JP6451891B1 - 塗工装置およびシート状物の製造装置 - Google Patents

Abstract

一方向に長い連続強化繊維を一方向に配列したシート状強化繊維束に塗液を付与した塗液含浸シート状強化繊維束の製造方法に関して、走行速度が速い場合でも発生した毛羽が詰まることなく連続走行が可能で、かつシート状強化繊維束に塗液を効率よく含浸させることが可能な、塗液含浸シート状強化繊維束の塗工装置を提供することを課題として、本発明は、塗液２が貯留された塗布部２０の内部に、強化繊維１を一方向に配列したシート状強化繊維束１ａを、実質的に鉛直方向下向きに通過させて塗液２をシート状強化繊維束１ａに付与する塗液含浸シート状強化繊維束１ｂの製造方法であって、塗布部２０は互いに連通された液溜り部と狭窄部を備え、液溜り部はシート状強化繊維束１ａの走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分を有し、狭窄部はスリット状の断面を有し、液溜り部における断面積が連続的に減少する部分の鉛直方向高さが１０ｍｍ以上であることを要旨とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、塗工装置およびシート状一体物の製造装置に関する。

熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を含むマトリックス樹脂を強化繊維で補強した繊維強化複合材料（ＦＲＰ）は、航空・宇宙用材料、自動車材料、産業用材料、圧力容器、建築材料、筐体、医療用途、スポーツ用途など様々な分野で用いられている。特に高い力学特性と軽量性が必要な場合には、炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）が幅広く好適に用いられている。一方、力学特性や軽量性よりもコストが優先される場合にはガラス繊維強化複合材料（ＧＦＲＰ）が用いられる場合がある。ＦＲＰは強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸し中間基材を得、これを積層、成形し、さらに熱硬化樹脂を用いた場合には熱硬化させて、ＦＲＰからなる部材を製造している。前記用途では平面状物やそれを折り曲げた形態のものが多く、ＦＲＰの中間基材としても１次元のストランドやロービング状物よりも、２次元のシート状物の方が部材を作製する際の積層効率や成形性の観点から幅広く使用されている。

また、最近、ＦＲＰからなる部材の生産効率を向上させるため、シート状中間基材の積層の機械化・自動化が推進されており、ここでは細幅テープ状中間基材が好適に使用されている。細幅テープ状中間基材は広幅シート状中間基材を所望の幅でスライスしたり、細幅のシート状強化繊維束に直接マトリックス樹脂を含浸させて得ることができる。

２次元のシート状中間基材としては、強化繊維を一方向に配列させたシート状強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグが幅広く使用されている。プリプレグに用いるシート状強化繊維束としては、強化繊維を一方向に配列させシート状とした一方向強化繊維束や多方向に配列させた織物がある。特に力学特性が優先される場合には一方向配列強化繊維束が使用される場合が多い。

プリプレグの製造方法の一つであるホットメルト法は、マトリックス樹脂を溶融した後、離型紙上にコーティングし、これをシート状強化繊維束の上面、下面でサンドイッチした積層構造を作製後、熱と圧力でマトリックス樹脂をシート状強化繊維束内部に含浸するものである。本方法は工程数が多く、また生産速度も上げられず、高コストとなる問題があった。

含浸の効率化としては、例えば特許文献１のような提案があった。これはガラス繊維を溶融紡糸し、それを集束してストランドやロービング状としたものを熱可塑性樹脂を満たした円錐状の流路を有する液溜り部に通過させる方法であった。

他方、シート状物の両面に同時に塗膜形成する方法が特許文献２に記載されているが、これは塗膜形成時のシート状物の揺らぎを防止するため、ウエブガイドにシート状物を通し、その後、パイプ型ドクターで塗工するものである。

熱可塑性樹脂を用いた帯状プリプレグの製造方法として、帯状強化繊維束を水平方向（横方向）に搬送し、ダイに通過させ、帯状強化繊維束に熱可塑性樹脂を付与・含浸する横型引き抜き方式（特許文献３、特許文献４など）が知られている。特許文献３には、テープ状強化繊維をクロスヘッド（特許文献３の図２）に通し、クロスヘッド内の直線状のダイ部直前で樹脂がテープ状強化繊維束に付与される。特許文献４には、複数の帯状強化繊維束を別々に溶融熱可塑樹脂が満たされたダイ内へ導入し、固定ガイド（例えばスクイーズバー）により、開繊、含浸、積層し、最終的に１枚のシート状プリプレグとしてダイから引き抜くことが記載されている。

国際公開ＷＯ２００１／０２８９５１パンフレット 特許第３２５２２７８号明細書 特開平６−３１８２１号公報 国際公開ＷＯ２０１２／００２４１７パンフレット

しかしながら、特許文献１の方法ではストランドやロービング状物しか製造できず、本発明の対象とするシート状プリプレグの製造には適用できない。また、特許文献１では含浸効率を向上させるため、ストランドやロービング状強化繊維束側面に熱可塑性樹脂の流体を当て円錐状流路内で乱流を積極的に発生させている。これは強化繊維束の配列を一部乱してマトリックス樹脂を流入させることを意図していると考えられるが、この思想を一方向配列強化繊維束に適用すると、強化繊維束の配列が乱れ、プリプレグの品位が低下するばかりか、ＦＲＰの力学特性が低下してしまうと考えられる。

また、特許文献２におけるシート状物は、フィルム、布、紙、箔、パンチングプレート、網状シート材などであり、本発明の対象である一方向配列強化繊維束は意図されていない。仮に、炭素繊維からなる一方向配列強化繊維束に特許文献２の技術を適用した場合には、ウエブガイドでの擦過により毛羽が発生し、一方向配列強化繊維束が走行困難になると考えられる。また、特許文献２の技術は樹脂の塗工であり、含浸は意図されていない。

特許文献３の技術では、クロスヘッド内のダイ部の前部は樹脂が無い状態でテープ状強化繊維がスリット状のガイダーチップを通過するため、毛羽が詰まり易く、また毛羽を除去する機能も無いため、長時間連続走行させることは困難と考えられる。特に毛羽が発生し易い炭素繊維ではこの傾向が顕著になると考えられる。

また、特許文献４の方法では連続生産時に液溜り部に毛羽が滞留し易く、引き抜き部で毛羽が詰まり易い。特に、帯状強化繊維束を高速で連続走行させると、毛羽が詰まる頻度が非常に高まるため、非常に遅い速度でしか生産ができず、生産性が上がらない問題点があった。また、横型引き抜き方式の場合、ダイ部は液漏れ防止のため密閉する必要があり、連続生産中に毛羽を回収することも十分ではない。さらに、横型引き抜き方式においては、シート状強化繊維束の内部に塗液が含浸する際、帯状強化繊維束の内部に残留していた気泡は、浮力により強化繊維束の配向方向と直交する方向（帯状強化繊維束の厚み方向）に排出されるため、含浸してくる塗液を押しのけるようにして気泡の排出が進む。そのため、気泡の移動が液によって阻害される上に、塗液の含浸も気泡によって阻害されるため、含浸効率が悪いという問題点があった。なお、特許文献４では気泡をベントから排気することも提案されているが、ダイ出口付近のみであり、その効果は限定的と考えられる。

このように、一方向に配列した強化繊維束への効率的な塗液付与方法、特に一方向強化繊維束を用いたシート状プリプレグの効率的な製造方法は未だ確立されていなかった。

本発明の課題は、塗液含浸シート状強化繊維束の製造方法に関して、毛羽発生を抑制し、かつ毛羽が詰まることなく連続生産が可能であり、さらにシート状強化繊維束に塗液を効率よく含浸させ、生産速度の高速化が可能な、塗液含浸シート状強化繊維束の製造方法および塗工装置を提供することにある。

本発明の塗工装置は、強化繊維が一方向に配列されたシート状強化繊維束に塗液を付与する塗工装置であって、シート状強化繊維束を実質的に鉛直方向下向きに走行させる走行機構と、塗布機構を有し、前記塗布機構はその内部に塗液を貯留可能であり、さらに互いに連通された液溜り部と狭窄部を備えており、前記液溜り部は、シート状強化繊維束の走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分を有し、前記狭窄部および前記シート状強化繊維束の走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分は、対向する壁面部材によって形成されており、前記狭窄部は、スリット状の断面を有し、かつ液溜り部上面よりも小さい断面積を有し、前記液溜り部におけるシート状強化繊維束の走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分の鉛直方向高さが１０ｍｍ以上である塗工装置である。

また、強化繊維を配列しシート状強化繊維束を形成する機構とシート状強化繊維束を加熱する機構と前記の塗工装置と離型シートの供給装置とニップロールおよび／またはＳ字ロールとワインダーを備えたシート状一体物の製造装置である。

本発明の塗工装置を用いた塗液含浸シート状強化繊維束の製造方法によれば、毛羽による詰まりを大幅に抑制、防止できる。さらに、シート状強化繊維束を連続かつ高速で走行させることが可能となり、塗液を付与したシート状強化繊維束の生産性が向上する。

さらに、均一に塗液が含浸したシート状強化繊維束を得ることが可能となる。

本発明の一実施形態に係る塗液含浸シート状強化繊維束の製造方法および塗工装置を示す概略横断面図である。 図１における塗布部２０の部分を拡大した詳細横断面図である。 図２における塗布部２０を、図２のＡの方向から見た下面図である。 図２における塗布部２０を、図２のＢの方向から見た場合の塗布部内部の構造を説明する断面図である。 図４ａにおける隙間２６での塗液２の流れを表す断面図である。 幅規制機構の設置例を示す図である 図２とは別の実施形態の塗布部２０ｂの詳細横断面図である。 図６とは別の実施形態の塗布部２０ｃの詳細横断面図である。 図６とは別の実施形態の塗布部２０ｄの詳細横断面図である。 図６とは別の実施形態の塗布部２０ｅの詳細横断面図である。 本発明とは異なる実施形態の塗布部３０の詳細横断面図である。 本発明の実施形態の一例である液溜まり部内にバーを具備した態様を示す図である。 本発明を用いたプリプレグ製造工程・装置の例を示す概略図である。 本発明を用いた別のプリプレグ製造工程・装置の例の概略図である。 本発明を用いた別のプリプレグ製造工程・装置の例の概略図である。 本発明を用いた別のプリプレグ製造工程・装置の例の概略図である。 本発明の一実施形態に係る複数の塗液含浸シート状強化繊維束を積層する態様の例を示す図である。 本発明の一実施形態に係る複数の塗布部を具備する態様の例を示す図である。 本発明の一実施形態に係る複数の塗布部を具備する別の態様の例を示す図である。 本発明を用いた別のプリプレグ製造工程・装置の例の概略図である。 本発明を用いた別のプリプレグ製造工程・装置の例の概略図である。 本発明を用いた別のプリプレグ製造工程・装置の概略図である。

本発明の望ましい実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、以下の説明は発明の実施形態を例示するものであり、本発明はこれに限定して解釈されるものではなく、本発明の目的・効果を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

＜塗液含浸シート状強化繊維束の製造方法および塗工装置の概略＞
まず、図１により本発明の塗液含浸シート状強化繊維束の製造方法の概略を述べる。図１は本発明の一実施形態に係る塗液含浸シート状強化繊維束の製造方法および装置を示す概略断面図である。塗工装置１００には、シート状強化繊維束１ａを実質的に鉛直方向下向きＺに走行させる走行機構である搬送ロール１３、１４と、搬送ロール１３、１４の間に設けられ、塗布機構である塗液２が溜められた塗布部２０が具備されている。また、塗工装置１００の前後には、強化繊維１を巻き出す複数のクリール１１と、巻き出された強化繊維１を一方向に配列したシート状強化繊維束１ａ（図１では紙面奥行き方向に配列）を得る配列装置１２と塗液含浸シート状強化繊維束１ｂの巻取り装置１５を備えることができ、また、図示していないが塗工装置１００には塗液の供給装置が具備されている。さらに、必要に応じ、離型シート３を供給する離型シート供給装置１６を備えることもできる。

＜シート状強化繊維束＞
ここで、強化繊維１としては、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、金属酸化物繊維、金属窒化物繊維、有機繊維（アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレン繊維など）などを例示することができるが、炭素繊維を用いることが、ＦＲＰの力学特性、軽量性の観点から好ましい。

また、一方向に配列したシート状強化繊維束とは、複数本の強化繊維を一方向に面上で配列させたものを言い、必ずしも該複数の強化繊維は相互に絡み合う等して一体化している必要は無い。すなわち、本発明の製造方法によれば、塗液の塗布後には塗液が含浸されたシート状物として得られることから強化繊維が配列された状態として便宜上シート状強化繊維束と称している。強化繊維が一方向に配列された樹脂含浸シート状物は複合材料業界で「一方向材」や「ＵＤ材」と呼ばれているＦＲＰの基材となるものである。ここで、シート状強化繊維束は厚み、幅には特に制限は無く、目的、用途に応じ適宜選択することができる。炭素繊維の場合には、通常、１，０００本〜１，０００，０００本程度の単繊維がテープ状に集合したものを「トウ」と呼んでおり、このトウを配列させてシート状強化繊維束を得ることができるが、トウが厚み方向に積層されていても良い。なお、シート状強化繊維束は、その幅／厚みで定義されるアスペクト比は１０以上であると、取り扱い易く好ましい。なお、本発明では、テープ状の「トウ」１本もシート状強化繊維束の一形態と解される。

また、シート状強化繊維束を形成する方法は公知の方法を用いることができ、特に制限は無いが、単繊維をあらかじめ配列させた強化繊維束を形成し、この強化繊維束を更に配列させてシート状強化繊維束を形成させることが、工程効率化、配列均一化の観点から好ましい。例えば炭素繊維では、前記したようにテープ状の強化繊維束である「トウ」がボビンに巻かれているが、ここから引き出されたテープ状の強化繊維束を配列させてシート状強化繊維束を得ることができる。また、クリールにかけられたボビンから引き出された強化繊維束を整然と並べ、シート状強化繊維束中で強化繊維束の望ましくない重なりや折りたたみ、強化繊維束間の隙間を無くするための強化繊維配列機構を有することが好ましい。強化繊維配列機構としては公知のローラーやくし型配列装置などを用いることができる。また、予め配列したシート状強化繊維束を複数枚重ねることも強化繊維間の隙間を減じる観点から有用である。なお、クリールには強化繊維を引き出す際に張力制御機構が付与されていることが好ましい。張力制御機構としては、公知のものを使用可能であるが、ブレーキ機構などが挙げられる。また、糸道ガイドの調整などによっても張力を制御することができる。

＜シート状強化繊維束の平滑化＞
本発明においては、シート状強化繊維束の表面平滑性を高くすることで、塗布部での塗布量の均一性を向上させることができる。このため、シート状強化繊維束を平滑化処理した後、液溜り部に導くことが好ましい。平滑化処理法は特に制限は無いが、対向ロールなどで物理的に押しつける方法や空気流を用いて強化繊維を動かす方法などを例示できる。物理的に押しつける方法は簡便かつ、強化繊維の配列を乱しにくいため好ましい。より具体的にはカレンダー加工などを用いることができる。空気流を用いる方法は擦過が起こりにくいだけでなく、シート状強化繊維束を拡幅する効果もあり好ましい。

＜シート状強化繊維束の拡幅＞
また、本発明において、シート状強化繊維束を拡幅処理した後、液溜り部に導くことも、薄いプリプレグを効率的に製造できる観点から好ましい。拡幅処理方法は特に制限は無いが、機械的に振動を付与する方法、空気流により強化繊維束を拡げる方法などを例示できる。機械的に振動を付与する方法としては、例えば特開２０１５−２２７９９号公報記載のように、振動するロールにシート状強化繊維束を接触させる方法がある。振動方向としては、シート状強化繊維束の進行方向をＸ軸とすると、Ｙ軸方向（水平方向）、Ｚ軸方向（垂直方向）の振動を与えることが好ましく、水平方向振動ロールと垂直方向振動ロールを組み合わせて用いることも好ましい。また振動ロール表面は複数の突起を設けておくと、ロールでの強化繊維の擦過を抑制でき、好ましい。空気流を用いる方法としては、例えば、ＳＥＮ−Ｉ ＧＡＫＫＡＩＳＨＩ，ｖｏｌ．６４，Ｐ−２６２−２６７（２００８）．記載の方法を用いることができる。

＜シート状強化繊維束の予熱＞
また、本発明において、シート状強化繊維束を加熱した後、液溜り部に導くと、塗液の温度低下を抑制し、塗液の粘度均一性を向上させられるため好ましい。シート状強化繊維束は塗液温度近傍まで加熱されることが好ましいが、このための加熱手段としては、空気加熱、赤外線加熱、遠赤外線加熱、レーザー加熱、接触加熱、熱媒加熱（スチームなど）など多様な手段を用いることができる。中でも赤外線加熱は装置が簡便であり、またシート状強化繊維束シートを直接加熱できるため、走行速度が速くても所望の温度まで効率よく加熱が可能であり、好ましい。

＜塗液＞
本発明で用いる塗液は、付与する目的に応じ適宜選択することができるが、例えばシート状プリプレグの製造に適用する場合には、マトリックス樹脂の塗液を使用することができる。本発明により得られるマトリックス樹脂が塗工された塗液含浸シート状強化繊維束は、シート状強化繊維束にマトリックス樹脂が含浸した状態となり、そのままシート状プリプレグとして積層、成形してＦＲＰからなる部材を得ることができる。含浸度は、塗布部の設計や、塗布以降の追含浸により制御することができる。マトリックス樹脂としては、用途に応じ適宜選択可能であるが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることが一般的である。マトリックス樹脂は、加熱し溶融させた溶融樹脂でも室温で塗液のものでも良い。また、溶媒を用いて溶液やワニス化したものでも良い。

マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などＦＲＰに一般的に使用されるものを用いることができる。また、これらは室温で液体であればそのまま用いても良いし、室温で固体や粘稠液体であれば、加温して低粘度化する、あるいは溶融し融液として用いても良いし、溶媒に溶解し溶液やワニス化して用いても良い。

熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素・炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有するポリマーを用いることができる。具体的には、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などを例示できる。航空機用途などの耐熱性が要求される分野では、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＥＩ、ＰＳＵ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＡＫなどが好適である。一方、産業用途や自動車用途などでは、成形効率を上げるため、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンやＰＡ、ポリエステル、ＰＰＳなどが好適である。これらはポリマーでも良いし、低粘度、低温塗布のため、オリゴマーやモノマーを用いても良い。もちろん、これらは目的に応じ、共重合されていても良いし、各種を混合しポリマーブレンド・アロイとして用いることもできる。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂、ナジック酸末端を有する樹脂、シアン酸エステル末端を有する樹脂があげられる。これらは、一般に硬化剤や硬化触媒と組合せて用いることができる。また、適宜、これらの熱硬化性樹脂を混合して用いることも可能である。

本発明に適した熱硬化性樹脂として、耐熱性、耐薬品性、力学特性に優れていることからエポキシ樹脂が好適に用いられる。特に、アミン類、フェノール類、炭素・炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、炭素・炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂等があげられるが、これに限定されない。またこれらのエポキシ樹脂をブロモ化したブロモ化エポキシ樹脂も用いられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンに代表される芳香族アミンを前駆体とするエポキシ樹脂は耐熱性が良好で強化繊維との接着性が良好なため本発明に最も適している。

熱硬化性樹脂は硬化剤と組合せて、好ましく用いられる。例えばエポキシ樹脂の場合には、硬化剤はエポキシ基と反応しうる活性基を有する化合物であればこれを用いることができる。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適している。具体的には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類が適している。具体的に説明すると、ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため好んで用いられる。またジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため本発明には最も適している。アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートが好んで用いられ、ジアミノジフェニルスルホンに比較して、耐熱性に劣るものの、引張強度に優れるため、用途に応じて選択して用いられる。また、もちろん必要に応じ硬化触媒を用いることも可能である。また、塗液のポットライフを向上させる意味から、硬化剤や硬化触媒と錯体形成可能な錯化剤を併用することも可能である。

また本発明では、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合して用いることも好適である。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物は、熱硬化性樹脂を単独で用いた場合より良好な結果を与える。これは、熱硬化性樹脂が、一般に脆い欠点を有しながらオートクレーブによる低圧成型が可能であるのに対して、熱可塑性樹脂が、一般に強靭である利点を有しながらオートクレーブによる低圧成型が困難であるという二律背反した特性を示すため、これらを混合して用いることで物性と成形性のバランスをとることができるためである。混合して用いる場合は、プリプレグを硬化させてなるＦＲＰの力学特性の観点から熱硬化性樹脂を５０質量％より多く含むことが好ましい。

＜ポリマー粒子＞
また、本発明では、ポリマー粒子を含んだ塗液を用いると、得られるＣＦＲＰの靱性や耐衝撃性を向上させることができ、好ましい。この時、ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）は塗液温度よりも２０℃以上高くすると、塗液中でポリマー粒子の形態を保持し易く、好ましい。ポリマー粒子のＴｇは温度変調ＤＳＣを用い、以下の条件で測定することができる。温度変調ＤＳＣ装置としては、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ社製 Ｑ１０００などが好適であり、窒素雰囲気下、高純度インジウムで校正して用いることができる。測定条件は、昇温速度は２℃／分、温度変調条件は周期６０秒、振幅１℃とすることができる。これで得られた全熱流から可逆成分を分離し、階段状シグナルの中点の温度をＴｇとすることができる。

また、Ｔｍは通常のＤＳＣで昇温速度１０℃／分で測定し、融解に相当するピーク状シグナルのピークトップ温度をＴｍとすることができる。

また、ポリマー粒子としては、塗液に溶けないことが好ましく、このようなポリマー粒子としては、例えば、ＷＯ２００９／１４２２３１パンフレット記載などを参照し、適切なものを用いることができる。より、具体的には、ポリアミドやポリイミドを好ましく用いることができ、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上できる、ポリアミドは最も好ましい。ポリアミドとしてはナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６やナイロン６／１２共重合体、特開平０１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）などを好適に用いることができる。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため、本発明の製造法では特に好ましい。また、球状であれば応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点でも好ましい態様である。

ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０（エムザベルケ（株）社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ＣＸ９７０１、ＣＸ９７０４、（デグサ（株）社製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。

また、ＣＦＲＰの層間樹脂層を高靭性化するためには、ポリマー粒子を層間樹脂層に留めておくことが好ましい。そのため、ポリマー粒子の数平均粒径は５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは７〜４０μｍの範囲、さらに好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。数平均粒径を５μｍ以上とすることで、粒子が強化繊維の束の中に侵入せず、得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層に留まることができる。数平均粒径を５０μｍ以下とすることで、プリプレグ表面のマトリックス樹脂層の厚みを適正化し、ひいては得られるＣＦＲＰにおいて、繊維質量含有率を適正化することができる。

＜塗液粘度＞
本発明で用いる塗液としては、工程通過性・安定性の観点から最適な粘度を選択することが好ましい。具体的には、粘度を１〜６０Ｐａ・ｓの範囲とすると、狭窄部出口での液垂れを抑制するとともにシート状強化繊維束の高速走行性、安定走行性を向上させることができ、好ましい。ここで、粘度は歪み速度３．１４ｓ^−１で液溜り部での塗液温度で測定したものを言う。測定装置としては平行円盤型やコーン型などの粘弾性測定装置を用いることができる。塗液の粘度はより好ましくは１０〜３０Ｐａ・ｓである。

＜塗布工程＞
図１を参照して説明すると、塗工装置１００における塗液２をシート状強化繊維束１ａに付与する方法は、クリール１１から巻き出された複数本の強化繊維１を、配列装置１２によって一方向（紙面奥行き方向）に配列してシート状強化繊維束１ａを得た後、シート状強化繊維束１ａを塗布部２０に実質的に鉛直方向下向きＺに通過させて、シート状強化繊維束１ａの両面に塗液２を付与するものである。これにより、塗液含浸シート状強化繊維束１ｂを得ることができる。

さらに、必要に応じ、塗液含浸シート状強化繊維束１ｂの少なくとも片面に離型シート３を付与し、巻取り装置１５で塗液含浸シート状強化繊維束１ｂと離型シート３を同時に巻き取ってもよい。特に、塗液含浸シート状強化繊維束１ｂに付与された塗液２が搬送ロール１４に至っても、塗液２の一部または全部が塗液含浸シート状強化繊維束１ｂ表面に存在し、かつ流動性や粘着性が高い場合には、離型シート３により、塗液含浸シート状強化繊維束１ｂ表面の塗液２の一部が搬送ロール１４に転写されるのを防ぐことができる。さらに、塗液含浸シート状強化繊維束１ｂ同士の接着も防ぐことができ、後工程での取り扱いが容易になる。離型シートとしては、前記効果を奏するものであれば特に制限は無いが、例えば、離型紙の他、有機ポリマーフィルム表面に離型剤を塗布したもの等を挙げることができる。

次に図２〜４により、シート状強化繊維束１ａへの塗液２の付与工程について詳述する。図２は、図１における塗布部２０を拡大した詳細横断面図である。塗布部２０は、所定の隙間Ｄを開けて対向する壁面部材２１ａ、２１ｂを備え、壁面部材２１ａ、２１ｂの間には、鉛直方向下向きＺ（すなわちシート状強化繊維束の走行方向）に断面積が連続的に減少する液溜り部２２と、液溜り部２２の下方（シート状強化繊維束１ａの搬出側）に位置し、液溜り部２２の上面（シート状強化繊維束１ａの導入側）の断面積よりも小さい断面積を有するスリット状の狭窄部２３が形成されている。図２において、シート状強化繊維束１ａは、紙面の奥行き方向に配列されている。

塗布部２０において、液溜り部２２に導入されたシート状強化繊維束１ａは、その周囲の塗液２を随伴しながら、鉛直方向下向きＺに走行する。その際、液溜り部２２の断面積は鉛直方向下向きＺ（シート状強化繊維束１ａの走行方向）に向かって減少するため、随伴する塗液２は徐々に圧縮され、液溜り部２２の下部に向かうにつれて塗液２の圧力が増大する。液溜り部２２の下部の圧力が高くなると、前記随伴液流がそれ以上は下部に流動し難くなり、壁面部材２１ａ、２１ｂ方向に流れ、その後、壁面部材２１ａ、２１ｂに阻まれ、上方へ流れるようになる。結果、液溜り部２２内ではシート状強化繊維束１ａの平面と、壁面部材２１ａ、２１ｂ壁面に沿った循環流Ｔを形成する。これにより、仮にシート状強化繊維１ａが毛羽を液溜り部２２に持ち込んだとしても毛羽は循環流Ｔに沿って運動し、液圧の大きな液溜り部２２下部や狭窄部２３に近づくことができない。さらに下で述べるとおり、気泡が毛羽に付着することにより毛羽が循環流Ｔから上方に移動し、液溜り部２２の上部液面付近を通過する。そのため、毛羽が液溜り部２２の下部および狭窄部２３に詰まることが防止されるだけでなく、滞留する毛羽は液溜り部２２の上部液面から容易に回収することも可能となる。さらに、シート状強化繊維束１ａを高速で走行させた場合、前記の液圧はさらに増大するため、毛羽の排除効果がより高くなる。その結果、シート状強化繊維束１ａにより高速で塗液２を付与することが可能となり、生産性が大きく向上する。

また、前記の増大した液圧により、塗液２がシート状強化繊維束１ａの内部に含浸しやすくなる効果がある。これは、強化繊維束のような多孔質体に塗液が含浸される際、その含浸度が塗液の圧力で増大する性質（ダルシーの法則）に基づく。これについても、シート状強化繊維束１ａをより高速で走行させた場合、液圧がより増大することから、含浸効果をより高めることができる。なお、塗液２はシート状強化繊維束１ａの内部に残留する気泡と気／液置換で含浸されるが、気泡は前記の液圧と浮力によりシート状強化繊維束１ａの内部の隙間を通って、繊維の配向方向（鉛直方向上向き）に排出される。このとき、気泡は含浸してくる塗液２を押しのけずに排出されるため、含浸を阻害しない効果もある。また、気泡の一部はシート状強化繊維束１ａの表面から面外方向（法線方向）に排出されるが、この気泡も前記の液圧と浮力により速やかに鉛直方向上向きに排除されるため、含浸効果の高い液溜り部２２の下部に留まらず、効率よく気泡の排出が進む効果もある。これらの効果により、シート状強化繊維束１ａに塗液２を効率よく含浸させることが可能となり、その結果、塗液２が均一に含浸された高品質の塗液含浸シート状強化繊維束１ｂを得ることが可能となる。

さらに、前記の増大した液圧により、シート状強化繊維束１ａが隙間Ｄの中央に自動的に調心され、シート状強化繊維束１ａが液溜り部２２や狭窄部２３の壁面に直接擦過せず、ここでの毛羽発生を抑制する効果もある。これは、外乱などによりシート状強化繊維束１ａが隙間Ｄのどちらかに接近した場合、接近した側ではより狭い隙間に塗液２が押し込まれて圧縮されるため、接近した側で液圧がより増大し、シート状強化繊維束１ａを隙間Ｄの中央に押し戻すためである。

狭窄部２３は、液溜り部２２の上面よりも断面積が小さく設計される。図２や図４から理解されるとおり専らシート状強化繊維束による疑似平面の垂線方向の長さが小さい、すなわち部材間の間隔が狭い、ことで断面積は小さくなる。これは、前記のように狭窄部で液圧を高くすることで、含浸や自動調心効果を得るためである。また、狭窄部２３の最上部の面の断面形状は、液溜り部２２の最下部の面の断面形状と一致させることが、シート状強化繊維束１ａの走行性や塗液２の流れ制御の観点から好ましいが、必要に応じ狭窄部２３の方を若干大きくしてもよい。

ここで、図２の塗布部２０では、シート状強化繊維束１ａが完全に鉛直方向下向きＺ（水平面から９０度）に走行しているが、これに限定されず、前記の毛羽回収、気泡の排出効果が得られ、シート状強化繊維束１ａが安定して連続走行可能な範囲で、実質的に鉛直方向下向きであればよい。

また、シート状強化繊維束１ａに付与される塗液２の総量は、狭窄部２３の隙間Ｄで制御可能であり、例えば、シート状強化繊維束１ａに付与する塗液２の総量を多くしたい（目付けを大きくしたい）場合は、隙間Ｄが広くなるよう、壁面部材２１ａ、２１ｂを設置すればよい。

図３は、塗布部２０を、図２のＡの方向から見た下面図である。塗布部２０には、シート状強化繊維束１ａの配列方向両端から塗液２が漏れるのを防ぐための側壁部材２４ａ、２４ｂが設けられており、壁面部材２１ａ、２１ｂと側壁部材２４ａ、２４ｂに囲われた空間に狭窄部２３の出口２５が形成されている。ここで、出口２５はスリット状をしており、断面アスペクト比（図３のＹ／Ｄ）は塗液２を付与したいシート状強化繊維束１ａの形状に合わせて設定すればよい。

図４ａは塗布部２０を、Ｂの方向から見た場合の塗布部内部の構造を説明する断面図である。なお、図を見やすくするため壁面部材２１ｂは省略してあるほか、シート状強化繊維束１ａは強化繊維１を、隙間を開けて配列しているように描画しているが、実際には強化繊維１を隙間無く配列することが、シート状プリプレグの品位、ＦＲＰの力学特性の観点から好ましい。

図４ｂは隙間２６での塗液２の流れを示している。隙間２６が大きいと塗液２には、Ｒの向きに渦流れが発生する。この渦流れＲは、液溜り部２２の下部では外側に向かう流れ（Ｒａ）となるため、シート状強化繊維束を引き裂いてしまう（シート状繊維束の割れが発生する）場合や強化繊維間の間隔を拡げてしまい、そのために塗液含浸シート状強化繊維束としたときに強化繊維の配列ムラを発生する可能性がある。一方、液溜り部２２の上部では、内側に向かう流れ（Ｒｂ）となるため、シート状強化繊維束１ａが幅方向に圧縮され、その端部が折れてしまう場合がある。特許文献２（特許第３２５２２７８号公報）に代表されるような、一体物のシート状基材（特にフィルム）に塗液を両面塗布する装置ではこのような隙間２６での渦流れが発生しても品質への影響が少ないため、注意がされていなかった。

そこで、本発明においては、隙間２６を小さくする幅規制を行い、端部での渦流れの発生を抑制することが好ましい。具体的には、液溜り部２２の幅Ｌ、すなわち、側板部材２４ａと２４ｂの間隔Ｌは、狭窄部２３の直下で測定したシート状強化繊維束の幅Ｗと以下の関係を満たすよう構成することが好ましい。
Ｌ≦Ｗ＋１０（ｍｍ）
これにより、端部での渦流れ発生が抑制され、シート状強化繊維束１ａの割れや端部折れを抑制でき、塗液含浸シート状強化繊維束１ｂの全幅（Ｗ）にわたって均一に強化繊維１が配列された、高品位で安定性の高い塗液含浸シート状強化繊維束１ｂを得ることができる。さらに、この技術をプリプレグに適用した場合には、プリプレグの品位、品質を向上させるのみならず、これを用いて得られるＦＲＰの力学特性や品質を向上させることができる。ＬとＷの関係はより好ましくは、Ｌ≦Ｗ＋２（ｍｍ）とすると、さらにシート状強化繊維束の割れや端部折れを抑制することができる。

また、Ｌの下限は、Ｗ−５（ｍｍ）以上となるよう調整することが、塗液含浸シート状強化繊維束１ｂの幅方向寸法の均一性を向上させる観点から好ましい。

なお、この幅規制は、液溜り部２２下部の高い液圧による渦流れＲ発生を抑制する観点から、少なくとも液溜り部２２の下部（図４ａのＧの位置）で行うことが好ましい。さらに、この幅規制はより好ましくは、液溜り部２２の全域で行うと、渦流れＲの発生をほぼ完全に抑制することができ、その結果、シート状強化繊維束の割れや端部折れをほぼ完全に抑制することが可能となる。

また、前記幅規制は、前記隙間２６の渦流れ抑制の観点からは、液溜り部２２だけでもよいが、狭窄部２３も同様に行うと塗液含浸シート状強化繊維束１ｂの側面に過剰な塗液２が付与されることを抑制する観点から好ましい。

＜幅規制機構＞
前記では幅規制を側壁部材２４ａ、２４ｂが担う場合を示したが、図５に示すように、側壁部材２４ａ、２４ｂ間に幅規制機構２７ａ、２７ｂを設け、かかる機構で幅規制を行うこともできる。これにより、幅規制機構によって規制される幅を自在に変更可能とすることで一つの塗布部により、種々の幅の塗液含浸シート状強化繊維束を製造できる観点から好ましい。ここで、狭窄部の直下におけるシート状強化繊維束の幅（Ｗ）と該幅規制機構下端において幅規制機構により規制される幅（Ｌ２）との関係はＬ２≦Ｗ＋１０（ｍｍ）とすることが好ましく、より好ましくは、Ｌ２≦Ｗ＋２（ｍｍ）である。また、Ｌ２の下限は、Ｗ−５（ｍｍ）以上となるよう調整することが、塗液含浸シート状強化繊維束１ｂの幅方向寸法の均一性を向上させる観点から好ましい。幅規制機構の形状および材質に特に制限は無いが、板形状のブッシュであると簡便であり、好ましい。また、上部、すなわち液面に近い場所では壁面部材２１ａ、２１ｂとの間隔よりも小さい幅（図５参照。「Ｚ方向からみた図」中、幅規制機構の上下方向の長さを指す）を有することで、塗液の水平方向の流れを妨げないようにでき、好ましい。一方、幅規制機構の中間部から下部にかけては塗布部の内部形状に沿った形状とすることが液溜り部での塗液の滞留を抑制でき、塗液の劣化を抑制できることから好ましい。この意味から、幅規制機構は狭窄部２３まで挿入されることが好ましい。図５は、幅規制機構として板形状ブッシュの例を示しているが、ブッシュの中間より下部が液溜り部２２のテーパー形状に沿い、狭窄部２３まで挿入される例を示している。図５にはＬ２が液面から出口まで一定の例を示しているが、幅規制機構の目的を達成する範囲で部位によって規制する幅を変更してもよい。幅規制機構は任意の方法で塗布部２０に固定することができるが、板形状ブッシュの場合には、上下方向で複数の部位で固定することで、高液圧による板形状ブッシュの変形による規制幅の変動を抑制することができる。例えば、上部はステーを用い、下部は塗布部に差し込むようにすると、幅規制機構による幅の規制が容易であり、好ましい。

＜液溜り部の形状＞
前記で詳述したように、本発明においては、液溜り部２２でシート状強化繊維束の走行方向に断面積が連続的に減少することで、シート状強化繊維束の走行方向に液圧を増大させることが重要であるが、ここでシート状強化繊維束の走行方向に断面積が連続的に減少するとは、走行方向に連続的に液圧を増大可能であれば、その形状には特に制限は無い。液溜り部の横断面図において、テーパー状（直線状）であったり、ラッパ状などのように曲線的な形態を示してもよい。また、断面積減少部は液溜り部全長にわたって連続してもよいし、本発明の目的、効果が得られる範囲であれば、一部に断面積が減少しない部分や逆に拡大する部分を含んでいてもよい。これらについて、以下に図６〜９で例を挙げて詳述する。

図６は、図２とは別の実施形態の塗布部２０ｂの詳細横断面図である。液溜り部２２を構成する壁面部材２１ｃ、２１ｄの形状が異なる以外は、図２の塗布部２０と同じである。図６の塗布部２０ｂのように、液溜り部２２が、鉛直方向下向きＺに断面積が連続的に減少する領域２２ａと、断面積が減少しない領域２２ｂに分かれていてもよい。このとき、断面積が連続的に減少する鉛直方向高さＨは１０ｍｍ以上であることが好ましい。さらに好ましい断面積が連続的に減少する鉛直方向高さＨは５０ｍｍ以上である。これにより、シート状強化繊維束１ａによって随伴された塗液２が、液溜まり部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａで圧縮される距離が確保され、液溜り部２２の下部で発生する液圧を十分に増大させることができる。その結果、液圧により毛羽が狭窄部２３に詰まるのを防止し、また液圧により塗液２がシート状強化繊維束１ａに含浸する効果を得ることができる。

ここで、図２の塗布部２０や図６の塗布部２０ｂのように、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａをテーパー状とする場合、テーパーの開き角度θは小さい方が好ましく、具体的には鋭角（９０°以下）にすることが好ましい。これにより、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａ（テーパー部）で塗液２の圧縮効果を高め、高い液圧を得やすくすることができる。

図７は、図６とは別の実施形態の塗布部２０ｃの詳細横断面図である。液溜り部２２を構成する壁面部材２１ｅ、２１ｆの形状が２段テーパー状となっている以外は、図６の塗布部２０ｂと同じである。このように、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａを２段以上の多段テーパー部で構成してもよい。このとき、狭窄部２３に最も近いテーパー部の開き角度θを鋭角にするのが、前記の圧縮効果を高める観点から好ましい。またこの場合も、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａの高さＨを１０ｍｍ以上にすることが好ましい。さらに好ましい断面積が連続的に減少する鉛直方向高さＨは５０ｍｍ以上である。図７のように液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａを多段のテーパー部にすることで、液溜り部２２に貯留できる塗液２の体積を維持しつつ、狭窄部２３に最も近いテーパー部の角度θをより小さくすることができる。これにより液溜り部２２の下部で発生する液圧がより高くなり、毛羽の排除効果や塗液２の含浸効果をさらに高めることが可能となる。

図８は、図６とは別の実施形態の塗布部２０ｄの詳細横断面図である。液溜り部２２を構成する壁面部材２１ｇ、２１ｈの形状が階段状となっている以外は、図６の塗布部２０ｂと同じである。このように、液溜り部２２の最下部に断面積が連続的に減少する領域２２ａがあれば、本発明の目的である液圧の増大効果は得られるため、液溜り部２２の他の部分に断面積が断続的に減少する領域２２ｃを含んでいてもよい。液溜り部２２を図８のような形状にすることで、断面積が連続的に減少する領域２２ａの形状を維持しつつ、液溜り部２２の奥行きＢを拡大して貯留できる塗液２の体積を大きくすることができる。その結果、塗布部２０ｄに塗液２を連続して供給できない場合でも、長時間シート状強化繊維束１ａに塗液２を付与し続けることが可能となり、塗液含浸シート状強化繊維束１ｂの生産性がより向上する。

図９は、図６とは別の実施形態の塗布部２０ｅの詳細横断面図である。液溜り部２２を構成する壁面部材２１ｉ、２１ｊの形状がラッパ状（曲線状）となっている以外は、図６の塗布部２０ｂと同じである。図６の塗布部２０ｂでは、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａはテーパー状（直線状）だが、これに限定されず、例えば図９のようにラッパ状（曲線状）でもよい。ただし、液溜り部２２の下部と、狭窄部２３の上部は滑らかに接続することが好ましい。これは、液溜り部２２の下部と、狭窄部２３の上部の境界に段差があると、シート状強化繊維束１ａが段差に引っ掛かり、この部分で毛羽が発生する懸念があるためである。また、このように液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域をラッパ状とする場合は、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａの最下部における仮想接線の開き角度θを鋭角にするのが好ましい。

なお、上記は滑らかに断面積が減少する例をあげて説明したが、本発明の目的を損なわない限り、本発明において液溜まり部の断面積は必ずしも滑らかに減少しなくともよい。

図１０は本発明とは別の実施形態の塗布部３０の詳細横断面図である。本発明の実施形態とは異なり、図１０の液溜り部３２は鉛直方向下向きＺに断面積が連続的に減少する領域を含まず、狭窄部２３との境界３３で断面積が不連続で急激に減少する構成である。このため、シート状強化繊維束１ａが詰まり易い。

また、塗布部内でシート状強化繊維束を複数本のバーに接触させることで含浸効果を向上させることも可能である。図１１にバー（３５ａ、３５ｂおよび３５ｃ）を３本用いた例を示しているが、バーは本数が大きいほど、シート状強化繊維束とバーの接触長が長いほど、接触角が大きいほど、含浸率を向上させることができる。図１１の例では含浸率を９０％以上とすることが可能である。なお、係る含浸効果の向上手段は複数種を組み合わせて用いても良い。

＜走行機構＞
シート状強化繊維束や本発明の塗液含浸シート状強化繊維束を搬送するための走行機構としては、公知のローラー等を好適に用いることができる。本発明ではシート状強化繊維束が鉛直下向きに搬送されるため、塗布部を挟んで上下にローラーを配置することが好ましい。

また、本発明では、強化繊維の配列乱れや毛羽立ちを抑制するため、シート状強化繊維束の走行経路はなるべく直線状であることが好ましい。また、塗液含浸シート状強化繊維束と離型シートの積層体であるシート状一体物の搬送工程において、屈曲部を有すると、内層と外層の周長差による皺が発生する場合が有るため、シート状一体物の走行経路もなるべく直線状であることが好ましい。この観点からは、シート状一体物の走行経路中では、ニップロールを用いる方が好ましい。

Ｓ字ロールとニップロールのどちらを用いるかは、製造条件や製造物の特性に応じ、適宜選択することが可能である。

＜高張力引き取り装置＞
本発明では、塗布部から塗液含浸シート状強化繊維束を引き出すための高張力引き取り装置を塗布部より工程下流に配置することが好ましい。これは、塗布部で、シート状強化繊維束と塗液の間で高い摩擦力、せん断応力が発生するため、それに打ち勝って塗液含浸シート状強化繊維束を引き出すためには、工程下流で高い引き取り張力を発生させることが好ましいためである。高張力引き取り装置としては、ニップロールやＳ字ロールなどを用いることができるが、いずれもロールと塗液含浸シート状強化繊維束の間の摩擦力を高めることで、スリップを防止し、安定した走行を可能とすることができる。このためには、摩擦係数の高い材料をロール表面に配したり、ニップ圧力やＳ字ロールへの塗液含浸シート状強化繊維束の押し付け圧を高くすることが好ましい。スリップを防止する観点からは、Ｓ字ロールの方がロール径や接触長などで容易に摩擦力を制御でき、好ましい。

＜離型シート供給装置、ワインダー＞
本発明を用いてのプリプレグやＦＲＰの製造においては適宜離型シート供給装置やワインダーを用いることができ、そのようなものとしては公知のものを使用することができるが、いずれも巻き出し、あるいは巻き取り張力を巻き出しあるいは巻き取り速度にフィードバックできる機構を備えていることがシートの安定走行の観点から好ましい。

＜追含浸＞
所望の含浸度に調整するために、本発明にさらに塗布後に別途、含浸装置を用いて更に含浸度を高める手段を組み合わせることも可能である。ここでは、塗布部での含浸と区別するために、塗布後に追加で含浸することを追含浸、そのための装置を追含浸装置と称することとする。追含浸装置として用いられる装置には特に制限は無く、目的に応じて公知のものから適宜選択することができる。例えば、特開２０１１−１３２３８９号公報やＷＯ２０１５／０６０２９９パンフレット記載のように、シート状炭素繊維束と樹脂の積層体を、熱板で予熱しシート状炭素繊維束上の樹脂を十分軟化させた後、やはり加熱されたニップロールで加圧する装置を用いることで含浸を進めることができる。予熱のための熱板温度やニップロール表面温度、ニップロールの線圧、ニップロールの直径・数は所望の含浸度になるように適宜選択することができる。また、ＷＯ２０１０／１５００２２パンフレット記載のようなプリプレグシートがＳ字型に走行する“Ｓ−ラップロール”を用いることも可能である。本発明では“Ｓ−ラップロール”を単に“Ｓ字ロール”と称することとする。ＷＯ２０１０／１５００２２パンフレット図１ではプリプレグシートがＳ字型に走行する例が記載されているが、含浸が可能であれば、Ｕ字型や、Ｖ型またはΛ型のようにシートとロールの接触長を調整してもよい。また、含浸圧を高め含浸度を上げる場合には、対向するコンタクトロールを付加することも可能である。さらにＷＯ２０１５／０７６９８１パンフレット図４記載のように、“Ｓ−ラップロール”に対向してコンベヤーベルトを配することで含浸効率を向上させ、プリプレグの製造速度の高速化をはかることも可能である。また、ＷＯ２０１７／０６８１５９パンフレットや特開２０１６−２０３３９７号公報などに記載のように、含浸前にプリプレグに超音波を付与し、プリプレグを急速昇温することで、含浸効率を向上させることも可能である。また、特開２０１７−１５４３３０号公報記載のように、超音波発生装置で複数の“しごき刃”振動させる含浸装置を用いることも可能である。また、特開２０１３−２２８６８号公報記載のようにプリプレグを折り畳んで含浸することも可能である。

＜簡易追含浸＞
上記では、従来の追含浸装置を適用する例を示したが、塗布部直下では未だ塗液含浸シート状強化繊維束の温度が高い場合があり、そのような場合には塗布部を出て後、あまり時間が経っていない段階で追含浸操作を加えると、塗液含浸シート状強化繊維束を再昇温するための熱板などの加熱装置を省略あるいは簡略化し、含浸装置を大幅に簡略化・小型化することも可能である。このように塗布部直下に位置させる含浸装置を簡易追含浸装置と称することとする。簡易追含浸装置としては加熱ニップロールや加熱Ｓ字ロールを用いることができるが、通常の含浸装置に比較し、ロール径や設定圧力、プリプレグとロールの接触長を減じることができ、装置を小型化できるだけでなく消費電力なども減じることができ、好ましい。

また、塗液含浸シート状強化繊維束が簡易追含浸装置に入る前に、塗液含浸シート状強化繊維束に離形シートを付与すると、プリプレグの走行性が向上し好ましい。図１５に簡易追含浸装置を組み込んだ塗液含浸シート状強化繊維束の製造装置の一例を示している。

＜塗液含浸シート状強化繊維束＞
本発明の製造方法で得られる塗液含浸シート状強化繊維束において塗液の含浸率は１０％以上であることが望ましい。塗液の含浸率は、採取した塗液含浸シート状強化繊維束を裂き、内部を目視することで含浸の有無を確認することができ、より定量的には例えば剥離法で評価することが可能である。剥離法による塗液の含浸率は以下のようにして測定することができる。すなわち、採取した塗液含浸シート状強化繊維束を粘着テープで挟み、これを剥離し、塗液が付着した強化繊維と塗液が付着していない強化繊維を分離する。そして、投入したシート状強化繊維束全体の質量に対する塗液が付着した強化繊維の質量の比率を剥離法による塗液の含浸率とすることができる。

＜プリプレグ幅＞
ＦＲＰの前駆体の一種であるプリプレグは本発明で得られる塗液含浸シート状強化繊維束の一形態であるため、本発明をＦＲＰ用途に適用する場合として、塗液含浸シート状強化繊維束をプリプレグと称して以下説明する。

プリプレグの幅には、特に制限は無く、幅が数十ｃｍ〜２ｍ程度の広幅でも良いし、幅数ｍｍ〜数十ｍｍのテープ状でも良く、用途に応じ幅を選択することができる。近年では、プリプレグの積層工程を効率化するため、細幅プリプレグやプリプレグテープを自動積層していくＡＴＬ（Automated Tape Laying）やＡＦＰ（Automated Fiber Placement）と呼ばれる装置が広く用いられるようになってきており、これに適合した幅とすることも好ましい。ＡＴＬでは幅が約７．５ｃｍ、約１５ｃｍ、約３０ｃｍ程度の細幅プリプレグが用いられることが多く、ＡＦＰでは約３ｍｍ〜約２５ｍｍ程度のプリプレグテープが用いられることが多い。

所望の幅のプリプレグを得る方法には特に制限は無く、幅１ｍ〜２ｍ程度の広幅プリプレグを細幅にスリットする方法を用いることができる。また、スリット工程を簡略化あるいは省略するため、最初から所望の幅となるよう本発明で用いる塗布部の幅を調整することもできる。例えば、ＡＴＬ用に３０ｃｍ幅の細幅プリプレグを製造する場合には、塗布部出口の幅をそれに応じて調整すればよい。また、これを効率的に製造するためには、製品幅を３０ｃｍとして製造することが好ましく、係る製造装置を複数個並列させると、同一の走行装置・搬送装置、各種ロール、ワインダーを用いて複数ラインのプリプレグを製造することができる。図１７には一例として、塗布部を５つ並列方向に連結した例を示している。この時、５枚のシート状強化繊維束４１６は、それぞれ独立した５つの強化繊維予熱装置４２０、塗布部４３０を通過し、５枚のプリプレグ４７１が得られるようにしても良いし、強化繊維予熱装置４２０、塗布部４３０は並列方向に一体化されていてもよい。この場合には、塗布部４３０中で幅規制機構、塗布部出口幅を独立に５つ備えればよい。

また、プリプレグテープの場合には、テープ状の強化繊維束が１糸条〜３糸状程度でシート状強化繊維束を形成させ、これを所望のテープ幅が得られるように幅を調整した塗布部に通すことで得ることもできる。プリプレグテープの場合はテープ同士の横方向の重なりを制御する観点から、特にテープ幅の精度が求められる場合が多い。このため、塗布部出口幅をより厳密に管理することが好ましく、この場合には、前記のＬ、Ｌ２およびＷが、Ｌ≦Ｗ＋１ｍｍおよび／またはＬ２≦Ｗ＋１ｍｍ、の関係を満たすようすることが好ましい。

＜スリット＞
プリプレグのスリット方法にも特に制限は無く、公知のスリット装置を用いることができる。プリプレグを一旦巻き取った後、改めてスリット装置に設置し、スリットを行っても良いし、効率化のため、プリプレグ一旦巻き取ることなくプリプレグ作製工程から連続してスリット工程を配置しても良い。また、スリット工程は１ｍ以上の広幅プリプレグを直接、所望の幅にスリットしても良いし、一旦、３０ｃｍ程度の細幅プリプレグにカット・小分けした後、これを改めて所望の幅にスリットしても良い。

なお、上記の細幅プリプレグ、プリプレグテープを複数の塗布部を並列させた場合には、それぞれ独立に離型シートを供給しても良いし、１枚の広幅離型シートを供給し、これに複数枚のプリプレグを積層させても良い。このようにして得られるプリプレグの幅方向の端部を切り落とし、ＡＴＬやＡＦＰの装置に供給することができる。この場合には切り落とす端部の大部分が離型シートとなるため、スリットカッター刃に付着する塗液成分（ＣＦＲＰの場合には樹脂成分）を減じることができ、スリットカッター刃の清掃周期を延長できるというメリットもある。

＜本発明の変形態様（バリエーション）および応用態様＞
本発明においては、塗布部を複数個用い、更なる製造工程の効率化やの高機能化を図ることができる。

例えば、複数枚の塗液含浸シート状強化繊維束を積層させるように複数の塗布部を配置することができる。図１６には一例として、２つの塗布部を用いての塗液含浸シート状強化繊維束の積層を行う態様の例を示している。第１の塗布部４３１と第２の塗布部４３２から引き出された２枚の塗液含浸シート状強化繊維束４７１は方向転換ロール４４５を経て、その下方の積層ロール４４７で離型シート４４６とともに積層される。塗液含浸シート状強化繊維束と方向転換ロール間に離型シートを位置させると、塗液含浸シート状強化繊維束がニップロールに貼りつくことを抑制し、走行を安定化することができ、好ましい。図１６では、２つの方向転換ロール４４５に離型シート４４６をサーキット走行させている装置を例示している。なお、方向転換ロールは、離型処理の施された方向転換ガイド等で代用することも可能である。図１６では高張力引き取り装置４４４は塗液含浸シート状強化繊維束４７１の積層後に配置しているが、積層前に配置することももちろん可能である。

このような積層型の塗液含浸シート状強化繊維束とすることで、プリプレグ積層の効率化を図ることができ、例えば厚ものＦＲＰを作製する場合に有効である。また、薄ものプリプレグを多層積層することで、ＦＲＰの靱性や耐衝撃性が向上することが期待でき、本製造方法を適用することで、薄もの多層積層プリプレグを効率的に得ることができる。さらに、異なる種類のプリプレグを容易に積層することで、機能性を付加したヘテロ結合プリプレグを容易に得ることができる。この場合、強化繊維の種類や繊度、フィラメント数、力学物性、繊維表面特性などを変更することが可能である。また、塗液（プリプレグの場合は樹脂）も異なるものを用いることが可能である。例えば、厚みの異なるプリプレグや力学物性が異なるものを積層したヘテロ結合プリプレグとすることができる。また、第１の塗布部で力学物性の優れる樹脂を付与し、第２の塗布部でタック性に優れる樹脂を付与し、これらを積層することで力学物性とタック性を両立できるプリプレグを容易に得ることができる。また、逆に表面にタック性の無い樹脂を配置することも可能である。また、第１の塗布部で粒子なしの樹脂を付与し、第２の塗布部で粒子含有樹脂を付与することで、表面に粒子を有するプリプレグを容易に得ることもできる。

別の様態としては、図１７で例示し前記したように、塗布部をシート状強化繊維束の走行方向に対し、複数個並列させる、すなわち複数個の塗布部をシート状強化繊維束の幅方向に並列させることができる。これにより、細幅やテープ状の塗液含浸シート状強化繊維束の製造を効率化することができる。また、塗布部毎に、強化繊維や塗液を変更すると幅方向に性質の異なる塗液含浸シート状強化繊維束を得ることもできる。

また、別の様態としては、シート状強化繊維束の走行方向に対して塗布部を直列に複数個配置させることができる。図１８には一例として、２つの塗布部を直列に配置させた例を示している。第１の塗布部４３１と第２の塗布部４３２の間には高張力引き取り装置４４８を配置させるとシート状強化繊維束４１６の走行を安定化させる観点から好ましいが、塗布条件、工程下流の引き取り条件によっては省略することも可能である。また、塗布部から引き出した塗液含浸シート状強化繊維束と高張力引き取り装置間に離型シートを位置させると、塗液含浸シート状強化繊維束がニップロールに貼りつくことを抑制し、走行を安定化することができ、好ましい。図１８では、高張力引き取り装置４４８をニップロールとし、また、２つのロールに離型シート４４６をサーキット走行させている装置を例示している。

このような直列型の配置とすることで、塗液含浸シート状強化繊維束の厚み方向に塗液種類を変えることができる。また、同じ種類の塗液であっても、塗布部によって塗布条件を変えることで、走行安定性や高速走行性などを向上することもできる。例えば、第１の塗布部で力学物性の優れる樹脂を付与し、第２の塗布部でタック性に優れる樹脂を付与し、これらを積層することで力学物性とタック性を両立できるプリプレグを容易に得ることができる。また、逆に表面にタック性の無い樹脂を配置することも可能である。また、第１の塗布部で粒子なしの樹脂を付与し、第２の塗布部で粒子含有樹脂を付与することで、表面に粒子を有するプリプレグを容易に得ることもできる。

以上のように、複数の塗布部を配置させる様態をいくつか示したが、塗布部の数に特に制限は無く、目的に応じ種々、適用することができる。また、これらの配置を複合させることももちろん可能である。更に、塗布部の各種サイズ・形状や塗布条件（温度など）も混合して用いることもできる。

以上述べてきたように、本発明の製造方法は製造効率化・安定化のみならず、製品の高性能化・機能化も可能であり、拡張性にも優れた製造方法である。

＜塗液供給機構＞
本発明において塗布部内に塗液は貯留されているが、塗工が進行するので塗液を適宜補給することが好ましい。塗液を塗布部に供給する機構には特に制限は無く、公知の装置を使用することができる。塗液は連続的に塗布部に供給することが、塗布部の上部液面を乱さず、シート状強化繊維束の走行を安定化でき、好ましい。例えば、塗液を貯留する槽から自重を駆動力として供給したり、ポンプなどを用いて連続的に供給することができる。ポンプとしては、ギヤポンプやチューブポンプ、圧力ポンプなど塗液の性質に応じ適宜使用することができる。また、塗液が室温で固体の場合には、貯留層上部にメルターを備えておくことが好ましい。また、連続押し出し機などを用いることもできる。また、塗液供給量は塗液の塗布部上部の液面がなるべく一定となるよう、塗布量に応じ連続供給できる機構を備えることが好ましい。このためには、例えば液面高さや塗布部重量などをモニタリングし、それを供給装置にフィードバックするような機構が考えられる。

＜オンラインモニタリング＞
また、塗布量のモニタリングのために、塗布量をオンラインモニタリングできる機構を備えることが好ましい。オンラインモニタリング方法についても特に制限は無く、公知のものを使用可能である。例えば、厚みを計測する装置として、例えばベータ線計などを用いることができる。この場合は、シート状強化繊維束厚みと塗液含浸シート状強化繊維束の厚みを計測し、その差分を解析することで塗布量を見積もることが可能である。オンラインモニタリングされた塗布量は、直ぐに塗布部にフィードバックされ、塗布部の温度や狭窄部２３の隙間Ｄ（図２参照）の調整に利用することができる。塗布量モニタリングは、もちろん欠点モニタリングとしても使用可能である。厚み計測位置としては、例えば図１２で言えば、方向転換ロール４１９近傍でシート状強化繊維束４１６の厚みを計測し、塗布部４３０から方向転換ロール４４１の間で塗液含浸シート状強化繊維束の厚みを計測することができる。また、赤外線、近赤外線、カメラ（画像解析）などを用いたオンライン欠点モニタリングを行うことも好ましい。

本発明の塗工装置は、強化繊維が一方向に配列されたシート状強化繊維束を実質的に鉛直方向下向きに走行させる走行機構と、塗布機構を有し、前記塗布機構はその内部に塗液を貯留可能であり、さらに互いに連通された液溜り部と狭窄部を備えており、前記液溜り部は、シート状強化繊維束の走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分を有し、前記狭窄部は、スリット状の断面を有し、かつ液溜り部上面よりも小さい断面積を有するものである。

以下では、塗液含浸シート状強化繊維束の一態様であるプリプレグの例に、当該塗工装置を用いたプリプレグの製造例を具体的に挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、以下は例示であり、本発明は以下に説明される態様に限定して解釈されるものではない。

図１２は本発明を用いたプリプレグの製造工程・装置の例の概略図である。複数個の強化繊維ボビン４１２はクリール４１１に掛けられ、方向転換ガイド４１３を経て、上方に引き出される。この時、クリールに付与されたブレーキ機構により一定張力で強化繊維束４１４を引き出すことができる。引き出された複数本の強化繊維束４１４は強化繊維配列装置４１５により整然と配列され、シート状強化繊維束４１６が形成される。なお、図１２では強化繊維束は３糸条しか描画されていないが、実際には、２糸条〜数百糸条とすることができ、所望のプリプレグ幅、繊維目付けとするよう調整可能である。その後、拡幅装置４１７、平滑化装置４１８を経て、方向転換ロール４１９を経て、鉛直下向きに搬送される。図１２では、強化繊維配列装置４１５〜方向転換ロール４１９までシート状強化繊維束４１６は装置間を直線状に搬送される。なお、拡幅装置４１７、平滑化装置４１８は、目的に応じ、適宜スキップすることもできるし、装置を配置しないこともできる。また、強化繊維配列装置４１５、拡幅装置４１７、平滑化装置４１８の配列順序は目的に応じ適宜変更することもできる。シート状強化繊維束４１６は方向転換ロール４１９から鉛直下向きに走行し、強化繊維予熱装置４２０、塗布部４３０を経て方向転換ロール４４１に到達する。塗布部４３０は本発明の目的を達成する範囲で任意の塗布部形状を採用することができる。例えば、図２、図６〜図９のような形状が挙げられる。また、必要に応じ図５のようにブッシュを備えることもできる。さらに、図１１のように、塗布部内にバーを備えることもできる。図１２では、離型シート（上）供給装置４４２から巻き出された離型シート４４６を方向転換ロール４４１上で塗液含浸シート状強化繊維束、この場合はプリプレグ４７１に積層し、シート状一体物とすることができる。さらに、離型シート（下）供給装置４４３から巻き出された離型シート４４６を前記シート状一体物の下面に挿入することができる。ここでは、離型シートは離型紙や離型フィルムなどを用いることができる。これを高張力引取り装置４４４で引き取ることができる。図１２では高張力引き取り装置４４４としてニップロールを描画している。その後、シート状一体物は熱板４５１と加熱ニップロール４５２を備えた追含浸装置４５０を経て、冷却装置４６１で冷却された後、引き取り装置４６２で引き取られ、上側の離型シート４４６を剥がした後、ワインダー４６４で巻き取り、製品となるプリプレグ／離型シートからなるシート状一体物４７２を得ることができる。方向転換ロール４４１からワインダー４６４までシート状一体物は基本直線状に搬送されるため、皺の発生を抑制することができる。なお、図１２では、塗液供給装置、オンラインモニタリング装置の描画は省略してある。

図１３は本発明を用いたプリプレグの製造工程・装置の別の例の概略図である。図１３では、クリール４１１から強化繊維束４１４を引き出し、そのまま強化繊維配列装置４１５でシート状強化繊維束４１６を形成し、その後、拡幅装置４１７、平滑化装置４１８まで直線状に搬送され、その後、シート状強化繊維束４１６を上方に導く点が図１２とは異なる。このような構成とすることで、上方に装置を設置することが不要となり、足場などの設置を大幅に簡略化することができる。

図１４は本発明を用いたプリプレグの製造工程・装置の別の例の概略図である。図１４では、階上にクリール４１１を設置し、シート状強化繊維束４１６の走行経路を更に直線化している。

図１５は本発明を用いたプリプレグの製造工程・装置の別の例の概略図である。図１２で示した通常の追含浸装置の代わりに、簡易追含浸装置を用いた例を示している。図１５においては、簡易追含浸装置４５３は塗布部４３０の直下に設置されているため、塗液含浸シート状強化繊維束４７１が高温状態で簡易追含浸装置４５３に導かれるため、含浸装置を簡略化・小型化できる。図１５では、一例として加熱ニップロール４５４を描画しているが、目的によっては、もちろん小型の加熱Ｓ字ロールでも良い。簡易追含浸装置を用いるとプリプレグ製造装置全体を非常にコンパクトにすることができることもメリットである。

図１９は本発明を用いたプリプレグの製造工程・装置の別の例の概略図である。図１９では、高張力引き取り装置として高張力引取りＳ字ロール４４９、追含浸装置として “Ｓ−ラップロール”型の加熱Ｓ字ロール４５５を２ロール−２セット（合計４個）用いた例を描画しているが、ロール数は目的に応じ、もちろん増減できる。また、図１９では含浸効果を高めるためのコンタクトロール４５６も描画しているが、目的により省略することももちろん可能である。

図２０は本発明を用いたプリプレグの製造工程・装置の別の例の概略図である。この例では“Ｓ−ラップロール”型の加熱Ｓ字ロールを高張力引き取り装置と兼用する例を示している。プリプレグ製造装置全体を非常にコンパクトにすることができるメリットがある。

表１は、本発明に係る実施例１および本発明を用いない比較例１において、塗液２をシート状強化繊維束１ａに付与した場合の、実験結果をまとめた表である。いずれの場合も共通の実施条件として、強化繊維１には炭素繊維（東レ製、トレカＴ８００Ｓ（２４Ｋ））を３糸条（幅２０ｍｍ／３糸条）用い、塗液２には無色透明のユニルーブ（日油株式会社製）を２５℃の粘度が１０Ｐａ・ｓになるよう調合して用いた。また、シート状強化繊維束１ａは鉛直方向下向きに走行させ、液溜り部２２および狭窄部２３を通過させた。走行速度は２０ｍ／分、狭窄部２３の幅Ｙは２０ｍｍ、狭窄部２３の隙間Ｄは０．２ｍｍ（スリット状、アスペクト比は１００）とした。液溜り部２２および狭窄部２３を形成する壁面部材２１にはステンレス製のブロックを用い、また側板部材２４ａ、２４ｂにはアクリル製の透明なプレートを用いた。また、塗布部の温度は２５℃とした。その他の実施条件として、液溜り部２２の形状（連続的な断面積減少の有無）は実施例、比較例ごとに異なっている。

シート状炭素繊維束の塗液付与部での走行安定性（連続生産性）を評価するため、６０分間連続走行させ、毛羽詰まり・糸切れが無いものを「Ｇｏｏｄ」、毛羽が詰まり糸切れしたものを「Ｂａｄ」とした。また、得られたシート状炭素繊維束の形状を目視確認した。さらに、得られたシート状炭素繊維束の塗液の付与状態を評価するため、シート状炭素繊維束の表面を目視確認し、表面が塗液で濡れているものを「Ｇｏｏｄ」、濡れていないものを「Ｂａｄ」とした。さらに、シート状炭素繊維束への塗液の含浸性を調べるため、塗布装置直下でシート状炭素繊維束を素早く取得し、塗液の含浸性を目視確認した。シート状炭素繊維束内部の繊維まで塗液で濡れているものを含浸性良好「Ｇｏｏｄ」、シート状炭素繊維束表面付近の繊維しか塗液で濡れていないものを含浸性不良「Ｂａｄ」とした。以下、各実施例と比較例を詳述する。

［実施例１］
本発明に係る図２の実施形態の塗布部２０を用いて、シート状炭素繊維束１ａにユニルーブ（塗液２）を付与した。シート状炭素繊維束１ａの走行方向は鉛直方向下向きＺ、液溜り部２２はテーパー状（テーパー開き角度３０°、テーパー高さ１００ｍｍ）、液溜り部２２の幅Ｌは４０ｍｍとした。走行速度２０ｍ／分で６０分間の連続走行を行ったところ、毛羽詰まりや糸切れは発生せず、また毛羽詰まりの兆候も見られなかった。さらに、液溜り部２２を通過中のシート状強化繊維束１ａを側板部材２４（透明）側から観察したところ、液溜り部２２の下部付近のシート状強化繊維束１ａの表面から直径１ｍｍ以下の細かな気泡が連続的に発生していた。発生した気泡は浮力によって液溜り部２２の上方に排除され、液溜り部２２の下部に留まることはなかった。また、得られたシート状炭素繊維束１ｂは幅Ｗが２０ｍｍで、両面にユニルーブが付与されたアスペクト比１００以上のシート状物であり、シート状炭素繊維束１ｂを手で裂いて内部を目視確認したところ、ユニルーブが内部まで含浸していた。

実施例１は液溜り部２２の幅Ｌが４０ｍｍ、得られたシート状炭素繊維束１ｂの幅Ｗが２０ｍｍであり、Ｌ≦Ｗ＋１０ｍｍの関係を満たしていない。実施例１では６０分間の走行時間中、断続的にシート状炭素繊維束１ａの一部に繊維束の割れ、繊維束の端部折れが見られ、シート状炭素繊維束１ａが均一に走行している時間の割合は２０％程度であった（表２参照）。

［比較例１］
図１０は本発明とは別の実施形態の塗布部３０の詳細横断面図である。本発明の実施形態とは異なり、図１０の液溜り部３２は鉛直方向下向きＺに断面積が連続的に減少する領域を含まず、狭窄部２３との境界３３で断面積が断続的に（急激に）減少する構成である。この塗布部３０を用いて、実施例１と同様の条件でシート状炭素繊維束１ａにユニルーブを付与したところ、走行速度２０ｍ／分での走行開始直後にシート状炭素繊維束１ａが塗布部３０の内部で切断し、走行不可能となった。その後、塗布部３０を分解して内部を確認したところ、液溜り部３２と狭窄部２３の境界３３に大量の毛羽が詰まっていることを確認した。

次に、表２は実施例２，３において、狭窄部２３の直下で測定した塗液含浸シート状強化繊維束１ｂの幅Ｗと、液溜り部２２の下部（図４のＧの位置）で測定した幅Ｌの関係を変えた場合の実施結果をまとめた表である。実施例２、３の実施条件は、液溜り部２２の幅Ｌが小さい以外は、実施例１と同じである。シート状炭素繊維束の均一性を評価するため、走行速度２０ｍ／分で６０分間連続走行させ、液溜まり部２２直上のシート状炭素繊維束１ａに繊維束の割れ（縦スジ状にシート状炭素繊維束が裂けている部分）や繊維束の端部折れ（炭素繊維束が重なっている部分）がなく均一に走行している時間を測定した。繊維束の割れ、および繊維束の端部折れがなく均一に走行している時間の割合が全走行時間の９０％以上を占めるものを「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」、５０％以上９０％未満のものを「Ｇｏｏｄ」、１０％以上５０％未満のものを「Ｆａｉｒ」、１０％未満のものを「Ｐｏｏｒ」とした（他の実施例、比較例においても同様に評価）。以下、各実施例を詳述する。

［実施例２］
実施例１における液溜り部２２の幅Ｌを３０ｍｍに変更し、シート状炭素繊維束１ａにユニルーブを付与した。このとき、狭窄部２３直下で測定したシート状炭素繊維束１ｂの幅Ｗは２０ｍｍであり、Ｌ≦Ｗ＋１０ｍｍの関係を満たしている。走行速度２０ｍ／分で６０分間の連続走行を行ったところ、時折シート状炭素繊維束１ａに繊維束の割れ、繊維束の端部折れが見られ、シート状炭素繊維束１ａが均一に走行している時間の割合は７０％程度であった。

［実施例３］
実施例１における液溜り部２２の幅Ｌを２０ｍｍに変更し、シート状炭素繊維束１ａにユニルーブを付与した。このとき、狭窄部２３直下で測定したシート状炭素繊維束１ｂの幅Ｗは２０ｍｍであり、Ｌ≦Ｗ＋１０ｍｍの関係を満たしている。走行速度２０ｍ／分で６０分間の連続走行を行ったところ、シート状炭素繊維束１ａには繊維束の割れや繊維束の端部折れがほとんど見られず、シート状炭素繊維束１ａが均一に走行している時間の割合は９０％以上であった。

次に、本発明に係る図２の実施形態の塗布部２０を用いて、シート状強化繊維束１ａに塗液２として溶融樹脂を付与し、ＣＦＲＰ用シート状プリプレグ１ｂの作製を行った。強化繊維１には炭素繊維（東レ製、トレカＴ８００Ｓ（２４Ｋ））を３糸条（幅２０ｍｍ／３糸条）用い、塗液２（溶融樹脂）には、エポキシ樹脂（芳香族アミン型エポキシ樹脂＋ビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物）、硬化剤（ジアミノジフェニルスルホン）、ポリエーテルスルホンの混合物からなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いた。この熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用いて、測定周波数０．５Ｈｚ、昇温速度１．５℃／分で測定したところ、７５℃で５０Ｐａ・ｓ、９０℃で１５Ｐａ・ｓ、１０５℃で４Ｐａ・ｓであった。液溜り部２２および狭窄部２３を形成する壁面部材２１ａ、２１ｂにはステンレス製のブロックを用い、また側板部材２４ａ、２４ｂにはステンレス製のプレートを用いた。さらにエポキシ樹脂を溶融するため、壁面部材２１ａ、２１ｂおよび側板部材２４ａ、２４ｂの外周にリボンヒータを巻きつけ、熱電対で温度計測を行いながら、エポキシ樹脂の温度および相当粘度を調整した。またシート状炭素繊維束１ａの走行方向は鉛直方向下向きＺ、液溜り部２２はテーパー状（テーパー開き角度３０°、テーパー高さ１００ｍｍ）、液溜り部２２の幅Ｌは２０ｍｍ、狭窄部２３の隙間Ｄは０．２ｍｍ、狭窄部２３の幅Ｙは２０ｍｍ（アスペクト比は１００）とした。以下、各実施例を詳述する。

［実施例４〜６］
表３は塗液の温度を７５℃（実施例４）、９０℃（実施例５）、１０５℃（実施例６）の３通りに設定して走行速度２０ｍ／分で６０分間の連続走行を行った結果をまとめた表である。いずれの条件でも毛羽詰まりや糸切れは発生せず、また毛羽詰まりの兆候も見られなかった（走行安定性「Ｇｏｏｄ」）。また、液溜り部２２直上のシート状炭素繊維束１ａには繊維束の割れや繊維束の端部折れはほとんど見られず、均一に走行している時間の割合は９０％以上であった（繊維束の割れ「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」、繊維束の端部折れ「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」）。得られたシート状プリプレグ１ｂは両面に塗液が付着したアスペクト比１００以上のシート状物であり、得られたシート状炭素繊維束１ｂを裂いたところ、シート状炭素繊維束内部の炭素繊維にも塗液が付着しているものが有り、含浸していることを確認した。また、含浸を定量化するため、塗液が付着した繊維（含浸部）の質量（繊維部分のみ）の投入したシート状炭素繊維束１ａ全体の質量に対する質量比率を含浸率としたところ、実施例４〜６では４０〜６０％であった。

［比較例２、実施例８］
次に、表４は比較例２、実施例８において、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する高さＨを変えた場合の、塗液の温度を９０℃に設定して走行速度２０ｍ／分で６０分間の連続走行を行った結果をまとめた表である。比較例２、実施例８の実施条件は、塗布部に本発明に係る図８の塗布部２０ｄを用いている以外は、実施例５の条件と同じである。比較例２、実施例８に共通の実施条件として、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａはテーパー状（直線状）とし、テーパーの開き角度θは３０°、液溜り部２２の上部液面まで高さＣは１００ｍｍとした。液溜り部２２の断面積が連続的に減少する高さＨは、比較例２は５ｍｍ、実施例８は１０ｍｍとした。いずれの条件でも毛羽詰まりや糸切れは発生しなかった（走行安定性「Ｇｏｏｄ」）。

さらに、毛羽詰まりの兆候を評価するため、６０分間および１２０分間の連続走行後に塗布部２０ｄを分解して壁面部材２１ｇ、２１ｈの接液面を目視で観察し、毛羽の有無を調べた。連続走行後に狭窄部２３の付近に毛羽が付着しているものを毛羽防止性「Ｐｏｏｒ」、連続走行後に狭窄部２３から遠い部分（液溜り部２２の上部付近）に毛羽が付着しているものを毛羽防止性「Ｆａｉｒ」、連続走行後に壁面部材２１ｇ、２１ｈの接液面に毛羽が付着していないものを毛羽防止性「Ｇｏｏｄ」として、６０分間および１２０分間での毛羽防止性を評価した。

実施例５も含めて比較すると、液溜り部２２の断面積が減少する高さＨが大きいほど連続走行後の狭窄部２３の付近への毛羽の接近が少なく、毛羽防止性が向上した。また、いずれの条件でも液溜り部２２直上のシート状炭素繊維束１ａには繊維束の割れや繊維束の端部折れはほとんど見られず、均一に走行している時間の割合は９０％以上であった（繊維束の割れ「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」、繊維束の端部折れ「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」）。得られたシート状プリプレグ１ｂは両面に塗液が付着したアスペクト比１００以上のシート状物であり、得られたシート状炭素繊維束１ｂを手で裂いたところ、シート状炭素繊維束内部の炭素繊維にも塗液が付着しているものが有り、含浸していることを確認した。また、含浸率は、比較例２では質量比率で４５％、実施例８では５０％であった。実施例５（含浸率５０％）も含めて比較すると、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する高さＨが大きいほど含浸率が向上した。

＜３００ｍｍ幅用プリプレグ製造装置を用いての評価＞
図７の形態の塗布部２０ｃタイプの塗布部を用い、プリプレグ製造装置として図２１記載の構成の装置（樹脂供給部は描画を省略）を用いた。

塗布部２０ｃは、液溜り部２２および狭窄部２３を形成する壁面部材２１ｅ、２１ｆにはステンレス製のブロックを用い、また側板部材２４ａ、２４ｂにはステンレス製のプレートを用いた。さらに塗液を加温するため、壁面部材２１ｅ、２１ｆおよび側板部材２４ａ、２４ｂの外周にプレートヒーターを貼り付け、熱電対で温度計測を行いながら、塗液の温度および粘度を調整した。またシート状炭素繊維束４１６の走行方向は鉛直方向下向き、液溜り部２２は２段テーパー状であるが、上部テーパーは開き角度１７°、テーパー高さ（すなわちＨ）は１００ｍｍ、下部テーパは開き角度７°であった。また、幅規制機構として、図５記載のような塗布部内部形状に合わせた板状ブッシュ２７を備えており、さらにこの板状ブッシュの設置位置自在に変更し、Ｌ２を適宜調整できるようにした。狭窄部２３の幅Ｙは、Ｌ２を３００ｍｍとした場合、３００ｍｍとなるようにした。狭窄部２３の隙間Ｄは０．２ｍｍとした。この場合、出口スリットのアスペクト比は１５００となる。また、狭窄部出口から塗液が漏れないように、狭窄部出口下面においてブッシュより外側は塞いで使用した。

プリプレグの作製は、強化繊維として炭素繊維（東レ製、トレカＴ８００Ｓ（２４Ｋ））を用い、塗液として後記する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用い、上記装置によりＣＦＲＰ用シート状プリプレグの作製を行った。また、強化繊維ボビン４１２の数は作製するプリプレグに応じて変更を行ったが、特に断らない限り、５６とした。

クリール４１１に掛けられた複数の強化繊維ボビン４１２から強化繊維束４１４を引き出し、強化繊維配列装置４１５でシート状強化繊維束４１６を形成させ、方向転換ロール４１９で一旦上方に導いた。その後、シート状強化繊維束４１６は方向転換ロール４１９を経て、鉛直下向きに搬送され、強化繊維予熱装置４２０で塗布部温度以上に加熱され、塗布部４３０に導かれ、塗液が塗布された。その後、塗布部４３０から塗液含浸シート状強化繊維束（プリプレグ）４７１が引き出され、方向転換ロール４４１上で上側離型シート４４６（この場合は離型紙）と積層され、高張力引取りＳ字ロール４４９で引き取られた。そして、高張力引取りＳ字ロール４４９の上部ロールに下側離型シート４４６（この場合は離型紙）が供給され、プリプレグを離型紙で挟んだシート状一体物が形成された。さらに、これが熱板４５１と加熱ニップロール４５２を備えた追含浸装置４５０に導かれ、場合により追含浸を行った。その後、冷却装置４６１を経て、上側離型紙を剥がし、シート状一体物４７２が巻き取られた。

塗液（熱硬化性エポキシ樹脂組成物）：
熱硬化性エポキシ樹脂組成物１（塗液Ａ）：
エポキシ樹脂（芳香族アミン型エポキシ樹脂＋ビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物）、硬化剤（ジアミノジフェニルスルホン）、ポリエーテルスルホンの混合物であり、ポリマー粒子は含有していない。この熱硬化性エポキシ樹脂１の粘度をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用いて、測定周波数０．５Ｈｚ、昇温速度１．５℃／分で測定したところ、７５℃で５０Ｐａ・ｓ、９０℃で１５Ｐａ・ｓ、１０５℃で４Ｐａ・ｓであった。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物２（塗液Ｂ）：
エポキシ樹脂（芳香族アミン型エポキシ樹脂＋ビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物）、硬化剤（ジアミノジフェニルスルホン）、ポリエーテルスルホンの混合物に、ポリマー粒子として、特開２０１１−１６２６１９号公報実施例記載の「粒子３」（Ｔｇ＝１５０℃）を樹脂組成物全体の質量を１００質量％としたとき１２質量％となるよう添加したものを用いた。

この熱硬化性エポキシ樹脂２の粘度をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用いて、測定周波数０．５Ｈｚ、昇温速度１．５℃／分で測定したところ、７５℃で１１８Ｐａ・ｓ、９０℃で３２Ｐａ・ｓ、１０５℃で１０Ｐａ・ｓであった。

[実施例９、１０]
塗液としては熱硬化性エポキシ樹脂組成物１（塗液Ａ）を用い、幅規制機構として２つの板状ブッシュを用い、それらの下端間の距離Ｌ２を各々３００ｍｍ（実施例９）、１５０ｍｍ（実施例１０）とし、炭素繊維ボビン数をそれぞれ５６、２８として３００ｍｍ幅、１５０ｍｍ幅のプリプレグを作製した。ただし、この実施例９および１０では追含浸装置４５０の熱板４５１、加熱ニップロール４５４は使用せず、追含浸は行わなかった。なお、液溜り部の塗液温度は９０℃（１５Ｐａ・ｓ相当）とした。また、シート状強化繊維束、プリプレグの走行速度は２０ｍ／分とした。この時の各種安定走行評価項目、含浸率を表５に示すが、幅規制機構を使用することにより、同じ塗布部を用いても所望のプリプレグ幅で安定走行でき、シート状強化繊維束の繊維束の割れ、端部折れともに「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」であることを確認した。ただし、表５の評価は走行時間３０分間で実施した。なお、本実施例では、含浸率が実施例５、比較例２、実施例８に比べ高くなったが、これは図７記載の塗布部は液圧を高くできるためと考えられる。

また、プリプレグの幅方向の目付け均一性を以下のように評価した。実施例９で得た幅３００ｍｍのプリプレグを幅方向に１００ｍｍ四方で右端部、中央、左端部で切り出し、プリプレグの質量、炭素繊維の質量をそれぞれｎ＝３で測定した。炭素繊維の質量はプリプレグから樹脂を溶剤で溶出した残渣として測定した。これから、各サンプリング位置での平均値をそれぞれ算出し、各サンプリング位置での平均値同士を比較したしたところ、炭素繊維、樹脂ともプラスマイナス２質量％の範囲に収まっており、優れた目付け均一性であった。

[実施例１１]
液溜り部の塗液温度を８２℃（２８Ｐａ・ｓ相当）としたほかは、実施例９と同様の方法で３００ｍｍ幅プリプレグの作製を行った。この時の各種安定走行評価項目、含浸率を表６に示すが、良好な走行性であった。ただし、問題となるほどではないがシート状強化繊維束の「繊維束の割れ」は実施例９には及ばなかった。

[実施例１２、１３]
塗液として熱硬化性エポキシ樹脂２（塗液Ｂ）を用い、液溜り部の塗液温度を９０℃（実施例１２）、１０５℃（実施例１３）としたほかは実施例９と同様の方法で３００ｍｍ幅プリプレグの作製を行った。この時の各種安定走行評価項目、含浸率を表６に示すが、ともに良好な評価結果であったが、実施例１３の方が走行安定性、含浸率とも優位であった。

また、実施例１３の実験後に塗布部の幅規制装置間に残存した樹脂をサンプリングし、溶剤で樹脂と溶かし、これをろ過してポリマー粒子をろ別し、質量を測定した。これによると、ポリマー粒子の塗布部通過率は９９％以上と計算されたことから、ポリマー粒子は大部分が塗布部を通過しプリプレグに塗布されていると判断した。

[実施例１４、１５]
熱板４５１と加熱ニップロール４５２を備えた追含浸装置４５０を稼働させて用いた以外は、実施例９（実施例１４に対応）および実施例１３（実施例１５に対応）に記載の方法でシート状強化繊維束に塗液の含浸を行い、引き続いてそれを追含浸機装置４５０に導き、特開２０１１−１３２３８９号公報を参考にインラインで追含浸を行った。得られたプリプレグの含浸度は双方とも９０％以上であった。

[実施例１６、１７]
実施例１４および実施例１５で得られた３００ｍｍ幅プリプレグ／離型紙からなるシート状一体物をスリットし、幅７ｍｍのプリプレグテープを得た。これらのプリプレグテープは含浸が十分進んでいるため、スリッターのカッター刃への樹脂の付着は少ないものであった。

[実施例１８〜２１、参考例１]
実施例１４〜１７で得られたプリプレグ、プリプレグテープを６層積層し、オートクレーブを用いて１８０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．５８８ＭＰａ）で２時間硬化させ、ＣＦＲＰを得た（実施例１８〜２１）。得られたＣＦＲＰは何れも引っ張り強度が２．８ＧＰａ〜３．１ＧＰａの範囲にあり、航空・宇宙用の構造材料として好適な機械特性を有していた。

また、実施例１で用いた炭素繊維および熱硬化性エポキシ樹脂１（塗液Ａ）を用い、従来のホットメルト法で作製したプリプレグをオートクレーブを用いて１８０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．５８８ＭＰａ）で２時間硬化させたＣＦＲＰの引っ張り強度２．９ＧＰａであった（参考例１）。

なお、ＣＦＲＰ引っ張り強度は、ＷＯ２０１１／１１８１０６パンフレットと同様に測定を行い、プリプレグ中の強化繊維の体積％を５６．５％に規格化した値を用いた。

本発明の製造方法で得られる塗液含浸シート状強化繊維束は、ＣＦＲＰに代表されるＦＲＰとして、航空・宇宙用途や自動車・列車・船舶などの構造材や内装材、圧力容器、産業資材用途、スポーツ材料用途、医療機器用途、筐体用途、土木・建築用途など広く適用することができる。

本出願は、２０１７年０３月２３日出願の日本国特許出願、特願２０１７−０５６９２６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１ 強化繊維
１ａ シート状強化繊維束
１ｂ 塗液含浸シート状強化繊維束
２ 塗液
３ 離型シート
１１ クリール
１２ 配列装置
１３、１４ 搬送ロール
１５ 巻取り装置
１６ 離型シート供給装置
２０ 塗布部
２０ｂ 別の実施形態の塗布部
２０ｃ 別の実施形態の塗布部
２０ｄ 別の実施形態の塗布部
２０ｅ 別の実施形態の塗布部
２１ａ、２１ｂ 壁面部材
２１ｃ、２１ｄ 別の形状の壁面部材
２１ｅ、２１ｆ 別の形状の壁面部材
２１ｇ、２１ｈ 別の形状の壁面部材
２１ｉ、２１ｊ 別の形状の壁面部材
２２ 液溜り部
２２ａ 液溜り部のうち断面積が連続的に減少する領域
２２ｂ 液溜り部のうち断面積が減少しない領域
２２ｃ 液溜り部のうち断面積が断続的に減少する領域
２３ 狭窄部
２４ａ、２４ｂ 側板部材
２５ 出口
２６ 隙間
３０ 比較例１の塗布部
３１ａ、３１ｂ 比較例１の壁面部材
３２ 比較例１の液溜り部
３３ 比較例１の液溜り部のうち断面積が断続的に減少する領域
３５ａ、３５ｂ、３５ｃ バー
１００ 塗工装置
Ｂ 液溜り部２２の奥行き
Ｃ 液溜り部２２の上部液面までの高さ
Ｄ 狭窄部の隙間
Ｇ 幅規制を行う位置
Ｈ 液溜り部２２の断面積が連続的に減少する鉛直方向高さ
Ｌ 液溜り部２２の幅
Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ 渦流れ
Ｔ 循環流
Ｗ 狭窄部２３の直下で測定した塗液含浸シート状強化繊維束１ｂの幅
Ｙ 狭窄部２３の幅
Ｚ シート状強化繊維束１ａの走行方向（鉛直方向下向き）
θ テーパー部の開き角度
４１１ クリール
４１２ 強化繊維ボビン
４１３ 方向転換ガイド
４１４ 強化繊維束
４１５ 強化繊維配列装置
４１６ シート状強化繊維束
４１７ 拡幅装置
４１８ 平滑化装置
４１９ 方向転換ロール
４２０ 強化繊維予熱装置
４３０ 塗布部
４３１ 第１の塗布部
４３２ 第２の塗布部
４４１ 方向転換ロール
４４２ 離型シート（上）供給装置
４４３ 離型シート（下）供給装置
４４４ 高張力引取り装置
４４５ 方向転換ロール
４４６ 離型シート
４４７ 積層ロール
４４８ 高張力引取り装置
４４９ 高張力引取りS字ロール
４５０ 追含浸装置
４５１ 熱板
４５２ 加熱ニップロール
４５３ 簡易追含浸装置
４５４ 加熱ニップロール
４５５ 加熱S字ロール
４５６ コンタクトロール
４６１ 冷却装置
４６２ 引き取り装置
４６３ 離型シート（上）巻取装置
４６４ ワインダー
４７１ プリプレグ（塗液含浸シート状強化繊維束）
４７２ プリプレグ／離型シート（シート状一体物）

Claims (3)

1. 強化繊維が一方向に配列されたシート状強化繊維束に塗液を付与する塗工装置であって、
   シート状強化繊維束を実質的に鉛直方向下向きに走行させる走行機構と、
   塗布機構を有し、前記塗布機構はその内部に塗液を貯留可能であり、さらに互いに連通された液溜り部と狭窄部を備えており、
   前記液溜り部は、シート状強化繊維束の走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分を有し、
   前記狭窄部および前記シート状強化繊維束の走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分は、対向する壁面部材によって形成されており、
   前記狭窄部は、スリット状の断面を有し、かつ液溜り部上面よりも小さい断面積を有し、
   前記液溜り部における断面積が連続的に減少する部分の鉛直方向高さが１０ｍｍ以上である塗工装置。
2. 前記液溜り部の幅をＬ、前記狭窄部の直下で測定したシート状強化繊維束の幅をＷとしたとき、以下の関係を満たす請求項１に記載の塗工装置。
   Ｌ≦Ｗ＋１０
3. 強化繊維を配列しシート状強化繊維束を形成する機構とシート状強化繊維束を加熱する機構と請求項１または２記載の塗工装置と離型シートの供給装置とニップロールおよび／またはＳ字ロールとワインダーとを備えたシート状一体物の製造装置。
   

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