JP7189298B2 - 低ｖｏｃ防食塗料組成物、防食塗膜、塗膜付き基材および塗膜付き基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低ＶＯＣ塗料組成物、防食塗膜、塗膜付き基材および塗膜付き基材の製造方法に関する。

従来、プロダクトキャリアタンクや、同様に化学品が貯蔵される陸上タンクの内面等に塗装される、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性および防食性に優れる塗膜を形成する塗料組成物には、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、固形のノボラック型エポキシ樹脂と、ジエチレントリアミンのエポキシアダクトなどのエポキシ変性物とが使用（配合）されている。

このような塗料組成物は、得られる塗膜に前記効果を付与するため、比較的高分子量の樹脂を含有している。このため、該塗料組成物は、塗装作業性等の観点から揮発性有機成分（以下、ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を多量に含んでいる。そこで、よりＶＯＣを削減可能な半固形のエポキシ樹脂を用いた塗料も開発されているが、ＶＯＣの削減量は未だ十分ではない。

例えば、特許文献１には、エポキシ当量が２５０～３００であるビスフェノール型エポキシ樹脂を含む主剤成分と、キシリレンジアミンのエポキシアダクトと、ポリアミドのエポキシアダクトとを含む硬化剤成分とを含有する、ハイソリッドタイプの防食塗料組成物が開示されている。

特許文献２には、鋼材の表面層を被覆する被覆材層として、１分子中に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ当量が２５０未満のビスフェノール型液状エポキシ樹脂、キシレンジアミンまたはイソホロンジアミンをエポキシ樹脂で変性した変性アミンおよび顔料を含有する層が開示されている。

特許文献３には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有する第１剤と、特定のアミン系硬化剤と、モノエポキサイド化合物とを含有する第２剤とからなる防食塗料組成物が開示されている。

特許文献４には、耐熱水性や密着性の観点から、エポキシ当量４００～２２００のエポキシ樹脂を用い、該エポキシ樹脂の固形分１００重量部に対して、シランカップリング剤を１０～４０重量部、吸油量４０ｍｌ／１００ｇ以下の扁平状タルクを２５０～５００重量部、着色顔料を０～５０重量部含む耐熱水性被覆組成物が開示されている。

特許文献５には、化学装置の金属又はコンクリート表面の被覆に適した、エポキシ官能性樹脂、前記エポキシ官能性樹脂のためのアミン硬化剤、ならびに、オルガノシランおよびオルガノシロキサンの群から選択される有機ケイ素含有化合物を含む被覆組成物であって、該被覆組成物中の前記有機ケイ素含有化合物のケイ素原子とエポキシ基とのモル比が０．２０～０．７５：１．００、好ましくは０．２５～０．７５：１．００の範囲である被覆組成物が開示されている。

また、従来、船舶、橋梁、タンク、プラント、海上ブイ、海中パイプライン等の（大型）鉄鋼構造物は、腐食防止のため、エポキシ樹脂系防食塗料組成物から得られる塗膜によって被覆されている。このような塗膜の上には、前記鉄鋼構造物の用途・目的に応じ、美観の付与、耐候性、防食性および防汚性等の機能を付与するため、多様な樹脂系の上塗り塗料組成物が塗装され、上塗り塗膜が形成されている。

国際公開第２００７／１０２５８７号 特開平３－２７５７７３号公報 特許第５９１３７６２号公報 特開昭６０－１１８７５６号公報 特表２０１７－５０８５９８号公報

しかしながら、前記特許文献２に記載の被覆材層は、耐油性、耐溶剤性および耐薬品性に劣り、特にジクロロエタン（ＥＤＣ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ベンゼン等の溶剤と、常温（１５～２５℃、以下同様。）で接触すると、フクレが発生する等、耐溶剤性に問題があることが分かった。
また、前記特許文献３に記載の防食塗料組成物から得られる塗膜は、架橋密度が低く、耐溶剤性、耐薬品性に劣ることが分かった。

なお、前記特許文献１に記載されているように、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性および防食性に優れる塗膜を形成可能な塗料組成物は知られているが、これらの塗料組成物には固形または半固形のエポキシ樹脂が使用されている。同様に、前記特許文献４に記載されている耐熱水性被覆組成物には、固形のエポキシ樹脂が使用されている。

また、前記特許文献５に記載されているのは、エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂を用いた組成物か、シランカップリング剤の含量が多い組成物のみである。このようなノボラック型エポキシ樹脂を使用する塗料組成物を、適切な塗装作業性を有する塗料組成物に調整するためには、多量の溶剤またはエポキシ基含有反応性希釈剤を必要とするため、光化学スモッグ等の原因となるＶＯＣ含量の少ない、塗装作業性に優れるとともに、前記各種性能に優れる塗料組成物とすることは困難であることが分かった。
さらに、シランカップリング剤の含量が多い組成物は、貯蔵中や塗膜形成時に加水分解反応によりアルコールを生成するため、環境や塗装作業者への負荷が大きく、実用に供することができなかった。

特許文献１に記載されているような従来の塗料組成物を、特に、プロダクトキャリアタンクや、同様に化学品が貯蔵される陸上タンクのような密閉された構造物の内面の塗装に用いる場合、タンク内にＶＯＣが充満することによる火災の危険性が高く、また、塗装作業者も高濃度のＶＯＣに曝されるため、塗装作業者の健康被害も大きい。さらに、これらの構造物への塗装では、スプレー塗装、特にエアレススプレーにて塗装することが作業効率の観点で望ましいため、塗料粘度が低い塗装作業性の良好な塗料組成物であることが要求されている。

一方、エポキシ樹脂系塗料組成物から形成された従来の下塗り塗膜は、耐候性に劣るため、上塗り塗膜との層間付着性や上塗り塗膜との積層体が示す物性（例：耐フクレ性）などの上塗り塗装適合性が低下し易いことが分かった。特に、エポキシ樹脂系塗料組成物の下塗り塗装から上塗り塗装までの期間が長くなると、形成された下塗り塗膜と上塗り塗膜との層間付着性が不十分になるといった問題を生じることが分かった。

本発明の一実施形態は、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性および防食性に優れる塗膜を形成できる塗料組成物、並びに、これらの性能に加え、上塗り塗装適合性にバランスよく優れる塗膜を形成できる塗料組成物であって、低ＶＯＣ（すなわち、不揮発成分含量が多く、揮発性有機成分を全く含まないか、または、ほとんど含まない）で、乾燥性および塗装作業性に優れる塗料組成物を提供する。

発明者が、前記課題を解決する方法について鋭意検討を重ねた結果、特定組成の塗料組成物によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下の通りである。

＜１＞ エポキシ当量が２００以下のビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ）、環状構造を有するアミン系硬化剤（Ｂ）、および、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有し、前記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が５～２０質量％であり、前記ビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｃ）との質量比が１．０：０．１～０．５である低ＶＯＣ塗料組成物。

＜２＞ エポキシ当量が２００以下のビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ）、環状構造を有するアミン系硬化剤（Ｂ）、および、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有し、前記環状構造を有するアミン系硬化剤（Ｂ）を２種以上含有し、前記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が５～２０質量％である低ＶＯＣ塗料組成物。

＜３＞ さらに扁平状顔料（Ｄ）を含有する、＜１＞または＜２＞に記載の塗料組成物。

＜４＞ 前記シランカップリング剤（Ｃ）が、１分子中に１個のエポキシ基を有するシランカップリング剤である、＜１＞～＜３＞の何れかに記載の塗料組成物。

＜５＞ 前記環状構造を有するアミン系硬化剤（Ｂ）が、脂環式アミンおよび脂環式アミンの変性物から選択される１種以上を含む、＜１＞～＜４＞の何れかに記載の塗料組成物。

＜６＞ 扁平状顔料（Ｄ）および該扁平状顔料（Ｄ）以外の顔料（Ｅ）を含有し、
前記塗料組成物中の前記扁平状顔料（Ｄ）および顔料（Ｅ）の体積濃度（ＰＶＣ）が１０～７０％である、＜１＞～＜５＞の何れかに記載の塗料組成物。

＜７＞ 前記塗料組成物のＶＯＣ含量が２００ｇ／Ｌ以下である、＜１＞～＜６＞の何れかに記載の塗料組成物。

＜８＞ ＜１＞～＜７＞の何れかに記載の塗料組成物より形成された防食塗膜。
＜９＞ ＜８＞に記載の防食塗膜と基材とを含む塗膜付き基材。
＜１０＞ 下記工程［１］および［２］を含む、塗膜付き基材の製造方法。
［１］基材に、＜１＞～＜７＞の何れかに記載の塗料組成物を塗装する工程
［２］塗装された塗料組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程

本発明の一実施形態によれば、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性および防食性に優れる塗膜を形成できる塗料組成物、並びに、これらの性能に加え、上塗り塗装適合性にバランスよく優れる塗膜を形成できる塗料組成物であって、低ＶＯＣで乾燥性および塗装作業性、特にスプレー塗装作業性に優れる塗料組成物を得ることができる。
さらに、本発明の一実施形態によれば、各種の基材（例えば各種タンク）に、前記優れた各種性能を有する塗膜を形成することができる。

図１は、実施例の防食性試験で用いた、切り込みを入れた試験板の概略図である。

≪低ＶＯＣ塗料組成物≫
本発明の一実施形態である低ＶＯＣ塗料組成物（以下「本組成物」ともいう。）は、エポキシ当量が２００以下のビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ）、環状構造を有するアミン系硬化剤（Ｂ）、および、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有し、前記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が５～２０質量％であり、下記（Ｉ）または（ＩＩ）を満たす、
（Ｉ）前記ビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｃ）との質量比が１．０：０．１～０．５である組成物１、または、
（ＩＩ）前記環状構造を有するアミン系硬化剤（Ｂ）を２種以上含有する組成物２
である。

前記組成物１は、前記（Ａ）～（Ｃ）を含み、特に、特定量の（Ｃ）を含み、かつ、（Ａ）および（Ｃ）を特定量比で含むため、また、前記組成物２は、前記（Ａ）～（Ｃ）を含み、特に、特定の２種以上の硬化剤を含み、かつ、特定量の（Ｃ）を含むため、前記効果を奏する。
前記組成物１および２は、それぞれ前記効果を奏するが、前記組成物１は、特に耐油性、耐薬品性および耐溶剤性に優れ、前記組成物２は、特に防食性（特に電気防食性）、乾燥性、塗装作業性および上塗り塗装適合性に優れる。

ここで、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるとは、具体的には、重油、ガソリン、ナフサ、パーム油等の油類、メタノール、エタノール、キシレン、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、１，２－ジクロロエタン、酢酸エチル等の溶剤、水酸化ナトリウム、硫酸等の薬品への耐性に優れることをいう。
これらの油類、溶剤および薬品は、塗膜への影響が大きいため、これら油類、溶剤および薬品に耐性を有する塗膜は、一般的な油、溶剤および薬品に対しても、耐性を有すると考えられる。

なお、基材の腐食を防止することが特に重要であるため、本組成物の好適例は、「防食塗料組成物」であるが、基材に防食性を付与するためだけに用いられる組成物に限定されるものではなく、基材に耐油性、耐溶剤性、耐薬品性などを付与するために用いられる組成物、および、基材と基材とを、または、基材と上塗り塗膜とを接着する接着剤も、本組成物の一態様に含まれる。

本発明において、「低ＶＯＣ」とは、本組成物中に溶剤などのＶＯＣを全く含まないか、または、ほとんど含まず、具体的には、塗装に適した粘度に調整した際の本組成物中のＶＯＣ含量が２００ｇ／Ｌ以下であることを意味する。
なお、本組成物中のＶＯＣ含量は、好ましくは１７０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１５５ｇ／Ｌ以下である。

本組成物のＶＯＣ含量は、下記塗料比重および質量ＮＶの値を用い、下記式（１）から算出することができる。
ＶＯＣ含量（ｇ／Ｌ）＝塗料比重×１０００×（１００－質量ＮＶ）／１００ ・・・（１）

塗料比重（ｇ／ｃｍ³）：２３℃の温度条件下で、本組成物（例：主剤成分と硬化剤成分とを混合した直後の組成物）を内容積１００ｍｌの比重カップに充満し、該組成物の質量を計量することで算出される値

質量ＮＶ（質量％）：本組成物（例：主剤成分と硬化剤成分とを混合した直後の組成物）１ｇを平底皿に量り採り、質量既知の針金を使って均一に広げ、２３℃で２４時間放置後、１１０℃で１時間乾燥させ、加熱残分（「固形分」または「不揮発分」ともいう。）および針金の質量を量ることで算出される質量百分率の値（本組成物中の加熱残分（質量ＮＶ）の含有率）

本組成物は、１成分型の組成物であってもよいが、通常、エポキシ化合物（Ａ）を含有する主剤成分と、アミン系硬化剤（Ｂ）を含有する硬化剤成分とからなる２成分型の組成物である。また、必要により、本組成物は、３成分型以上の組成物であってもよい。
これら主剤成分および硬化剤成分は、通常、それぞれ別個の容器にて保存、貯蔵、運搬等され、使用直前に一緒に混合して用いられる。

＜ビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ）＞
前記ビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、分子内にビスフェノール構造を有し、かつ、２個以上のエポキシ基を含むポリマーまたはオリゴマー、および、そのエポキシ基の開環反応によって生成するポリマーまたはオリゴマーが挙げられる。
このようなエポキシ化合物（Ａ）を特定の（Ｂ）および（Ｃ）と共に用いることで、低ＶＯＣで塗装作業性に優れる組成物を得ることができ、さらに、該組成物によれば、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性および防食性に優れる塗膜を形成できる。
エポキシ化合物（Ａ）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量は、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性および防食性等に優れる塗膜を形成できることから、２００以下、好ましくは１００～２００、より好ましくは１００～１９０、さらに好ましくは１００～１８０、特に好ましくは１００～１７５である。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づいて算出される。
エポキシ当量が２００を超えるエポキシ化合物は、分子量が過度に大きいため、このようなエポキシ化合物を用いると、塗装適正粘度に調整するための溶剤が必要となる場合が多く、低ＶＯＣ塗料組成物を容易に得ることはできない傾向にある。

エポキシ化合物（Ａ）としては、常温で液状のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ化合物（Ａ）は、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「Ｅ－０２８」（大竹明新化学（株）製、エポキシ当量１８０～１９０、不揮発分１００％）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である「ｊＥＲ ８０７」（三菱化学（株）製、エポキシ当量１６０～１７５、不揮発分１００％）が挙げられる。

エポキシ化合物（Ａ）のＥ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製、ＦＭＤ型）で測定した粘度（２５℃）は、下限が、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓであり、上限が、好ましくは１２００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００００ｍＰａ・ｓである。
なお、以下、例えば、下限が好ましくは１０とは、好ましい範囲が１０以上であることを意味し、上限が好ましくは１００とは、好ましい範囲が１００以下であることをいう。

本組成物中のエポキシ化合物（Ａ）の含有量は、基材との密着性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性および防食性等に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、本組成物の不揮発分１００質量％に対して、下限が、好ましくは１０質量％、より好ましくは１５質量％であり、上限が、好ましくは５０質量％、より好ましくは４５質量％である。

＜環状構造を有するアミン系硬化剤（Ｂ）＞
前記環状構造を有するアミン系硬化剤（Ｂ）は、環状構造を有するアミンであれば特に制限されないが、低ＶＯＣ型の化合物であることが好ましく、ポリアミンであることが好ましい。
硬化剤（Ｂ）としては、例えば、脂環式、芳香族系、複素環系等のポリアミンやこれらポリアミンの変性物、および、脂肪族ポリアミンとフェノール系化合物とを用いたマンニッヒ化合物（例：フェナルカミン）や脂肪族ポリアミンと芳香環構造を有するエポキシ化合物（例：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）とのアダクトが挙げられる。
前記組成物２に用いられる硬化剤（Ｂ）は２種以上であり、前記組成物１に用いられる硬化剤（Ｂ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。

前記脂環式ポリアミンとしては、具体的には、例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン（特に、４，４'－メチレンビスシクロヘキシルアミン）、２，２'－ジメチル－４，４'－メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４'－イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、２，５－ジ（４－アミノシクロヘキシルメチル）シクロヘキシルアミン、４－（ｐ－アミノベンジル）シクロヘキシルアミン、２，４’－ビス（４’’－アミノシクロヘキシル）－２’,４－メチレンジアニリン、４－[（４－アミノシクロヘキシル）メチル]－Ｎ－[４－[（４－アミノシクロヘキシル）メチル]シクロヘキシル]－シクロヘキシルアミン、２，４－ジ（４－アミノシクロヘキシルメチル）アニリン、２，５－ジ（４－アミノシクロヘキシルメチル）アニリンが挙げられる。

前記芳香族系ポリアミンとしては、例えば、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ベンゼン環に結合した２個以上の１級アミノ基を有する化合物が挙げられる。
この芳香族系ポリアミンとして、具体的には、例えば、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ－キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジメチル－４，４'－ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，４'－ジアミノビフェニル、２，３'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、３，３'－ジメトキシ－４，４'－ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレンが挙げられる。

前記複素環系ポリアミンとしては、具体的には、例えば、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、１，４－ジアザシクロヘプタン、１－（２'－アミノエチルピペラジン）、１－［２'－（２''－アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１－ジアザシクロエイコサン、１，１５－ジアザシクロオクタコサンが挙げられる。

前記脂環式、芳香族系、複素環系等のポリアミンの変性物としては、例えば、該ポリアミンの、マンニッヒ変性物、エポキシアダクト、スチレン変性物または脂肪酸変性物が挙げられる。

前記脂肪族ポリアミンとしては、例えば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、アルキルアミノアルキルアミンが挙げられる。

前記アルキレンポリアミンとしては、例えば、式：「Ｈ₂Ｎ－Ｒ¹－ＮＨ₂」（Ｒ¹は、炭素数１～１２の二価炭化水素基である。）で表される化合物が挙げられ、具体的には、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。

前記ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、式：「Ｈ₂Ｎ－（Ｃ_mＨ_2mＮＨ）_nＨ」（ｍは１～１０の整数である。ｎは２～１０であり、好ましくは２～６の整数である。）で表される化合物が挙げられ、具体的には、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンが挙げられる。

これら以外の脂肪族ポリアミンとしては、例えば、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２－アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３－ビス（２’－アミノエチルアミノ）プロパン、２，２’－［エチレンビス（イミノトリメチレンイミノ）］ビス（エタンアミン）、トリス（２－アミノエチル）アミン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン（特に、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル）が挙げられる。

これらのポリアミンの内、耐溶剤性や耐薬品性などにより優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、脂環式ポリアミンおよびその変性物が好ましく、シクロヘキサン環を有するポリアミンがより好ましく、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、２，２'－ジメチル－４，４'－メチレンビスシクロヘキシルアミン、ジ（４－アミノシクロヘキシルメチル）アニリンまたはこれらの変性物を含むことがよりさらに好ましく、２，２'－ジメチル－４，４'－メチレンビスシクロヘキシルアミン、ジ（４－アミノシクロヘキシルメチル）アニリンまたはこれらの変性物を含むことがよりさらに好ましく、ジ（４－アミノシクロヘキシルメチル）アニリンまたはその変性物を含むことが特に好ましい。

本組成物が２種以上の硬化剤（Ｂ）を含む場合、特に前記組成物２は、防食性（特に電気防食性）、乾燥性により優れる組成物を容易に得ることができる等の点から、脂環式ポリアミンおよびその変性物から選ばれる硬化剤（Ｂ１）を含むことが好ましく、２種以上の硬化剤（Ｂ１）を含むこと、または、硬化剤（Ｂ１）とｍ－キシリレンジアミンおよびその変性物から選ばれる硬化剤（Ｂ２）とを含むことがより好ましく、脂環式ポリアミン（Ｂ１－１）と脂環式ポリアミンの変性物（Ｂ１－２）とを含むこと、または、硬化剤（Ｂ１）と硬化剤（Ｂ２）とを含むことがさらに好ましい。
前記硬化剤（Ｂ１）および（Ｂ１－１）としては、ジ（４－アミノシクロヘキシルメチル）アニリンを含むことが好ましい。
前記硬化剤（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ１－２）における変性物としては、例えば、マンニッヒ変性物、エポキシアダクト、スチレン変性物または脂肪酸変性物が挙げられる。

本組成物に硬化剤（Ｂ）中における前記硬化剤（Ｂ１）および（Ｂ２）の含有量については特に制限されないが、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、防食性および上塗り塗装適合性のバランスを考慮すると、前記硬化剤（Ｂ１）の含有量は、硬化剤（Ｂ）１００質量％に対し、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、前記硬化剤（Ｂ１－１）の含有量は、硬化剤（Ｂ１）１００質量％に対し、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。

前記脂環式ポリアミンとしては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、「アンカミン２２８０」、「アンカミン２０４９」および「アンカミン２１４３」（以上エアプロダクツ（株）製）が挙げられ、特に、ジ（４－アミノシクロヘキシルメチル）アニリンを主成分として含む、「アンカミン２２８０」を好適に用いることができる。

＜エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）＞
前記エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）としては、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性および防食性等により優れる塗膜を容易に形成できる等の点から、エポキシ基とアルコキシ基を有する化合物が好ましく、１分子中に１個のエポキシ基を有するアルコキシ基含有シランカップリング剤がより好ましく、下記式で表される化合物であることが特に好ましい。
Ｘ－ＳｉＭｅ_nＹ_3-n
［ｎは０または１であり、Ｘはエポキシ基、炭化水素基の一部がエポキシ基で置換された基、または、炭化水素基の一部がエーテル結合等で置換された基の一部がエポキシ基で置換された基を示し、Ｍｅはメチル基であり、Ｙはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を示す。］

前記シランカップリング剤（Ｃ）は、後述する扁平状顔料（Ｄ）や顔料（Ｅ）と、下記エポキシ成分や下記アミン成分等の塗膜形成成分を化学的に結合させる機能を有し、また、形成される塗膜の基材との密着性を改善する効果を有する。
なお、前記シランカップリング剤（Ｃ）は、エポキシ基を有するため、前記効果を奏する塗膜を得ることができる。一方、エポキシ基を有さないシランカップリング剤のみを用いた場合、前記所望の効果を奏さない。
シランカップリング剤（Ｃ）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記シランカップリング剤（Ｃ）として、具体的には、例えば、（３,４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ３０３」等）、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ４０３」等）が好ましく、その他に、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、「ＡＹ４３－０２６」等）、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業（株）製、「ＫＢＥ－４０２」等）を使用してもよい。

前記組成物１中のシランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、耐溶剤性、耐薬品性および防食性により優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、前記組成物１の全量１００質量％に対して、下限が、好ましくは５質量％、より好ましくは７質量％であり、上限が、好ましくは２０質量％、より好ましくは１５質量％である。
前記組成物２中のシランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、塗装作業性に優れる組成物を容易に得ることができる点、並びに、耐溶剤性、耐薬品性、防食性および上塗り塗装適合性により優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、前記組成物２の全量１００質量％に対して、５～２０質量％であり、好ましくは、５～１０質量％である。
シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、本組成物１００質量％に対して、５質量％未満である場合、または、２０質量％を超える場合、防食性や基材との密着性は良好であるが、耐溶剤性および耐薬品性に優れる塗膜は得られない傾向にある。

前記組成物１中の、前記エポキシ化合物（Ａ）１．０質量部に対する前記シランカップリング剤（Ｃ）の質量は、下限が、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．２質量部であり、上限が、好ましくは０．５質量部、より好ましくは０．４５質量部である。
前記組成物１において、エポキシ化合物（Ａ）１．０質量部に対するシランカップリング剤（Ｃ）の質量が、０．１質量部未満の場合、耐溶剤性および耐薬品性に優れた塗膜を得られない傾向にあり、０．５質量部を超える場合、乾燥性に優れる組成物を得られない傾向にある。
特に、前記組成物１において、エポキシ化合物（Ａ）１．０質量部に対するシランカップリング剤（Ｃ)の質量が０．５質量部を超える場合であって、シランカップリング剤（Ｃ）がアルコキシ基を有する化合物である場合、シランカップリング剤（Ｃ）中のアルコキシ基が加水分解反応することで、アルコールが生成されるため、塗膜形成時の環境や塗装作業者への負荷が大きい組成物となる傾向にある。
前記組成物２中の、前記エポキシ化合物（Ａ）１．０質量部に対する前記シランカップリング剤（Ｃ）の質量は、前記組成物１の場合と同様の理由から、前記組成物１と同様の範囲にあることが好ましい。

＜扁平状顔料（Ｄ）＞
本組成物は、防食性により優れ、内部応力緩和による基材との密着性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、扁平状顔料（Ｄ）を含有することが好ましい。
扁平状顔料（Ｄ）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

扁平状顔料（Ｄ）としては、より前記効果に優れる塗膜を形成することができる点から、メジアン径（Ｄ５０）が好ましくは３０～２００μｍであり、かつ、平均アスペクト比（メジアン径／平均厚さ）が、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、好ましくは１５０以下、より好ましくは１００以下である、顔料が望ましい。
Ｄ５０は、レーザー散乱回折式粒度分布測定装置、例えば、「ＳＡＬＤ ２２００」（（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
平均厚さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、例えば、「ＸＬ－３０」（フィリップス社製）を用い、扁平状顔料（Ｄ）の主面に対して水平方向から観察し、数１０～数１００個の顔料粒子の厚さの平均値として算出できる。

扁平状顔料（Ｄ）としては、例えば、マイカ、ガラスフレーク、アルミフレーク、鱗片状酸化鉄、ステンレスフレーク、プラスチックフレークが挙げられ、安価で入手容易性に優れ、より前記効果に優れる塗膜を形成することができる等の点から、マイカが好ましい。
前記マイカとしては、「マイカパウダー １００メッシュ」（（株）福岡タルク工業所製、Ｄ５０：４１μｍ、平均アスペクト比：３５）等が挙げられる。

本組成物が扁平状顔料（Ｄ）を含む場合、本組成物中の扁平状顔料（Ｄ）の含有量は、前記効果により優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、本組成物の不揮発分１００質量％に対して、下限が、好ましくは１質量％、より好ましくは３質量％であり、上限が、好ましくは４０質量％、より好ましくは２０質量％である。

＜顔料（Ｅ）＞
本組成物は、扁平状顔料（Ｄ）以外の顔料（Ｅ）を含有してもよく、該顔料（Ｅ）としては、体質顔料、着色顔料、防錆顔料等が挙げられ、有機系、無機系の何れであってもよい。
顔料（Ｅ）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記体質顔料としては、例えば、従来公知の、タルク、（沈降性）硫酸バリウム、（カリ）長石、カオリン、アルミナホワイト、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、シリカを用いることができる。特に、タルク、シリカ、（沈降性）硫酸バリウム、（カリ）長石が好ましい。

このような体質顔料を本組成物に配合する場合、その配合量は、本組成物の不揮発分１００質量％に対して、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは１０～５０質量％である。

前記着色顔料としては、例えば、従来公知の、カーボンブラック、二酸化チタン（チタン白）、酸化鉄（弁柄）、黄色酸化鉄、群青等の無機顔料、シアニンブルー、シアニングリーン等の有機顔料を用いることができる。特に、チタン白、カーボンブラック、弁柄が好ましい。

このような着色顔料を本組成物に配合する場合、その配合量は、本組成物の不揮発分１００質量％に対して、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは１～１０質量％である。

本組成物が、前記扁平状顔料（Ｄ）および／または顔料（Ｅ）を含有する場合、これら全ての顔料の体積濃度（ＰＶＣ）は、塗装作業性に優れる組成物を容易に得ることができ、応力緩和による基材との付着性および耐水性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、好ましくは１０～７０％、より好ましくは１０～５０％、特に好ましくは１０～４０％である。
ＰＶＣが前記範囲を下回ると、得られる塗膜の防食性の低下や応力緩和の効果が乏しくなる傾向にあり、また、前記範囲を超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するとともに塗装作業性が低下する傾向にある。
前記ＰＶＣとは、本組成物中の不揮発分の体積に対する、顔料の合計の体積濃度のことをいう。ＰＶＣは、具体的には下記式より求めることができる。
ＰＶＣ［％］＝本組成物中の全ての顔料の体積合計×１００／本組成物中の不揮発分の体積

本組成物の不揮発分（固形分）は、本組成物を十分に反応硬化（加熱）した後の塗膜（加熱残分）の質量百分率、または、該塗膜（加熱残分）自体を意味する。前記不揮発分は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２に従って、本組成物（例えば、主剤成分と硬化剤成分を混合した直後の組成物）１±０．１ｇを平底皿に量り採り、質量既知の針金を使って均一に広げ、２３℃で２４時間乾燥させた後、加熱温度１１０℃で１時間（常圧下）加熱した時の、加熱残分および該針金の質量を測定することで算出することができる。なお、この不揮発分は、本組成物に用いる原料成分の固形分（溶媒以外の成分）の総量と同等の値である。

前記本組成物中の不揮発分の体積は、本組成物の不揮発分の質量および真密度から算出することができる。前記不揮発分の質量および真密度は、測定値でも、用いる原料から算出した値でも構わない。
前記顔料の体積は、用いた顔料の質量および真密度から算出することができる。前記顔料の質量および真密度は、測定値でも、用いる原料から算出した値でも構わない。例えば、本組成物の不揮発分より顔料と他の成分とを分離し、分離された顔料の質量および真密度を測定することで算出することができる。

＜その他の成分＞
本組成物には、その他の成分として、前記エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物、前記硬化剤（Ｂ）以外のアミン系硬化剤、前記シランカップリング剤（Ｃ）以外のシランカップリング剤、タレ止め剤（沈降防止剤）、繊維物質、界面活性剤（例：特開平２－２９８５６３号公報に記載の界面活性剤）、分散剤、レベリング剤、表面調整剤、有機溶剤などの各種の添加剤を適宜配合することができる。
これらはそれぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
前記その他の成分は、主剤成分に配合してもよく、硬化剤成分に配合してもよい。

本組成物は、前記エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物を含んでもよい。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂、エポキシ基含有反応性希釈剤が挙げられる。
また、エポキシ当量が２００を超えるビスフェノール型エポキシ化合物を用いてもよい。

特に、耐溶剤性や耐薬品性に優れる塗膜を容易に形成できる等の点では、ノボラック型エポキシ樹脂や多官能型エポキシ基含有反応性希釈剤を用いることが好ましく、上塗り塗装適合性により優れる塗膜を容易に形成できる等の点では、単官能型エポキシ基含有反応性希釈剤を用いることが好ましい。特に、耐薬品性および上塗り塗装適合性にバランスよくより優れる塗膜を容易に形成できる等の点から、多官能型エポキシ基含有反応性希釈剤と単官能型エポキシ基含有反応性希釈剤とを併用することが好ましい。
なお、単官能型エポキシ基含有反応性希釈剤とは、エポキシ基を１つ有する反応性希釈剤のことをいい、多官能型エポキシ基含有反応性希釈剤とは、エポキシ基を２つ以上有する反応性希釈剤のことをいう。

反応性希釈剤を併用する場合、本組成物中における多官能型エポキシ基含有反応性希釈剤１質量部に対する単官能型エポキシ基含有反応性希釈剤の質量は、下限が、好ましくは０.１質量部、より好ましくは０．２質量部、特に好ましくは０．３質量部であり、上限が、好ましくは３質量部、より好ましくは２質量部、特に好ましくは１．５質量部である。

前記エポキシ基含有反応性希釈剤としては、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のエポキシ化合物であれば特に制限されない。
単官能型エポキシ基含有反応性希釈剤としては、例えば、アルキルグリシジルエーテル（アルキル基の炭素数１～１３）、フェニルグリシジルエーテル、ｏ－クレシルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル（アルキル基の炭素数１～２０、好ましくは１～５、例：メチルフェニルグリシジルエーテル、エチルフェニルグリシジルエーテル、プロピルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル）、フェノールグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、フェノール(ＥＯ)_nグリシジルエーテル（繰り返し数ｎ＝３～２０、ＥＯ：－Ｃ₂Ｈ₄Ｏ－）が挙げられる。
多官能型エポキシ基含有反応性希釈剤としては、例えば、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、モノまたはポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（アルキレン基の炭素数１～５、例：エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。
前記エポキシ基含有反応性希釈剤のうち、塗装作業性、低温硬化性、防食性、耐油性等のバランスを考慮すると、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ｏ－クレシルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルが好ましい。

前記エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂である「Ｄ．Ｅ．Ｎ． ４２５」（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、エポキシ当量１６９～１７５、不揮発分１００％）、「Ｄ．Ｅ．Ｎ． ４３１」（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、エポキシ当量１７２～１７９、不揮発分１００％）および「Ｄ．Ｅ．Ｎ． ４３８」（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、エポキシ当量１７６～１８１、不揮発分１００％）、エポキシ基含有反応性希釈剤である「ＥＲＩＳＹＳ ＧＥ－１０」（ｏ－クレシルグリシジルエーテル、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製、エポキシ当量１７０～１９５、不揮発分１００％、粘度８ｍＰａ・ｓ／２５℃）、「ＥＲＩＳＹＳ ＧＥ－２０」（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製、エポキシ当量１２５～１３７、不揮発分１００％、粘度１４ｍＰａ・ｓ／２５℃）、「Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ＨＰ」（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製、エポキシ当量４１３、不揮発分１００％、粘度３０ｍＰａ・ｓ／２５℃）が挙げられる。

前記エポキシ化合物（Ａ）と該エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物とを併用する場合、エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物の含有量は、エポキシ化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～８５質量部である。

本組成物は、前記硬化剤（Ｂ）以外のアミン系硬化剤を含んでもよい。このようなアミン系硬化剤としては、前記脂肪族ポリアミンが挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミンまたはこれらの変性物が挙げられる。
該変性物としては、例えば、マンニッヒ変性物、エポキシアダクトまたは脂肪酸変性物が挙げられる。
前記硬化剤（Ｂ）以外のアミン系硬化剤としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ポリオキシプロピレンジアミンである「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－２３０」（ハンツマン・ジャパン（株）製）、テトラエチレンペンタミンの脂肪酸変性物である「Ａｎｃａｍｉｄｅ ５０６」（エアプロダクツ（株）製）が挙げられる。

本組成物において、前記エポキシ化合物（Ａ）および該エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物（以下、これらを併せて「エポキシ成分」ともいう。）、ならびに、前記硬化剤（Ｂ）および該硬化剤（Ｂ）以外のアミン系硬化剤（以下、これらを併せて「アミン成分」ともいう。）の合計含有量は、架橋密度が高く、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性および耐水性等に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、本組成物の不揮発分１００質量％に対し、下限が、好ましくは２０質量％、より好ましくは３０質量％であり、上限が、好ましくは７０質量％、より好ましくは６５質量％である。

本組成物中のアミン成分の含有量は、乾燥性に優れる組成物が得られ、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性および基材との密着性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、下記式（２）で算出される反応比が、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上となる量であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．０以下となる量である。
反応比＝（アミン成分の配合量／アミン成分の活性水素当量＋エポキシ成分に対して反応性を有する成分の配合量／エポキシ成分に対して反応性を有する成分の官能基当量）／（エポキシ成分の配合量／エポキシ成分のエポキシ当量＋アミン成分に対して反応性を有する成分の配合量／アミン成分に対して反応性を有する成分の官能基当量）・・・（２）

ここで、前記式（２）における「アミン成分に対して反応性を有する成分」としては、例えば、前記シランカップリング剤（Ｃ）等が挙げられ、また、「エポキシ成分に対して反応性を有する成分」としては、例えば、前記シランカップリング剤（Ｃ）以外のシランカップリング剤等が挙げられる。また、前記各成分の「官能基当量」とは、これらの成分１ｍｏｌの質量からその中に含まれる官能基のｍｏｌ数を除して得られた１ｍｏｌ官能基あたりの質量（ｇ）を意味する。

前記タレ止め剤（沈降防止剤）としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの有機粘土系ワックス、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、水添ヒマシ油ワックスおよびアマイドワックスの混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等、従来公知のものを使用できるが、中でも、アマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックスおよび有機粘土系ワックスが好ましい。

このようなタレ止め剤（沈降防止剤）としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００－２０」、「ディスパロン６６５０」；伊藤製油（株）製の「ＡＳＡＴ－２５０Ｆ」；共栄社化学（株）製の「フローノンＲＣＭ－３００」；Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ, Ｉｎｃ社製の「ベントンＳＤ－２」等の商品が挙げられる。

本組成物にタレ止め剤（沈降防止剤）を配合する場合は、主剤成分中に、例えば０．１～１０質量％の量で配合すればよい。

前記有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、イソプロパノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、ミネラルスピリット、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、２，２，２－トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

［低ＶＯＣ塗料組成物の製造］
本組成物は、予めそれぞれ個別に調製しておいた主剤成分と硬化剤成分とを、使用時に混合し混練することによって製造することが好ましい。

主剤成分は、それを構成する各成分を配合して撹拌、混練することにより調製できる。その際には、例えば、ＳＧミルまたはハイスピードディスパーを使用し、ミルベースの温度を５５～６０℃として３０分程度保持しつつ、配合成分をできるだけ均一に分散させることが好ましい。
一方、硬化剤成分は、配合する成分にもよるが、それを構成する各成分を混合し、攪拌機で均一に分散させればよい。

［塗料組成物の用途］
本組成物によれば、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性および防食性等の各種の性能を有する塗膜（層）を形成することができる。該防食には、隙間腐食、異種金属接触腐食、応力腐食等も含まれる。
本組成物は、これらの優れた性能の塗膜を形成できることから様々な用途に用いることができるが、化学物質を陸上輸送または海上輸送等で輸送するための貨物タンク（例：プロダクトキャリアやケミカルタンカー）や、同様に化学品を貯蔵するための陸上タンクの内面、化学物質に接するパイプライン等の内面、ＷＢＴ（Ｗａｔｅｒ Ｂａｌｌａｓｔ Ｔａｎｋ）、ＣＯＴ（Ｃｒｕｄｅ Ｏｉｌ Ｔａｎｋ）、ＦＷＴ（Ｆｒｅｓｈ Ｗａｔｅｒ Ｔａｎｋ）、ＤＷＴ（Ｄｒｉｎｋｉｎｇ Ｗａｔｅｒ Ｔａｎｋ）等のタンクの内面、船舶等の内外面に用いることが好ましく、また、この用途以外にも、海水淡水化装置、海洋構造物等のメンテナンスが困難な箇所、ダムや水門のゲート周り、海水・河川水や工業用水を冷却水として使用するプラントなどの配管、使用済み核燃料貯蔵用プール等への使用に適している。
特に、前記組成物１は、化学物質等を輸送または貯蔵するために使用される、タンク（例：プロダクトキャリアやケミカルタンカー）や、パイプライン等の内面に用いることが好ましく、前記組成物２は、船舶用等のユニバーサルプライマーとして用いることが好ましい。

また、本組成物は、腐食を生じた防食塗膜付き基材の表面を補修塗装するために使用することもできる。すなわち、ステンレスなどの基材の溶接部や隙間がある箇所に本組成物を塗布して、基材の局部腐食を防止するとともに、さらにその塗膜表面にステンレス板を接着させるための接着剤としても作用することにより、局部腐食を長期間安定して抑制できる。
このように、基材を補修する際には、例えば、溶接部（溶接線）や隙間がある基材表面に本組成物を塗布し、未硬化の塗膜表面に別の基材を接着させる等の方法で行えばよく、さらに、該別の基材上に本組成物を塗布してもよい。

≪塗膜、塗膜付き基材、塗膜付基材の製造方法≫
本発明の一実施形態に係る塗膜（以下、「本塗膜」ともいう。）は、前記本組成物を用いて形成され、本組成物の一実施形態に係る塗膜付き基材は、本塗膜と被塗物（基材）とを含む積層体である。
前記基材の材質としては特に制限されず、鉄鋼（鉄、鋼、合金鉄、炭素鋼、マイルドスチール、合金鋼、ステンレス等）、非鉄金属（亜鉛、アルミニウム等）などが挙げられ、基材の表面がショッププライマー等で被覆されていてもよい。
また、前記基材として、例えば、マイルドスチール（ＳＳ４００等）を用いる場合、必要により、グリットブラスト等で表面を研磨するなど、素地調整（例：算術平均粗さ（Ｒａ）が３０～７５μｍ程度になるよう調整）しておくことが望ましい。

本塗膜の乾燥膜厚は、特に限定されないが、十分な防食性等を有する塗膜を得る等の点から、下限が、通常は５０μｍ、好ましくは２００μｍであり、上限が、通常は５００μｍ、好ましくは４００μｍである。
本塗膜の形成方法としては、１回の塗装で所望の膜厚を形成（１回塗り）してもよいし、２回以上の塗装（２回以上塗り）で所望の膜厚の塗膜を形成してもよい。膜厚管理の観点、および、塗膜中の残留有機溶剤を考慮すると、２回以上の塗装で所望の乾燥膜厚となるように塗膜を形成することが好ましい。

本発明の一実施形態に係る塗膜付き基材の製造方法（以下「本方法」ともいう。）は、下記工程［１］および［２］を含む。
工程［１］：本組成物を基材に塗装する工程
工程［２］：塗装された塗料組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程

＜工程［１］＞
前記工程［１］における塗装方法としては、特に制限されず、例えば、エアレススプレー塗装、エアスプレー塗装、刷毛塗り、ローラー塗りなどの常法に従って、基材表面に塗装すればよいが、船舶等の大型構造物に塗装する場合には、大面積の基材を容易に塗装できる等の点から、スプレー塗装が好ましい。
なお、塗装作業の際には、本組成物をシンナー（有機溶剤）等で適宜希釈して用いてもよい。但し、このように希釈した場合であっても、本組成物中のＶＯＣ含量は、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

前記スプレー塗装の条件は、形成したい乾燥膜厚に応じて適宜調整すればよいが、例えば、エアレススプレーの場合、１次（空気）圧：０．４～０．８ＭＰａ程度、２次（塗料）圧：１５～３６ＭＰａ程度、ガン移動速度５０～１２０ｃｍ／秒程度が好ましい。
また、得られる塗膜の乾燥膜厚が前記範囲となるように塗装すればよい。

スプレー塗装に適した本組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製、ＦＭＤ型）を用いた、２３℃の測定条件下での粘度が、好ましくは１５００～７０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５００～４０００ｍＰａ・ｓである。

＜工程［２］＞
前記工程［２］における乾燥条件としては、特に制限されず、塗膜の形成方法、基材の種類、用途、塗装環境等に応じて、適宜設定すればよいが、例えば、５～３５℃で、１２～２５０時間の条件が挙げられる。また、所望により加熱、送風により強制乾燥し、硬化させてもよいが、通常は自然条件下で乾燥、硬化される。

なお、前記２回以上塗り、特に２回塗りで塗膜を形成する場合、工程［１］および［２］を行なった後、得られた塗膜上に、工程［１］および［２］の一連の工程を繰り返すことで塗膜を形成する。また、３回塗りで塗膜を形成する場合、２回塗りした塗膜に対し、さらに一連の工程を繰り返すことで塗膜を形成する。

以下、実施例に基づいて本発明の好適な態様をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

［実施例１］
容器に、下記表１に示すように、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ ８０７」（注１）３０質量部と、ノボラック型エポキシ樹脂「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１ Ｅｐｏｘｙ Ｎｏｖｏｌａｃ Ｒｅｓｉｎ」（注３）９質量部と、ベンジルアルコール２質量部と、カリ長石「Ｕｎｉｓｐａｒ ＰＧ－Ｋ１０」（注７）２６．５質量部と、タルク「Ｔａｌｃ ＦＣ－１」（注８）５質量部と、チタン白「ＴＩＴＡＮＥ Ｒ－５Ｎ」（注９）５質量部と、硫酸バリウム「バリコ＃３００Ｗ」（注１０）５質量部と、雲母「マイカパウダー１００メッシュ」（注１２）５質量部と、シランカップリング剤「ＫＢＭ４０３」（注１３）１１質量部と、タレ止め剤「ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ６６５０」（注１４）１．５質量部とを入れ、ハイスピードディスパーを用いて室温（２３℃）で均一になるまで撹拌し、その後５６～６０℃で３０分程度分散させた。その後、３０℃以下まで冷却することで、主剤成分を調製した。
また、硬化剤成分として、脂環式アミン「アンカミン２２８０」（注１６）２５質量部を用いた。
これらの主剤成分と硬化剤成分とを、塗装前に混合することで塗料組成物を調製した。

［実施例２～１９および比較例１～４］
実施例１の主剤成分および硬化剤成分を構成する成分の種類および配合量を、下記表１～３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして各塗料組成物を調製した。
なお、硬化剤成分として、２種類以上の成分を用いる場合、ハイスピードディスパーを用い、常温、常圧下でこれらの成分を混合することで、硬化剤成分を調製した。
なお、表１～３に記載の各成分の説明を表４に示す。表１～３中の主剤および硬化剤の各成分の数値は、それぞれ質量部を示す。

＜乾燥性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００－３－３（硬化乾燥性）に準拠して、得られた塗料組成物の乾燥性を試験した。なお、該塗料組成物は、前記主剤成分と硬化剤成分とを、この試験直前に混合したものである。各塗料組成物の硬化乾燥時間を、以下の基準で評価した。結果を表５～７に示す。
（評価基準）
４：硬化乾燥時間が１０℃で２４時間未満
３：硬化乾燥時間が１０℃で２４時間以上３６時間未満
２：硬化乾燥時間が１０℃で３６時間以上４８時間未満
１：硬化乾燥時間が１０℃で４８時間以上

［試験板の作成］
寸法が１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ（厚）のＳＳ４００のサンドブラスト鋼板（算術平均粗さ（Ｒａ）：３０～７５μｍ）を用意した。この鋼板の表面に、前述のようにして調製した各塗料組成物を、エアレススプレーを用いて、それぞれ乾燥膜厚が３００μｍになるよう塗装した。その後、２３℃で１０日乾燥させることで、塗膜付き鋼板（試験板）を作成した。得られた各試験板を、後述の各試験に供した。結果を表５～７に示す。
なお、得られた試験板における塗膜の鉛筆硬度は、いずれも「Ｈ」以上であった。本発明において、鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に基づいて測定した。

＜防食性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００－６－１（耐液体性の試験方法）に準拠して、得られた塗膜の防食性を試験した。
得られた各試験板の図１に示す位置に、塗膜側から鋼板に達する切り込み２を入れた。切り込み２を入れた試験板１を、切り込み２側が下になるように（図１に示す向きで）、３％塩水に４０℃で９０日間浸漬した。浸漬後、前記切り込み２を５ｍｍ間隔で等分するように、該切り込み２の左端から順に上方にカット３を１１箇所入れ、各カット３の間の１０箇所の測定部４において、鋼板と塗膜との剥離長さ（切り込み２からの長さ）を測定した。測定した剥離長さの１０点の平均値を以下の基準で評価した。
（評価基準）
４：剥離長さが５ｍｍ未満
３：剥離長さが５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
２：剥離長さが１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
１：剥離長さが１５ｍｍ以上

＜耐油性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００－６－１（耐液体性の試験方法）に準拠して、得られた塗膜の耐油性を試験した。
得られた各試験板を、ナフサに常温で１８０日間浸漬した。浸漬後の試験板を以下の基準で評価した。
（評価基準）
５：鋼板に錆の発生がなく、塗膜にフクレの発生がなく、塗膜の鉛筆硬度がＨＢ以上であった。
４：鋼板に錆の発生がなく、塗膜にフクレの発生がなく、塗膜の鉛筆硬度がＢ～４Ｂであった。
３：鋼板に錆の発生がなく、塗膜にフクレの発生がなく、塗膜の鉛筆硬度が５Ｂ以下であった。
２：鋼板に僅かな錆が発生しており、塗膜にフクレが発生していた。
１：鋼板に錆が発生しており、塗膜にフクレが発生していた。

＜耐溶剤性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００－６－１（耐液体性の試験方法）に準拠して、得られた塗膜の耐溶剤性を試験した。
得られた各試験板を、ベンゼンまたはエタノールに常温で１８０日間浸漬した。浸漬後の試験板を前記耐油性試験と同様の基準で評価した。

＜耐薬品性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００－６－１（耐液体性の試験方法）に準拠して、得られた塗膜の耐薬品性を試験した。
得られた各試験板を、３％硫酸に常温で９０日間浸漬した。浸漬後の試験板を前記耐油性試験と同様の基準で評価した。

＜上塗り塗装適合性試験＞
前記上塗り塗装適合性は、本組成物より基材上に形成された下塗り塗膜と上塗り塗膜との層間付着性、および、基材上に下塗り塗膜および上塗り塗膜を積層した積層防食塗膜付き基材の耐フクレ性によって、総合的に評価できる。

下塗り塗膜と上塗り塗膜の層間付着性は、下塗り塗膜の形成から上塗り塗料を塗装するまでの期間、および、上塗り塗料の樹脂種によって性能が左右されやすい傾向にある。具体的には、下塗り塗膜に架橋反応型の上塗り塗料を塗り重ねた場合、その硬化収縮応力によって下塗り塗膜が基材から剥離し、該基材が金属素材であれば発錆の原因となる。そこで、下塗り塗膜の形成から、上塗り塗料を塗装するまでの期間に対する許容性や、樹脂の種類に起因して発生し得る塗膜欠陥に対する許容性を総じて上塗り塗装適合性とした。

［上塗り塗料の製造方法］
前記上塗り塗料として、以下の方法に従って調製した上塗り塗料を用いた。

〔エポキシ樹脂系上塗り塗料〕
容器に、エポキシ樹脂「Ｅ－００１－７５Ｘ」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のキシレン溶液）３０重量部、エポキシ樹脂「Ｅ８３４－８５Ｘ（Ｔ）」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温で半固形状）、エポキシ当量２９０～３１０ｇ／ｅｑ、不揮発分８５％）１０重量部、タルク「Ｆ－２タルク」（富士タルク（株）製）２０重量部、重質炭酸カルシウム「炭酸カルシウムスーパ－ＳＳ」（丸尾カルシウム（株）製）１０重量部、カーボンブラック「ＭＡ－１００」（三菱化学（株）製）３重量部、タレ止め剤「ディスパロンＡ－６３０－２０Ｘ」（楠本化成（株）製、不揮発分２０％）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６重量部、ブチルセロソルブ７重量部、および、メチルイソブチルケトン９重量部を入れ、そこにガラスビーズを加えてペイントシェーカーでこれらの配合成分を混合した後、ガラスビーズを取り除くことで、エポキシ樹脂系上塗り塗料を構成する主剤成分を調製した。

また、ポリアミドアダクト系硬化剤「ＰＡ－２３」（大竹明新化学（株）製、活性水素当量３７５ｇ／ｅｑ、不揮発分６０％）８０重量部、３級アミン「Ａｎｃａｍｉｎｅ Ｋ－５４」（２，４，６－トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、エアプロダクツ（株）製）３重量部、キシレン１４重量部、および、ｎ－ブタノール３重量部を、ハイスピードディスパーを用いて（常温、常圧下で）混合することで、エポキシ樹脂系上塗り塗料を構成する硬化剤成分を調製した。

得られた主剤成分と硬化剤成分を所定の混合比（主剤成分：硬化剤成分＝９：１）で、塗装前に混合することでエポキシ樹脂系上塗り塗料を調製した。

〔アクリル樹脂系上塗り塗料〕
容器に、アクリル樹脂「パラロイドＢ－６６」（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）２０重量部、沈降性硫酸バリウム「沈降硫酸性バリウムＦＴＢ」（（株）福岡タルク工業所製）１６重量部、チタン白「チタン白Ｒ－９３０」（堺化学工業（株）製）２０重量部、タレ止め剤「ディスパロンＡ－６３０－２０Ｘ」３重量部、キシレン２７重量部、ブチルセロソルブ２重量部、芳香族炭化水素「イプゾール１００」（出光興産（株）製）９重量部、および、ｎ－ブタノール３重量部を入れ、そこにガラスビーズを加えてペイントシェーカーでこれらの配合成分を混合した後、ガラスビーズを取り除くことで、アクリル樹脂系上塗り塗料を調製した。

〔試験板の作成〕
サンドブラスト処理した７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．６ｍｍ（厚）の鋼板に、実施例１３～１９の塗料組成物を乾燥膜厚が２００μｍになるようにエアスプレーを用いて塗装した後、一昼夜常温で乾燥し、広島県大竹市にある中国塗料（株）の敷地内に設置した屋外暴露台（ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－６に準拠）に塗装面が暴露されるように設置した。上塗り塗料組成物として、エポキシ樹脂系上塗り塗料を塗装する場合は、塗料組成物を塗装してから１日、１４日、３０日間屋外暴露した後、塗料組成物の塗装面に対して、フィルムアプリケーターを用いて乾燥膜厚が５０μｍになるように、エポキシ樹脂系上塗り塗料をそれぞれ塗装した。また、アクリル樹脂系上塗り塗料を塗装する場合は、塗料組成物を塗装してから１日、７日、１４日間屋外暴露した後、塗料組成物の塗装面に対して、フィルムアプリケーターを用いて乾燥膜厚が５０μｍになるように、アクリル樹脂系上塗り塗料をそれぞれ塗装した。

上塗り塗料組成物を塗装した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００－１－６に準拠して、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥し、上塗り塗装適合性評価用の各試験板を作製した。

前記エポキシ樹脂系上塗り塗料またはアクリル樹脂系上塗り塗料を塗装した上塗り塗装適合性評価用の各試験板を、４０℃の塩水（塩分濃度３％）中に３０日間浸漬した後、付着性（ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６に規定のクロスカット法に準拠）、および、塗膜のフクレ（ＡＳＴＭ Ｄ－７１４－５６のＡ法に準拠）をそれぞれ評価した。得られた結果を表８に示す。

１：試験板
２：切り込み
３：カット
４：測定部

Claims (9)

1. エポキシ当量が２００以下のビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ）、環状構造を有するアミン系硬化剤（Ｂ）、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）、および、扁平状顔料（Ｄ）および／または該扁平状顔料（Ｄ）以外の顔料（Ｅ）を含有し、
   前記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が５～２０質量％であり、
   前記ビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｃ）との質量比が１．０：０．１～０．５である、
   低ＶＯＣ防食塗料組成物。
2. エポキシ当量が２００以下のビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ）、環状構造を有するアミン系硬化剤（Ｂ）、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）、および、扁平状顔料（Ｄ）および／または該扁平状顔料（Ｄ）以外の顔料（Ｅ）を含有し、
   前記環状構造を有するアミン系硬化剤（Ｂ）を２種以上含有し、
   前記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が５～２０質量％である、
   低ＶＯＣ防食塗料組成物。
3. 前記シランカップリング剤（Ｃ）が、１分子中に１個のエポキシ基を有するシランカップリング剤である、請求項１または２に記載の低ＶＯＣ防食塗料組成物。
4. 前記環状構造を有するアミン系硬化剤（Ｂ）が、脂環式アミンおよび脂環式アミンの変性物から選択される１種以上を含む、請求項１～３の何れか１項に記載の低ＶＯＣ防食塗料組成物。
5. 前記低ＶＯＣ防食塗料組成物中の前記扁平状顔料（Ｄ）および顔料（Ｅ）の体積濃度が１０～７０％である、請求項１～４の何れか１項に記載の低ＶＯＣ防食塗料組成物。
6. 前記低ＶＯＣ防食塗料組成物のＶＯＣ含量が２００ｇ／Ｌ以下である、請求項１～５の何れか１項に記載の低ＶＯＣ防食塗料組成物。
7. 請求項１～６の何れか１項に記載の低ＶＯＣ防食塗料組成物より形成された防食塗膜。
8. 請求項７に記載の防食塗膜と基材とを含む塗膜付き基材。
9. 下記工程［１］および［２］を含む、塗膜付き基材の製造方法。
   ［１］基材に、請求項１～６の何れか１項に記載の低ＶＯＣ防食塗料組成物を塗装する工程
   ［２］塗装された塗料組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程

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