CN104759280A - 纳米银复合二氧化钛溶胶光触媒制法、涂液、构件及用法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示一种纳米银复合二氧化钛溶胶光触媒的制法，纳米银复合二氧化钛溶胶光触媒可用于作为涂布载体的原料。本发明揭示以四氯化钛为原料，先将四氯化钛在冰浴中(0-5℃)加入盐酸水溶液，再加入氨水碱性溶液制成氢氧化钛，经过多次离心、水洗后，完全去除氯离子，再加入双氧水，此时二氧化钛的固体重量与水的比例为0.01％至3.0％，双氧水与钛的莫耳比为1比1至9比1之间，并加入金属银离子，此溶液在60至100℃间，加热一段时间后，在氢氧化钛胶体完全水解后，即可形成稳定透明的纳米银复合二氧化钛溶胶。

Description

纳米银复合二氧化钛溶胶光触媒制法、涂液、构件及用法

技术领域

本发明揭示一种二氧化钛溶胶光触媒的制法，二氧化钛溶胶光触媒可用于作为涂布载体的原料，并揭示其在去污、自洁与抗菌处理上的应用，尤其是涉及一种纳米银复合二氧化钛溶胶光触媒的制法。

背景技术

所谓光触媒，就是经过光的照射，可以促进化学反应的物质。目前可用来作为光触媒的物质有二氧化钛(TiO₂)等氧化物及CdS等硫化物，其中二氧化钛因为具有强大的氧化还原能力，高化学稳定度及无毒的特性，最常被使用来做为光触媒的物质。光触媒擅长于处理空气中极低浓度的有害化学物质，本身不会释出有害物质，因此是极优异的环境净化用触媒。光触媒可以产生消臭、杀菌、抗菌、防污和除去有害物质等等功能。

二氧化钛的结晶构造有正方晶系的高温金红石(rutile)型、低温锐钛矿(anatase)型及属于斜方晶系的板钛矿(brookite)型3种。其中只有锐钛矿结构具光触媒的效果。光催化处理程序的光分解机制是藉由紫外光或太阳光激发光触媒，使触媒产生电子以及电洞，藉以氧化表面吸附的物质，进而将表面吸附的物质裂化为小分子。以二氧化钛为例，二氧化钛反应从照400nm的光波长开始反应(因为二氧化钛的能阶差约为3.1eV，而400nm的光波长大约可提供3.1eV的能量)，二氧化钛吸收光能量产生电子(e-)及电洞(h+)，此电洞(空穴)具有相当强的氧化力，可以直接将吸附在物质表面的污染物分子直接氧化使其分解，或者将吸附于物质表面的水分子氧化为氢氧自由基(·OH)。原本大分子的污染物，经由光触媒照光反应将大分子裂解为小分子，达到污染物清除的目的。

光触媒被广泛地研究，并应用在环保、能源、杀菌、自我洁净等方面。自1972年，Fujishma和Honda首次在Nature杂志上发表TiO₂经照光后会分解水产生H₂及O₂后，越来越多人投入TiO₂光催化性质相关的研究，并致力于各种可能的改质方法，以提高TiO₂光触媒的效果。

John T.Yates等人在Chemical Review 1995,Volume 95,pp.735-758中报导了表面金属改质二氧化钛的光催化机制。K.Rajeshwar等人在Pure AppliedChemistry,Vol.73,No.12,pp.1849-1860,2001发现加银可使二氧化钛还原Cr(VI)为Cr(III)的效率增加。P.Falaras等人在Applied Catalysis B:Environmental 42(2003)pp.187-201利用添加银的二氧化钛薄膜，来光催化分解甲基橙。Pierre Pichat等人在Photochem.Photobiol.Sci.,2004,3,pp.142-144也揭露加银可增强二氧化钛去除水中2-chlorophenol的速率；但先前专利文献均是以粉末状、大颗粒的二氧化钛，且均是以紫外光为光源。

藉由紫外光线照射二氧化钛触媒进行光催化反应，可用来分解废水或饮水中的有机物质。此光化学反应是属于非均相的光催化反应，利用具半导体情质的二氧化钛，在适当的波长辐射下，将电子由共价带激发至导电带，产生电洞及电子，而电洞及电子与水及氧气反应生成氢氧自由基及过氧化自由基，而这些自由基可以与有机物质反应，生成新物质。

以下说明光催化反应原理，半导体物质的外层电子可分为两个电子能带，分别为共价带(Valence band)与传导带(Conduction band)，两个能带之间的能量差称之为能带间隙(band gap)。而电子位于不同的能带，其移动的能力亦有所不同，若电子位于共价带，则无法移动；而位于传导带的电子则可在晶格中自由移动。异相光催化触媒的反应机构。进行光催化反应须先将触媒活化，即是外加一能量大于能带间隙的光源，激发共价带的电子跃迁至传导带，产生电子与电洞，此时传导带的电子可移动至触媒表面并与吸附在触媒表面的电子接受物(如O₂)发生作用，让氧分子将传导带的电子带走，形成自由基物质；同样地，共价带所产生的电洞，可与吸附在触媒表面的电子供给物(如表面的OH基、多电子有机物)发生作用，然后再进一步使有机物被氧化。

二氧化钛可以制作成粉体，直接投入废水中，也可以涂布于基材表面，藉紫外光的照射加速分解水和空气中的有机物质，但是会面临如何回收粉体及触媒的表面积能否完全接受到紫外光的照射等问题。为了改善这些问题，将二氧化钛覆成透明薄膜，希望提高二氧化钛的暴露面积增加光催化效果。这样不但能解决上述问题，同时更增加二氧化钛光触媒的用途。

目前二氧化钛本身抗菌效果于无紫外线照射状况下，并无良好的抗菌效果，因此如何提升材料的抗菌效果问题在于如何与其他材料复合。

此外，为了制作二氧化钛薄膜，近年来发展出几种主要的制备方法。表面积大的基材，通常会采用化学气相沉积法来制作薄膜，其原理利用化学反应，将气体反应物在反应区域内生成固态物种，并进一步沉沉积于载体表面的一种制备技术，基材吸附力要强，必须要有高温设备，过程复杂。

中国台湾专利申请号第92122034号揭示一种结晶型二氧化钛光触媒的合成方法，其是利用四氯化钛或硫酸钛经稀释，以氨水调整pH值，加入适当的氧化剂与无机酸，配合操作条件，生成二氧化钛光触媒溶胶。此申请案未明白揭示以双氧水为氧化剂，而且光触媒含量为0.5-10％之间。

中国台湾专利申请号第96142648号揭示一种不降低透明基材可见光和日光穿透率的透明水基纳米溶胶凝胶涂料组成物及其涂布方法，其系以沸石溶胶为主体，此沸石溶胶为以烷氧化物制备，其工艺复杂。

中国台湾专利申请号第95129291号为一种「低温程序制备纳米薄膜的方法」，其是揭示用于制备二氧化钛的方法。

中国台湾专利申请号第92128954揭示一种制备二氧化钛纳米粉体的方法，其是以过氯酸等氧化物或无机酸，并加入改质剂及界面活性剂等来改质，此方法需要使用改质剂与界面活性剂，工艺较繁复。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种二氧化钛溶胶光触媒的制法，二氧化钛溶胶光触媒可用于作为涂布载体的原料，并揭示其在去污、自洁与抗菌处理上的应用，尤其是涉及一种纳米银复合二氧化钛溶胶光触媒的制法。

本发明以四氯化钛为原料，研究制作透明的纳米二氧化钛光触媒稳定悬浮剂的方法，二氧化钛为锐钛矿结晶，颗粒为纳米级。四氯化钛水溶液先加入氨水，变成氢氧化钛，再加入过氧化氢，再于摄氏70-100度下加热若干时间，即可得到透明纳米二氧化钛结晶光触媒悬浮剂。利用X光绕射仪及穿透式电子显微镜分析产物，本发明所得的含银二氧化钛为菱形的纳米粒子，长轴约10nm、短轴约4nm。将此二氧化钛粒子溶液以浸渍覆膜方式镀于载体上，可得透明且牢固的二氧化钛薄膜。以紫外光或日光灯照射，显示有强烈的光催化活性。由于本发明是先将四氯化钛在冰浴中(0-5℃)加入盐酸水溶液，再加入氨水碱性溶液制成氢氧化钛，可形成菱形的二氧化钛纳米粒子，它以日光灯或紫外光照射，均具有高的光催化效果与抗菌效果。

一般二氧化钛在低温制备时，大多形成非结晶的颗粒，必须在300℃左右煅烧，才会形成锐钛矿结晶，这种型态的结晶才具有光催化效果，但有些载体，例如一般的玻璃、皮革、布料等无法耐此高温，本发明即揭示在制备时即形成锐钛矿纳米结晶颗粒，当其涂布在载体后，就不需再在高温煅烧。二氧化钛薄膜可作为光触媒。但一般涂布的二氧化钛水溶液均是以烷氧化钛为原料，其价格昂贵，且制作过程复杂。本发明以较便宜的四氯化钛为原料，于低温下制作含银且为锐钛矿结晶的二氧化钛水溶液。

本发明主要适用于自洁与去污，藉二氧化钛具光催化的性质，利用其特殊的反应机制，来分解污染物，而本发明的重点就在于揭示制作纳米级银复合二氧化钛的溶胶(sol)，它以日光灯或紫外光照射，均具有高的光催化效果与抗菌效果。

本发明以较便宜的四氯化钛为原料，于低温下制作锐钛矿结晶的二氧化钛与纳米银复合的水溶液。并采用奈米结晶粒子悬浮液覆膜法，制备纳米银复合二氧化钛薄膜，制作透明、稳定悬浮奈米结晶粒子薄膜。在制备时即形成锐钛矿奈米二氧化钛结晶颗粒与纳米银粒子，当其涂布在载体后，不需再在高温锻烧。此悬浮溶液稳定，奈米粒子不会在短时间内聚集、产生沈淀。此溶液是中性，故不会对载体有腐蚀的现象。

本发明采用纳米结晶粒子悬浮液覆膜法制备二氧化钛薄膜，制作出透明，稳定悬浮且具光催化活性的二氧化钛纳米结晶粒子溶液。本发明是以价格较便宜的四氯化钛为原料并以硝酸银做为银粒子原料，制作纳米级银复合二氧化钛粒子的水溶液，以做为涂布的原料，并使涂布后具光催化效果。此纳米级二氧化钛具备锐钛矿结晶型态，故不须再经高温煅烧。此悬浮溶液很稳定，纳米粒子超过一年也不会聚集、产生沉淀。此溶液是中性，不会对载体有腐蚀的现象。

首先将四氯化钛在0～5℃下加入盐酸水溶液，配成水溶液，再加入30％氨水，变成氢氧化钛胶体溶液。此胶体溶液经离心过滤后，再水洗数次，直到没有氯离子为止(以硝酸银滴定直到没有白色氯化银沉淀为判断依据)。氢氧化钛胶体溶液再加入过氧化氢与硝酸银，再以三颈烧瓶上接冷凝管于摄氏60度至100度间加热一段时间，即可得到纳米二氧化钛光触媒悬浮剂。透明的二氧化钛溶液可覆膜于玻璃或任何载体上如陶瓷、塑胶片上，可应用于以紫外光或日光灯做为光源，会产生相当高的催化活性，具有去污、自洁与抗菌的作用且具有超亲水性。而且，本发明人发现根据本发明方法制造的纳米二氧化钛光触媒具有抗病毒的功效，其病毒包含A型流感病毒，肠病毒。

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

附图说明

图1本发明的一实施例制备二氧化钛溶胶光触媒的方法步骤流程图；

图2纳米银复合二氧化钛电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的结构原理和工作原理作具体的描述：

(实施方式1)

请参阅图1，图1本发明的一实施例制备二氧化钛溶胶光触媒的方法步骤流程图。一种制备二氧化钛溶胶光触媒的方法，其步骤包含：

a.步骤S110，提供四氯化钛，在0～5℃下加入盐酸水溶液，形成A溶液；

b.步骤S112，加入NH₄OH碱性溶液，使其形成氢氧化钛胶体，其pH值在7到12的范围；

c.步骤S114，加入硝酸银，AgNO₃/TiO₂的重量比在1/10到1/1000，较佳为重量比在10％至0.01％；

d.步骤S116，加入双氧水，形成B溶液，TiO₂/H₂O₂的重量比在1/2到1/10之间，双氧水与钛的莫耳比较佳为2比1至5比1之间，TiO₂/H₂O的重量比在0.01％至2％之间，较佳为1/200到2/98之间；及

e.步骤S118，此B溶液在60至100℃的范围内加热，直到胶体完全消失，即形成银复合二氧化钛溶胶，并以纳米级分散，稳定悬浮于水中。以上步骤不特别限定其进行的顺序。

本发明制备的银复合二氧化钛粒子所制备的透明二氧化钛玻璃基材，经紫外光照射后会产生强烈的光催化活性，具有去污、自洁与抗菌的作用，且具有超亲水性。而且，本发明人发现根据本发明方法制造的纳米二氧化钛光触媒具有抗病毒的功效，其病毒包含A型流感病毒，肠病毒。

(实施例)

(实施例1)

在0℃下的冰浴中，将TiCl₄缓慢滴入蒸馏水中，制成5摩耳浓度(5M)，再以30％的氨水，缓慢加入前述溶液，并不断搅拌直到溶液的pH值为7，经过数次离心、水洗，直到氯的浓度低于5000ppm，此时再将其加到蒸馏水中，并加入双氧水与硝酸银，其TiO₂/H₂O₂/H₂O/AgNO₃的重量比比例为1/2/97/0.05(重量比)，此溶液在三颈圆锥瓶内，上接冷凝管于90℃下加热2小时，即可得到纳米级二氧化钛溶胶，如图2所示。

(实施例2)

同实施例1，惟加入硝酸银/二氧化钛的重量比为2/100。

(比较例1)

二氧化钛为市售的Evonik-Degussa公司，型号为P-25与水混合重量比1/100。

(比较例2)

同实施例1，惟加入硝酸银/二氧化钛的重量比为0.01/100。

(实施方式2)

制作表面形成有透明纳米银复合二氧化钛的基材的方法:

一、清洗基材

未经清洗的基材表面可能有油性物质或其它不洁物，会导致镀膜不均匀和锻烧时发生剥落的现象；清洗基材是为了使二氧化钛纳米粒子能够更牢固地附着在基材上。清洗基材的程序如下：

1.将基材静置于中性清洁剂中，以超音波震荡清洗一小时。

2.以去离子水清洗基材表面残留的清洁剂，并以超音波震荡清洗一小时。

3.将基材置于氢氧化钠溶液中，以超音波震荡清洗一小时。

4.以去离子水清洗残留于基材表面上的氢氧化钠溶液，并以超音波震荡清洗一小时。

5.将基材置入烘箱中干燥并保存，以备镀膜之用。

二、镀膜方法

可采用浸渍覆膜法或喷洒覆膜法。其中浸渍镀膜进行的步骤如下：

1.将覆膜液置于拉升机台上；

2.将玻璃基材固定于拉升机上；

3.将基材浸入覆膜液中，下降速率为5-10cm/min；

4.开始拉升覆膜，上升速率为5-10cm/min；

5.覆膜完毕后，置于紫外光灯下照射30分钟；

6.将处理过的基材置于烘箱中，于60-160℃下干燥，即完成纳米银复合二氧化钛一次覆膜工作；及

7.制作多层覆膜时，须重复上述各项步骤。

(测试去污与自洁功效)

本发明利用亚甲烯蓝光催化反应作为标准测试去污与自洁功效，本发明利用实施例1-2的溶胶浸镀在玻璃上，进行亚甲烯蓝液相光催化反应时，将二氧化钛覆膜基材浸入亚甲烯蓝溶液(含10,000ppm亚甲烯蓝)，周围用波长为254nm的紫外光(2根10W的灯管)或日光灯管照射(2根10W的灯管)，每隔10分钟取样，离心后再用紫外光-可见光光谱仪量测波长为662nm时的吸收值，由吸收度变化情形，可判断亚甲烯蓝的消失率。试验4小时后的亚甲烯蓝消失率如下。

亚甲烯蓝消失率(光照射4小时后)

实验	以紫外光照射	以日光灯照射
			比较例1	24	2
比较例2	30	5
			实施例1	100	96
实施例2	100	96

(测试抗病毒的功效)

测试病毒种类分别为肠病毒与流感A型病毒。实施例1.依照ASTM E1052-96的规范方法，添加二氧化钛溶胶2.5％，经测试其抗病毒率99.9％。比较例1.依照ASTM E 1052-96的规范方法，未添加二氧化钛溶胶，经测试其抗病毒率0％。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米银复合二氧化钛溶胶光触媒的制法，其特征在于,步骤包含：

提供四氯化钛，在0～5℃下加入盐酸水溶液，形成一A溶液；

加入氨水溶液，使A溶液形成氢氧化钛胶体，其pH值在7到12的范围；

加入双氧水，形成一B溶液，此时二氧化钛的固体重量与水的比例为0.01％至2％，双氧水与钛的莫耳比为2比1至5比1之间；

加入硝酸银于B溶液中，此时硝酸银的比例为二氧化钛的固体重量的0.01％至10％；及

B溶液在60至100℃的范围内加热，直到胶体完全水解消失，即可形成稳定透明的二氧化钛溶胶。

2.根据权利要求1的纳米银复合二氧化钛溶胶光触媒的制法，其特征在于,该透明的二氧化钛溶胶纳米级固体颗粒悬浮在水中，且其pH值在6.5～10。

3.根据权利要求1的纳米银复合二氧化钛溶胶光触媒的制法，其特征在于,氢氧化钛胶体的pH值是在8与10之间，二氧化钛为菱形颗粒，长轴为10纳米，短轴为4纳米，纳米银为颗粒状小于100nm。

4.根据权利要求1的纳米银复合二氧化钛溶胶光触媒的制法，其特征在于,二氧化钛/双氧水的莫耳比是在1/2到1/10之间。

5.根据权利要求1的纳米银复合二氧化钛溶胶光触媒的制法，其特征在于,加入硝酸银的B溶液加热温度是在80至99℃之间。

6.一种抗菌纳米光触媒涂布液，其特征在于，含有使用权利要求1所述的纳米银复合二氧化钛溶胶光触媒的制法制得的纳米银复合二氧化钛溶胶光触媒的溶液。

7.一种抗菌光触媒构件，其特征在于，于一基材表面形成有权利要求1所述的纳米银复合二氧化钛溶胶光触媒的制法所制得的二氧化钛溶胶。

8.一种权利要求7所述的抗菌光触媒构件的利用方法，其特征在于，以紫外光、日光灯或太阳光照射做为有机物质分解的方法，以使基材有自洁与去污的功效，并且该基材有抗菌功效。

9.一种抗病毒光触媒构件，于一基材表面形成有权利要求1所述的纳米银复合二氧化钛溶胶光触媒的制法所制得的二氧化钛溶胶。

10.一种权利要求9所述的抗病毒光触媒构件的利用方法，其特征在于，以紫外光、日光灯或太阳光照射做为有机物质分解的方法，以使基材有自洁与去污的功效，并且该基材有抗病毒功效。