CN118403656B - 一种石墨烯基固体酸催化剂及其制备方法和应用以及含co2烟气的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于CO2捕集技术领域，具体涉及一种石墨烯基固体酸催化剂及其制备方法和应用以及CO2烟气的处理方法。所述石墨烯基固体酸催化剂以分子筛作为载体，以氧化石墨烯、WO3和TiO2作为活性组分。本发明的关键在于将氧化石墨烯、WO3和TiO2同时作为活性组分负载于分子筛载体上，由此不仅可以显著提升CO2的解吸效率，而且还可以降低解吸能耗。此外，本发明提供的石墨烯基固体酸催化剂的催化能力强，循环使用次数多。
Description
技术领域
本发明属于CO2捕集技术领域，具体涉及一种石墨烯基固体酸催化剂及其制备方法和应用以及含CO2烟气的处理方法。
背景技术
目前，化学吸收法是CO2捕集技术中应用最为成熟的。其中，有机胺吸收解吸CO2技术具有吸收效率较高、运行稳定等特点，该技术采用低温吸收、高温解吸的原理，吸收温度通常在40℃左右，解吸温度在100～120℃左右，解吸能耗是限制该技术广泛使用最大的限制。为了降低解吸能耗，可通过降低进入解吸塔的富液流量、为解吸贫液设置MVR系统、将进入解吸塔的富液一部分分流被塔底解吸气加热等手段，使总的解吸负荷降低，从而降低解吸能耗。
CN106039936A、CN108079746A、CN219043227U、CN205549971U公开了基于相变吸收剂的CO2捕集方法，该方法采用一系列有机胺和水进行复配，得到均相的水溶液，吸收CO2后的溶液自动分层，上层轻相无CO2，直接回到吸收塔；下层重相含有大量的CO2反应物去解吸塔解吸，由于进入解吸塔的溶液总量降低，解吸能耗降低，这是目前研究比较热的方法。其中，乙醇胺(MEA)具有非常快的CO2吸收能力，但解吸能耗高达3.7～4.0GJ/tCO2，且腐蚀性非常强；N-甲基二乙醇胺(MDEA)解吸速率快，但是吸收效率有限，需要大量的循环液进行吸收，设备投资和占地面积也非常大。
CN114452779A公开了一种热泵辅助相变二氧化碳捕集系统，该系统在相变法二氧化碳捕集基础上采用蒸发器、冷凝器以及压缩机的组合，称为热泵系统，采用解吸后贫液(高温100～120℃)、吸收前贫液(低温40℃左右)、吸收后富液(低温40℃左右)、解吸前富液(高温80～90℃)进行换热，其中采用热介质(导热油和水)进行热传递，几乎不用外加热源。该专利申请虽然以相变吸收剂为捕集前提，但相变吸收剂只能降低解吸流量，并不能降低解吸温度，而热泵由于利用了热介质的相变热，被加热的胺液温度需要在热介质的沸点以下，因此热泵系统通常需要在热介质的沸点以下(90℃以下)才能够稳定运行。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于催化CO2解吸时具有优异解吸效果的石墨烯基固体酸催化剂。
本发明的第二目的在于提供上述石墨烯基固体酸催化剂的制备方法。
本发明的第三目的在于提供上述石墨烯基固体酸催化剂作为CO2富胺液解吸剂的应用。
本发明的第四目的在于提供一种含CO2烟气的处理方法。
本发明提供的石墨烯基固体酸催化剂以分子筛作为载体，以氧化石墨烯、WO3和TiO2作为活性组分。
本发明提供的石墨烯基固体酸催化剂的制备方法包括将氧化石墨烯、WO3前驱体和TiO2前驱体于溶液中进行水热反应，再将水热反应产物和分子筛载体进行混合后烘干，即得石墨烯基固体酸催化剂。
本发明提供的含CO2烟气的处理方法包括以下步骤：
S1、将含CO2烟气自下部引入吸收塔中，同时将CO2吸收剂自上而下喷淋至吸收塔中，烟气中的CO2与CO2吸收剂反应生成有机盐以将烟气中的CO2脱除，吸收塔的塔底得到富胺液且塔顶得到脱除CO2的烟气；
S2、将富胺液引入解吸塔中进行CO2解吸，所述解吸塔以上述石墨烯基固体酸催化剂作为填料，产生的CO2气体自解吸塔顶排出。
本发明的发明人经过深入且广泛研究之后发现，以分子筛具有优异的吸附和催化解吸能力，将其作为载体可以提高催化能力；石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维碳原子晶体，而氧化石墨烯(Graphene Oxide，简称GO)除了含有众多具有反应活性的碳碳双键，还具有大量含氧官能团，很容易进行表面化学修饰而改变其性质，将氧化石墨烯、WO3和TiO2同时作为活性组分负载于分子筛载体上，可以同时构建酸性位点与反应底物高度亲和的吸附微区，可以显著提升CO2的解吸效率。此外，本发明提供的石墨烯基固体酸催化剂用于CO2解吸时，可以催化高温解吸过程，加快CO2解吸速率，同时将解吸温度降低至60～90℃，在这一较低温度下即可实现CO2解吸，既能够将解吸能耗降低30％以上，又由于解吸时不产生大量水蒸气而降低腐蚀和压力，从而可降低解吸塔的材质和费用。再则，如果与热泵技术联合即可满足解吸要求，二氧化碳解吸技术的成本降低约60％～80％，对国家实现双碳目标起到了重要的推动作用。此外，本发明提供的石墨烯基固体酸催化剂的催化能力强，循环使用次数多。
附图说明
图1为掺杂不同石墨烯含量的墨烯基固体酸催化剂的XRD图谱；
图2为掺杂不同石墨烯含量的墨烯基固体酸催化剂的FTIR图谱；
图3为掺杂不同石墨烯含量的墨烯基固体酸催化剂的SEM图；
图4为掺杂不同TiO2含量的墨烯基固体酸催化剂的XRD图谱；
图5为掺杂不同TiO2含量的墨烯基固体酸催化剂的FTIR图谱；
图6为掺杂不同TiO2含量的墨烯基固体酸催化剂的SEM图；
图7为墨烯基固体酸催化剂的解吸效果曲线图；
图8为CO2捕集及解吸的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供的石墨烯基固体酸催化剂以分子筛作为载体，以氧化石墨烯、WO3和TiO2作为活性组分。
在本发明，所述氧化石墨烯实质上为疏水纳米片，在此疏水纳米片上键合上酸性基团以及其他极性和非极性基团，模仿生物酶催化特点，将有可能构建酸性位点与反应底物高度亲和的吸附微区。此外，所述氧化石墨烯具有较大的比表面积，可提供大量的吸附和反应活性位点，结构呈平面状，不含有可能阻止反应底物进入的微孔，有利于降低催化反应中的传质阻力，提高传质速率。
在本发明中，以所述石墨烯基固体酸催化剂的总重量为基准，所述载体的含量优选为30～80wt％，所述活性组分的含量优选为20～70wt％。具体地，所述载体的含量可以为30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％或它们之间的任意值。所述活性组分的含量可以为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％或它们之间的任意值。
在本发明中，所述活性组分中氧化石墨烯、TiO2和WO3的质量比为(1～4):(7～21):7，此时各活性组分能够更好地发挥协同作用，催化CO2解吸效果更佳。具体地，以WO3的含量为7重量份计，所述氧化石墨烯的含量优选为1～4重量份，如1、2、3、4重量份或它们之间的任意值，所述TiO2的含量优选为7～21重量份，如7、8、9、10、12、15、18、20、21重量份或它们之间的任意值。
在本发明中，所述分子筛可以为ZSM系列分子筛、Y型分子筛、有A型分子筛、T型分子筛等，优选为ZSM系列分子筛，更优选为H-ZSM-5。H-ZSM-5载体本身就具有吸附和催化解吸的能力，负载合成后，催化解吸能力可以得以进一步提高。
本发明提供的石墨烯基固体酸催化剂的制备方法包括将氧化石墨烯、WO3前驱体和TiO2前驱体于溶液中进行水热反应，再将水热反应产物和分子筛载体进行混合后烘干，即得石墨烯基固体酸催化剂。
在一种优选实施方式中，所述水热反应的方式为将氧化石墨烯超声分散于水中，之后将所得分散液与有机溶剂I混合得到溶液A；将TiO2前驱体与有机溶剂II混合得到溶液B；将WO3前驱体与有机溶剂III混合得到溶液C；将溶液A、溶液B和溶液C混合后置于水热反应条件下进行反应。其中，所述分散的时间优选为2～20h，如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或它们之间的任意值。所述水热反应条件优选包括温度为120～250℃，如120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、250℃或它们之间的任意值；时间为1～3d，如1d、1.5d、2d、2.5d、3d或它们之间的任意值。
在本发明中，上述水热反应的具体过程过程中，所述WO3前驱体、TiO2前驱体、氧化石墨烯、分子筛、有机溶剂I、有机溶剂II与有机溶剂III的用量比优选(1～5)g:(1～10)mL:(10～150)mL:(3～5)g:(5～50mL):(5～10)mL:(3～8)mL。具体地，所述TiO2前驱体与WO3前驱体的用量比可以为(1～10)mL:(1～5)g，如1mL:1g、2mL:1g、4mL:1g、6mL:1g、8mL:1g、10mL:1g、1mL:3g、2mL:3g、4mL:3g、6mL:3g、8mL:3g、10mL:3g、1mL:5g、2mL:5g、4mL:5g、6mL:5g、8mL:5g、10mL:5g或它们之间的任意值。所述氧化石墨烯与WO3前驱体的用量比可以为(10～150)mL:(1～5)g，如10mL:1g、10mL:3g、10mL:5g、30mL:1g、30mL:3g、30mL:5g、50mL:1g、50mL:3g、50mL:5g、80mL:1g、80mL:3g、80mL:5g、100mL:1g、100mL:3g、100mL:5g、120mL:1g、120mL:3g、120mL:5g、140mL:1g、140mL:3g、140mL:5g、150mL:1g、150mL:3g、150mL:5g或它们之间的任意值。所述分子筛与WO3前驱体的用量比可以为(3～5)g:(1～5)g，如3g:1g、3g:3g、3g:5g、4g:1g、4g:3g、4g:5g、5g:1g、5g:3g、5g:5g或它们之间的任意值。所述有机溶剂I与WO3前驱体的用量比可以为(5～50mL):(1～5)g，如5mL:1g、5mL:3g、5mL:5g、10mL:1g、10mL:3g、10mL:5g、15mL:1g、15mL:3g、15mL:5g、20mL:1g、20mL:3g、20mL:5g、25mL:1g、25mL:3g、25mL:5g、30mL:1g、30mL:3g、30mL:5g、35mL:1g、35mL:3g、35mL:5g、40mL:1g、40mL:3g、40mL:5g、45mL:1g、45mL:3g、45mL:5g、50mL:1g、50mL:3g、50mL:5g或它们之间的任意值。所述有机溶剂II与WO3前驱体的用量比可以为(5～10)mL:(1～5)g，如5mL:1g、5mL:3g、5mL:4g、8mL:1g、8mL:3g、8mL:4g、10mL:1g、10mL:3g、10mL:4g或它们之间的任意值。所述有机溶剂III与WO3前驱体的用量比可以为(3～8)mL:(1～5)g，如3mL:1g、3mL:3g、3mL:5g、5mL:1g、5mL:3g、5mL:5g、8mL:1g、8mL:3g、8mL:5g或它们之间的任意值。
在本发明中，所述WO3前驱体可以为现有的经水热反应、混合及烘干之后可以转化为WO3的化合物，优选为钨酸盐。所述钨酸盐具体可以为钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、钨酸钾(K2WO4·2H2O)、钨酸铵[(NH4)6W7O24·6H2O]、钨酸钙(CaWO4)、钨酸钴(CoWO4)、钨酸镉(CdWO4)、钨酸亚铁(FeWO4)和钨酸锌(5ZnO·12WO3)中的至少一种。
在本发明中，所述TiO2前驱体可以为现有的经水热反应、混合及烘干之后可以转化为TiO2的化合物，优选为钛酸盐，所述钛酸盐的具体实例包括但不限于：钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、硫酸氧钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种。
在本发明中，所述有机溶剂I优选为冰醋酸溶液。所述有机溶剂II优选为DMF和/或无水乙醇。所述有机溶剂III优选为盐酸溶液。术语“I”、“II”和“III”用于将不同有机溶剂进行区分以便于描述，没有其他特殊含义。
在本发明中，所述烘干的条件优选包括温度为50～120℃，如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或它们之间的任意值。
本发明还提供了所述石墨烯基固体酸催化剂作为CO2富胺液解吸剂的应用。
如图8所示，本发明提供的含CO2烟气的处理方法包括以下步骤：
S1、将含CO2烟气自下部引入吸收塔中，同时将CO2吸收剂自上而下喷淋至吸收塔中，烟气中的CO2与CO2吸收剂反应生成有机盐以将烟气中的CO2脱除，吸收塔的塔底得到富胺液且塔顶得到脱除CO2的烟气；
S2、将富胺液引入解吸塔中进行CO2解吸，所述解吸塔以上述石墨烯基固体酸催化剂作为填料，产生的CO2气体自解吸塔顶排出。
在本发明中，所述CO2吸收剂可以为有机胺，如乙醇胺(MEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等中的至少一种。
在本发明中，所述CO2解吸的温度优选为80～85℃，如80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃或它们之间的任意值。为了将CO2解吸的温度控制在所需范围内，通常需要在将富胺液引入解吸塔之前先采用换热器进行换热处理。
在本发明中，为了更有利于CO2的脱除，所述吸收塔内一般还装填有填料。所述填料的材质具体可以为TiO2、WO3、TiO2/WO3和TiO2/WO3/GO等中的至少一种。
在一种具体实施方式中，本发明提供的含CO2烟气的处理方法还包括将富胺液引入解吸塔进行CO2解吸之前，先将富胺液进行静置分层，底层为富CO2溶液，顶层为贫CO2溶液，富CO2溶液引入解吸塔进行CO2解吸，贫CO2溶液作为CO2吸收剂返回至吸收塔中。
在一种具体实施方式中，本发明提供的含CO2烟气的处理方法还包括将解吸塔塔底获得的贫胺液作为CO2吸收剂返回至吸收塔中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将高浓度氧化石墨烯溶液用去离子水稀释至1％(10mg/mL)后超声分散6h，得到GO分散液；将37mL GO分散液和12mL冰醋酸搅拌混合30min，得到溶液A；将3.7g钛酸四丁酯和6mL无水乙醇搅拌混合均匀，得到溶液B；将3.7g钨酸钠和7mL稀盐酸(15％)搅拌混合均匀，得到溶液C；将溶液A、溶液B和溶液C搅拌混合均匀，之后放入烘箱中逐步升温至160℃并保持1d以完成水热反应，反应结束后，降温至室温，得到水热反应产物。将水热反应产物和4.44g球型H-ZSM-5分子筛混合后超声处理，再将所得超声处理产物用去离子水进行反复清洗和过滤，将所得固体产物于温度80℃下烘干后得到石墨烯基固体酸催化剂，记为W1T1-G1。
该石墨烯基固体酸催化剂W1T1-G1以H-ZSM-5分子筛作为载体且以氧化石墨烯、WO3和TiO2作为活性组分，此催化剂中载体的含量为53.9wt％，活性组分的含量为46.1wt％，活性组分中氧化石墨烯、WO3和TiO2的质量比为1:7:7。
实施例2
按照实施例1的方法制备石墨烯基固体酸催化剂，不同的是，在催化剂制备过程中改变加入氧化石墨烯的用量以使氧化石墨烯、WO3和TiO2的质量比为2:7:7，得到石墨烯基固体酸催化剂，记为W1T1-G2。
实施例3
按照实施例1的方法制备石墨烯基固体酸催化剂，不同的是，在催化剂制备过程中改变加入氧化石墨烯的用量以使氧化石墨烯、WO3和TiO2的质量比为4:7:7，得到石墨烯基固体酸催化剂，记为W1T1-G3。
实施例4
按照实施例1的方法制备石墨烯基固体酸催化剂，不同的是，在催化剂制备过程中改变加入钛盐的用量以使氧化石墨烯、WO3和TiO2的质量比为1:7:14，得到石墨烯基固体酸催化剂，记为W1T2-G1。
实施例5
按照实施例4的方法制备石墨烯基固体酸催化剂，不同的是，在催化剂制备过程中改变加入氧化石墨烯的用量以使氧化石墨烯、WO3和TiO2的质量比为2:7:14，得到石墨烯基固体酸催化剂，记为W1T2-G2。
实施例6
按照实施例4的方法制备石墨烯基固体酸催化剂，不同的是，在催化剂制备过程中改变加入氧化石墨烯的用量以使氧化石墨烯、WO3和TiO2的质量比为4:7:14，得到石墨烯基固体酸催化剂，记为W1T2-G3。
实施例7
按照实施例1的方法制备石墨烯基固体酸催化剂，不同的是，在催化剂制备过程中改变加入钛盐的用量以使氧化石墨烯、WO3和TiO2的质量比为1:7:21，得到石墨烯基固体酸催化剂，记为W1T3-G1。
实施例8
按照实施例7的方法制备石墨烯基固体酸催化剂，不同的是，在催化剂制备过程中改变加入氧化石墨烯的用量以使氧化石墨烯、WO3和TiO2的质量比为2:7:21，得到石墨烯基固体酸催化剂，记为W1T3-G2。
实施例9
按照实施例7的方法制备石墨烯基固体酸催化剂，不同的是，在催化剂制备过程中改变加入氧化石墨烯的用量以使氧化石墨烯、WO3和TiO2的质量比为4:7:21，得到石墨烯基固体酸催化剂，记为W1T3-G3。
测试例1
将W1T1-G1、W1T1-G2和W1T1-G3分别进行X射线衍射、红外以及场发射扫描电子显微镜(SEM)检测，所得X射线衍射谱图和红外光谱谱图及SEM图分别见图1和图2及图3。
从图1中可以看出，WO3/TiO2/GO的特征衍射峰分别对应于标准图谱(JCPDS卡33-1387)中的氧化钨和标准图谱(JCPDS卡21-1272)中的二氧化钛，此时石墨烯的峰已经消失，这说明石墨烯已经完全分散为单层，不再是规则排列的层状，而是在空间上无序堆叠的，由此可以证明已经成功制备了WO3/TiO2/GO固体酸催化剂。
图2显示的红外光谱谱图中的主要特征峰：785cm-1处是WO3四面体的振动谱带；1401cm-1处是Ti-O-Ti的振动谱带；1601cm-1附近的吸收峰可归属为Ti-O-W键；1040cm-1处为C-O-C的震动吸收峰；2398cm-1处微弱的峰为-OH的弯曲振动，这主要与TiO2-WO3表面羟基和表面吸附水有关。
图1和图2的表征结果表明已经成功制备得到分子筛H-ZSM-5负载的WO3/TiO2/GO固体酸催化剂。
从图3中可以看出，WO3/TiO2/GO是由纳米颗粒堆积形成的立体块状结构，这种立体结构为氧化还原反应提供更多的活性位点，并且可以缩短反应粒子的传输路径，从而展现出更好的催化性能。
测试例2
将W1T1-G2、W1T2-G2和W1T3-G2分别进行X射线衍射、红外以及SEM检测，所得X射线衍射谱图和红外光谱谱图及SEM图分别见图4和图5及图6。
从图4中可以看到，W1T1-G2、W1T2-G2和W1T3-G2的特征衍射峰也对应于标准图谱(JCPDS卡33-1387)中的氧化钨和标准图谱(JCPDS卡21-1272)中的二氧化钛，说明改变钨盐和钛盐的质量比也可以成功地制备WO3/TiO2/GO固体酸催化剂。
图5显示的红外光谱谱图中的主要特征峰：1480cm-1处是Ti-O-Ti的振动谱带；1603cm-1附近的吸收峰可归属为Ti-O-W键；1041cm-1处为C-O-C的震动吸收峰；随着TiO2含量的增加，2398cm-1处-OH的弯曲振动峰变得明显，这说明与TiO2-WO3表面羟基和表面吸附水增多。
图4和图5的表征结果表明已经成功制备得到分子筛H-ZSM-5负载的WO3/TiO2/GO固体酸催化剂。
从图6中可以看出，WO3/TiO2/GO同样是由纳米颗粒堆积形成的立体块状结构，不同钨盐和钛盐的质量比会占据不同的位点，形成的催化剂颗粒大小和堆积程度有部分区别。
测试例3测试例用于说明催化解吸富CO2胺溶剂
本测试例所采用的间歇式解吸装置主体为2L容积的三口烧瓶，中间瓶口装有一个冷凝回流装置以防止胺溶液的挥发，两侧瓶口一个装有温度计以测定溶液的解吸温度，另一个用于取样，三口烧瓶采用磁力搅拌以用于保证胺溶液和催化剂接触均匀。
将体积为300mL的待解吸富碳胺溶液加入到三口烧瓶中，并分别向其中加入3g上述催化剂W1T1-G1、W1T1-G2、W1T1-G3、W1T2-G1、W1T2-G2、W1T2-G3、W1T3-G1、W1T3-G2和W1T3-G3，空白对照未加入催化剂，将三口烧瓶置于油浴锅中并加热至所需的解吸温度(具体为80℃)，取样分析其解吸过程。不同比例催化剂解吸出的CO2含量如图7所示。从图7可以看出，相对于空白富胺溶液，本发明提供的WO3/TiO2/GO固体酸催化剂的使用有利于提升CO2的解吸含量和解吸速率。
对比例1
(1)选取上述实施例中制备的最佳解吸效果催化剂W1T3-G3、最差解吸效果催化剂W1T2-G2和商业催化剂的解吸效果进行对比，结果如下表1所示。
表1
从上表可以看出，W1T3-G3催化剂的解吸效果优于常用的商用催化剂。
(2)对最佳解吸效果催化剂W1T3-G3、最差解吸效果催化剂W1T2-G2和商业催化剂进行了BET比表面积测定，测定结果如下表2所示。
表2
| 项目 | 比表面积(m2/g) | 孔容(cm3/g) | 孔径(nm) |
| 商用催化剂 | 128.30 | 0.219 | 5.999 |
| W1T3-G3 | 157.75 | 0.465 | 4.956 |
| W1T2-G2 | 129.81 | 0.221 | 6.003 |
BET测定结果显示，W1T3-G3催化剂具有最大的比表面积和孔容，较大的孔容和比表面积可能会提供更丰富的活性位点，而较小的纳米粒径可以减小CO2及产物的传输路径及扩散作用，添加的石墨烯材料可以提高传质速率，加快解吸反应速率，提高催化剂的利用率。因此，本发明所制备的WO3/TiO2/GO固体酸催化剂对于CO2的解吸具有较好的应用效果。
应用例
试验针对国内某热力站产生的富含CO2的烟气，构建利用石墨烯固体酸催化剂催化解吸碳捕集方法进行CO2回收，具体工艺流程图如图8所示，具体地：
S1、将CO2烟气自下部引入吸收塔中，同时将CO2吸收剂(有机胺类)自上而下喷淋至吸收塔中，烟气中的CO2与CO2吸收剂反应生成有机盐以将烟气中的CO2捕集下来，得到富CO2溶液和贫CO2烟气；
S2、将催化剂W1T1-G2通过细金属丝固定于解吸塔内，富CO2溶液加热至85℃后引入解吸塔中，自上而下流经催化剂进行高温解吸，产生的CO2气体自解吸塔顶部排出。其中，各工艺段运行数据如下表3所示。
表3
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (30)
1.一种石墨烯基固体酸催化剂作为CO2富胺液解吸剂的应用，其特征在于，所述石墨烯基固体酸催化剂以分子筛作为载体，以氧化石墨烯、WO3和TiO2作为活性组分。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基固体酸催化剂作为CO2富胺液解吸剂的应用，其特征在于，以所述石墨烯基固体酸催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为30~80wt%，所述活性组分的含量为20~70wt%。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基固体酸催化剂作为CO2富胺液解吸剂的应用，其特征在于，所述活性组分中氧化石墨烯、TiO2和WO3的质量比为(1~4):(7~21):7。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基固体酸催化剂作为CO2富胺液解吸剂的应用，其特征在于，所述分子筛为H-ZSM-5。
5.权利要求1~4中任意一项所述的石墨烯基固体酸催化剂作为CO2富胺液解吸剂的应用，其特征在于，所述石墨烯基固体酸催化剂按照以下方法制备得到：将氧化石墨烯、WO3前驱体和TiO2前驱体于溶液中进行水热反应，再将水热反应产物和分子筛载体进行混合后烘干，即得石墨烯基固体酸催化剂。
6.根据权利要求5所述的石墨烯基固体酸催化剂作为CO2富胺液解吸剂的应用，其特征在于，所述水热反应的方式为将氧化石墨烯超声分散于水中，之后将所得分散液与有机溶剂I混合得到溶液A；将TiO2前驱体与有机溶剂II混合得到溶液B；将WO3前驱体与有机溶剂III混合得到溶液C；将溶液A、溶液B和溶液C混合后置于水热反应条件下进行反应。
7.根据权利要求6所述的石墨烯基固体酸催化剂作为CO2富胺液解吸剂的应用，其特征在于，所述分散的时间为2~20h。
8.根据权利要求6所述的石墨烯基固体酸催化剂作为CO2富胺液解吸剂的应用，其特征在于，所述水热反应条件包括温度为120~250℃，时间为1~3d。
9.根据权利要求6所述的石墨烯基固体酸催化剂作为CO2富胺液解吸剂的应用，其特征在于，所述WO3前驱体为钨酸盐。
10.根据权利要求6所述的石墨烯基固体酸催化剂作为CO2富胺液解吸剂的应用，其特征在于，所述TiO2前驱体为钛酸盐。
11.根据权利要求6所述的石墨烯基固体酸催化剂作为CO2富胺液解吸剂的应用，其特征在于，所述有机溶剂I为冰醋酸溶液。
12.根据权利要求6所述的石墨烯基固体酸催化剂作为CO2富胺液解吸剂的应用，其特征在于，所述有机溶剂II为DMF和/或无水乙醇。
13.根据权利要求6所述的石墨烯基固体酸催化剂作为CO2富胺液解吸剂的应用，其特征在于，所述有机溶剂III为盐酸溶液。
14.根据权利要求6所述的石墨烯基固体酸催化剂作为CO2富胺液解吸剂的应用，其特征在于，所述烘干的条件包括温度为50~120℃。
15.一种含CO2烟气的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将含CO2烟气自下部引入吸收塔中，同时将CO2吸收剂自上而下喷淋至吸收塔中，烟气中的CO2与CO2吸收剂反应生成有机盐以将烟气中的CO2脱除，吸收塔的塔底得到富胺液且塔顶得到脱除CO2的烟气；
S2、将富胺液引入解吸塔中进行CO2解吸，所述解吸塔以石墨烯基固体酸催化剂作为填料，产生的CO2气体自解吸塔顶排出；
所述石墨烯基固体酸催化剂以分子筛作为载体，以氧化石墨烯、WO3和TiO2作为活性组分。
16.根据权利要求15所述的CO2烟气的处理方法，其特征在于，所述CO2吸收剂为有机胺。
17.根据权利要求15所述的CO2烟气的处理方法，其特征在于，所述CO2解吸的温度为80~85℃。
18.根据权利要求15所述的CO2烟气的处理方法，其特征在于，以所述石墨烯基固体酸催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为30~80wt%，所述活性组分的含量为20~70wt%。
19.根据权利要求15所述的CO2烟气的处理方法，其特征在于，所述活性组分中氧化石墨烯、TiO2和WO3的质量比为(1~4):(7~21):7。
20.根据权利要求15所述的CO2烟气的处理方法，其特征在于，所述分子筛为H-ZSM-5。
21.权利要求15~20中任意一项所述的CO2烟气的处理方法，其特征在于，所述石墨烯基固体酸催化剂按照以下方法制备得到：将氧化石墨烯、WO3前驱体和TiO2前驱体于溶液中进行水热反应，再将水热反应产物和分子筛载体进行混合后烘干，即得石墨烯基固体酸催化剂。
22.根据权利要求21所述的CO2烟气的处理方法，其特征在于，所述水热反应的方式为将氧化石墨烯超声分散于水中，之后将所得分散液与有机溶剂I混合得到溶液A；将TiO2前驱体与有机溶剂II混合得到溶液B；将WO3前驱体与有机溶剂III混合得到溶液C；将溶液A、溶液B和溶液C混合后置于水热反应条件下进行反应。
23.根据权利要求22所述的CO2烟气的处理方法，其特征在于，所述分散的时间为2~20h。
24.根据权利要求22所述的CO2烟气的处理方法，其特征在于，所述水热反应条件包括温度为120~250℃，时间为1~3d。
25.根据权利要求22所述的CO2烟气的处理方法，其特征在于，所述WO3前驱体为钨酸盐。
26.根据权利要求22所述的CO2烟气的处理方法，其特征在于，所述TiO2前驱体为钛酸盐。
27.根据权利要求22所述的CO2烟气的处理方法，其特征在于，所述有机溶剂I为冰醋酸溶液。
28.根据权利要求22所述的CO2烟气的处理方法，其特征在于，所述有机溶剂II为DMF和/或无水乙醇。
29.根据权利要求22所述的CO2烟气的处理方法，其特征在于，所述有机溶剂III为盐酸溶液。
30.根据权利要求22所述的CO2烟气的处理方法，其特征在于，所述烘干的条件包括温度为50~120℃。
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