上がった（同図（ｅ）参照）。
作製された上記バイナリ型マスクの上記ＭｏＳｉ系遮光膜パターンの表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、Ｃｒ系エッチングマスク膜の残渣は確認されなかった。
また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、上記遮光膜パターン表面の表面粗さを測定したところ（測定エリア１μｍ×１μｍ）、Ｒａ＝０．４５ｎｍであった。つまり、上述のエッチングマスク膜の除去後の下層膜（遮光膜パターン）の表面粗さの劣化はなかった。

さらに、上記遮光膜パターンの光学濃度は３．０であり、エッチングマスク膜除去前と変化はなかった。また、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍに対する遮光膜パターンの表面反射率についても確認したが、エッチングマスク膜除去前と殆ど変化は認められなかった。
このように、本発明によるオゾンガス処理による上記エッチングマスク膜の除去前後において、エッチングマスク膜の下層膜である遮光膜の表面粗さ、光学特性などが変化（劣化）することなく、すなわちエッチングマスク膜除去後の遮光膜のダメージが発生することなく、しかも残渣が残らずに、エッチングマスク膜を除去できることが確認できた。

（実施例２）
実施例１の製造工程において、上層のエッチングマスク膜パターンを形成した段階では残存するレジストパターンを除去せずに、次の遮光膜パターンを形成した後、エッチングマスク膜パターンを除去する際に、オゾンガスにエチレンガスを混合させて作用させることにより、エッチングマスク膜パターン上に残存しているレジストパターンを一緒に除去した。この場合のオゾンガス（１００体積％）とエチレンガスとの流量比率は２：１とした。実施例１と同様、処理時間（オゾンガスとエチレンガスとを作用させる時間）は１０分とし、基板は１００℃に加熱した。
この点以外は、実施例１と同様にしてバイナリ型マスクを作製した。

本実施例においても、本発明によるオゾンガス処理による上記エッチングマスク膜の除去前後において、エッチングマスク膜の下層膜である遮光膜の表面粗さ、光学特性などが変化（劣化）することなく、すなわちエッチングマスク膜除去後の遮光膜のダメージが発生することなく、しかも残渣が残らずに、エッチングマスク膜を除去できることが確認できた。

（実施例３）
合成石英ガラスからなる透光性基板上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．０７Ｐａ、ガス流量比 Ａｒ：Ｎ_２＝２５：２８）で、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（遮光層）を膜厚５０ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ_２）と窒素（Ｎ_２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ、ガス流量比 Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜とＭｏＳｉＯＮ膜の積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜を形成した。

なお、ＡｒＦエキシマレーザーに対する遮光膜の光学濃度は３．０であった。また、前記露光光の波長１９３ｎｍに対する遮光膜の表面反射率は２０％であった。さらに、上記遮光膜の光学濃度を面内２５箇所測定し、光学濃度の面内ばらつき（面内均一性）を測定したところ、３σ（σは標準偏差）で０．０２であった。
また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、上記遮光膜の表面の表面粗さを測定したところ（測定エリア１μｍ×１μｍ）、Ｒａ＝０．５２ｎｍであった。
次に、上記ＭｏＳｉ系遮光膜の上に、Ｃｒ系エッチングマスク膜を成膜した。具体的には、スパッタターゲットにクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）と二酸化炭素（ＣＯ_２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気とし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚１０ｎｍのＣｒＯＣＮ膜（膜組成 Ｃｒ＝３３．６原子％，Ｏ＝３８．９原子％，Ｃ＝１１．２原子％，Ｎ＝１６．３原子％）を成膜した。

以上のようにして、ガラス基板上にＭｏＳｉ系遮光膜とＣｒ系エッチングマスク膜を成膜したバイナリ型マスクブランクを用いて、実施例１と同様にして、バイナリ型マスクを作製した。
なお、前記オゾンガス処理については、基板を１５０℃にしたことを除き、実施例１と同様の条件で行い、これによりエッチングマスク膜パターンを剥離除去した。

作製された上記バイナリ型マスクのＭｏＳｉ系遮光膜パターンの表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、Ｃｒ系エッチングマスク膜の残渣は確認されなかった。
また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、上記遮光膜パターン表面の表面粗さを測定したところ（測定エリア１μｍ×１μｍ）、Ｒａ＝０．５４ｎｍであった。つまり、上述のエッチングマスク膜の除去後の下層膜（遮光膜パターン）の表面粗さの劣化はなかった。

さらに、上記遮光膜パターンの光学濃度は３．０であり、エッチングマスク膜除去前と変化はなかった。また、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍに対する遮光膜パターンの表面反射率についても確認したが、エッチングマスク膜除去前と殆ど変化は認められなかった。
このように、本実施例においても、本発明によるオゾンガス処理による上記エッチングマスク膜の除去前後において、エッチングマスク膜の下層膜である遮光膜の表面粗さ、光学特性などが変化（劣化）することなく、すなわちエッチングマスク膜除去後の遮光膜のダメージが発生することなく、しかも残渣が残らずに、エッチングマスク膜を除去できることが確認できた。

（実施例４）
合成石英ガラスからなる透光性基板上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにタンタル（Ｔａ）ターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）と窒素（Ｎ_２）の混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＴａＮ膜（膜組成 Ｔａ＝８５原子％，Ｎ＝１５原子％）を膜厚４２ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｔａターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ_２）の混合ガス雰囲気で、ＴａＯ膜（膜組成 Ｔａ＝３９原子％，Ｏ＝５９原子％）を膜厚９ｎｍで成膜することにより、ＴａＮ膜とＴａＯ膜の積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜を形成した。なお、各層の膜組成は、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）による分析結果である。

なお、ＡｒＦエキシマレーザーに対する遮光膜の光学濃度は３．０であった。また、前記露光光の波長１９３ｎｍに対する遮光膜の表面反射率は２５％であった。さらに、上記遮光膜の光学濃度を面内２５箇所測定し、光学濃度の面内ばらつき（面内均一性）を測定したところ、３σ（σは標準偏差）で０．０２であった。
また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、上記遮光膜の表面の表面粗さを測定したところ（測定エリア１μｍ×１μｍ）、Ｒａ＝０．２９ｎｍであった。
次に、上記Ｔａ系遮光膜の上に、実施例３と同様のＣｒ系エッチングマスク膜を成膜した。

以上のようにして、ガラス基板上にＴａ系遮光膜とＣｒ系エッチングマスク膜を成膜したバイナリ型マスクブランクを用いて、実施例１と同様にして、バイナリ型マスクを作製した。
なお、Ｃｒ系エッチングマスク膜パターンをマスクとして、上記Ｔａ系遮光膜をドライエッチングして、遮光膜パターンを形成する際、フッ素系ガスとして、ＳＦ_６を用いた。また、前記オゾンガス処理についても実施例３と同様の条件で行い、これによりエッチングマスク膜パターンを剥離除去した。

作製された上記バイナリ型マスクのＴａ系遮光膜パターンの表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、Ｃｒ系エッチングマスク膜の残渣は確認されなかった。
また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、上記遮光膜パターン表面の表面粗さを測定したところ（測定エリア１μｍ×１μｍ）、Ｒａ＝０．３２ｎｍであった。つまり、上述のエッチングマスク膜の除去後の下層膜（遮光膜パターン）の表面粗さの劣化はなかった。

さらに、上記遮光膜パターンの光学濃度は３．０であり、エッチングマスク膜除去前と変化はなかった。また、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍに対する遮光膜パターンの表面反射率についても確認したが、エッチングマスク膜除去前と殆ど変化は認められなかった。
このように、本実施例においても、本発明によるオゾンガス処理による上記エッチングマスク膜の除去前後において、エッチングマスク膜の下層膜である遮光膜の表面粗さ、光学特性などが変化（劣化）することなく、すなわちエッチングマスク膜除去後の遮光膜のダメージが発生することなく、しかも残渣が残らずに、エッチングマスク膜を除去できることが確認できた。

（実施例５）
透光性基板としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、透光性基板上に、まず窒化されたモリブデン及びシリコンからなる光半透過膜を成膜した。
具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ_２：Ｈｅ＝５：４９：４６）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、シリコン及び窒素からなるＭｏＳｉＮ膜を６９ｎｍの膜厚で形成した。次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜が形成された基板に対して、加熱炉を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。なお、このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は６．１６％、位相差が１８４．４度となっていた。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、上記ＭｏＳｉＮ光半透過膜の表面の表面粗さを測定したところ（測定エリア１μｍ×１μｍ）、Ｒａ＝０．２０ｎｍであった。

次に、上記光半透過膜の上に、以下の表面反射防止層を有する遮光膜を成膜した。
具体的には、スパッタターゲットにクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）と窒素（Ｎ_２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝２０：３５：１０：３０）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚３０ｎｍのＣｒＯＣＮ層を成膜した。続いて、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ_２＝２５：５）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚４ｎｍのＣｒＮ層を成膜した。最後に、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）と窒素（Ｎ_２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝２０：３５：５：３０）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚１４ｎｍのＣｒＯＣＮ層を成膜し、合計膜厚４８ｎｍの３層積層構造のクロム系遮光膜を形成した。
この遮光膜は、上記光半透過膜との積層構造で光学濃度（ＯＤ）がＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０となるように調整されている。

以上のようにして、ガラス基板上にＭｏＳｉ系光半透過膜とＣｒ系の積層構造遮光膜を成膜した位相シフト型マスクブランクを作製した。
次いで、本発明の方法に従い、上記Ｃｒ系遮光膜にオゾンガスを作用させる処理を行った。
すなわち、チャンバー内に上記位相シフト型マスクブランクを設置し、該チャンバー内に、高濃度オゾンガス（１００体積％）を導入して上記マスクブランクのＣｒ系遮光膜を上記高濃度オゾンガスに接触させるようにした。この時のガス圧力は１００Ｐａ、基板は１００℃に加熱しながら、処理時間は３０分とした。
このオゾンガス処理により、上記Ｃｒ系遮光膜のみを剥離除去して、ガラス基板上にＭｏＳｉ系光半透過膜を備えたマスクブランク用基板の再生を行った。

再生された上記基板上のＭｏＳｉ系光半透過膜の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、Ｃｒ系遮光膜の残渣は確認されなかった。
また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、上記ＭｏＳｉ系光半透過膜表面の表面粗さを測定したところ（測定エリア１μｍ×１μｍ）、Ｒａ＝０．２５ｎｍであった。つまり、上述のＣｒ系遮光膜の除去後の下層膜（上記光半透過膜）の表面粗さの劣化はなかった。

さらに、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍに対するＭｏＳｉＮ光半透過膜の透過率、位相差についても確認したが、Ｃｒ系遮光膜除去前と殆ど変化は認められなかった。
このように、本発明によるオゾンガス処理による上記Ｃｒ系遮光膜の除去前後において、Ｃｒ系遮光膜の下層膜であるＭｏＳｉ系光半透過膜の表面粗さ、光学特性などが変化（劣化）することなく、すなわちＣｒ系遮光膜除去後のＭｏＳｉ系光半透過膜のダメージが発生することなく、しかも残渣が残らずに、Ｃｒ系遮光膜のみを除去できることが確認できた。その結果、光半透過膜上に遮光膜を備えた位相シフト型マスクブランクから遮光膜のみを除去して、光半透過膜を備えた基板の再生を行うことが可能であることが確認できた。

（比較例１）
実施例１の製造工程において、Ｃｒ系エッチングマスク膜パターンをマスクとして、ＭｏＳｉＮ膜とＭｏＳｉＮ膜の積層膜からなるＭｏＳｉ系遮光膜をエッチングして遮光膜パターンを形成した後、上記エッチングマスク膜パターンを除去する際に、オゾンガスを作用させる処理に替えて、従来の塩素と酸素の混合ガス（流量比 塩素：酸素＝４：１）をエッチングガスとするドライエッチングを行ったこと以外は、実施例１と同様にしてバイナリ型マスクを作製した。

また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、上記遮光膜パターン表面の表面粗さを測定したところ（測定エリア１μｍ×１μｍ）、Ｒａ＝０．７２ｎｍであり、エッチングマスク膜の除去前と比べると、表面粗さが大きくなり、表面状態が劣化していた。

さらに、上記遮光膜パターンの光学濃度は３．０であり、エッチングマスク膜除去前と変化はなかった。また、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍに対する遮光膜パターンの表面反射率についても確認したところ、２５％であり、エッチングマスク膜除去前と比べると大きく変化しており、マスク性能に影響する恐れがある。
このように、従来のドライエッチング法によりエッチングマスク膜を除去すると、下層膜に与えるダメージが大きく、エッチングマスク膜の除去前後において、エッチングマスク膜の下層膜である遮光膜の表面粗さ、光学特性などが変化（劣化）することが確認できた。

（比較例２）
実施例３の製造工程において、Ｃｒ系エッチングマスク膜パターンをマスクとして、ＭｏＳｉＮ膜とＭｏＳｉＯＮ膜の積層膜からなるＭｏＳｉ系遮光膜をエッチングして遮光膜パターンを形成した後、上記エッチングマスク膜パターンを除去する際に、オゾンガスを作用させる処理に替えて、従来の塩素と酸素の混合ガス（流量比 塩素：酸素＝４：１）をエッチングガスとするドライエッチングを行ったこと以外は、実施例１と同様にしてバイナリ型マスクを作製した。

作製された上記バイナリ型マスクのＭｏＳｉ系遮光膜パターンの表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、Ｃｒ系エッチングマスク膜の残渣が僅かに確認された。
また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、上記遮光膜パターン表面の表面粗さを測定したところ（測定エリア１μｍ×１μｍ）、Ｒａ＝０．８０ｎｍであり、エッチングマスク膜の除去前と比べると、表面粗さが大きくなり、表面状態が劣化していた。

さらに、上記遮光膜パターンの光学濃度は３．０であり、エッチングマスク膜除去前と変化はなかった。また、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍに対する遮光膜パターンの表面反射率についても確認したところ、２７％であり、エッチングマスク膜除去前と比べると大きく変化しており、マスク性能に影響する恐れがある。
このように、従来のドライエッチング法によりエッチングマスク膜を除去すると、下層膜に与えるダメージが大きく、エッチングマスク膜の除去前後において、エッチングマスク膜の下層膜である遮光膜の表面粗さ、光学特性などが変化（劣化）することが確認できた。

１ 透光性基板
２ 遮光膜
３ エッチングマスク膜
４ レジスト膜
１０ マスクブランク
２０ 転写用マスク

Claims (20)

1. 基板上に金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜が形成された薄膜付き基板の薄膜の除去方法であって、
   前記薄膜付き基板を加熱しながら、前記薄膜にオゾンガスを作用させて、前記薄膜を除去することを特徴とする薄膜付き基板の薄膜の除去方法。
2. 前記金属は、オゾンガスを作用させることによって低融点の酸化物を形成するものであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜付き基板の薄膜の除去方法。
3. 前記金属は、クロム（Ｃｒ）であることを特徴とする請求項２に記載の薄膜付き基板の薄膜の除去方法。
4. オゾンガスの濃度は、５０〜１００体積％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の薄膜付き基板の薄膜の除去方法。
5. 前記薄膜付き基板の加熱温度は、１００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の薄膜付き基板の薄膜の除去方法。
6. 基板上又は基板に、転写パターンを形成するためのマスクパターンを有する転写用マスクの製造方法であって、
   基板上又は基板に、転写パターンを形成するためのマスクパターンと、金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜パターンとが順次形成されたパターン付き基板を作製する工程と、
   前記薄膜パターンを除去する除去工程と、を備え、
   前記除去工程では、前記パターン付き基板を加熱しながら、前記薄膜パターンにオゾンガスを作用させて、前記薄膜パターンを除去することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
7. 前記金属は、オゾンガスを作用させることによって低融点の酸化物を形成するものであることを特徴とする請求項６に記載の転写用マスクの製造方法。
8. 前記金属は、クロム（Ｃｒ）であることを特徴とする請求項７に記載の転写用マスクの製造方法。
9. オゾンガスの濃度は、５０〜１００体積％であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
10. 前記パターン付き基板の加熱温度は、１００℃以上であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
11. 前記薄膜パターン上にレジストパターンが形成されており、前記除去工程では、前記レジストパターン及び前記薄膜パターンを除去することを特徴とする請求項６乃至１０のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
12. 前記除去工程では、前記レジストパターン及び前記薄膜パターンにオゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを作用させて、前記レジストパターン及び前記薄膜パターンを除去することを特徴とする請求項１１に記載の転写用マスクの製造方法。
13. 基板上にパターン形成用の金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜を備えるマスクブランクまたは該マスクブランクを用いて作製された転写用マスクの前記薄膜を除去して基板を再生する方法であって、
    前記マスクブランクまたは前記転写用マスクを加熱しながら、前記薄膜にオゾンガスを作用させて、前記薄膜を除去することを特徴とする基板の再生方法。
14. 基板上に金属又はその化合物を含む材料からなる薄膜が表面に形成された積層膜を備えるマスクブランクの前記薄膜を除去して基板を再生する方法であって、
    前記マスクブランクを加熱しながら、前記薄膜にオゾンガスを作用させて、前記薄膜を除去することを特徴とする基板の再生方法。
15. 前記金属は、オゾンガスを作用させることによって低融点の酸化物を形成するものであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の基板の再生方法。
16. 前記金属は、クロム（Ｃｒ）であることを特徴とする請求項１５に記載の基板の再生方法。
17. オゾンガスの濃度は、５０〜１００体積％であることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれかに記載の基板の再生方法。
18. 前記マスクブランクまたは前記転写用マスクの加熱温度は、１００℃以上であることを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれかに記載の基板の再生方法。
19. 請求項１３乃至１８のいずれかに記載の基板の再生方法により再生された基板上に、パターン形成用の薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
20. 請求項１９に記載のマスクブランクの製造方法により得られたマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングして前記基板上に薄膜パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
    
    

Images