JP6678572B2 - 超親水性ガラス材料を製造するためのイオンビーム処理方法 - Google Patents

Description

本発明の主題は、イオンのビームによるガラス材料の処理方法であり、長期にわたり、ミストの発生を大きく低減することを目的とする。本発明の方法は例えば、鏡、レンズ、又は板ガラスといった透明ガラス基板の表面に適用され、該表面に親水性、更には「超親水性」を付与する。

ある面が、４５°未満の水滴の接触角によって特徴付けられるとき、この面は親水性を呈すると見なされる。

ある面が、２０°未満、例えば１０°未満の水滴の接触角によって特徴付けられるとき、この面は「超親水性」を呈すると見なされる。これらの条件下で、この面は特に、曇り防止性能を呈する。

寒冷な季節において、自動車のフロントガラスやウィンドウ、構造物のガラス、及び眼鏡が、上述の物体の温度が周囲雰囲気の露点温度よりも低いことによって発生するミストで覆われることがよく知られている。その後、要求される可視性条件によっては深刻な妨害となる凝結水分が形成される。この妨害は、表面を覆う小滴を通じた光の屈折によって現れ、像の歪みをもたらし、その結果可視性を低下させる。この視覚的妨害は、例えば路上での事故のリスクを上昇させたり、歯鏡又は内視鏡レンズが用いられる場合に医学的診断を損なったりする可能性がある。

フロントガラスのワイパーのような機械的付属具は、フロントガラス上に付着したミストを除去することを可能にする。親水性又は疎水性の化学物質を表面に塗布することで、ミストの形成を防止することもできる。しかしながら、これらの化学物質の有効性は期間限定であり、水で繰り返し洗浄するだけでも消滅してしまう。

表面を親水化または疎水化させる方法が存在する。

第１の曇り防止加工として、ポリマー層で覆われた鏡を紫外光に当てた後に水性アルカリ溶液に浸漬し、高濃度の酸基を形成してポリマーの表面を疎水化することが言及される。しかしながら、ポリマーの表面は最終的に不純物で覆われ、その疎水性は徐々に失われる。そのため洗浄が必要であるが、洗浄は比較的短期間でポリマーを破壊し得る。

親水基を含むモノマーのポリマー層に，疎水基を含む他のモノマーをグラフト重合することで構成される第２の加工が言及される。これらの条件下で、水滴の接触角は５０°未満には低下せず、実際には十分な曇り防止性能を示さない。

他の加工は、紫外光の影響下で、防カビ性や防汚性に加えて親水性、更には超親水性を示す光触媒機能を有する、数十ナノメートル、更には数百ナノメートルの厚さを有する金属酸化物（ＴｉＯ_２，ＳｎＯ_２，ＺｎＯ，Ｆｅ_２Ｏ_３）の層を蒸着することで構成される。しかしながら、例えばこの表面が暗闇に比較的長期間置かれると、この親水性、更には超親水性は、時間の経過とともに減弱し得る。このように、表面の親水性は、光の強度、紫外領域に位置する波長、及び光触媒の光活性化期間に依存する。紫外光が非常に短期間、非常に低い強度であっただけでも、表面が有効な曇り防止性能を必要とする際に十分な親水性を有することが妨げられる。より正確には、光触媒の概念は、アナターゼ結晶型の二酸化チタンという材料と強く結びついているＴｉＯ_２は、適切な波長の放射の影響下において、有機物の酸化をもたらすラジカル反応を活性化することが可能な半導体である。ＴｉＯ_２は２つのエネルギーレベル間に約３．２ｅＶのギャップを有し、プランクの法則Ｅ＝ｈνにより、触媒の光酸化反応において３８７ｎｍ以下の波長を有する光子のみが有効となる。このような放射は近紫外領域に属し、結果的に、光触媒反応の可視領域への拡張は現状、限定的である。実用面からは、これらの光触媒は、約２００ｎｍのシリカ層と共にガラス材料上に蒸着される。

「ガラス」とは、ガラス転移現象を示す非晶質の個体を意味すると理解される。ガラスは通常、硬くて脆弱であり、しばしば透明で電気的に絶縁である。一般に、ガラスは酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ_２）及びフラックスで構成される；製造における主成分は砂である。各種ガラスのうち最も一般的なのは、主にシリカ、ソーダ、及び石灰から得られるソーダ石灰ガラスである。超高温のガラス転移温度未満において、ガラスはガラス質の状態で存在する。

これは、好ましくは、妥当なコストでこのようなガラス材料の大量提供を可能にするような産業規模で容易に実行可能な方法による、機械的応力に耐久性があり、光度条件に左右されず、必要とされる際に常に有効な、長期にわたる親水性、更には超親水性（曇り防止性能）を付与するための、ガラス材料の表面処理方法の必要性を生じる。

本発明の目的は、比較的安価で、多数の用途の要件に対応して表面を処理することを可能にする、ガラス材料の処理方法を提供することである。

本発明は、イオンビームによるガラス材料の処理方法を提供するものであり、該方法がイオン照射で構成され、
−イオンビームのイオンは、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）からなる群の元素のイオンから選択され、
−前記イオンの加速電圧ＡＶは５ｋＶ以上１０００ｋＶ以下であり、
−前記金属層の温度はガラスのガラス転移温度以下であり、
−４５°未満の水滴の接触角によって特徴付けられるより高い親水性（より高い濡れ性）、更には２０°未満、好ましくは１０°未満の水滴の接触角によって特徴付けられる超親水性を有するようにガラス材料の表面特性を変化させるための、単位表面積あたりのイオン注入量は、１０^１２個／ｃｍ^２〜１０^１８個／ｃｍ^２の範囲内で選択される。

本発明によるイオンの選択と、これらのイオンの照射条件の選択は、処理済みのガラス材料の接触角の減少と表面エネルギーの増加によって示される、ガラス材料の親水性の向上を有利に得ることを可能にする。これらの特性は、自動車のフロントガラス、眼鏡レンズ、光学機器のレンズ又は鏡、又は構造物のガラス上でミストの発生を低減させる上できわめて重要である。曇り防止性能は、ミスト状の凝結水分の形成を遅延、低減、又は防止するガラス材料の挙動と品質を指す。

驚くべきことに、本発明者らは、加速電圧及び単位表面積あたりのイオン注入量について本発明によって選択された範囲が、曇り防止性能に関連付けられる親水性の超親水性（２０°未満、更には１０°未満の水滴の接触角によって特徴付けられる）への強化がイオン照射によって可能になるような実験条件の選択を可能にすることを見出すことができた。

曇り防止性能のために用いられるこの超親水性は、光ファイバーの光クラッドの表面エネルギーを増加させ、それによって光クラッドを被覆する保護クラッド（ポリマー製）の付着性を向上させる上でも大いに有利であることを実証可能である。

また、ガラス注射筒の内部でエラストマーピストンの摺動を促進するために、親水性、更には超親水性を求めることも可能である。

更に、本発明者らは、本発明による方法が低温、具体的には室温、で実行可能であることと、該方法の遂行中、ガラス材料の温度がその転移温度以下に保たれるのが望ましいことを確認できた。それにより、ガラス材料がその本体内で、その機械的性質に悪影響を及ぼす結晶学的変化を起こすことを有利に防止できる。

気体の１価及び多価イオンの単位表面積あたりの注入量の、本発明による注入量範囲内での選択は、想定されるガラス材料からなる試料が、Ｎ又はＯのイオンのうち１つによって照射される、先行するキャリブレーション段階によって行われてよい。このガラス材料の照射は、材料の様々な領域において、気体の１価及び多価イオンの、本発明による範囲内における複数の注入量で行われてよく、処理済みの領域は、ガラス材料に対する水滴の接触角、又は、水平面に対して試料を傾けることによって求められる同じ水滴の最小分離角に応じた適切な注入量を選択するために、観察される。この最小分離角を越えると、水滴は流れて他の水滴と合流し、ミストを構成している凝結水分を取り込んで除去する。

このように、処理済みの領域は、テーブル上に載置されたガラス材料の平面で撮影された水滴の写真や、水滴がガラス材料上で移動し始めた傾きの角度の記録といった単純な観察手法によって観察できる。

特定の科学理論に拘泥するものではないが、この現象は、ガラス材料内で入射イオンによって形成される化学結合の性質によって説明可能であると考えられる。入射イオンは、好ましくは酸化ケイ素又は窒化ケイ素の形でシリコンに再結合し、表面エネルギーの向上、ひいては当初の偏光性の向上のために好適な、高度に偏光した結合を形成する。驚くべきことに本発明者らは、材料の表面が、注入量及び注入エネルギーによって超親水性のレベルにまで強化可能な偏光性、すなわち親水性、を有することを見出すことができた（２０°未満、更には１０°未満の水滴の接触角）。

露光条件に依存しない曇り防止性能に関連付けられる超親水性の強化とは別に、本発明の方法は、ミクロン単位の厚さにわたってガラス材料の表面を硬化することを可能にする。本発明の方法はこのように、環境の機械的応力に対する表面の耐久性向上という有利性を示す。

別の実施形態において、
−ガラス材料にはいかなるイオン照射前処理も行われない、
−ガラス材料はＡｒ、Ｋｒ、又はＸｅのような希ガスイオンによって前処理される。この前処理は、好適な原子スパッタリングのメカニズムによって、厚さ約２００ｎｍの注入領域でナトリウム（Ｎａ）のようなアルカリ金属イオンを枯渇させることにより枯渇領域を形成する。この枯渇領域は、浸出プロセスに対する反応性が低いという特性を有する。

後者の実施形態によれば、ソーダ石灰ガラス材料は、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）及びキセノン（Ｘｅ）で構成される元素群に属する重希ガスイオンによってあらかじめ処理される。この前処理は、ガラスの浸出現象を軽減させるために好適な、ナトリウム（Ｎａ）枯渇領域を形成する役割を有する。これは、酸化物ガラスは一般に、エッチングに対する良好な耐性を呈することが記憶されるべきであるためである。それでもなお、ガラスの耐候プロセスは、後者を異なるｐＨ値の液槽に適用することで変更可能である。酸性の浸出溶液の場合、イオン（アルカリ金属イオン／水素種）交換のメカニズムがガラスと液槽との間で発生する。このようにしてガラスの表面に、脱アルカリ層によって構成される薄い耐候膜が形成される。この層は、下部の未処理のガラスよりも低い屈折率によって特徴付けられる。一方、指数の低下は、ガラスからのアルカリ金属イオンの分離、また、細孔の出現と関連付けられる。これらの体積は、これらのイオンの分離によってマトリクスに残された空洞に相当する。浸出現象は、ガラスの漂白によって現れる。表面におけるナトリウムの存在の減少は、細孔の出現の減少によって現れる。

本発明者らは、未処理と処理済みのソーダ石灰ガラス試料を室温（２０°Ｃ）でｐＨ＝１の塩酸（ＨＣｌ）水溶液に異なる期間にわたり浸漬して、微量重量測定（浸漬前後の重量差）によってエッチング試験を行った。試料は多価アルゴン（Ａｒ）イオンＡｒ^＋、Ａｒ^２＋，Ａｒ^３＋，Ａｒ^４＋，Ａｒ^５＋のビーム（それぞれの強度は２，１．２９，０．６，０．２２、及び０．１１ｍＡ）で、１０^１６と１０^１７個／ｃｍ^２の２種類の注入量によって処理された。これらの多価イオンは４０ｋＶ（キロボルト）の電圧で抽出された。処理前後及び塩酸（ＨＣｌ）浸漬前の、ガラスのシリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及びナトリウム（Ｎａ）の表面化学量論的組成がＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で分析された。これらの結果を表ａに示す。各重量測定前に、塩酸（ＨＣｌ）に浸漬された試料は蒸留水で洗浄されて乾燥された。

ＸＰＳによって得られた結果は、アルゴン（Ａｒ）のイオン照射処理の影響下におけるナトリウム（Ｎａ）の表面枯渇を示し、その濃度は６．１３％から３．６９％、その後０．９２％へと変化している。

本発明者らは、同じ未処理ガラスと、１０^１６と１０^１７個／ｃｍ^２（アルゴンイオン）の２種類の注入量で片面のみ処理されたガラスとについて、ＨＣｌ溶液への異なる浸漬期間（日）による試料の重量（ｇ）を表ｂに記録した。微量天秤は１００マイクログラム単位の精度を有する。

これらの結果から、未処理のガラスよりも処理済みガラスのほうが、重量の減少に対応するエッチング速度が遅いことが明らかである。つまり、ナトリウム（Ｎａ）の枯渇と耐エッチング性の向上との間には確かに相関関係がある。図４は３０日超の期間にわたるこの傾向を示している。

本発明者らは、クリプトン（Ｋｒ）やキセノン（Ｘｅ）といった任意の種類の重イオンについて、これらの実験結果の外挿を試みた。アルカリ金属（ナトリウム）の枯渇の進行と傾向、この枯渇領域の形状と範囲についておおよその評価をするために、本発明者らは、重量の減少によって経験的に測定されたソーダ石灰ガラスの重量による平均スパッタリング度合い（試料の照射前後に行われる微量重量測定）と、イオンの種類、エネルギー、注入量に応じた、ガラスの組成に含まれる様々な原子種に対応付けられたスパッタリング度合いに関連する実験データ（Ｊａｍｅｓ Ｚｉｅｇｌｅｒによる「Ｓｔｏｐｐｉｎｇ ａｎｄ Ｒａｎｇｅ ｏｆ Ｉｏｎｓ ｉｎ Ｍａｔｔｅｒ」（ＳＲＩＭ）で収集されたデータ）との両方に基づいて半経験的モデルを開発した。このモデルで本発明者らは、ガラスからスパッタリングされたすべての原子が、ガラスにおける入射イオンの経路領域に由来すること、及び、固定スパッタリング条件が達成される（スパッタリング厚さがイオンの到達厚さよりも大きい）場合に、ガラスの組成に含まれる各原子成分に関連付けられた実験的スパッタリング度合いが得られること、を取り入れた。このモデルによって本発明者らは、固定スパッタリング条件に達する以前には、ガラスの重量による全体のスパッタリングによってその効果が徐々に消滅するソーダ石灰枯渇のメカニズム（ナトリウムイオンのスパッタリングによる好適な排出）に対応して、枯渇領域が徐々に現れることを示すことに成功した。固定条件が達成されると、アルカリ金属の濃度プロファイルが安定し、当初の濃度よりも低い濃度が得られる。

この半経験的モデルを用い、また表ｃに示すソーダ石灰ガラスの当初の平均的化学量論的組成を基づいて、本発明者らは、３種類のエネルギー（２０、４０、６０ｋｅＶ）と異なる注入量によってＡｒ又はＸｅの重イオンを照射されたこのソーダ石灰ガラスについて以下の推定結果を得た。

この半経験的モデルにより、表ｄから総合的に明らかになるとおり、以下のような注入量を選択することで、１０〜１００ｋｅＶのエネルギーについてナトリウム（Ｎａ）イオンの大幅な枯渇が得られ、それにより浸出耐性の強化がなされる可能性がある：
・アルゴン（Ａｒ）照射について好ましくは５．１０^１６〜５．１０^１７個／ｃｍ^２
・キセノン（Ｘｅ）照射について好ましくは５．１０^１５〜５．１０^１６個／ｃｍ^２
・クリプトン（Ｋｒ）については外挿により１０^１６〜１０^１７個／ｃｍ^２。

本発明者らは、多重エネルギーアルゴンＡｒ^＋イオンについて得られた効果を組み合わせることで、多価イオンの実際のビームについてこの半経験的モデルを外挿した。それぞれ２，１．２９，０．６，０．２２及び０．１１ｍＡの強度で、３５ｋＶ（キロボルト）の電圧で抽出され、それぞれ３５，７０，１０５，１４０及び１７５ｋｅＶ（キロ電子ボルト）のエネルギーである多価Ａｒ^＋，Ａｒ^２＋，Ａｒ^３＋，Ａｒ^４＋及びＡｒ^５＋イオンによって構成されたイオンビームについて、本発明者らは、２種類の注入量１．７×１０^１６及び１．７×１０^１７個／ｃｍ^２によるアルカリ金属イオンＮａの濃度を推定できた。図３と４は、１．７×１０^１６及び１．７×１０^１７個／ｃｍ^２の注入量によるアルゴン（Ａｒ）イオンのこのビーム照射後のナトリウム（Ｎａ）の原子濃度プロファイルを示す。濃度プロファイルには、エネルギー最弱のアルゴンイオン（Ａｒ^＋）から最強のアルゴンイオン（Ａｒ^５＋）の浸透限界を示す一連の平坦域が現れる。横軸はオングストローム（Ａ）単位の深さ、縦軸は原子濃度（％）を表す。１．７×１０^１７個／ｃｍ^２の注入量においてナトリウム（Ｎａ）濃度は、約０．１６ミクロンの深さにわたり、当初の含有量１０％から残留含有量２％へと大きく減少したことが判明した。これらの半経験的結果が、ＸＰＳ分析によって得られた結果により全体として実験的に実証されたと考えられ得る。３５ｋＶ（キロボルト）で抽出されたＡｒイオン約１０^１７個／ｃｍ^２の投与量に関して、ＸＰＳによって実験的に測定されたナトリウム（Ｎａ）の残留含有量は、当初濃度６．１３％に対して０．９２％であり、当初濃度１０％に対して半経験的モデルで推定された残留含有量２％と比較されることが記憶されるべきである。このように、これらの結果は得られた注入量範囲の選択を正当化するもので、ナトリウム（Ｎａ）濃度を好適に低減し、耐エッチング性を向上できるようクリプトン（Ｋｒ）及びキセノン（Ｘｅ）向けに本発明者らによって推奨される。

図５は、３枚の正方形試料（２×２ｃｍ、厚さ０．４ｃｍ）の、３０日を超える長期間にわたるエッチング深さ（ｃｏｒｒｏｄｅｄ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）の変化を示す。試料のうち１枚は、いずれの処理もされていない参照用試料であり、他の２枚はそれぞれ１０^１６及び１０^１７個／ｃｍ^２の２種類の注入量によって、４０ｋｅＶのエネルギーで片面のみアルゴン（Ａｒ）イオン処理されたものである。これらのガラス試料は、室温（２５°Ｃ）でｐＨ＝１の同じＨＣｌ溶液に浸漬された。これらのエッチング厚さは、重量の低下の測定から評価された。横軸は浸漬の期間（日数）を示し、縦軸はエッチング深さ（マイクロメートル（μｍ））を示す。アルゴンイオン１０^１７個／ｃｍ^２の注入量で処理された試料の耐エッチング性は、１０^１６個／ｃｍ^２の注入量で処理された試料の耐エッチング性よりも高いことが確認された。

重イオンによる前処理でガラスの浸出への耐性を強化することによって可能になるのは、窒素（Ｎ）又は酸素（Ｏ）イオン処理によって得られた超親水性の持続性強化を促進することだけである。したがって、長期にわたる超親水層の形成を可能にするためには、本発明者らは、あらゆる浸出プロセスに対する表面の反応性を低減させるために、上掲の注入量の範囲内でＡｒ，Ｋｒ又はＸｅ重イオンを照射するこの前処理を推奨する。

ガラス材料の親水性を向上させるための本発明の処理プロセスの、互いに組み合わせられてよい様々な実施形態によれば、
−単位表面積あたりのイオン注入量は１０^１５個／ｃｍ^２〜１０^１８個／ｃｍ^２である；一の実施形態によれば、単位表面積あたりのイオン注入量は１０^１５個／ｃｍ^２〜１０^１７個／ｃｍ^２である；一の実施形態によれば、単位表面積あたりのイオン注入量は５．１０^１５個／ｃｍ^２〜１０^１８個／ｃｍ^２である；
−イオンの加速電圧は５ｋＶ〜２００ｋＶである；一の実施形態によれば、イオンの加速電圧は１０ｋＶ〜１００ｋＶである；イオンの加速電圧は１０ｋＶ〜５０ｋＶである；イオンの加速電圧は２０ｋＶ〜４０ｋＶである；
−単位表面積あたりのイオン注入量とイオンの加速電圧は、表面原子濃度が、窒素の場合は原子濃度閾値である０．１％以上、酸素の場合は原子濃度閾値である２．５％以上となるよう決定される；
−イオンビームのイオンは窒素（Ｎ）、加速電圧ＡＶは１０ｋＶ以上、単位表面積あたりのイオン注入量はＤＮｍｉｎ＝（ＡＶ／２０）^２（ＤＮｍｉｎの単位は１０^１６個／ｃｍ^２、加速電圧ＡＶの単位はｋＶ）の値以上、もしくは、イオンビームのイオンは酸素（Ｏ）、加速電圧ＡＶは１０ｋＶ以上、単位表面積あたりのイオン注入量はＤＯｍｉｎ＝１０．（ＡＶ／２０）^１．５（ＤＯｍｉｎの単位は１０^１６個／ｃｍ^２、加速電圧ＡＶの単位はｋＶ）の値以上；
−イオンは、多価イオンを生成し、コンパクトかつエネルギー消費が少ないという利点のある電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）源によって生成される；
−ガラス材料は、ソーダ石灰ガラスの一覧から選択される。

一の実施形態によれば、単位表面積あたりのイオン注入量は１０^１５個／ｃｍ^２〜１０^１７個／ｃｍ^２であり、イオンの加速電圧は１０ｋＶ〜５０ｋＶ、例えば２０ｋＶ〜４０ｋＶである。

一の実施形態によれば、本発明の親水化処理方法は、単位表面積あたりのイオン注入量とイオンの加速電圧とが以下の段階によって決定される予備段階を含む：
ａ． イオンの加速電圧が１０ｋＶ〜１００ｋＶで選択される；
ｂ． 単位表面積あたりのイオン注入量が１０^１５個／ｃｍ^２〜１０^１７個／ｃｍ^２で選択される；
ｃ． 本発明の処理が選択された条件で行われる；
ｄ． このように処理されたガラス材料上の水滴の接触角が計測される；
ｅ． 計測された接触角が、所望される接触角の値と比較される；
ｆ． 計測された接触角が、所望される接触角の値よりも大きい場合、単位表面積あたりのイオン注入量を前回用いられた注入量の倍にして本発明の処理が再度行われる；
ｇ． 所望される接触角の値以下の計測された接触角を得るための、単位表面積あたりのイオン注入量とイオンの加速電圧が決定するまで、段階ｃ〜ｆが繰り返される。

一の実施形態によれば、所望される接触角は２０°以下、例えば２０°、１５°、又は１０°である。

本発明のその他の特徴及び利点が、非限定的な実装例についての以下の説明において明らかになるだろう。

本発明の実装の例によれば、ソーダ石灰ガラスの試料が研究の対象とされており、一部の試料には窒素イオン、別の試料には酸素イオンが用いられた。これらのイオンがＥＣＲ源から放出された。ソーダ石灰ガラスの分類には、シリカＳｉＯ_２、一般的にＣａＯ及びＮａ_２Ｏの形状で製造に用いられるカルシウム及びナトリウム、を基にしたガラスが含まれる。これらのガラスは最も広く用いられているものであり、瓶や窓ガラスの製造に用いられ、ガラス製造のおよそ９０％を占める。

強度１ｍＡの窒素イオンのビームはＮ^＋，Ｎ^２＋及びＮ^３＋イオンを含む；抽出及び加速電圧は２０ｋＶ；Ｎ^＋エネルギーは２０ｋｅＶ、Ｎ^２＋エネルギーは４０ｋｅＶ、Ｎ^３＋エネルギーは６０ｋｅＶである。

強度１ｍＡの酸素イオンのビームはＯ^＋，Ｏ^２＋及びＯ^３＋イオンを含む；抽出及び加速電圧は２０ｋＶ；Ｏ^＋エネルギーは２０ｋｅＶ，Ｏ^２＋エネルギーは４０ｋｅＶ、Ｏ^３＋エネルギーは６０ｋｅＶである。

処理される試料はビームに対して移動速度１２０ｍｍ／ｓ、リターンごとの横方向の進行４ｍｍ（ビームの直径４０ｍｍの１０％）で移動する。処理は、必要な注入量を達成するために、複数回にわたって行われる。

表面の親水性は、水滴を表面に配置することで評価できる。図１は、平坦面において平衡状態である水滴を示す。水との接触角（Ａ）を測定することで、面の親水性を定量化することが可能である。接触角が小さいほど、面の親水性は高い。接触角が２０°未満、例えば１０°、であれば、面は超親水性である。接触角が９０°超であれば、面は疎水性である。

試験は、注入量１０^１５，１０^１６、１０^１７個／ｃｍ^２、加速電圧２０ｋＶで本発明の方法で処理された面に水滴を配置することによって行われた。本発明の方法により、窒素イオン及び酸素イオンの異なる注入量でそれぞれ処理されたガラス材料上に配置された水滴の接触角の値を、表１及び２に示す。

試験は更に、窒素イオン注入量１０^１５，１０^１６、１０^１７個／ｃｍ^２、加速電圧３５ｋＶで本発明の方法で処理された面に水滴を配置することによって行われ、表１の２番目の部分に示される。

親水性は、加速電圧２０ｋＶで、窒素又は酸素１０^１５個／ｃｍ^２から得られることが判明した。親水性は、窒素の場合、加速電圧３５ｋＶで１０^１７個／ｃｍ^２から得られることが判明した。接触角は投与量が増えるごとに低下する。同じ投与量では、超親水性（接触角２０°未満、特に１０°未満）を付与する上で、酸素よりも窒素のほうが効果的である。２０ｋＶの加速電圧と窒素の場合、超親水性は約１０^１６個／ｃｍ^２の注入量から明確に観察された；同加速電圧と酸素の場合、１０^１７個／ｃｍ^２の約１０倍の注入量を達成する必要がある。ソーダ石灰ガラスに関し、このようにして親水性の挙動から、曇り防止性能と特に関連する超親水性挙動への変化が起きる。

本発明はこのように、超親水性を実現可能な注入量の範囲が存在することを示す。この研究によって得られた最小注入量は、加速電圧２０ｋＶにおいて、窒素では１０^１６個／ｃｍ^２、酸素では１０^１７個／ｃｍ^２である。本発明者らは、全体として、推定する。顕著な親水性（水滴の接触角２０°以下）を達成するための注入量範囲は、加速電圧２０ｋＶにおいて約５×１０^１５個／ｃｍ^２〜１０^１８個／ｃｍ^２である。

本発明者らは更に、より高い加速電圧３５ｋＶにおいて超親水性（水滴の接触角１０°未満）を得るためには、窒素の場合にも酸素の場合にも、電圧２０ｋＶの場合よりも多くの注入量（約３倍）が必要となることを確認できた。窒素の場合、注入量は約３×１０^１６個／ｃｍ^２、酸素の場合、注入量は約２．５×１０^１７個／ｃｍ^２である。

電圧２０ｋＶの場合、窒素イオン１０^１６個／ｃｍ^２及び酸素イオン１０^１７個／ｃｍ^２のそれぞれの注入量は、計算後、窒素の場合は約０．１％、酸素の場合は約２．５％という注入済イオンの表面原子濃度に対応する。

電圧３５ｋＶの場合、窒素イオン３×１０^１６個／ｃｍ^２及び酸素イオン３×１０^１７個／ｃｍ^２のそれぞれの注入量は、計算後、窒素の場合は約０．１％、酸素の場合は約２．５％という、ある電圧における注入済イオンの表面原子濃度（最も深い表面）に対応する。

これらの実験結果に基づいて、本発明者らは計算によって、超親水化効果を得るためには表面原子濃度が原子濃度閾値（窒素では約０．１％、酸素では２．５％）を超える必要があることを推定した。超親水性が出現する閾値であるこの原子濃度に基づいて、本発明者らは特定の加速電圧について、これらの超親水性を得るために必要とされる最小注入量を、外挿（ｅｘｔｒａｐｏｌａｔｉｏｎ）によって計算することに成功した。窒素と酸素についてのこれらの結果が以下の表に記録される。

窒素について、外挿によって次の結果が得られた。

１０ｋＶ超の加速電圧において、この表から、窒素イオンの最小注入量ＤＮｍｉｎ（単位１０^１６個／ｃｍ^２）と加速電圧ＡＶ（単位ｋＶ）とを関連付ける経験式を抽出することができる：
ＤＮｍｉｎ＝（ＡＶ／２０）^２

酸素について、外挿によって次の結果が得られた。

１０ｋＶ超の加速電圧において、この表から、酸素イオンの最小注入量ＤＯｍｉｎ（単位１０^１６個／ｃｍ^２）と加速電圧ＡＶ（単位ｋＶ）とを関連付ける経験式を抽出することができる：
ＤＯｍｉｎ＝１０．（ＡＶ／２０）^１．５

表面の、水すなわちミストを排除する能力は、表面上の水滴の分離角を測定することで評価できる。図２は分離角の測定を可能にする装置を示す。水滴は、水平面に対する傾きの角度を変更可能な試料上に配置される。角度（Ａ）は徐々に増加される。水滴の重量Ｗは、角度（Ａ）が最小分離角度よりも大きい場合に傾いた面上で水滴を滑走させる効果を有する接線力Ｆｓに変換され、これが試料上の水を排除する能力の指標となる。

上述の特徴を有する窒素と酸素それぞれのイオンビームについて、結果は表３及び４において組み合わせられる。

本発明の方法によって処理された試料は、未処理の試料の分離角よりも、窒素では４０°小さい、酸素では３５°小さい分離角を呈することが判明した。これは、水滴を滑走させるために必要な力がより少ないことを意味する。この滑走力Ｆｓは、滑走面上に加えられた水滴の重量Ｗに対応する：Ｆｓ＝Ｗ×ｓｉｎ（Ａ）。この法則を当てはめると、未処理の試料での水滴の滑走力はＷ．ｓｉｎ（５５°）に等しくなり、注入量１０１７個／ｃｍ２ではＷ．ｓｉｎ（１５°）に等しくなり、すなわち処理済みガラス材料への水滴の密着度が７０％低下することが推定される。

本発明の方法の、互いに組み合わせられてよい様々な実施形態によれば、
−ガラス材料はイオンビームに対して、０．１ｍｍ／ｓと１０００ｍｍ／ｓとの間である速度Ｒ_ＦＰで移動可能である。このように試料を移動させることで、ビームのサイズよりも大きな領域を処理することが可能になる。前向きの進行スピードＲ_ＦＰは固定でも可変でもよい。一の実施形態において、ガラス材料が移動し、イオンビームは固定である。別の実施形態においては、イオンビームがガラス材料を走査する。また、イオンビームが移動可能である場合にガラス材料が移動することも可能である。一の実施形態において、ガラス材料の同一領域が、イオンビームの下方でＮ（複数）回にわたり、速度Ｒ_ＦＰで移動される。また、ガラス材料の同一領域を、Ｎ回完了後にこの領域が受け取るイオン注入量の合計に対応するイオン注入量で処理することも可能である。なお、ガラス材料のサイズが許容するならば、処理ステージは固定とし、１以上のイオンのフラッシュによって行われてもよい。

以上により、本発明の方法により処理された超親水性表面は３つの利点を提供する：
・光度条件にかかわらず、長期にわたりミストの形成を阻害する。
・水滴のよりよい拡大を可能にし、水滴を結合してより速く蒸発する水の膜を作る。
・わずかに傾いた面上に配置された水滴をより速く排除する。

Claims (12)

1. ソーダ石灰ガラス材料の親水性を向上させるための処理方法であって、前記方法がイオン照射で構成され、
   第１のイオンビームのイオンは、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）からなる群の元素のイオンから選択され、
   前記イオンの加速電圧ＡＶは５ｋＶ以上１００ｋＶ以下であり、
   前記ソーダ石灰ガラス材料の温度はガラス転移温度以下であり、
   単位表面積あたりのイオン注入量は、１０ ^１５ 個／ｃｍ^２〜１０^１８個／ｃｍ^２の範囲内であり
   イオンは、多価イオンを生成する電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）源によって生成され、
   前記ソーダ石灰ガラス材料が、前記イオン照射と異なるイオン照射で構成される前処理の対象となり、
   前記前処理でのイオン照射におけるイオンは、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）からなる群の元素のイオンから選択され、
   前記前処理でのイオン照射におけるイオンの加速電圧は５ｋＶ以上１０００ｋＶ以下であり、
   前記ソーダ石灰ガラス材料の温度はガラス転移温度以下であり、
   前記前処理でのイオン照射における単位表面積あたりのイオン注入量は、１０^１２個／ｃｍ^２〜１０^１８個／ｃｍ^２の範囲内で選択される、
   方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、塩酸溶液への耐性を強化するためのアルゴン（Ａｒ）イオンの注入量の範囲は５×１０^１６〜５×１０^１７個／ｃｍ^２である、方法。
3. 請求項１に記載の方法であって、塩酸溶液への耐性を強化するためのクリプトン（Ｋｒ）イオンの注入量の範囲は１０^１６〜１０^１７個／ｃｍ^２である、方法。
4. 請求項１に記載の方法であって、塩酸溶液への耐性を強化するためのキセノン（Ｘｅ）イオンの注入量の範囲は５×１０^１５〜５×１０^１６個／ｃｍ^２である、方法。
5. 請求項１に記載の方法であって、前記第１のイオンビームの単位表面積あたりのイオン注入量は、水滴の接触角を２０°以下の値よりも小さくするために５×１０^１５個／ｃｍ^２〜１０^１８個／ｃｍ^２の範囲内で選択される、方法。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の方法であって、前記第１のイオンビームの前記単位表面積あたりのイオン注入量と前記イオンの加速電圧は、前記第１のイオンビームのイオンは窒素（Ｎ）であり、表面原子濃度が原子濃度閾値０．１％、又は、前記第１のイオンビームのイオンは酸素（Ｏ）であり、表面原子濃度が原子濃度閾値２．５％以上となるように決定される、方法。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の方法であって、前記第１のイオンビームのイオンは窒素（Ｎ）であり、加速電圧ＡＶは１０ｋＶ以上であり、前記単位表面積あたりのイオン注入量はＤＮｍｉｎ＝（ＡＶ／２０）^２（ここでＤＮｍｉｎの単位は１０^１６個／ｃｍ^２、加速電圧ＡＶの単位はｋＶ）の値以上である、方法。
8. 請求項１乃至６のいずれかに記載の方法であって、前記第１のイオンビームのイオンは酸素（Ｏ）であり、加速電圧ＡＶは１０ｋＶ以上であり、前記単位表面積あたりのイオン注入量はＤＯｍｉｎ＝１０（ＡＶ／２０）^１．５（ここでＤＯｍｉｎの単位は１０^１６個／ｃｍ^２、加速電圧ＡＶの単位はｋＶ）の値以上である、方法。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の方法であって、前記方法は、前記第１のイオンビームの前記単位表面積あたりのイオン注入量と前記イオンの加速電圧とが以下の段階によって決定される予備段階を含み、
   ａ． 前記イオンの加速電圧が１０ｋＶ〜１００ｋＶで選択され、
   ｂ． 前記単位表面積あたりのイオン注入量が１０^１５個／ｃｍ^２〜１０^１７個／ｃｍ^２で選択され、
   ｃ． 本発明の処理が選択された条件で行われ、
   ｄ． このように処理された前記ソーダ石灰ガラス材料上の水滴の接触角が計測され、
   ｅ． 前記計測された接触角が、所望される接触角の値と比較され、
   ｆ． 前記計測された接触角が、前記所望される接触角の値よりも大きい場合、前記単位表面積あたりのイオン注入量を前回用いられた注入量の倍にして本発明の処理が再度行われ、
   ｇ． 前記所望される接触角の値以下の計測された接触角を得るための、前記単位表面積あたりのイオン注入量と前記イオンの加速電圧が決定するまで、段階ｃ〜ｆが繰り返される、
   方法。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法であって、前記ソーダ石灰ガラス材料が、前記第１のイオンビームに対して、０．１ｍｍ／ｓと１０００ｍｍ／ｓとの間である速度Ｒ_ＦＰで移動可能である、方法。
11. 請求項１０に記載の方法であって、前記ソーダ石灰ガラス材料の同一領域が、前記第１のイオンビームの下方で、Ｎ（複数）回にわたり、前記速度Ｒ_ＦＰで移動される、方法。
12. 自動車のフロントガラス、眼鏡レンズ、光学装置のレンズ、鏡、建築物の窓、光ファイバー、及びガラス注射筒からなる群から選択されるバルクガラス部品を処理するための、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法の使用。

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