JP6457301B2 - 光触媒構造体およびその製造方法および光触媒分散液 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、光触媒構造体とその製造方法、光触媒分散液に関する。

光触媒は、光によって励起された正孔を生じ、強い酸化力を有する。この酸化力は有害有機分子の分解除去や殺菌、基材の親水性維持等に利用される。このような光触媒を担持する方法として、例えば、酸化チタン粒子と熱可塑性樹脂とを有機溶剤に分散させた液を塗布・乾燥して酸化チタンを含有する被膜を形成する方法がある。また、光触媒がバインダー樹脂により基材上に固定されてなる光触媒構造体において、バインダー樹脂を塗布し、塗布された樹脂が粘着性を有する間に光触媒粉末を散布することにより光触媒を基材上に固定する方法がある。

しかし、これらの方法はバインダー樹脂が光触媒粒子を包みこみやすく光触媒粒子が外環境に接触できず、光触媒活性が阻害されやすい。また有機バインダーが光触媒作用によって酸化して光触媒粒子が担体から脱離しやすい。また種々の担体に対して簡便に光触媒構造体を作製する方法や分散液はなかった。

国際公開第０１／０４８１０９号 特開２００１−１６２１７２号公報

本発明の実施形態は、光触媒作用が長期間安定であり、簡便に作製し得る光触媒構造体とその製造方法、光触媒分散液を提供する。

実施形態によれば、第１の担体と、前記第１の担体上に酸化グラフェン及び酸化グラファイトのうち少なくともいずれかを含有する第２の担体と、前記第１の担体及び前記第２担体のうち少なくともいずれかの上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化ニオブからなる群から選択された第１の無機酸化物粒子とを含有し、
前記第２の担体は、さらに窒素原子を含有し、炭素原子と窒素原子の比率が１：０．００１から１：０．３までの範囲内である光触媒構造体が提供される。

第１の実施形態に係る光触媒構造体の一例を表す模式図である。 酸化グラフェンの分子構造の一例を表す模式図である。 酸化グラフェンのマクロ構造の一例を表す模式図である。 第１の実施形態に係る光触媒構造体の他の一例を表す模式図である。

第１の実施形態に係る光触媒構造体は、第１の担体と、第１の担体上に設けられた第２の担体と、前記第１の担体及び前記第２担体のうち少なくともいずれかの上に担持された光触媒粒子を含む。第２の担体は、酸化グラフェン、及び酸化グラファイトのうち少なくとも１つを含有する。光触媒粒子は光触媒作用を有する第１の無機酸化物粒子を含み、第１の無機酸化物粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化ニオブからなる群から選択される。

第２の実施形態に係る光触媒構造体の製造方法は、第１の実施形態に係る光触媒構造体を作成するための方法の一例であり、第１の極性溶媒、及び第１の極性溶媒中に分散された酸化グラフェン及び酸化グラファイトのうち少なくとも一方を含有する第２の担体塗布液を調製し、第１の担体上に第２の担体塗布液を塗布して第２の担体を形成し、第１の極性溶媒とは異なる第２の極性溶媒、及び第２の極性溶媒と、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化ニオブからなる群から選択された光触媒作用を有する第１の無機酸化物粒子とを含む光触媒分散液を調製し、第１の担体及び第２の担体上に塗布して光触媒構造体を形成することを含む。

実施形態によれば、少なくとも酸化グラフェンまたは酸化グラファイトを、極性溶媒に分散させて塗布するだけで、第１の担体への密着性が良好な第２の担体を、簡単に作製することができる。これにより第１の担体の親水性を向上させることができ、光触媒粒子を含む極性分散液を均一に塗布できる。酸化グラフェンや酸化グラファイトは部分的にまばらに第１の担体を覆うことによってもこの効果は発現する。それにより第１の担体上や第２の担体上に第１の無機酸化物粒子を形成することができる。しかしより好ましくは第１の担体全面を第２の担体が覆うことである。、酸化グラフェン及び酸化グラファイトは、第１の無機酸化物粒子に対する吸着性が良好であり、第１の無機酸化物粒子を安定に保持することができる。これにより、実施形態によれば、第２の担体として、酸化グラフェン及び酸化グラファイトのうち少なくとも１つを使用して、第１の無機酸化物粒子を担持させることにより、光触媒作用が長期間安定となる。

また、第１及び第２の実施形態に使用される光触媒構造体は、第１の無機酸化物粒子の上に酸化グラフェン及び酸化グラファイトのうち少なくとも一方をさらに含有することができる。

第３の実施形態に係る光触媒分散液は、このような光触媒構造体を形成するために使用される光触媒分散液であって、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化ニオブからなる群から選択された光触媒作用を有する第１の無機酸化物粒子と、酸化グラフェンと酸化グラファイトのうち少なくともいずれか一方と、第２の極性溶媒とを含む。

以下、上記実施形態について、図面を参照してより詳細に説明する。

なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

（実施形態１）
図１に、第１の実施形態に係る光触媒構造体の一例を表す模式図を示す。

図示するように、第１の実施形態に係る光触媒構造体１０は、第１の担体１１と、表面の少なくとも一部に形成された、少なくとも酸化グラフェンまたは酸化グラファイト１２を含む第２の担体１３との上に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化ニオブからなる群から選択される第１の無機酸化物粒子１４が形成されている。

酸化グラフェンの分子構造の一例を表す模式図を図２に示す。

酸化グラフェンのマクロ構造の一例を表す模式図を図３に示す。

酸化グラフェンは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及びエポキシ基など、多数の親水性官能基を有する。酸化グラフェン粒子２０は、図３に示すように、一般に１００ｎｍから１０μｍ程度の大きさのシート形状を有する。酸化グラフェン粒子２０は、その内部に酸化度が小さくベンゼン縮合環からなるナノグラフェン部２１と酸化度の大きい酸化部２２からなる。酸化度の大きい酸化部２２には、図２で示す極性基が多く存在し、極性の大きい第１の無機酸化物粒子を強く吸着し、物理的に安定に保持する。ナノグラフェン部２１は疎水性であり、疎水性の表面や疎水性でかつπ電子系を有する表面と強く吸着する。酸化グラフェンはシート状であり、またその厚さは１ｎｍ程度と極めて薄く、ごくわずかな量で親水性や疎水性の担体表面を覆うことができる。酸化グラフェンは水に分散するだけでなく、表面張力の小さいアルコール類にも分散できることから種々の担体に薄く塗布することができる。さらに、酸化グラフェンは元々酸化されているので光触媒による酸化に対しても耐性が大きい。酸化グラフェンは単層であってもよいし、多層構造であってもよい。

酸化グラファイトはグラファイト構造を持ち、その表面およびエッジ部が主として酸化されている。表面にはやはり親水性の高い領域と疎水性の高い領域が存在し、上記酸化グラフェンと同様の効果がある。ただし酸化グラフェンと異なり、光吸収が大きいため透明性が必要な用途には不向きである。酸化グラファイトは密なグラファイト構造のため耐熱性が高い。

酸化されたグラフェン及び酸化されたグラファイトは、例えば、図２のようにカルボキシル基、フェノール性水酸基等の官能基を有し、基本的には、炭素、酸素、及び水素で構成される。第２の担体に用いられる酸化されたグラフェン及び酸化されたグラファイトのうち少なくとも１つにおける炭素に対する酸素の原子比は、１：０．１から１：０．７の範囲内にすることができる。この比が１：０．１より酸素原子が少ないと、第１の無機酸化物粒子に対して十分な吸着能を得ることができなくなる傾向がある。また、この比が１：０．７より酸素原子が多いと疎水性の担体に対する吸着性が低下する傾向がある。

酸化されたグラフェンは、単層であってもよいし、例えば２層から２０層の多層であってもよい。好ましくは３層から１５層である。さらに好ましくは４層から１０層である。

通常、グラフェンは単層構造であるが、ここでは、酸化されたグラフェンとは、単層構造のものが積層して多層構造となったものも含む。この多層構造の酸化されたグラフェンは、積層数が少なく、多層化された内部においても酸化部位を有する点で後述する酸化されたグラファイトと異なる。

酸化されたグラフェンの大きさとしては、酸化グラフェンシートの最も短い径を０．１μｍから５０μｍにすることができる。酸化グラフェンシートの分散性はもともと良いけれども、最も短い径が０．１μｍより小さいと凝集性が小さくなりすぎて担体等への担持が難しくなる傾向がある。また、５０μｍより大きいと分散性が低下するとともに質量当たりの活性なエッジが少なくなるため第１の無機酸化物粒子の吸着性能が低下する傾向がある。酸化グラフェンシートの最も短い径は、さらには０．５μｍから１０μｍにすることができる。さらにまた、酸化グラフェンシートの最も短い径は、０．７μｍから７μｍにすることができる。

酸化されたグラファイトは、グラファイト構造を有しており、エッジ部と表面が主に酸化されている。酸化されたグラファイトの大きさとしては最も長い径を０．５μｍから１００μｍにすることができる。酸化されたグラファイトの凝集性はもともと大きいが、最も長い径が０．５μｍより小さいと凝集性が低下する傾向がある。また、１００μｍより大きいと分散性が小さくなりすぎると共に質量当たりの活性なエッジが少なくなる傾向がある。酸化されたグラファイトの最も長い径はさらに１μｍから５０μｍにすることができる。さらにまた２μｍから２０μｍにすることができる。

酸化されたグラフェン及び酸化されたグラファイトの大きさは走査型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いて直接測定することができる。その場合、凝集状態では測定が難しいので、酸化されたグラフェン及び酸化されたグラファイトを希薄溶液に分散させるか、あるいはその分散液のｐＨを調整することにより、凝集状態をなくしてから、基板上に塗布して測定することができる。担体を用いなければ、レーザー散乱で粒度を測定することもできる。

また、第２の担体は、さらに窒素原子を含有することが可能であり、このとき、酸化グラフェン及び酸化グラファイトのうち少なくとも一方における炭素原子に対する窒素原子の比率を、１：０．００１から１：０．３までの範囲内にすることができる。配位能に優れる窒素原子を含有することで、酸性の大きい第１の無機酸化物粒子に対する吸着能が増大する傾向がある。炭素原子に対する窒素原子の比が１：０．００１より少ないと吸着能が増大する効果がほとんどなくなる傾向があり、１：０．３より多いと光触媒活性が低下する傾向がある。さらには、この比は、１：０．０１から１：０．１の範囲内にすることができる。さらにまた、この比は、１：０．０２から１：０．０８の範囲内にすることができる。なお、窒素原子は、グラフェンまたはグラファイトを酸化する際に、硝酸ナトリウム等の窒素源となる薬液等を使用することで含有させることができる、あるいは酸化グラフェンや酸化グラファイトをアンモニアやヒドラジン等で処理して含有させることができる。

炭素量、窒素量、及び酸素量は、化学的な元素分析をすることにより求めることができる。もしくはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。

少なくとも酸化グラフェンまたは酸化グラファイトを含む第２の担体は１ｎｍから１０μｍまでの膜厚を有する膜にすることができる。第２の担体の膜厚は１ｎｍより小さいと均一な膜が得難い傾向がある。１０μｍより大きいと吸水性が大きくなりすぎて湿度変化に対して第１の無機酸化物粒子の保持安定性が損なわれる傾向がある。第２の担体の膜厚は１ｎｍさらには５ｎｍから５μｍにすることができ、さらにまた１０ｎｍから１μｍにすることができる。

実施形態に使用される酸化されたグラフェン及び酸化されたグラファイトは、例えば以下の方法で作製できる。

まず、濃硫酸と硝酸ナトリウムの混合液を冷却し、５℃付近で該混合液中にグラファイト粉末を徐々に加える。次に、該混合液中に過マンガン酸カリウムの粉末を冷却しながら徐々に加える。混合液中で酸化反応が生じ、反応溶液は１０℃程度に上昇する。次に室温で４時間ほど攪拌した後、水を徐々に加え、加熱により３０分間還流させる。室温まで冷却後、過酸化水素水を滴下する。得られた反応混合物を遠心分離して沈殿を回収する。沈殿を希塩酸で数回洗浄、遠心分離した後、真空加熱乾燥することにより、酸化グラフェンを製造することができる。

酸化されたグラファイトは上記より温和な条件で作製できる。すなわち、酸化されたグラフェンの製造では、酸化剤の存在下、加熱して還流させることで剥離してグラフェン化させているが、酸化されたグラファイトを得る場合には、酸化剤の量を少なくしたり、加熱還流させる工程を省略することができる。

原料であるグラファイトおよび反応条件により、酸化されたグラフェンや酸化されたグラファイトの大きさや、層数、酸化度合い等を制御することができる。例えば、酸化度は用いる酸化剤の量を増やし反応温度を高く、時間を長くすることにより大きくすることができる。大きさは原料グラファイトの大きさにより制御することができる。酸化されたグラフェンの層数は、合成時に還流する時間を長くしたり、水分散時に超音波を照射する時間を長くすることにより、小さくすることができる。

原料としてはグラファイトの代わりにカーボンファイバーやカーボンナノチューブを使用することができる。これらの場合には酸化物の形状はファイバー状であることもあり、詰まりにくいという利点がある。ミクロ的には酸化グラフェンまたは酸化グラファイトの集合体である。

実施形態おいて、「光触媒作用」とは、アンモニア、アルデヒド類等の有害物質の分解、タバコ、ペット臭の不快なにおいの分解消臭、黄色ブドウ球菌、大腸菌等に対する、抗菌作用、抗ウイルス作用、また汚れが付着しにくい防汚作用をいう。

第１の無機酸化物粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化タングステン、二酸化ニオブなどからなる金属化合物が用いられる。

実施形態において、例えば「酸化チタン」とは、化合物としての酸化チタンを含み、さらに光触媒機能を広い波長の光に応答するように機能強化させるために種々の形態および他の化合物を担持させた材料をいう。

第１の無機酸化物粒子の粒子径は、２ｎｍ〜１０μｍにすることができる。この範囲内であると担体に塗布する際の加工性、および光触媒機能が良好となる傾向がある。第１の無機酸化物粒子の粒子径は、さらには１０ｎｍから１μｍにすることができ、さらにまた２０ｎｍから２００ｎｍにすることができる。

第１の無機酸化物粒子層には更に、キトサンを含むことができる。光触媒が光照射により光触媒効果を発揮するところ、キトサンは暗所においても、これらの効果を奏するので、光触媒の機能を補助し得る。

光触媒構造体は、更に、発泡剤を添加することができる。発泡剤は、シートに光触媒粒子が固着された後、加熱工程を経ることにより、発泡させることができる。発泡剤は、低温乾燥では気泡が発生し、高温乾燥では発生した気泡が破壊される。光触媒粒子、さらにはキトサン等の光触媒構造体に含まれる粒子を表層に集約させ、これら粒子表面を包含している酸化グラフェン層や他の不純物層を部分的に破壊することにより、第１の無機酸化物粒子が外界に露出される機会が増える。

第１の無機酸化物粒子として可視光に対して触媒作用を有するものを使用することができる。

このような第１の無機酸化物粒子として、例えば特に酸化タングステンやドーピングされた酸化チタンを使用することができる。酸化チタンのドープ剤として、例えば硫黄、炭素もしくは窒素原子があげられる。さらに、酸化タングステンは、表面電位が広いｐＨ領域で負であって安定であり、分散状態が良好となる傾向がある。

第１の無機酸化物粒子としては、酸化タングステンの微粒子に限られるものではなく、酸化タングステン複合材の微粒子を使用することができる。酸化タングステン複合材とは、主成分としての酸化タングステンに、遷移金属元素や他の金属元素を含有させたものである。遷移金属元素とは原子番号２１〜２９、３９〜４７、５７〜７９、８９〜１０９の元素である。酸化タングステン複合材はＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことができる。Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素は有効であり、少量で性能を向上させることができる。酸化タングステン複合材における遷移金属元素等の金属元素の含有量は０．０１〜５０質量％の範囲とすることができる。金属元素の含有量が５０質量％を超えると、光触媒性の特性が低下する傾向がある。金属元素の含有量は１０質量％以下にすることができる。さらには２質量％以下にすることができる。金属元素の含有量の下限値は特に限定されるものではないが、金属元素の添加効果をより有効に発現させる上で、その含有量は０．０１質量％以上とすることができる。Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有量は、酸化タングステン微粒子が有する効果と金属元素の添加効果とを考慮して０．０１〜１質量％の範囲とすることができる。

光触媒構造体には無機酸化物粒子とは異なる酸化物を含むことができる。酸化シリコンは親水性を増す機能がある。また、酸化スズは導電性を増して帯電を防止し汚れが付きにくくすることができる。

図４に、第１の実施形態に係る光触媒構造体の他の一例を表す模式図を示す。

第１の実施形態に係る光触媒構造体３０は、図４に示すように、第１の無機酸化物粒子の上に少なくとも酸化グラフェンまたは酸化グラファイト３１がさらに含まれていること以外は、図１と同様の構成を有する。これにより、光触媒構造体３０では、第１の無機酸化物粒子１４同士の凝集を防ぎ、担体から剥離しにくくなり、安定性と光触媒活性を長期間保持できる。酸化グラフェンまたは酸化グラファイト３１として、第２の担体１３に含まれる酸化グラフェン膜もしくは酸化グラファイトとは組成が異なるものを使用することができる。

光触媒構造体に含まれる、酸化グラフェン及び酸化グラファイトのうち少なくとも一方と第１の無機酸化物粒子との重量比は、１：２０００００から１：１００までの範囲内にすることができる。酸化グラフェン及び酸化グラファイトのうち少なくとも一方に対する第１の無機酸化物粒子の重量比が１：２０００００より大きいと安定性の効果が低下する傾向があり、１：１００より小さいと光触媒活性が低下する傾向がある。酸化グラフェン及び酸化グラファイトのうち少なくとも一方と第１の無機酸化物粒子との重量比は、さらには１：１０００００から１：１０００までの範囲内であり、さらにまた１：５００００から１：１００００までの範囲内にすることができる。

少なくとも酸化グラフェンまたは酸化グラファイトを含む第２の担体と第１の無機酸化物粒子との間に光触媒活性が第１の無機酸化物より小さい第２の無機酸化物を含む第３の担体を形成することができる。これにより、第２の担体の光触媒による光分解をさらに抑制することができる。第２の無機酸化物として例えは酸化ケイ素を使用することができる。

第１の担体としては、ポリマー、金属、及びセラミックスをあげることができる。

第１の担体としてポリマーを使用する場合、ポリマーとしてフレキシブルな透明フィルムを使用すると、光触媒の応用範囲を広げることができる。使用されるポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、およびアクリル樹脂など可視光透明性を高いポリマーがあげられる。第１の担体として例えばポリエチレンテレフタレートを用いると、フレキシブル性と良好な密着性が得られる。

第１の担体として金属を使用する場合、金属として親水性が高くないステンレスを選択することができる。第１の担体としてステンレスを用いると、第２の担体として酸化グラフェンを使用した場合に酸化グラフェンがステンレス表面を被覆し、光触媒粒子の安定性を良好にすることができる。

第１の担体としてセラミックスを使用する場合、第２の担体として例えば酸化グラフェンを用いると、セラミックスの凹凸および多孔質に対して表面コートが可能であり、第１の無機酸化物粒子を第２の担体表面に効率よく担持することができる。

（実施形態２）
第２の実施形態に係る光触媒構造体の製造方法は、酸化グラフェンまたは酸化グラファイトの第１の極性溶媒に分散させ、第２の担体塗布液として分散液を作成する工程と、上記分散液を第１の担体に塗布し、第２の担体を形成する工程と、第１の酸化物を含む第１の無機酸化物粒子を第２の極性溶媒中に分散させ、光触媒分散液を製造する工程と、上記第１及び第２の担体上に光触媒分散液を塗布して光触媒構造体を形成する工程を有する。

第１の極性溶媒は、１から３の炭素数を有する一価アルコールを主成分とすることができる。

炭素数が１から３の一価アルコールは、水と比較して、表面張力が低く、かつ低沸点である。水やジメチルホルムアミドなどの溶媒を用いて酸化グラフェンや酸化グラファイトをより高濃度で分散させた後、この分散液を炭素数が１から３の一価アルコールに少量添加して第２の担体塗布液を作成することができる。

第２の極性溶媒として、水、１から３の炭素数を有する一価アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びこれらの混合溶媒があげられる。さらには、第２の極性溶媒は、水を主成分とすることができる。水を主成分とする第２の極性溶媒に、１から３の炭素数を有する一価アルコールを添加することができる。

また、第２の極性溶媒中には次亜塩素酸を含むことができる。

ここで、主成分とは、組成物を構成する成分の中で一番多い組成比で含まれる成分またはその成分を含む群をいう。

実施形態に係る光触媒構造体の製造方法に用いられる光触媒粒子分散液に、少なくとも酸化グラフェンまたは酸化グラファイトを添加することができる。これにより、第１の無機酸化物粒子の特に乾燥時の凝集を低減することができる。

実施形態に係る光触媒構造体の製造方法において、第１の担体の表面を予め光もしくはプラズマで処理することができる。これにより、酸化グラフェンまたは酸化グラファイトの均一塗布がさらに容易になる。

実施形態に係る光触媒構造体の製造方法において、少なくとも酸化グラフェンまたは酸化グラファイトを含む第２の担体の膜上に光触媒活性が第１の無機酸化物より小さい第２の無機酸化膜を含む第３の担体の膜を作製することができる。これにより、光触媒による酸化グラフェンまたは酸化グラファイトの光酸化をさらに低減でき、光触媒塗布後の乾燥を簡便なハロゲンランプを用いて行うことができる。

第２の担体塗布液及び光触媒分散液の塗布方法としては、ドロップコート、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、アプリケータコート、ブレードコート、グラビア印刷、及びインクジェット印刷等の方法を適用することができる。

（実施形態３）
第３の実施形態に係る光触媒分散液は、第１の無機酸化物粒子と、少なくとも酸化グラフェンまたは酸化グラファイトを含む第２の極性溶媒から成る。第３の実施形態に係る光触媒分散液を用いると、第１の無機酸化物粒子同士の凝集を防ぎ分散状態を長期間安定に保持できる。また基体に塗布した場合も基体と無機酸化物粒子の間に酸化グラフェンまたは酸化グラファイトが挿入され、乾燥時における第１の無機酸化物粒子同士の基体上での凝集を低減でき均一に塗布できる。

第３の実施形態に係る光触媒分散液は、酸化グラフェンまたは酸化グラファイトと第１の無機酸化物粒子との重量比を１：２０００００から１：１００までの範囲内にすることができる。酸化グラフェンまたは酸化グラファイトに対する第１の無機酸化物粒子との重量比が１：２０００００より大きいと分散安定性の効果はほとんどなくなる傾向がある。１：１００より小さいと、光触媒としての活性が低くなると共に、酸化グラフェンまたは酸化グラファイト自身が凝集しや凝集しやすくなり分散液の安定性が低減する傾向がある。酸化グラフェンまたは酸化グラファイトと第１の無機酸化物粒子との重量比は、さらには１：１０００００から１：１０００までの範囲内にすることができ、さらにまた１：５００００から１：１００００までの範囲内にすることができる。

第３の実施形態に係る光触媒分散液は、第２の極性溶媒に次亜塩素酸を含有することができる。次亜塩素酸が含有されると暗中において分散液中の有機不純物を低減できるため、光触媒の初期活性を高くすることができる。酸化グラフェンの還元を防ぐため分散安定性も向上する。また親水性が高くなるために塗布性がよくなる。次亜塩素酸の濃度に相関する有効塩素濃度は好ましくは１０ｍｇ／Ｌから５００ｍｇ／Ｌであり、１０ｍｇ／Ｌより少ないと効果が少なく、５００ｍｇ／Ｌより多いと塩素ガスが出やすくなる。より好ましくは２０ｍｇ／Ｌから３００ｍｇ／Ｌであり、４０ｍｇ／Ｌから１００ｍｇ／Ｌがさらに好ましい。

以下、実施例を示し、実施形態についてより具体的に説明する。

実施例に使用される各種測定は以下のようにして行う。

（ガス分解実験）
ＪＩＳ−Ｒ−１７０１−１（２００４）の窒素酸化物の除去性能（分解能力）評価に準じる流通式装置に試料を入れた状態で、初期濃度１０ｍｇ／Ｌのアセトアルデヒドガスを１４０ｍリットル／分で流して測定したガス濃度において、光照射前のガス濃度をＡ、光照射から１５分以上経過し、かつ安定したときのガス濃度をＢとし、前記ガス濃度Ａと前記ガス濃度Ｂから［式：（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００］に基づいて算出した値をガス分解率（％）としたとき、白色蛍光灯を使用し、紫外線カットフィルムを用い、波長が３８０ｎｍ以上のみの光で照度が６０００ルクスの可視光を照射する。

（大腸菌活性試験）
光触媒構造体サンプルを菌液４０ｍｌ（１×１０^５／ｍｌ）に完全に浸漬された状態で浸し、２４時間光照射（および遮光下）を行う。

光源：白色蛍光灯を使用し、紫外線カットフィルを用い、波長が３８０ｎｍ以上のみの光で照度が６０００ルクスの可視光を照射する。終了後、段階希釈した上記菌液をコンパクトドライ「ニッスイＣＦ」（大腸菌数測定用）に接種し、３７℃で２４時間培養後に菌数を測定する。

（実施例１）
（酸化グラフェン分散液の調整）
グラファイトとして伊藤黒鉛製のＺ−５Ｆ（商品名）を原料にして酸化グラフェンを合成する。Ｚ−５Ｆ ５０ｇと濃硫酸 １０００ｍＬと硝酸ナトリウム ２２ｇを混合し、４℃以下に冷却する。過マンガン酸カリウム １１０ｇを冷却しながら徐々に加え、６℃以下で１時間、室温で４時間撹拌する。その後、加熱して２０分間還流させた後、室温まで冷却する。過酸化水素水を添加した後、得られた反応混合物をろ過し、希塩酸でよく洗浄する。空気気流で乾燥させた後、６０℃で真空乾燥することにより酸化されたグラフェン６５ｇを得る。

この酸化されたグラフェンのＸＰＳによる分析から、炭素原子と酸素原子の比は１対０．３であり、また炭素原子と窒素原子の比は１：０．０１である。

酸化グラフェン５００ｍｇを水５０ｇに超音波をかけて均一に分散させ、１０ｍｇ／ｇの水分散液を得る。次に、エタノール９９．５ｇ中に酸化グラフェンの水分散液０．５ｇを加えて０．０５ｍｇ／ｇの含水エタノール分散液を得る。

（酸化タングステン微粒子の調製）
原料粉末として平均粒径０．５μｍの三酸化タングステン粉末を用意し、キャリアガスであるアルゴンとＲＦプラズマに噴霧し、さらに反応性ガスとしてアルゴンを４０リットル／分、空気を４０リットル／分の流量で流し、反応容器内の圧力を４０ｋＰａにする。原料粉末を昇華させながら酸化反応させる昇華工程を経て酸化タングステン微粒子を得る。

（酸化タングステン分散液の調製）
粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ、１０ｗｔ％の酸化タングステン分散液１を得る。５ｇの酸化タングステン分散液１に酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液０．５ｇを加えて酸化タングステン分散液２を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：２００００である。

（ＰＥＴフィルム上への第１の無機酸化物粒子の塗布）
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。

次に、酸化タングステン分散液２を１．５ｇ滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。

（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１５分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０^５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光したものの菌数は、５×１０^８／ｍｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（実施例２）
酸化タングステン分散液２を１．５ｇ滴下する代わりに、酸化タングステン分散液１を用い、酸化グラフェン膜が形成されたＰＥＴフィルムを１２０℃のホットプレート上に置き、エアースプレーガンを用いて酸化タングステン分散液１をスプレーコートして光触媒構造体を作製する。可視光の拡散透過率測定から実施例１とほぼ同量の酸化タングステンがコートされている。

アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１８分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０^５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光したものの菌数は、４×１０^８／ｍｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（実施例３）
グラファイトＺ−５Ｆ ５０ｇと過マンガン酸カリウム １５０ｇを６０℃で３時間撹拌する。得られる反応混合物をろ過し、希塩酸でよく洗浄する。空気気流で乾燥させた後、６０℃で真空乾燥することにより酸化グラファイト６０ｇを得る。この酸化されたグラファイトのＸＰＳによる分析から炭素原子と酸素原子の比は１：０．１５であった。

酸化グラファイト５００ｍｇをメノウ乳鉢ですりつぶした後、水５０ｇに超音波をかけて均一に分散させ、１０ｍｇ／ｇの酸化グラファイト水分散液を得る。次に、エタノール９９．５ｇ中に酸化グラファイトの水分散液０．５ｇを加えて０．０５ｍｇ／ｇの酸化グラファイト含水エタノール分散液を得る。

実施例１と同様の５ｇの酸化タングステン分散液１に０．０５ｍｇ／ｇ酸化グラファイト含水エタノール分散液０．５ｇを加えて酸化タングステン分散液を得る。酸化グラファイトと酸化タングステンの重量比は１：２００００である。

０．０５ｍｇ／ｇの酸化グラファイト含水エタノール分散液を、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上へ塗布、乾燥し、続いて、得られた酸化タングステン分散液を、実施例１と同様にして塗布、乾燥し、光触媒構造体を得る。

アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射２０分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０^５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光したものの菌数は、５×１０^８／ｍｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（実施例４）
酸化タングステン分散液１をスプレーコートする前に、酸化ケイ素のコロイド水溶液をスプレーコートすることを除いては実施例２と同様にして光触媒構造体を得る。

アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１８分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０^５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光したものの菌数は、５×１０^８／ｍｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（実施例５）
ルチル型酸化チタン微粒子３ｇとチオウレア１０ｇの混合物を４００℃で加熱する。得られる粉末をボールミルで微細化して硫黄ドープ酸化チタン微粒子を得る。酸化タングステンの代わりに硫黄ドープ酸化チタンを用いることを除いては実施例１と同様にして光触媒構造体を得る。

アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射２０分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０^５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光したものの菌数は、４×１０^８／ｍｌである。

（実施例６）
ＳＵＳ３０４の１０ｃｍ×１０ｃｍ金属箔上に実施例１で得られる酸化グラフェンの含水エタノール分散液を塗布する。乾燥後、１２０℃のホットプレート上で実施例１で得られる酸化タングステン分散液２をエアースプレーガンを用いて塗布して光触媒構造体を作製する。アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射２０分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０^５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光したものの菌数は、５×１０^８／ｍｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（実施例７）
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に実施例１で得られる酸化グラフェンの含水エタノール分散液を塗布する。乾燥後、実施例１で得られる酸化タングステン分散液１を滴下して光触媒構造体を作製する。アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射２０分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０^５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光したものの菌数は、５×１０^８／ｍｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（実施例８）
１０ｃｍ×１０ｃｍの平均孔径０．２μｍのポリスチレンフィルターに実施例１で得られる酸化グラフェンの含水エタノール分散液を塗布する。大部分の酸化グラフェンは孔には入らず表面をコートする。乾燥後、実施例１で得られる酸化タングステン分散液１を滴下して光触媒構造体を作製する。アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射２０分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０^５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光したものの菌数は、４×１０^８／ｍｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（実施例９）
粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子が２ｗｔ％、酸化ケイ素微粒子が１ｗｔ％、酸化スズ微粒子０．５ｗｔ％を含む水分散液を得る。５ｇの上記分散液に実施例１で得られる酸化グラフェンの１ｍｇ／ｇの水分散液０．５ｇを加えて酸化タングステン分散液３を得る。この酸化タングステン分散液３を光電池パネルの表面に刷毛で塗布する。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：２００である。

このパネルを屋外の３か月間の暴露試験においても流水で軽く洗浄するだけでよごれが除去できる。

（実施例１０）
粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ、１０ｗｔ％の酸化タングステン分散液１を得る。５ｇの酸化タングステン分散液１に実施例１で得られる酸化グラフェンの５ｍｇ／ｇの水分散液１ｇを加えて酸化タングステン分散液４を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：１００である。

厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍｘ１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。

次に、酸化タングステン分散液４を１．５ｇ滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。

アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射２５分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（実施例１１）
粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ１０ｗｔ％の分散液１を得る。５ｇの酸化タングステン分散液１に実施例１で得られる酸化グラフェンの５ｍｇ／ｇの水分散液１．１ｇを加えて酸化タングステン分散液４を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：９１である。

厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍｘ１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。

次に、酸化タングステン分散液４を１．５ｇ滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。

アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射３５分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（実施例１２）
粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ１０ｗｔ％の分散液１を得る。１０ｇの酸化タングステン分散液１に実施例１で得られる酸化グラフェンの０．００５ｍｇ／ｇの含水エタノール分散液０．１ｇを加えて酸化タングステン分散液４を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：２０００００である。

厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。

次に、酸化タングステン分散液４を１．５ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。

アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１３分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（実施例１３）
粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ、１０ｗｔ％の分散液１を得る。１０ｇの酸化タングステン分散液１に実施例１で得られる酸化グラフェンの０．００５ｍｇ／ｇの含水エタノール分散液０．８ｇを加えて酸化タングステン分散液４を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：２５００００である。

厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。

次に、酸化タングステン分散液４を全面に広げるために２．５ｇ滴下し、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。

アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１３分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（実施例１４）
粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ１０ｗｔ％の分散液１を得る。１０ｇの酸化タングステン分散液１に実施例１で得られる酸化グラフェンの０．００５ｍｇ／ｇの含水エタノール分散液４ｇを加えて酸化タングステン分散液４を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：５００００である。

厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。

次に、酸化タングステン分散液４を全面に広げるために１ｇ滴下し、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。

アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１４分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（実施例１５）
グラファイトとして伊藤黒鉛製のＺ−５Ｆを原料にして酸化グラフェンを合成する。Ｚ−５Ｆ ５０ｇと濃硫酸 １０００ｍＬと硝酸ナトリウム ３０ｇを混合し、４℃以下に冷却する。過マンガン酸カリウム １５０ｇを冷却しながら徐々に加え、６℃以下で１時間、室温で６時間撹拌する。その後加熱して６０分間還流させた後、室温まで冷却する。

過酸化水素水を添加した後、得られた反応混合物をろ過し、希塩酸でよく洗浄する。空気気流で乾燥させた後、６０℃で真空乾燥することにより酸化されたグラフェン７２ｇを得る。

この酸化されたグラフェンのＸＰＳによる分析から、炭素原子と酸素原子の比は１対０．７であり、また炭素原子と窒素原子の比は１：０．０１であった。

粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ１０ｗｔ％の分散液１を得る。５ｇの酸化タングステン分散液１に上記酸化グラフェンの０．１ｍｇ／ｇ水分散液０．１ｇを加えて酸化タングステン分散液を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：５００００である。

厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。

次に、上記酸化タングステン分散液を全面に広げるために１ｇ滴下し、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。

アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１３分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（実施例１６）
実施例１５で得られる酸化グラフェン０．５ｇをヒドラジン水和物１ｍＬ、水５０ｍＬ中で５０℃で１時間撹拌する。得られた反応混合物をろ過し、空気気流で乾燥させた後、６０℃で真空乾燥することにより一部が還元され窒素原子がさらに導入され酸化されたグラフェン０．４ｇを得る。この酸化されたグラフェンのＸＰＳによる分析から、炭素原子と酸素原子の比は１：０．２５であり、また炭素原子と窒素原子の比は１：０．０３である。

粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ１０ｗｔ％の分散液１を得る。５ｇの酸化タングステン分散液１に上記酸化グラフェンの０．１ｍｇ／ｇ水分散液０．１ｇを加えて酸化タングステン分散液を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：５００００である。

厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。

次に、上記酸化タングステン分散液を全面に広げるために１ｇ滴下し、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。

アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１４分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。

上記光触媒活性は光照射４００時間後も活性はほとんど変化しない。

（実施例１７）
直径１００〜４００ｎｍの鉄微粒子を触媒として熱ＣＶＤによりメタン、水素、アルゴン気流下で直径が１００〜４００ｎｍのカーボンナノファイバーを作製する。次にカーボンナノファイバーを硫酸１モルと硝酸０．１５モルの混合溶媒中、過マンガン酸カリウム０．０４モル存在下で反応させ、酸化させる。得られる酸化物はファイバー状の形状をしており、酸化されたグラファイトと酸化されたグラフェンのミクロ構造を有する。ＸＰＳによる分析から、炭素原子と酸素原子の比は１：０．４であり、また炭素原子と窒素原子の比は１：０．０１である。

粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ１０ｗｔ％の分散液１を得る。５ｇの酸化タングステン分散液１に、上記酸化されたグラファイトと酸化グラフェンのミクロ構造０．１ｍｇ／ｇ水分散液０．１ｇを加えて酸化タングステン分散液を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：５００００である。

厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。

次に、上記酸化タングステン分散液を全面に広げるために１ｇ滴下し、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。

アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１５分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。

上記光触媒活性は光照射４００時間後も活性はほとんど変化しない。

（実施例１８）
濃度６０ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸水溶液に粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ１０ｗｔ％の分散液を得る。この１０ｇの酸化タングステン分散液に実施例１で得られる酸化グラフェンの０．００５ｍｇ／ｇの水分散液４ｇを加えて酸化タングステン分散液５を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：５００００である。

厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。

次に、酸化タングステン分散液５を全面に広げるために１ｇ滴下し、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。

アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１０分後には検出限界以下になり、初期活性が高い。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（比較例１）
ＰＥＴフィルムに酸化グラフェン膜の代わりに親水性のバインダポリマーとして１ｗｔ％のポリビニルピロリドン水溶液を塗布することを除いては実勢例２と同様にして光触媒構造体を作製する。光触媒には凝集が一部見られる。

アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射15分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０^５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光したものの菌数は、５×１０^８／ｍｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後にはアセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して検出限界以下になるのに光照射に１００分かかり、活性が低下する。顕微鏡で観測すると光触媒の一部脱離も見られる。

（比較例２）
粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ１０ｗｔ％の分散液１を得る。５ｇの酸化タングステン分散液１にドデシル硫酸ナトリウムの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液０．５ｇを加えて酸化タングステン分散液を得る。ドデシル硫酸ナトリウムと酸化タングステンの重量比は１：２００００である。

厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍｘ１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。

次に、ドデシル硫酸ナトリウムを含む酸化タングステン分散液を１．５ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥したが、不均一な光触媒構造体が得られる。

上記光触媒活性は光照射３００時間後にはアセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して検出限界以下になるのに光照射に１００分かかり、初期活性が低下する。顕微鏡で観測すると光触媒の一部脱離が見られる。

上記実施例の結果に明らかであるように、実施形態に係る光触媒構造体は、顕著な光触媒性能を長期間、安定に発揮することができることがわかる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０，３０…光触媒構造体、１１…第１の担体、１２…酸化グラフェンまたは酸化グラファイト、１３…第２の担体、１４…第１の無機酸化物粒子、２０…酸化グラフェン粒子、２１…ナノグラフェン部、２２…酸化部、３１…酸化グラフェンまたは酸化グラファイト

Claims (18)

1. 第１の担体と、前記第１の担体上に酸化グラフェンと酸化グラファイトの少なくともいずれかを含有する第２の担体と、前記第１の担体及び前記第２の担体のうち少なくともいずれかの上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化ニオブからなる群から選択された第１の無機酸化物粒子とを含有し、
   前記第２の担体は、さらに窒素原子を含有し、炭素原子と窒素原子の比率が１：０．００１から１：０．３までの範囲内である光触媒構造体。
2. 前記第１の無機酸化物粒子は可視光に対して触媒作用を有する請求項１に記載の光触媒構造体。
3. 前記第１の無機酸化物粒子上に、酸化グラフェンと酸化グラファイトの少なくともいずれかをさらに含有する請求項１または２に記載の光触媒構造体。
4. 前記第２の担体と前記第１の無機酸化物粒子との間に、前記第１の無機酸化物粒子の光触媒活性より小さい光触媒活性を持つ第２の無機酸化物粒子を含有する第３の担体をさらに含む請求項１から３までのいずれか１項に記載の光触媒構造体。
5. 前記第２の無機酸化物粒子は酸化ケイ素粒子である請求項４に記載の光触媒構造体。
6. 前記第１の担体は、ポリマー、金属、及びセラミックスからなる群から選択される請求項１から３までのいずれか１項に記載の光触媒構造体。
7. 前記第１の担体は、ポリエチレンテレフタレートである請求項６に記載の光触媒構造体。
8. 前記第２の担体における炭素と酸素の比率は、１：０．１から１：０．７までの範囲内である請求項１から７までのいずれか１項に記載の光触媒構造体。
9. 前記第２の担体は、１ｎｍから１０μｍまでの厚さを有する請求項１から８までのいずれか１項に記載の光触媒構造体。
10. 第１の極性溶媒、及び前記第１の極性溶媒中に分散された酸化グラフェンと酸化グラファイトの少なくともいずれかを含有する第２の担体塗布液を第１の担体上に塗布して第２の担体を形成し、
    前記第１の極性溶媒とは異なる第２の極性溶媒、前記第２の極性溶媒に分散された、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化ニオブからなる群から選択される第１の無機酸化物粒子、前記酸化グラフェン及び前記酸化グラファイトの少なくとも一方、及び窒素を含有し、前記酸化グラフェン及び前記酸化グラファイトのうち少なくとも一方における炭素原子と窒素原子との比率は、１：０．００１から１：０．３までの範囲内である光触媒分散液を、前記第１の担体及び前記第２の担体上に塗布する光触媒構造体の製造方法。
11. 前記第１の極性溶媒は１から３の炭素数を有する一価アルコールを主成分とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記第２の極性溶媒が水を主成分とする請求項１０または１１に記載の方法。
13. 前記光触媒分散液を塗布する前に、前記第１の担体及び前記第２の担体上に、前記第１の無機酸化物の光触媒活性より小さい光触媒活性を持つ第２の無機酸化物粒子を含有する第３の担体を形成することをさらに含む請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化ニオブからなる群から選択された光触媒作用を有する第１の無機酸化物粒子と、酸化グラフェンと酸化グラファイトの少なくともいずれかと、第２の極性溶媒と、窒素と含み、前記酸化グラフェン及び前記酸化グラファイトのうち少なくとも一方における炭素原子と窒素原子との比率は、１：０．００１から１：０．３までの範囲内である光触媒分散液。
15. 前記酸化グラフェンと前記酸化グラファイトの少なくともいずれかと、第１の無機酸化物粒子との重量比は、１：２０００００から１：１００までの範囲内である請求項１４に記載の光触媒分散液。
16. 前記第２の極性溶媒は次亜塩素酸水である請求項１４または１５に記載の光触媒分散液。
17. 前記第２の極性溶媒は、１から３の炭素数を有する一価アルコールを含有する請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の光触媒分散液。
18. 前記酸化グラフェン及び前記酸化グラファイトのうち少なくとも一方における炭素原子と酸素原子との比率は、１：０．１から１：０．７までの範囲内である請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の光触媒分散液。
    
    

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