JP6498618B2 - 防食塗料組成物、防食塗膜、防食塗膜付き基材及び防食塗膜付き基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、船舶、橋梁、プラントなどの鋼構造物に対して、優れた防食性能と共に、超低温時であっても優れた付着性を有する塗膜を形成する防食塗料組成物、当該塗料組成物から形成される防食塗膜、当該塗膜で基材が被覆された防食塗膜付き基材及び当該防食塗膜付き基材の製造方法に関する。

従来から、船舶、橋梁、プラント等の大型鋼構造物には、建造中の発錆を防止する目的で、鋼板表面に一次防錆塗料が塗装されている。このような一次防錆塗料としては、ノンジンクエポキシプライマー、エポキシジンクリッチプライマー等の有機系一次防錆塗料、シロキサン系結合剤及び亜鉛粉末を含有する無機系ジンク一次防錆塗料が知られている。しかしながら、上記の一般的な一次防錆塗料をＬＮＧ船舶の船体内殻に塗装し、形成された塗膜にマスティックからなる接着層で防熱構造体を接着した場合、ＬＮＧ船舶の船体内殻とマスティックとの両方に対して、十分な付着強度を得ることはできない。特にこの場合、形成される塗膜には、−２５℃程度の超低温時であっても上記船体内殻と接着層との両方に対する十分な付着強度が要求されるが、上記一次防錆塗料ではそのような付着強度は得られない。上記の付着強度を有する一次防錆塗料として、ジンククロメート（クロム酸亜鉛）を含有するビニルブチラール樹脂系エッチングプライマーが挙げられるが、ジンククロメートは人体に有害であり、環境汚染などの問題がある。

特許文献１（特許第５３６７９８３号公報）には、前述の付着強度を有する一次防錆塗料として適用可能な、ジンククロメートを含有しない防錆顔料含有多官能エポキシ樹脂系塗料組成物が開示されている。しかしながら、該塗料組成物より形成された塗膜に、塗装後間も無く水が接触した場合、著しい白化が発生し、防食性、塗膜強度及びマスティックとの付着性の低下を引き起こす。白化が発生した塗膜には、表面処理が必要となるため、工程数が増加し、工期が長くなるといった問題がある。また、通常、一次防錆塗料は、ショットラインにおいてショットブラストによる鋼板の一次表面処理を行った後に、ライン塗装機で塗装され、その塗装された鋼板は積み重ねて保管される。同様の塗装方法に上記防錆顔料含有多官能エポキシ樹脂系塗料組成物が適用された場合、この塗料組成物は初期の硬化乾燥が遅いので、低温下、例えば５℃での塗装時には、塗装鋼板を積み重ねる際に、未硬化の塗膜同士の付着を防ぐことを目的として、塗装鋼板の間にポリエチレンシートで被覆された盤木（角材）を挟む必要があり、ショットラインでの塗装作業性が不十分であるという問題点もあった。

また、特許文献２（特開２００５−５４０７４号公報）には、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、重量平均分子量が約１５，０００〜５０，０００、水酸基価が約１００〜５００であるエポキシ樹脂及び亜鉛粉を含み、該亜鉛粉がジンクリッチペイントに通常含まれる量より少ない量で含まれる、密着性、防食性に優れたステンレス鋼防食用亜鉛含有一液硬化型塗料組成物が開示されている。さらに、実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、防錆顔料として亜鉛粉末及びＬＦボウセイ（キクチカラー（株）社製）を含有する態様が開示されている。しかしながら、これらの塗料組成物は、ＬＮＧ船舶の船体内殻のような高付着強度を要求される用途には適していない。

特許文献３（特開２０００−２３９５７０号公報）には、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、数平均分子量が約３５０〜３０００、エポキシ当量が約１００〜１０００である（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系硬化剤、（Ｃ）シランカップリング剤、及び（Ｄ）粒径１０〜５０μｍの亜鉛末を主成分とし、該シランカップリング剤（Ｃ）を塗料中の樹脂固形分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、さらに該亜鉛末（Ｄ）を塗料固形分中５０〜９５重量％含有することを特徴とする、鋼材と塗膜との密着性、防食性、摩擦耐力に優れた防食塗料組成物が開示されている。実施例において、エポキシ樹脂（エピコート１００１−Ｘ−７０、油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、防錆顔料（亜鉛末）及びアミン系硬化剤（ポリアミドアミン）を含有する態様が開示されているが、このエポキシ樹脂（Ａ）を用いた態様では、初期の硬化乾燥が遅く、ショットラインでの塗装作業性が不十分であると共に、該塗料より形成される塗膜では、前記接着層との付着強度も不十分である。

特許５３６７９８３号公報 特開２００５−５４０７４号公報 特開２０００−２３９５７０号公報

本発明の課題は、前述した従来技術における課題を解決しようとするものであって、低温下、例えば５℃においてもショットラインで塗装が可能であるような硬化乾燥性を有し、塗装した後、例えば塗装５分後に塗膜表面に水が接触しても、著しい白化が起こらず、さらに得られる塗膜が防食性に優れ、−２５℃程度の超低温時においても高付着強度を有する防食塗料組成物、ならびにその用途を提供することを目的としている。

本発明に係る防食塗料組成物（以下、単に塗料組成物ともいう。）は、
（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜４５，０００であるエポキシ樹脂と、
（Ｂ）シランカップリング剤と、
（Ｃ）防錆顔料と、
（Ｄ）アミン系硬化剤と
を含んでなることを特徴とする。

前記防食塗料組成物は、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が１５〜５０％であることが好ましい。
前記防食塗料組成物において、該防食塗料組成物の固形分１００重量部に対して、前記シランカップリング剤（Ｂ）を０．２〜２０重量部含有することが好ましい。

前記防食塗料組成物において、該防食塗料組成物の固形分１００重量部に対して、前記防錆顔料（Ｃ）を１０〜８０重量部含有することが好ましい。
前記防食塗料組成物において、前記防錆顔料（Ｃ）が、亜鉛粉末、鱗片状亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、リン酸亜鉛系化合物、リン酸カルシウム系化合物、リン酸アルミニウム系化合物、リン酸マグネシウム系化合物、亜リン酸亜鉛系化合物、亜リン酸カルシウム系化合物、亜リン酸アルミニウム系化合物、亜リン酸ストロンチウム系化合物、トリポリリン酸アルミニウム系化合物、モリブデン酸塩系化合物、シアナミド亜鉛系化合物、ホウ酸塩化合物、ニトロ化合物及び複合酸化物からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。

前記防食塗料組成物において、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２，４００〜５，０００［ｇ／ｅｑ］であることが好ましい。
本発明に係る防食塗膜は、前記防食塗料組成物から形成される。

本発明に係る防食塗膜付き基材は、前記防食塗料組成物から形成された防食塗膜にて基材の表面が被覆されてなる。
本発明に係る塗膜付き船体内殻は、前記防食塗料組成物から形成された防食塗膜にて船舶の船体内殻が被覆されてなる。

前記塗膜付き船体内殻において、前記船舶は例えばＬＮＧ船舶である。
本発明に係る積層構造体は、防食塗膜層、接着層、防熱構造体がこの順に積層されてなる積層構造体であって、上記防食塗膜層が前記防食塗料組成物から形成されている。

本発明に係る防食塗膜付き基材の製造方法は、基材の表面を、前記防食塗料組成物で塗装する工程、及び塗装された前記防食塗料組成物を硬化させて防食塗膜を形成する工程を有する。

本発明の防食塗料組成物は、低温下、例えば５℃においてもショットラインで塗装が可能であるような硬化乾燥性を有し、塗装した後、例えば塗装５分後に塗膜表面に水が接触しても、著しい白化が起こらず、また本発明の防食塗料組成物から得られる塗膜は防食性に優れ、−２５℃程度の超低温時においても高付着強度を有する。本発明の防食塗料組成物は種々の用途に供することができる。

図１は、垂直引張試験（ＧＡＺＴＲＡＮＳＰＯＲＴ ＆ ＴＥＣＨＮＩＧＡＺ社の認定試験方法）に用いる試験体の構造を示す概略説明図である。

以下、本発明の防食塗料組成物について、好適な態様を含めて詳細に説明する。
本発明に係る防食塗料組成物は、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜４５，０００であるエポキシ樹脂と、（Ｂ）シランカップリング剤と、（Ｃ）防錆顔料と、
（Ｄ）アミン系硬化剤とを含んでなる。

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜４５，０００であり、さらに、エポキシ当量が２，４００〜５，０００［ｇ／ｅｑ］であることが好ましい。さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜４０，０００で、エポキシ当量が３，０００〜５，０００［ｇ／ｅｑ］であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量がこのような範囲にあることにより、本発明の塗料組成物は、硬化乾燥性に優れ、ショットライン塗装に極めて適しており、また、該塗料組成物から形成された塗膜は、耐白化性に優れ、超低温時であっても高付着強度を示す。ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、例えば下記条件にて行うことができる。

＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：日本ウォーターズ（株）製 ２６９５セパレーションモジュール
（Ａｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ マルチシステム）
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０４
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン

前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（例：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等が挙げられ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、基材との付着性及び防食性の点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、さらにはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。

前記エポキシ樹脂（Ａ）の市販品として、商品名「ｊＥＲ１０１０」（三菱化学（株）製、重量平均分子量：３４，０００）、商品名「ｊＥＲ１００９」（三菱化学（株）製、重量平均分子量：２０，０００）などが挙げられる。

前記エポキシ樹脂（Ａ）は、前記塗料組成物中に、該塗料組成物の固形分１００重量部に対して、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは１２〜７０重量部、特に好ましくは１５〜５０重量部含まれる。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲にあることが本塗料組成物の硬化乾燥性、ならびに本塗料組成物から形成される塗膜の付着強度及び防食性が向上する点で望ましい。

＜（Ｂ）シランカップリング剤＞
シランカップリング剤（Ｂ）としては、分子中に有機質材料との化学結合に寄与する反応性基を有し、かつ、無機質材料との化学結合に寄与する反応性基として１〜３個の加水分解基を有する化合物が挙げられる。この有機質材料との化学結合に寄与する反応性基としては、例えばエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、不飽和基、カチオン基、ハロゲン基等が挙げられる。

このようなシランカップリング剤（Ｂ）としては、特に制限されず、従来公知のシランカップリング剤を用いることができるが、同一分子内に少なくとも２つの加水分解基を有し、基材に対する付着性の向上に寄与できる化合物であることが好ましく、式：Ｘ−ＳｉＭｅ_nＹ_3-nで表される化合物であることがより好ましい。前記式において、ｎは０または１であり、Ｘは有機質との反応が可能な反応性基（例えば、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン基、及びこれらの基を含有する炭化水素基、ならびに前記炭化水素基の炭素原子間の結合がエーテル結合に置換してなる基等）を示し、Ｍｅはメチル基であり、Ｙは加水分解基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）を示す。

好ましいシランカップリング剤（Ｂ）の市販品として、具体的には、商品名「ＫＢＭ−４０３」（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）、商品名「サイラエースＳ−５１０」（ＪＮＣ（株）製）等が挙げられる。

これらのシランカップリング剤（Ｂ）は、前記塗料組成物中に、該塗料組成物の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部含まれる。シランカップリング剤（Ｂ）の含有量が上記範囲にであることが、本塗料組成物から形成される塗膜と鋼板素地との付着性及びマスティックとの付着性が向上する点で望ましい。

＜（Ｃ）防錆顔料＞
防錆顔料（Ｃ）としては、亜鉛粉末、鱗片状亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、リン酸亜鉛系化合物、リン酸カルシウム系化合物、リン酸アルミニウム系化合物、リン酸マグネシウム系化合物、亜リン酸亜鉛系化合物、亜リン酸カルシウム系化合物、亜リン酸アルミニウム系化合物、亜リン酸ストロンチウム系化合物、トリポリリン酸アルミニウム系化合物、モリブデン酸塩系化合物、シアナミド亜鉛系化合物、ホウ酸塩化合物、ニトロ化合物、複合酸化物を挙げることができる。具体的には、例えば、亜鉛合金粉末では、従来より公知の亜鉛−アルミニウム、亜鉛−マグネシウム等の合金、リン酸亜鉛系化合物では商品名「ＬＦボウセイ Ｐ−ＷＦ」（キクチカラー（株）製）、リン酸カルシウム亜鉛系化合物では商品名「ＬＦボウセイＣＰ−Ｚ」（キクチカラー（株）製）、リン酸マグネシウム亜鉛化合物では商品名「ＬＦボウセイ ＭＺＰ−５００」（キクチカラー（株）製）、リン酸水素マグネシウム化合物では商品名「ＬＦボウセイ ＰＭＧ」（キクチカラー（株）製）、亜リン酸カルシウム化合物では商品名「ＬＦボウセイ ＣＰ−２００」（キクチカラー（株）製）、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛系化合物では商品名「ＬＦボウセイ ＰＭ−３００Ｃ」（キクチカラー（株）製）、亜リン酸カルシウム亜鉛系化合物では商品名「プロテクスＹＭ−６０」（太平化学産業（株）製）、亜リン酸ストロンチウム亜鉛系化合物では商品名「プロテクスＹＭ−９２ＮＳ」（太平化学産業（株）製）、トリポリリン酸二水素アルミニウム系化合物では商品名「Ｋホワイト＃８２」（テイカ（株）製）、メタリン酸アルミニウム系化合物では商品名「Ｋホワイト＃９４」（テイカ（株）製）、モリブデン酸塩系化合物では商品名「ＬＦボウセイＭ−ＰＳＮ」（キクチカラー（株）製）、シアナミド亜鉛系化合物では商品名「ＬＦボウセイＺＫ−３２」（キクチカラー（株）製）などが挙げられ、これら防錆顔料を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの防錆顔料（Ｃ）は、何れも、その平均粒径が２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。上記防錆顔料（Ｃ）の平均粒径が２０μｍを超えると、塗料組成物中でのこれら成分の分散性が不十分となるため、塗膜の緻密性が低下することにより、防食性に悪影響を与える場合がある。前記平均粒径は、レーザー散乱回折式粒度分布測定装置（ (株)島津製作所製、型式ＳＡＬＤ ２２００）により測定された平均粒径である。

また、防錆顔料（Ｃ）は、前記塗料組成物中に、該塗料組成物の固形分１００重量部に対して、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは２０〜７０重量部含まれる。防錆顔料（Ｃ）の含有比率が前記範囲であることが、本塗料組成物から形成される塗膜の防食性が向上する点で望ましい。

＜（Ｄ）アミン系硬化剤＞
アミン系硬化剤（Ｄ）としては、特に制限されず、その中でも脂肪族系、脂環族系、芳香族系、複素環系などのアミン系硬化剤が好ましい。

脂肪族系のアミン系硬化剤（Ｄ）としては、例えば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミンなどが挙げられる。前記アルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂で表される化合物が挙げられる。前記式において、Ｒは、炭素数１〜３０の二価の炭化水素基であり、分岐を有していてもよい。具体的には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、２−メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

前記ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ₂Ｎ−（Ｃ_mＨ_2mＮＨ）_nＨで表される化合物が挙げられる。前記式において、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜１０、好ましくは２〜６の整数である。具体的には、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン等が挙げられる。

これら以外の脂肪族系のアミン系硬化剤（Ｄ）としては、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン等が挙げられる。

脂環族系のアミン系硬化剤（Ｄ）としては、具体的には、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）等が挙げられる。

芳香族系のアミン系硬化剤（Ｄ）としては、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ベンゼン環に結合した２個以上の１級アミノ基を有する芳香族ポリアミン化合物等が挙げられる。この芳香族系のアミン系硬化剤（Ｄ）として、より具体的には、例えば、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等が挙げられる。

複素環系のアミン系硬化剤（Ｄ）としては、具体的には、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサン等が挙げられる。

その他のアミン系硬化剤（Ｄ）としては、例えば、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリエーテルジアミンや特公昭４９−４８４８０号公報に記載のアミン類（アミン化合物）等が挙げられる。さらに、前記アミン系硬化剤として挙げた化合物の変性物、例えば、ポリアミドアミン、前記化合物とエポキシ化合物とのアミンアダクト、マンニッヒ化合物（例えば、マンニッヒ変性ポリアミドアミン、フェナルカミン）、マイケル付加物、ケチミン、アルジミンなどが挙げられる。

アミン系硬化剤（Ｄ）は、従来公知の方法で合成して得てもよく、市販品でもよい。市販品としては、例えば、脂肪族ポリアミンである商品名「ＡＣＩハードナーＫ−３９」（ＰＴＩジャパン（株）製）、ポリアミドアミンである商品名「ＰＡ−６６」、商品名「ＰＡ−２３」及び商品名「ＰＡ−２９０（Ａ）」（いずれも、大竹明新化学（株）製）、変性ポリアミンである商品名「ＭＡＤ−２０４（Ａ）」（大竹明新化学（株）製）、マンニッヒ変性ポリアミドアミンである商品名「アデカハードナーＥＨ−３４２Ｗ３」（（株）ＡＤＥＫＡ製）、マンニッヒ変性脂肪族ポリアミンである商品名「サンマイドＣＸ−１１５４」（三和化学（株）製）、フェナルカミンアダクトである商品名「カードライトＮＣ５５６×８０」（カードライト社製）が挙げられる。

アミン系硬化剤（Ｄ）は、これらの中から選択されるアミン系硬化剤を１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミン系硬化剤（Ｄ）の前記防食塗料組成物中の含有量は、下記の一般式［１］または［２］から算出される反応比が、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．８〜１．６となる量である。反応比が上記範囲となるように、アミン系硬化剤（Ｄ）の含有量を調整することが、本塗料組成物の硬化乾燥性及び耐白化性、ならびに本塗料組成物から形成される塗膜の防食性及び付着強度が向上する点から望ましい。

上記各式中の「シランカップリング剤（Ｂ）の反応性基当量」は、反応性基１当量を含むシランカップリング剤（Ｂ）の質量（ｇ）である。シランカップリング剤（Ｂ）としては、前述のように、反応性基としてアミノ基やエポキシ基を有するシランカップリング剤を使用することができ、反応性基の種類によって、シランカップリング剤（Ｂ）がエポキシ樹脂（Ａ）に対して反応性を有するのか、アミン系硬化剤（Ｄ）に対して反応性を有するのかを判断し、上記式［１］および［２］より適切な式を選択した上で、それぞれについてシランカップリング剤（Ｂ）の反応性基当量を求め、反応比を算出する必要がある。

＜その他の成分＞
前記防食塗料組成物は、前記必須成分の他に、塗料性状、塗装作業性、色相などの塗膜外観などの見地から必要に応じて、防錆顔料（Ｃ）以外の顔料、溶剤、添加剤（例えば、分散剤、増粘剤、タレ止め剤、沈降防止剤、色分かれ防止剤など）を含有することができる。

＜防錆顔料（Ｃ）以外の顔料＞
前記顔料としては、前記防錆顔料（Ｃ）以外であれば特に限定されず、一般に塗料組成物に広く用いられている顔料を使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、カリ長石、ソーダ長石、ドロマイト、珪酸ジルコニウム、酸化亜鉛などの体質顔料、酸化チタン、弁柄、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーなどの着色顔料が挙げられる。上記顔料は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。

＜溶剤＞
前記溶剤としては、エポキシ樹脂（Ａ）を溶解可能な溶剤であれば特に限定されず、例えば、ショットラインでの塗装作業性、一次防錆処理済み鋼板を溶接により組み立ててブロック化した後の塗装作業性、などに対して要求される各々の条件に応じて適宜選択することができる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプルピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；などを使用することができる。

前記溶剤は、塗装時の気象条件に応じて、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
塗料中における前記溶剤の含有量は特に限定されず、ショットラインでの塗装作業性、ブロック化した後の塗装作業性など各々の目的に応じて適宜決定することができる。

＜添加剤＞
前記添加剤としては、特に限定されず、例えば、分散剤、増粘剤、タレ止め剤、沈降防止剤、色分かれ防止剤などの塗料用途に通常使用される添加剤を使用することができる。
前記沈降防止剤としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンワックス系揺変剤、具体的には、商品名「ディスパロン４２００−２０」(楠本化成（株）製)などが挙げられる。

＜顔料体積濃度（ＰＶＣ）＞
本発明に係る防食塗料組成物は、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が好ましくは１５〜５０％、より好ましくは２５〜４０％である。顔料体積濃度（ＰＶＣ）が前記範囲であると、塗料組成物から形成される塗膜の付着強度及びマスティックとの付着性が向上する。本発明において、顔料体積濃度（ＰＶＣ）とは、本発明の塗料組成物の固形分中に占める、顔料と添加剤中の固体粒子との合計の割合（体積基準）を百分率で表した濃度を指す。顔料体積濃度（ＰＶＣ）は、具体的には下記一般式より求められる。

本発明における「塗料組成物の固形分」とは、本発明の塗料組成物の下記条件下における加熱残分を意味し、通常は、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｄ）等の塗膜形成主要成分、防錆顔料（Ｃ）を含む上記顔料成分及びシランカップリング剤（Ｂ）や上記添加剤中の固体粒子からなる。塗料組成物の加熱残分量は、ＪＩＳ Ｋ５６０１−１−２の規格（加熱温度：１２５℃、加熱時間：６０分）に従って測定することができる。次に、加熱残分より顔料成分及び添加剤中の固体粒子を分離し、分離された顔料成分及び固体粒子の質量及び真密度を測定することで、顔料体積濃度（ＰＶＣ）を算出することができる。

＜防食塗膜付き基材の製造方法＞
本発明に係る防食塗膜付き基材の製造方法は、鋼板等の基材の表面を前記防食塗料組成物で塗装する工程（塗装工程）、及び塗装された該塗料組成物を硬化させて防食塗膜を形成する工程（硬化工程）を有する。上記塗装工程において、塗料組成物を被塗物である基材の表面に塗装する方法としては、特に限定されず、例えば、従来から公知の塗装方法を用いることができ、エアレス塗装機、エアースプレー塗装機、ハケ、ローラーなどの塗装器具を用いて基材表面に塗装する方法を挙げることができる。一般的に、造船所や製鐵所で塗料組成物を塗装する場合、主にエアレス塗装機やライン塗装機が用いられる。ライン塗装機は、ライン速度、塗装機内部に設置されたエアースプレーやエアレススプレー等の塗装圧力、スプレーチップのサイズ（口径）等の種々の塗装条件によって、塗装膜厚を管理している。また、塗料組成物の粘度は、塗装方法等に応じて、溶剤を用いて適宜調整される。上記粘度は、例えば、エアレス塗装機を用いて塗装する場合には、フォードカップ＃４で１０〜２５秒に調整するのが適当である。

前記防食塗料組成物の塗装膜厚は、乾燥膜厚が１０μｍ以上であることが好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満であると、防食性が不十分である場合がある。上記乾燥膜厚が厚すぎると、塗料の使用量が増加し不経済であり、塗膜の乾燥性が劣り不都合である。上記乾燥膜厚は、より好ましくは１５〜４０μｍ程度である。

前記防食塗料組成物においては、前記アミン系硬化剤（Ｄ）が前記エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として機能するので、塗料組成物を塗装した後、常温で硬化させることができるが、必要に応じて、塗装前の基材を予め加温する、塗装後の基材を加温するなどして、硬化を促進してもよい。硬化工程における硬化温度（乾燥温度）は、通常５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃であり、乾燥時間は、通常３〜２０分程度、好ましくは５〜１５分である。通常、ショットラインでライン塗装する場合、基材表面に上記防食塗料組成物を塗装し、塗装後１５〜２０分程度で基材が積載される。そのため、硬化乾燥性が不十分な場合、未硬化の塗膜に基材が接着し、塗膜の剥離の原因となる。また、塗装後の基材は、屋外に積載して放置されることがあり、降雨等によって塗装後間も無い塗膜に水滴が接触し、塗膜が著しく白化するといった問題が発生することがある。

前記のような問題に対し、本発明の防食塗料組成物においては、低温下、例えば５℃で塗装した場合であっても、塗装から５分程度経過した後に該塗料組成物により形成された塗膜に水滴が接触したとしても、該塗膜に白化は発生せず、塗装後１５分程度で硬化乾燥するため、本発明の防食塗料組成物はショットラインでの塗装に極めて適している。

前記基材としては、例えば船舶の船体内殻を挙げることができる。上記基材が船舶の船体内殻である場合、本発明の防食塗膜付き基材の製造方法により、塗膜付き船体内殻が形成される。上記船舶としては、例えばＬＮＧ船舶を挙げることができる。

前記防食塗膜付き基材の製造方法によって製造された防食塗膜付き基材が長期間の屋外暴露、溶断加工、溶接加工、機械的損傷などを受けて、塗膜に発錆などの不具合が生じた場合には、その塗膜に対してパワーツールやブラストなどによる二次表面処理を行い、上記防食塗料組成物をエアレス塗装機、エアースプレー塗装機、ハケ、ローラーなどの塗装器具を用いて基材に塗装することができる。また、上記基材がＬＮＧ船舶の船体内殻である場合、塗膜に対する上記二次表面処理後に本発明の防食塗料組成物を塗装し、形成された防食塗膜の上に防熱構造をマスティックで接着しても、ショットラインで本発明の防食塗料組成物が基材に塗装されて形成された防食塗膜上に防熱構造をマスティックで接着した場合と同様の付着強度を得ることができる。

また、上記二次表面処理した基材に上記防食塗料組成物を塗装する際、二次表面処理部の周辺部は、既に形成されている防食塗膜上に積層されるので、乾燥膜厚で合計４０〜１２０μｍにもなることがあるが、通常の塗膜厚である１０〜４０μｍの塗膜が形成されている部位と同等の付着強度を維持することができる。

＜積層構造体＞
基材表面に前記防食塗料組成物を塗布して防食塗膜層を形成し、その防食塗膜層に、マスティックにより防熱構造体を接合することにより、上記基材表面に、上記防食塗料組成物から形成される防食塗膜層、マスティックから形成される接着層、防熱構造体の順に積層されてなる積層構造体を形成することができる。上記マスティックとしては、例えば、無溶剤型アミン硬化エポキシ樹脂系接着剤が挙げられる。この無溶剤型アミン硬化エポキシ樹脂系接着剤としては、例えば、主剤として「ＸＦ５３６Ｍ−１」（商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、硬化剤として「ＸＦ５３７−１」（商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）を含む接着剤が挙げられる。上記防熱構造体としては、例えば、ポリウレタンフォーム等の強化プラスチックフォームおよび合板より構成されるパネル構造体が挙げられる。この積層構造体においては、防食塗膜層が上記基材とマスティックからなる接着層との間に形成されているので、該基材と該接着層が防食塗膜層を介して強固に結合される。上記基材として、例えばＬＮＧ船舶の船体内殻を挙げることができる。

また、基材表面に上記防食塗料組成物を塗布して防食塗膜層を形成し、その防食塗膜層に、意匠性及び塗膜性能の向上を目的として上塗り塗料（例えば、エポキシ樹脂系、ポリウレタン樹脂系、ふっ素樹脂系、ポリシロキサン樹脂系、塩化ゴム系、アクリル樹脂系、油性系塗料等）を塗り重ねることにより、上記防食塗膜層に上記上塗り塗料から形成される上塗り塗膜層が積層されてなる積層構造体を形成することができる。ここで、上記防食塗膜層と上塗り塗膜層の間には、適宜他の塗膜層を設けても良い。他の塗膜層としては、中塗り塗料（例えば、エポキシ樹脂系、ポリウレタン樹脂系、ふっ素樹脂系、ポリシロキサン樹脂系、塩化ゴム系、アクリル樹脂系、油性系塗料等）から形成される中塗り塗膜層及び／または下塗り塗料（例えば、エポキシ樹脂系塗料等）から形成される下塗り塗膜層が挙げられる。

＜防食塗料組成物の用途＞
本発明に係る防食塗料組成物は、防食性が要求される船舶、橋梁、プラントなどの鋼構造物に対する用途や、さらに超低温時における高付着強度も要求されるＬＮＧ船舶の船体内殻に対する用途に適用することができる。特に、ＬＮＧ船舶の貨物格納設備の防熱構造が接する船体内殻に塗装することにより、優れた防食性能と共に、−２５℃程度の超低温時であっても、上記船体内殻と接着層との両方に対して、十分な付着強度を有する塗膜が得られる。なお、上記の付着強度を公式に認定する機関として、ＧＡＺＴＲＡＮＳＰＯＲＴ ＆ ＴＥＣＨＮＩＧＡＺ社（フランス）がある。本発明に係る防食塗料組成物は、上記認定機関が規定する付着強度を満足する防食塗膜を形成することができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［使用原料、試験条件等］
・「ｊＥＲ１０１０」
（三菱化学（株）製、エポキシ当量：４，０００、重量平均分子量：３４，０００、固形分：１００重量％、溶剤含有率：０重量％、密度：１．１９）
・「ｊＥＲ１００９」
（三菱化学（株）製、エポキシ当量：２，８５０、重量平均分子量：２０，０００、固形分：１００重量％、溶剤含有率：０重量％、密度：１．２０）
・「ｊＥＲ１００７」
（三菱化学（株）製、エポキシ当量：１，９７５、重量平均分子量：１０，０００、固形分：１００重量％、溶剤含有率：０重量％、密度：１．１５）
・「ｊＥＲ１００１」
（三菱化学（株）製、エポキシ当量：４７５、重量平均分子量：２，０００、固形分：１００重量％、溶剤含有率：０重量％、密度：１．１９）
・「ディスパロン４２００−２０」
（楠本化成（株）製、沈降防止剤、酸化ポリエチレンワックス、固形分：２０重量％、溶剤(キシレン) 含有率：８０重量％、ペースト状物、固形分密度：０．９３）
・「ＫＢＭ−４０３」
（信越化学工業（株）製、シランカップリング剤、γ一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン固形分：１００重量％、溶剤含有率：０重量％、エポキシ当量：２３６、密度：１．０７）
・「Ｔａｌｃ ＦＣ−１」
（（株）福岡タルク工業所製、密度：２．７）
・「亜鉛末Ｆ」
（ハクスイテック（株）製、平均粒径４μｍ、密度：７．１）
・「ＬＦボウセイＣＰ−Ｚ」
（キクチカラー（株）製、リン酸亜鉛系化合物、平均粒径３．５μｍ、密度：２．９）
・「Ｋホワイト＃８２」
（テイカ（株）製、トリポリリン酸アルミニウム系化合物、平均粒径３．５μｍ、密度：３．０）
・「プロテクスＹＭ−９２ＮＳ」
（太平化学産業（株）製、亜リン酸亜鉛系化合物、平均粒径５μｍ、密度：３．０）
・「ＰＡ−６６」
（大竹明新化学（株）製、ポリアミドアミン、活性水素当量：３７７、固形分：６０重量％、溶剤（キシレン、ブタノール）含有率：４０重量％、固形分密度：０．９９３）

[実施例１]
「ｊＥＲ１０１０」１２．０重量部を、トルエン１９．９重量部、メチルエチルケトン１９．９重量部、酢酸エチル５．０重量部を混合して得られた溶剤に溶解して予めワニス状にした。このワニス状物に、顔料として「Ｔａｌｃ ＦＣ−１」５．５重量部、沈降防止剤として「ディスパロン４２００−２０」２．５重量部、シランカップリング剤として「ＫＢＭ−４０３」１．０重量部を添加して、これら成分を高速回転攪拌機（ホモディスパー、プライミクス（株）製）にて攪拌、混合し、更に、塗料分散機（バスケットミル、浅田鉄工 (株)製）を使用して、含まれている固形分をさらに微分散させた後、「亜鉛末Ｆ」２５．０重量部を添加して、上記高速回転攪拌機を使用して均一に混合した。得られた混合物を主剤とした。

また、「ＰＡ−６６」２．２重量部を、トルエン５．０重量部、イソプロピルアルコール２．０重量部を混合して得られた溶剤に添加し、高速回転攪拌機で均一に分散した。得られた分散液を硬化剤とした。
こうして得られた主剤と硬化剤とを混合することにより、実施例１の塗料組成物を得た。

［実施例２〜１３］
実施例２〜１３において、配合成分及び配合比率を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして主剤成分、硬化剤成分をそれぞれ調製し、それら主剤成分、硬化剤成分を混合して実施例１と同様にして塗料組成物を得た。

［比較例１〜５］
比較例１〜５において、配合成分及び配合比率を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして主剤成分、硬化剤成分をそれぞれ調製し、それら主剤成分、硬化剤成分を混合して実施例１と同様にして塗料組成物を得た。

≪塗膜性能評価≫
実施例及び比較例によって得られた塗料組成物について、以下に示す試験方法によって塗膜性能評価を行った。結果を表１に示す。

＜硬化乾燥性＞
５℃の室内にて、実施例１〜１３、比較例１〜５の各塗料組成物を試験片である冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＢ、寸法：１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ）に、その乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装した後、硬化乾燥時間を測定した。

ここで言う硬化乾燥とは水平に置いた試験片の塗面に親指を置いて、試験片に対して腕を垂直に伸ばし、最大の力で親指を塗面に押し付け、同時に９０度回転させたとき、塗膜にゆるみ、はがれ、しわ及びその他のねじれの兆候が認められない状態のことを指す。塗装終了時から前記状態に到達するまでの時間、すなわち硬化乾燥時間を硬化乾燥性として評価した。

＜耐白化性＞
５℃の室内にて、実施例１〜１３、比較例１〜５の各塗料組成物を冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＢ、寸法：１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ）に、その乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、５分間静置した後、水道水を塗膜表面に数滴垂らした。そのまま１２時間静置した後、水滴を垂らした塗膜上の箇所の外観を目視で確認し、その箇所が白化した程度を下記３段階で評価した。
３点：白化が認められない。
２点：僅かに白化が認められる。
１点：はっきり白化が認められる。

＜防食性（耐塩水噴霧性）＞
実施例１〜１３、比較例１〜５の各塗料組成物を構造用鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１０１、ＳＳ４００、寸法：１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ、サンドブラスト加工）に、その乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装した。次いで、塗装した組成物を、ＪＩＳ Ｋ５６００−１−６の規格に準拠し、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で７日間乾燥させて、試験板を作製した。得られた試験板を、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−１に準拠し、温度が３５℃±２℃のスプレーキャビネット内に入れ、塩化ナトリウム水溶液（濃度５％）を試験板の塗膜に噴霧し続け、噴霧開始時から２００時間後の塗膜の発錆状態をＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）規格Ｄ−６１０の基準に従って下記のように評価した。
１０点：発錆が無いか、または発錆面積が試験板の全面積の０．０１％以下である。
９点：発錆面積が試験板の全面積の０．０１％を超え、０．０３％以下である。
８点：発錆面積が試験板の全面積の０．０３％を超え、０．１％以下である。
７点：発錆面積が試験板の全面積の０．１％を超え、０．３％以下である。
６点：発錆面積が試験板の全面積の０．３％を超え、１％以下である。
５点：発錆面積が試験板の全面積の１％を超え、３％以下である。
４点：発錆面積が試験板の全面積の３％を超え、１０％以下である。
３点：発錆面積が試験板の全面積の１０％を超え、１６％以下である。
２点：発錆面積が試験板の全面積の１６％を超え、３３％以下である。
１点：発錆面積が試験板の全面積の３３％を超え、５０％以下である。

＜付着性（垂直引張試験（ＧＡＺＴＲＡＮＳＰＯＲＴ ＆ ＴＥＣＨＮＩＧＡＺ社の認定試験方法））＞
実施例１〜１３、比較例１〜５の各塗料組成物を構造用鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１０１、ＳＳ４００、寸法：直径５６．４ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）の両面に、その乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装した。次いで、塗装した組成物を、ＪＩＳ Ｋ５６００−１−６の規格に従い、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で７日間乾燥した。その後、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のマスティック（主剤：商品名「ＸＦ５３６Ｍ−１」、硬化剤：商品名「ＸＦ５３７−１」、混合重量比率：主剤／硬化剤＝１００／８０）を使用して、ＧＡＺＴＲＡＮＳＰＯＲＴ ＆ ＴＥＣＨＮＩＧＡＺ社の前記認定試験方法に規定された図１の構造になるように、構造用鋼板１０に設けられた２層の防食塗膜層３０のそれぞれに支持体２０を接着し、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で７日間乾燥させた。このようにして防食塗膜層３０と支持体２０との間に接着層４０が形成された垂直引張試験用の試験体を作製した。その後、２３℃にて垂直引張試験（テンシロン万能試験機、株式会社オリエンテック社製、引張速度１．３ｍｍ／分）を行い、塗膜の付着性を評価した。

同様に、各塗料組成物を前記構造用鋼板の両面に、その乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装した。次いで、塗装した組成物を、ＪＩＳ Ｋ５６００−１−６の規格に従い、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で７日間乾燥した。その後、前記マスティックを使用して、前記認定試験方法に規定された図１の構造になるように、構造用鋼板１０に設けられた２層の防食塗膜層３０のそれぞれに支持体２０を接着し、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で７日間乾燥させ、垂直引張試験用の試験体を作製した。その後、−２５℃にて前記垂直引張試験を行い、塗膜の付着性を評価した。

表１の試験結果の記載から明らかなように、本発明で規定する諸条件を満たす塗料組成物を用いることにより、硬化乾燥性、耐白化性、防食性及び付着性に優れた塗膜が得られる。

１０・・・構造用鋼板
２０・・・支持体
３０・・・防食塗膜層
４０・・・マスティックからなる接着層

Claims (12)

1. （Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜４５，０００であるエポキシ樹脂と、
   （Ｂ）シランカップリング剤と、
   （Ｃ）防錆顔料と、
   （Ｄ）アミン系硬化剤と
   を含んでなることを特徴とする防食塗料組成物。
2. 顔料体積濃度（ＰＶＣ）が１５〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の防食塗料組成物。
3. 前記防食塗料組成物の固形分１００重量部に対して、前記シランカップリング剤（Ｂ）を０．２〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の防食塗料組成物。
4. 前記防食塗料組成物の固形分１００重量部に対して、前記防錆顔料（Ｃ）を１０〜８０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の防食塗料組成物。
5. 前記防錆顔料（Ｃ）が、亜鉛粉末、鱗片状亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、リン酸亜鉛系化合物、リン酸カルシウム系化合物、リン酸アルミニウム系化合物、リン酸マグネシウム系化合物、亜リン酸亜鉛系化合物、亜リン酸カルシウム系化合物、亜リン酸アルミニウム系化合物、亜リン酸ストロンチウム系化合物、トリポリリン酸アルミニウム系化合物、モリブデン酸塩系化合物、シアナミド亜鉛系化合物、ホウ酸塩化合物、ニトロ化合物及び複合酸化物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の防食塗料組成物。
6. 前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２，４００〜５，０００［ｇ／ｅｑ］であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の防食塗料組成物。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の防食塗料組成物から形成された防食塗膜。
8. 請求項１〜６の何れか１項に記載の防食塗料組成物から形成された防食塗膜にて基材の表面が被覆されてなる防食塗膜付き基材。
9. 請求項１〜６の何れか１項に記載の防食塗料組成物から形成された防食塗膜にて船舶の船体内殻が被覆されてなる塗膜付き船体内殻。
10. 請求項９に記載の船舶がＬＮＧ船舶である塗膜付き船体内殻。
11. 防食塗膜層、接着層、防熱構造体がこの順に積層されてなる積層構造体であって、上記防食塗膜層が請求項１〜６の何れか１項に記載の防食塗料組成物から形成されている積層構造体。
12. 基材の表面を、請求項１〜６の何れか１項に記載の防食塗料組成物で塗装する工程、及び塗装された前記防食塗料組成物を硬化させて防食塗膜を形成する工程を有する防食塗膜付き基材の製造方法。

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