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JP6397412B2 - ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物および成形品 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物および成形品 Download PDF

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Description

本発明は、他の高分子素材や充填材などとのより向上した相溶性によって優れた物性を示すポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物および成形品に関するものである。
現在、ポリアリーレンスルフィドは、代表的なエンジニアリングプラスチック（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃ）で、高い耐熱性と耐薬品性、耐燃性（ｆｌａｍｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、電気絶縁性などによって、高温および腐食性環境で使用される各種製品や電子製品に使用される用途に需要が増大している。
このようなポリアリーレンスルフィドのうち、商業的に販売されるのは、現在、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ；以下、「ＰＰＳ」）が唯一である。現在まで主に適用されるＰＰＳの商業的生産工程は、パラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；以下、「ｐＤＣＢ」）と硫化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ）を原料として、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの極性有機溶媒で溶液重合反応させる方法である。この方法は、マッカラム工程（Ｍａｃａｌｌｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ）として知られている。
しかし、このような溶液重合方式のマッカラム工程で製造したポリアリーレンスルフィドの場合、硫化ナトリウムなどを用いた溶液重合工程によって塩形態の副産物が発生することがあり、このような塩形態の副産物または残留有機溶媒の除去のために洗浄または乾燥工程などが必要になる欠点がある。また、このようなマッカラム工程で製造されたポリアリーレンスルフィドが粉末形態を有することにより、後加工が容易でなく、作業性が低下することがある。しかも、前記マッカラム工程で製造したポリアリーレンスルフィドの場合、分子量が低いオリゴマー形態の高分子鎖を大きな含有量で含むことにより、高い精度が要求される製品を成形しようとすればバリ（ｆｌａｓｈ）が相当量発生し、これを除去するための別途の工程の必要性などによって加工性が低下する問題を有していた。
これによって、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を溶融重合する方法で前記ＰＰＳなどのポリアリーレンスルフィドを製造する方法が提案された。このように製造されたポリアリーレンスルフィドは、製造過程中に塩形態の副産物などが発生せず、有機溶媒の使用が要求されないため、これらの除去のための別途の工程が要求されない。また、最終製造されたポリアリーレンスルフィドがペレット（ｐｅｌｌｅｔ）形態を有することにより、後加工がより容易になり、作業性が良い利点がある。
しかし、前記溶融重合方式で製造されたポリアリーレンスルフィドの場合、その主鎖末端がヨードと大部分のアリール基（代表的に、ベンゼン）とからなっている。このようなポリアリーレンスルフィドの場合、主鎖構造の特性上、他の高分子素材またはガラス繊維などの各種強化材や充填材との相溶性が低下する欠点がある。
これによって、前記溶融重合方式で製造されたポリアリーレンスルフィドの場合、多様な用途に適した最適化された物性を示すようにするために他の高分子素材または充填材などとコンパウンディングすることが難しく、コンパウンディングしても所望の最適化された物性を示しにくい欠点があった。このような問題によって、従来知られているポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物の場合、各用途に合った十分な物性を示しにくく、多様な用途への適用において限界があったのが事実である。
また、高い精度が要求される製品を成形しようとするとき、バリ（ｆｌａｓｈ）の発生量をより減少させることができ、より優れた加工性を示すポリアリーレンスルフィドの開発が要求され続けている。
本発明は、加工性に優れ、他の高分子素材や充填材などとのより向上した相溶性によって優れた物性を示すポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を含み、各用途に最適化された物性を示す成形品およびその製造方法を提供する。
本発明は、主鎖の繰り返し単位中にジスルフィド繰り返し単位を含むポリアリーレンスルフィド；および熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、および充填材からなる群より選択された１種以上を含むポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を押出す段階を含む成形品の製造方法を提供する。
本発明はさらに、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を含む成形品を提供する。
以下、本発明の具体的な実施形態に係るポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物およびこれを含む成形品とその製造方法について説明する。ただし、これは、本発明の一例として提示されるもので、これによって本発明の権利範囲が限定されるものではなく、本発明の権利範囲内で実施形態に対する多様な変形が可能であることは当業者に自明である。
本明細書全体において、特別な言及がない限り、「含む」または「含有する」とは、ある構成要素（または構成成分）を特別な制限なく含むことを称し、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くと解釈されない。
本発明の一実施形態によれば、主鎖の繰り返し単位中にジスルフィド繰り返し単位を含むポリアリーレンスルフィド；および熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、および充填材からなる群より選択された１種以上を含むポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物が提供される。
このようなポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物において、前記ジスルフィド繰り返し単位とは、下記の一般式１で表されるポリアリーレンスルフィドの一般的な繰り返し単位において、硫黄結合の代わりにジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−結合）を含む、一般式２のポリアリーレンジスルフィド繰り返し単位を称することができる。
Figure 0006397412
前記一般式１および２において、Ａｒは置換もしくは非置換のアリーレン基を示す。
このように、前記一実施形態の樹脂組成物に含まれているポリアリーレンスルフィドがジスルフィド繰り返し単位を含むことにより、前記ポリアリーレンスルフィド中に分子量が低すぎるオリゴマー形態の高分子鎖が大きな含有量で含まれることを抑制することができる。これは、前記ジスルフィド繰り返し単位中のジスルフィド結合が、ポリアリーレンスルフィドに含まれている高分子鎖の間の硫黄交換反応を継続して起こしながら、ポリアリーレンスルフィドに含まれている高分子鎖の分子量をおおむね均一化できるからであると見られる。その結果、一実施形態の樹脂組成物に含まれているポリアリーレンスルフィドは、分子量が低すぎるオリゴマー形態の高分子鎖を最小限の含有量で含むことができ、全体高分子鎖の分子量分布が均一化され、分子量分布曲線が比較的狭く、正規分布曲線に近い対称形として導出できる。したがって、このようなポリアリーレンスルフィドを含む一実施形態の樹脂組成物は、これを用いて高い精度が要求される製品を成形しようとする場合にも、バリ（ｆｌａｓｈ）の発生量を大きく減少させることができ、より向上した加工性を示すことができる。
また、このようなジスルフィド繰り返し単位は、全体ポリアリーレンスルフィドに対して、約３重量％以下、あるいは約０．０１〜３．０重量％、あるいは約０．１〜２．０重量％で含まれてもよい。これによって、前記ジスルフィド繰り返し単位に起因した加工性向上効果が最適化可能であり、このようなジスルフィド繰り返し単位が過度に多くなって、前記ポリアリーレンスルフィドの物性がむしろ低下することを抑制することができる。
さらに、以下により詳細に説明するが、一実施形態の樹脂組成物において、前記ポリアリーレンスルフィドは、重合中止剤の段階的投入によって製造されたものになってもよいし、より具体的には、前記ポリアリーレンスルフィドは、重合中止剤を２回以上に分けて段階的に投入しながら、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を溶融重合して製造されたものであってもよい。
本発明者らは、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を溶融重合してポリアリーレンスルフィドを製造する過程で、重合中止剤の段階的投入によって他の高分子素材や充填材などとのより優れた相溶性を示し、多様な素材とのコンパウンディングおよびこれによる各用途に合った最適化された物性の実現を可能にするポリアリーレンスルフィドが得られることを見出した。
これは、次のような技術的原理に起因すると予測される。
前記溶融重合中に重合中止剤が投入されると、高分子鎖の末端にあるヨード分子が発生するが、重合中止剤が投入される最終反応段階は３００℃前後の高温下で進行するため、前記高分子鎖の末端で発生したヨードの反応性が増加し得る。したがって、このようなヨードが高分子鎖の枝構造を発生させたり架橋結合を起こしたりすることがあるが、このような重合中止剤が段階的に投入されると、重合中止剤を一度に投入するときに比べて発生するヨードをより効率的に除去することができて、前記枝構造の発生または架橋結合の発生がさらに抑制できる。その結果、前記ポリアリーレンスルフィド高分子鎖の線形性が向上できるため、他の高分子素材や充填材などとのより優れた相溶性を示し、多様な素材とのコンパウンディングおよびこれによる各用途に合った最適化された物性の実現を可能にするポリアリーレンスルフィドが得られると見られる。
一方、一実施形態の樹脂組成物において、前記ポリアリーレンスルフィドは、主鎖の末端基（Ｅｎｄ Ｇｒｏｕｐ）のうちの少なくとも一部に、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨ２)が結合されたものになってもよい。
本発明者らの継続的な実験の結果、前記ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を溶融重合してポリアリーレンスルフィドを製造する過程で、特定の末端基の導入によって他の高分子素材や充填材などとのより優れた相溶性を示し、多様な素材とのコンパウンディングおよびこれによる各用途に合った最適化された物性の実現を可能にするポリアリーレンスルフィドが得られることを見出した。
つまり、従来溶融重合方式で製造されたポリアリーレンスルフィドの場合、その主鎖末端がヨードと大部分のアリール基（代表的に、ベンゼン）とからなっているため、主鎖末端に反応性基が実質的に存在せず、その結果、前記ポリアリーレンスルフィドが他の高分子素材またはガラス繊維などの各種強化材や充填材との相溶性が低下する欠点を有していた。
しかし、主鎖末端の少なくとも一部に、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨ２)のような反応性基が導入されたポリアリーレンスルフィドの場合、前記反応性基の存在によって、他の高分子素材や、充填材などとの優れた相溶性を示すことが確認された。その結果、このようなポリアリーレンスルフィドと共に、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーの他の高分子素材や、充填材を含む一実施形態の樹脂組成物の場合、ポリアリーレンスルフィド特有の優れた耐熱性、耐薬品性および優れた機械的物性などを示しながらも、他の素材との混合（例えば、コンパウンディング）による物性の相乗効果が最適化され、多様な用途に適した優れた物性を示す成形品の提供を可能にする。したがって、一実施形態の樹脂組成物によってポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物をより多様な用途に適用することができる。
結局、一実施形態の樹脂組成物は、高い精度が要求される製品の成形時にバリをほとんど発生させずに優れた加工性を示しながらも、ポリアリーレンスルフィドおよび他の素材の間の優れた相溶性を示し、コンパウンディングに伴うより優れた相乗効果を示すことができ、多様な用途に適した物性を有する成形品の提供を可能にする。
このような一実施形態の樹脂組成物に含まれているポリアリーレンスルフィドは、ＦＴ−ＩＲ分光法で分析したとき、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、前記主鎖末端のカルボキシ基由来の約１６００〜１８００ｃｍ−１のピークまたはアミノ基由来の約３３００〜３５００ｃｍ−１のピークを示すことができる。このとき、前記１６００〜１８００ｃｍ−１または３３００〜３５００ｃｍ−１のピークの強度は、主鎖の末端基に結合されたカルボキシ基またはアミノ基の含有量に対応することができる。
一例によれば、前記一実施形態のポリアリーレンスルフィドは、ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れる芳香環伸縮（Ｒｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈ）ピークの高さ強度を１００％としたとき、前記約１６００〜１８００ｃｍ−１または約３３００〜３５００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度が約０．００１〜１０％、あるいは約０．０１〜７％、あるいは約０．１〜４％、あるいは約０．５〜３．５％になってもよい。このとき、前記約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れる芳香環伸縮（Ｒｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈ）ピークは、ポリアリーレンスルフィドの主鎖中に含まれているフェニレンなどのアリーレン基由来のものになってもよい。前記カルボキシ基由来の約１６００〜１８００ｃｍ−１のピークまたはアミノ基由来の約３３００〜３５００ｃｍ−１のピークが、アリーレン基（例えば、フェニレン基）由来のピークの高さ強度に対して、約０．００１〜１０％、あるいは約０．０１〜７％、あるいは約０．１〜４％、あるいは約０．５〜３％の高さ強度を示すことにより、一実施形態の樹脂組成物に含まれているポリアリーレンスルフィドは、他の高分子素材または充填材などとのより優れた相溶性を示しながらも、ポリアリーレンスルフィド特有の優れた物性を維持することができる。したがって、これを含む一実施形態の樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィドおよび他の高分子素材や充填材のコンパウンディングに伴うより優れた相乗効果を示すことができる。
一方、一実施形態の樹脂組成物に含まれているポリアリーレンスルフィドは、融点が約２６５〜２９０℃、あるいは約２７０〜２８５℃、あるいは約２７５〜２８３℃になってもよい。このような融点範囲を有することにより、カルボキシ基またはアミノ基が導入され、溶融重合方式で得られた前記ポリアリーレンスルフィドとこれを含む一実施形態の樹脂組成物は、優れた耐熱性および難燃性を示すことができる。
また、前記ポリアリーレンスルフィドは、数平均分子量が約５，０００〜５０，０００、あるいは約８，０００〜４０，０００、あるいは約１０，０００〜３０，０００になってもよい。そして、前記ポリアリーレンスルフィドは、数平均分子量に対する重量平均分子量で定義される分散度が約２．０〜４．５、あるいは約２．０〜４．０、あるいは約２．０〜３．５になってもよい。一実施形態のポリアリーレンスルフィドが上述した範囲の分散度および分子量を有することにより、優れた機械的物性および加工性などを示すことができ、より多様な用途に使用可能な様々な成形品に加工できる。
そして、上述したポリアリーレンスルフィドは、回転円板粘度計によって３００℃で測定した溶融粘度が約１０〜５０，０００ｐｏｉｓｅ、あるいは約１００〜２０，０００、あるいは約３００〜１０，０００になってもよい。このような溶融粘度を示すポリアリーレンスルフィドおよびこれを含む一実施形態の樹脂組成物は、優れた加工性と共に、優れた機械的物性などを示すことができる。
例えば、一実施形態の樹脂組成物に含まれているポリアリーレンスルフィドは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により測定した引張強度値が約１００〜９００ｋｇｆ／ｃｍ２、あるいは約２００〜８００ｋｇｆ／ｃｍ２、あるいは約３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよく、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により測定した伸び率が約１〜１０％、あるいは約１〜８％、あるいは約１〜６％になってもよい。また、前記ポリアリーレンスルフィドは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０により測定した屈曲強度値が約１００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２、あるいは約５００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２、あるいは約１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２になってもよく、ＡＳＴＭ Ｄ２５６により測定した衝撃強度が約１〜１００Ｊ／ｍ、あるいは約５〜５０Ｊ／ｍ、あるいは約１０〜２０Ｊ／ｍになってもよい。このように、一実施形態の樹脂組成物に含まれているポリアリーレンスルフィドは、優れた機械的物性などの諸物性を示すことができ、これと共に、すでに上述した他の高分子素材または充填材との優れた相溶性を示すことができるため、一実施形態の樹脂組成物は、各成分の混合に伴うより高い相乗効果および多様な用途に適した優れた物性を示すことができる。
一方、一実施形態の樹脂組成物は、主鎖末端にカルボキシ基またはアミノ基が導入された上述したポリアリーレンスルフィドと共に、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーの他の高分子素材や、充填材などを含む。このとき、一実施形態の樹脂組成物に含まれる高分子素材の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、またはポリエステル系樹脂などの多様な熱可塑性樹脂；あるいはポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、またはポリブタジエン系エラストマーなどの多様な熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
また、このような樹脂組成物に含まれる充填材は、繊維、ビーズ、フレーク、または粉末形態の有機または無機充填材になってもよいし、その具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、または炭酸カルシウムなどの多様な強化材／充填材が挙げられる。このような充填材の中でも、ガラス繊維または炭素繊維などが代表的に使用できるが、このようなガラス繊維などは、表面がシランカップリング剤などで処理されて使用されたり、未処理の形態で使用されたりしてもよい。ただし、シランカップリング剤で表面処理時、前記充填材とポリアリーレンスルフィドの凝集力または相溶性がより向上できる。
一実施形態の樹脂組成物に含まれているポリアリーレンスルフィドがこのような多様な高分子素材や充填材などと優れた相溶性を示すことにより、一実施形態の樹脂組成物は、上述した多様な他の高分子素材や充填材などと混合（例えば、コンパウンディング）されて優れた相乗効果を示すことができ、多様な用途に合った最適化された物性を示すことができる。ただし、前記に挙げられた高分子素材または充填材のほか、他の様々な高分子素材または強化材／充填材などが、一実施形態の樹脂組成物に上述したポリアリーレンスルフィドと共に含まれ、より優れた物性を示すことができるのはいうまでもない。より具体的には、樹脂組成物の機械的物性、耐熱性、耐候性または成形性などをより向上させるための多様な高分子素材または充填材などが、特別な制限なく一実施形態の樹脂組成物に含まれてもよい。
また、一実施形態の樹脂組成物は、前記ポリアリーレンスルフィドの約５〜９５重量％、あるいは約５０〜９０重量％と、前記熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、および充填材からなる群より選択された１種以上の５〜９５重量％、あるいは約１０〜５０重量％とを含むことができる。各成分をこのような含有量範囲で含むことにより、一実施形態の樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド特有の優れた物性を維持しながらも、他の成分との混合に伴う相乗効果を最適化し、多様な用途に好ましく適用可能な優れた物性を示すことができる。
一方、一実施形態の樹脂組成物は、その機械的物性、耐熱性、耐候性または成形性などを追加的に向上させるために、追加的な添加剤および／または安定剤などをさらに含むこともできる。このような添加剤などの種類は特に限定されないが、例えば、酸化安定剤、光安定剤（ＵＶ安定剤など）、可塑剤、滑剤、核剤、または衝撃補強剤などが挙げられ、これらの中から選択された２種以上をさらに含むこともできる。
これら添加剤のうち、酸化安定剤としては、一次または二次酸化防止剤を使用することができ、より具体的な例としては、ヒンダードフェノール系、アミン系、硫黄系、またはリン系酸化防止剤が挙げられる。また、前記光安定剤は、一実施形態の樹脂組成物が外装材に適用される場合に含まれてよいが、特にＵＶ安定剤が代表的に使用され、例えば、ベンゾトリアゾールまたはベンゾフェノールなどが挙げられる。
そして、滑剤は、一実施形態の樹脂組成物を成形、加工するにあたって成形性の向上のために使用される成分であって、炭化水素系滑剤を代表的に使用することができる。このような滑剤の使用によって、樹脂組成物と金型金属との摩擦防止や、金型からの着脱などの離型性の付与が可能になる。
また、樹脂組成物の成形過程で結晶化速度の改善のために多様な核剤を使用することができ、これによって、押出、射出時、製品の固化速度の向上、製品製造時間（Ｃｙｃｌｅ ｔｉｍｅ）の短縮などが可能になる。
一方、上述した一実施形態の樹脂組成物は、主な樹脂成分として、主鎖末端にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨ２)が導入された溶融重合型ポリアリーレンスルフィドが含まれるが、このようなポリアリーレンスルフィドは、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を重合反応させる段階と、前記重合反応段階を進行させながら、カルボキシ基またはアミノ基を有する化合物を追加的に添加する段階とを含む方法で製造できる。また、前記ポリアリーレンスルフィドに含まれているジスルフィド繰り返し単位の含有量を適切な範囲に調節するために、例えば、前記重合反応段階を進行させながら、前記反応物に含まれている硫黄元素１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の硫黄元素を追加的に加える段階をさらに含むこともできる。さらに、前記溶融重合段階の一定の時点で、重合中止剤を追加投入する段階を含むことができ、このような重合中止剤は、２段階以上に分けて段階的に投入されてもよい。
以下、このようなポリアリーレンスルフィドの製造方法について説明する。
前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記カルボキシ基またはアミノ基を有する化合物は、目標粘度に対する現在粘度の割合で重合反応の進行程度を測定したとき、前記ジヨード芳香族化合物と硫黄元素との間の重合反応が約９０％以上、あるいは約９０％以上１００％未満で進行したとき（例えば、重合反応後期に）に添加されてもよい。前記重合反応の進行程度は、得ようとするポリアリーレンスルフィドの分子量およびこれに応じた重合生成物の目標粘度を設定し、重合反応の進行程度に応じた現在粘度を測定して、前記目標粘度に対する現在粘度の割合として測定することができる。このとき、現在粘度を測定する方法は、反応器のスケールに応じて当業者に自明な方法で決定することができる。例えば、相対的に小型重合反応器で重合を進行させる場合、反応器で重合反応が進行中のサンプルを採取して粘度計で測定することができる。これとは異なり、大型の連続重合反応器で重合を進行させる場合、反応器自体に設けられた粘度計で連続的、リアルタイムに現在粘度が自動測定できる。
このように、前記ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を重合反応させる過程で、重合反応後期にカルボキシ基またはアミノ基を有する化合物を添加して反応させることにより、ポリアリーレンスルフィド主鎖の末端基（Ｅｎｄ Ｇｒｏｕｐ）のうちの少なくとも一部に、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨ２)が導入された溶融重合型ポリアリーレンスルフィドを製造することができる。特に、前記重合反応後期にカルボキシ基またはアミノ基を有する化合物を追加的に添加して、主鎖の末端基に適切な含有量のカルボキシ基またはアミノ基が導入され、上述した他の高分子素材または充填材などとの優れた相溶性を示しながらも、ポリアリーレンスルフィド特有の優れた物性を有する一実施形態のポリアリーレンスルフィドが効果的に製造できる。
また、前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記カルボキシ基またはアミノ基を有する化合物としては、カルボキシ基またはアミノ基を有する任意のモノマー（単分子）形態の化合物を使用することができる。このようなカルボキシ基またはアミノ基を有する化合物のより具体的な例としては、２−ヨード安息香酸（２−Ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３−ヨード安息香酸（３−Ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヨード安息香酸（４−Ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、２，２’−ジチオ安息香酸（２，２’−Ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、２−ヨードアニリン（２−Ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ）、３−ヨードアニリン（３−Ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ）、４−ヨードアニリン（４−Ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ）、２，２’−ジチオアニリン（２，２’−Ｄｉｔｈｉｏｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、または４，４’−ジチオアニリン（４，４’−Ｄｉｔｈｉｏｄｉａｎｉｌｉｎｅ）などが挙げられ、その他にも多様なカルボキシ基またはアミノ基を有する化合物を使用することができる。
また、前記カルボキシ基またはアミノ基を有する化合物は、ジヨード芳香族化合物の約１００重量部に対して、約０．０００１〜５重量部、あるいは約０．００１〜３重量部、あるいは約０．０１〜２重量部で添加されてもよい。このような含有量でカルボキシ基またはアミノ基を有する化合物を添加して、主鎖の末端基に適切な含有量のカルボキシ基またはアミノ基を導入することができ、その結果、他の高分子素材または充填材などとの優れた相溶性を示しながらも、ポリアリーレンスルフィド特有の優れた物性を有するポリアリーレンスルフィドが効果的に製造できる。
また、上述したポリアリーレンスルフィドは、基本的に、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を重合反応させる方法で製造され、これによって、従来のマッカラム工程で製造されたものに比べてより優れた機械的物性などを示すことができる。
このとき、前記重合反応に使用可能なジヨード芳香族化合物としては、ジヨード化ベンゼン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＩＢ）、ジヨード化ナフタレン（ｄｉｉｏｄｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ジヨード化ビフェニル（ｄｉｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ジヨード化ビスフェノール（ｄｉｉｏｄｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）、およびジヨード化ベンゾフェノン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）からなる群より選択される１種以上が挙げられるが、これに限定されず、これらの化合物にアルキル原子団（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）やスルホン原子団（ｓｕｌｆｏｎｅ ｇｒｏｕｐ）などが置換基で結合されていたり、芳香族基に酸素や窒素などの原子が含まれている形態のジヨード芳香族化合物も使用可能である。また、前記ジヨード芳香族化合物には、ヨード原子のついた位置に応じて様々なジヨード化合物の異性体（ｉｓｏｍｅｒ）があるが、なかでも、パラ−ジヨードベンゼン（ｐＤＩＢ）、２，６−ジヨードナフタレン、またはｐ，ｐ’−ジヨードビフェニルのように、パラ位にヨードの結合された化合物がより好適に使用可能である。
そして、前記ジヨード芳香族化合物と反応する硫黄元素の形態には特別な制限がない。通常、硫黄元素は常温で原子８個が連結された環形態（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｓｕｌｆｕｒ；Ｓ８）で存在するが、このような形態でなくても、商業的に使用可能な固体または液体状態の硫黄であれば特別な限定なくすべて使用することができる。
また、上述したように、ポリアリーレンスルフィドに含まれているジスルフィド繰り返し単位の含有量を、例えば、約３重量％以下の適切な範囲に調節するために、前記硫黄元素は、重合反応段階中に追加的に加えられてもよい。このように追加的に加えられる硫黄元素の量は、適切なジスルフィド繰り返し単位の含有量を考慮して当業者が適切に決定することができるが、例えば、前記最初の反応物に含まれている硫黄元素１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の量で加えられてもよい。このように追加的に加えられる硫黄元素は、例えば、重合反応が約５０〜９９％程度進行したときに加えられてもよく、上述したカルボキシ基またはアミノ基を有する化合物と別途に加えられたり、これと共に加えられてもよい。
一方、前記ポリアリーレンスルフィドの製造のための反応物には、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素のほか、重合開始剤、安定剤、またはこれらの混合物を追加的に含むことができるが、具体的に使用可能な重合開始剤としては、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオベンゾチアゾール、シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、およびブチルベンゾチアゾールスルフェンアミドからなる群より選択される１種以上を使用することができるが、上述した例に限定されない。
そして、前記安定剤としては、通常、樹脂の重合反応に使用される安定剤であれば、その構成の限定はない。
一方、このような重合反応の途中、重合がある程度行われた時点で重合中止剤を添加することができる。このとき、使用可能な重合中止剤は、重合される高分子に含まれるヨードグループを除去して重合を中止させられる化合物であれば、その構成の限定はない。具体的には、ジフェニルスルフィド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｄｉｆｅ）、ジフェニルエーテル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ）、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ジベンゾチアゾールジスルフィド（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、モノヨードアリール化合物（ｍｏｎｏｉｏｄｏａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ベンゾチアゾール（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）類、ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）類、チウラム（ｔｈｉｕｒａｍ）類、ジチオカルバメート（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）類、およびジフェニルジスルフィドからなる群より選択される１種以上であってもよい。
より好ましくは、前記重合中止剤は、ヨードビフェニル（ｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ヨードフェノール（ｉｏｄｏｐｈｅｎｏｌ）、ヨードアニリン（ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ）、ヨードベンゾフェノン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２’−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、２，２’−ジチオビスベンゾトリアゾール（２，２’−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｔｈｉｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｍｏｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（Ｚｉｎｃ ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、亜鉛ジエチルジチオカルバメート（Ｚｉｎｃ ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、およびジフェニルジスルフィド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上であってもよい。
一方、重合中止剤の投入時点は、最終重合させようとするポリアリーレンスルフィドの分子量を考慮して、その時期を決定することができる。例えば、初期反応物内に含まれているジヨード芳香族化合物が約７０〜１００重量％反応して消耗した時点で投入することができる。
また、このような重合中止剤は、この時点で最初に投入した後に、２段階以上に分けて段階的に投入されてもよい。例えば、投入すべき重合中止剤の量が定められると、当該量を２回分以上、例えば、２〜１０回分、あるいは３〜７回分に分けて、約５〜３０分間隔に分けて段階的に投入した後、残りの重合段階を進行させることができる。このような重合中止剤の段階的投入によって、上述したように、ポリアリーレンスルフィドの線形性が向上して、他の高分子素材や充填材などとのより優れた相溶性を示すことができ、その結果、多様な素材とのコンパウンディングおよびこれによる各用途に合った最適化された物性の実現を可能にするポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
そして、このような重合反応は、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物の重合が開示できる条件であれば、いずれの条件でも進行できる。例えば、前記重合反応は、昇温減圧反応条件で進行できるが、この場合、温度約１８０〜２５０℃および圧力約５０〜４５０ｔｏｒｒの初期反応条件から温度上昇および圧力降下を行って、最終反応条件の温度約２７０〜３５０℃および圧力約０．００１〜２０ｔｏｒｒに変化させ、約１〜３０時間進行させることができる。より具体的な例として、最終反応条件を温度約２８０〜３００℃および圧力約０．１〜０．５ｔｏｒｒとして、重合反応を進行させることができる。
一方、上述したポリアリーレンスルフィドの製造方法は、前記重合反応前に、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を溶融混合する段階を追加的に含むことができる。このような溶融混合は、上述した反応物がすべて溶融混合できる条件であれば、その構成の限定はないが、例えば、約１３０℃〜２００℃、あるいは約１６０℃〜１９０℃の温度で進行させることができる。
このように重合反応前に溶融混合段階を進行させて、後に行われる重合反応をより容易に進行させることができる。
そして、上述したポリアリーレンスルフィドの製造方法において、重合反応は、ニトロベンゼン系触媒の存在下で進行できる。また、上述のように、重合反応前に溶融混合段階を経る場合、前記触媒は、溶融混合段階で追加されてもよい。ニトロベンゼン系触媒の種類としては、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、または１−ヨード−４−ニトロベンゼンなどが挙げられるが、上述した例に限定されるものではない。
上述した製造方法で、主鎖末端にカルボキシ基またはアミノ基などが導入された溶融重合型ポリアリーレンスルフィドが得られ、このようなポリアリーレンスルフィドは、他の高分子素材または充填剤などとの優れた相溶性を示すため、これを用いて一実施形態の樹脂組成物を得ることができる。
一方、発明の他の実施形態によれば、上述した一実施形態のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を含む成形品およびその製造方法が提供される。前記成形品は、前記一実施形態の樹脂組成物を押出す段階を含む方法で製造できる。
以下、このような成形品および製造方法についてより具体的に説明する。ただし、前記成形品に含まれる成分の種類および含有量については、すでに一実施形態の樹脂組成物について説明したので、これに関する追加的な具体的な説明は省略する。
他の実施形態の成形品は、カルボキシ基またはアミノ基などが導入された溶融重合型ポリアリーレンスルフィド、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、および充填材からなる群より選択された１種以上、そして選択的に他の添加剤などを含むことになるが、これらの各成分を混合して一実施形態の樹脂組成物を得た後、これを押出して製造できる。
このような成形品は、前記ポリアリーレンスルフィドの約５〜９５重量％、あるいは約５０〜９０重量％と、前記熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、および充填材からなる群より選択された１種以上の約５〜９５重量％、あるいは約１０〜５０重量％とを含むことができ、前記２つの成分の含有量を合わせた１００重量部に対して、約２重量部以下、例えば、約０．１〜２重量部の他の添加剤などを含むことができる。例えば、酸化安定剤または滑剤などの添加剤は、約０．１〜１重量部の含有量で含まれてもよく、硬化剤などの添加剤は、約０．１〜２重量部の含有量で含まれてもよい。前記成形品がこのような含有量範囲を満たすことにより、多様な用途に好ましく適用可能な優れた物性を示すことができる。
また、これらの各成分を含む樹脂組成物を混合および押出して成形品を製造するにあたっては、例えば、二軸押出機（Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いることができ、このような二軸押出機の直径比（Ｌ／Ｄ）は、約３０から５０前後になってもよい。
一例によれば、先に少量添加されるその他の添加剤などをスーパーミキサーなどの混合機でポリアリーレンスルフィドと事前に混合することができ、事前に混合された一次組成物を二軸押出機の主投入口を通して投入することができる。また、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーの他の高分子素材や、充填材などは、押出機の側面に位置した投入口（ｓｉｄｅ ｆｅｅｄｅｒ）を通して別途に投入することができる。このとき、側面投入する位置は、押出機全体バレルの排出口側から約１／３〜１／２の地点になってもよい。こうすれば、前記充填材などが押出機内で押出機スクリューによる回転および摩擦によって壊れることを防止できる。
このような方式で一実施形態の樹脂組成物の各成分を混合した後、二軸押出機で押出すことにより、他の実施形態の成形品を得ることができる。
このような他の実施形態の成形品は、フィルム、シート、または繊維などの多様な形態になってもよい。また、前記成形品は、射出成形品、押出成形品、またはブロー成形品であってもよい。射出成形する場合の金型温度は、結晶化の観点で、約５０℃以上、約６０℃以上、あるいは約８０℃以上になってもよく、試験片の変形の観点で、約１９０℃以下、あるいは約１７０℃以下、あるいは約１６０℃以下になってもよい。
そして、前記成形品がフィルムまたはシート形態となる場合、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムまたはシートに製造することができる。繊維としては、未延伸糸、延伸糸、または超延伸糸などの各種繊維とし、織物、編物、不織布（スパンボンド、メルトブロー、ステープル）、ロープ、またはネットとして用いることができる。
このような成形品は、コンピュータ付属品などの電気・電子部品、建築部材、自動車部品、機械部品、日用品または化学物質が接触する部分のコーティング、産業用耐薬品性繊維などとして用いることができる。
本発明において、前記記載された内容以外の事項は、必要に応じて加減が可能であるので、本発明では特に限定しない。
本発明は、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むことにより、他の高分子素材または強化材／充填材などと優れた相溶性を示しながらも、優れた加工性を示す溶融重合型ポリアリーレンスルフィドと、他の高分子素材または充填材などとを含む樹脂組成物を提供することができる。
このような樹脂組成物は、各用途に最適化された優れた物性を示しながらも、ポリアリーレンスルフィド特有の優れた物性を示すことができる。これは、樹脂組成物の各成分の相溶性が向上して、各成分の物性が相乗効果を示すことができるからであると見られる。
したがって、このような樹脂組成物は、より多様な用途に適用され、優れた物性および効果を示すことができる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
実施例１：カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィドの合成
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始めて、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（このような重合反応の進行程度は、「（現在粘度／目標粘度）×１００％」の式で、目標粘度に対する現在粘度の相対割合として測定し、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合中止剤として２，２’−ジチオビスベンゾトリアゾールを２５ｇ添加し、１時間反応を進行させた。次に、ジスルフィドの含有量を調節するために、硫黄を１時間単位で０．２ｇずつ３回投入した。前記重合反応が９０％進行した時、４−Ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄを５１ｇ添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて１時間反応を進行させた後、終了して、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。
このような実施例１のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約１６００〜１８００ｃｍ−１のカルボキシ基のピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れる芳香環伸縮（Ｒｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈ）ピークの高さ強度を１００％としたとき、前記約１６００〜１８００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は約３．４％であることが確認された。
実施例２：カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィドの合成
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始めて、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（このような重合反応の進行程度は、「（現在粘度／目標粘度）×１００％」の式で、目標粘度に対する現在粘度の相対割合として測定し、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合中止剤として２，２’−ジチオビスベンゾトリアゾールを２５ｇ添加し、１時間反応を進行させた。次に、ジスルフィドの含有量を調節するために、硫黄を１時間単位で０．２ｇずつ３回投入した。前記重合反応が９０％進行した時、４−Ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅを５１ｇ添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて１時間反応を進行させた後、終了して、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。
このような実施例２のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約３３００〜３５００ｃｍ−１のアミノ基のピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れる芳香環伸縮（Ｒｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈ）ピークの高さ強度を１００％としたとき、前記約３３００〜３５００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は約１．４％であることが確認された。
実施例３：カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィドの合成
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始めて、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（このような重合反応の進行程度は、「（現在粘度／目標粘度）×１００％」の式で、目標粘度に対する現在粘度の相対割合として測定し、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合中止剤として２，２’−ジチオビスベンゾトリアゾールを２５ｇ添加し、１時間反応を進行させた。次に、ジスルフィドの含有量を調節するために、硫黄を１時間単位で０．２ｇずつ３回投入した。前記重合反応が９０％進行した時、４−Ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄを２５ｇ添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて１時間反応を進行させた後、終了して、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。
このような実施例３のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約１６００〜１８００ｃｍ−１のカルボキシ基のピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れる芳香環伸縮（Ｒｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈ）ピークの高さ強度を１００％としたとき、前記約１６００〜１８００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は約２．１％であることが確認された。
実施例４：カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィドの合成
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始めて、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（このような重合反応の進行程度は、「（現在粘度／目標粘度）×１００％」の式で、目標粘度に対する現在粘度の相対割合として測定し、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合中止剤として２，２’−ジチオビスベンゾトリアゾールを２５ｇ添加し、１時間反応を進行させた。次に、ジスルフィドの含有量を調節するために、硫黄を１時間単位で０．２ｇずつ３回投入した。前記重合反応が９０％進行した時、４−Ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅを２５ｇ添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて１時間反応を進行させた後、終了して、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。
このような実施例４のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約３３００〜３５００ｃｍ−１のアミノ基のピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れる芳香環伸縮（Ｒｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈ）ピークの高さ強度を１００％としたとき、前記約３３００〜３５００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は約１．１％であることが確認された。
実施例５：カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィドの合成
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始めて、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（このような重合反応の進行程度は、「（現在粘度／目標粘度）×１００％」の式で、目標粘度に対する現在粘度の相対割合として測定し、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合中止剤として２，２’−ジチオビスベンゾトリアゾールを２５ｇ添加し、１時間反応を進行させた。次に、ジスルフィドの含有量を調節するために、硫黄を１時間単位で０．２ｇずつ３回投入した。前記重合反応が９０％進行した時、２，２’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄを５１ｇ添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて１時間反応を進行させた後、終了して、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。
このような実施例５のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約１６００〜１８００ｃｍ−１のカルボキシ基のピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れる芳香環伸縮（Ｒｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈ）ピークの高さ強度を１００％としたとき、前記約１６００〜１８００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は約３．２％であることが確認された。
実施例６：カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィドの合成
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始めて、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（このような重合反応の進行程度は、「（現在粘度／目標粘度）×１００％」の式で、目標粘度に対する現在粘度の相対割合として測定し、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合中止剤として２，２’−ジチオビスベンゾトリアゾールを２５ｇ添加し、１時間反応を進行させた。次に、ジスルフィドの含有量を調節するために、硫黄を１時間単位で０．２ｇずつ３回投入した。前記重合反応が９０％進行した時、４，４’−ｄｉｔｈｉｏｄｉａｎｉｌｉｎｅを５１ｇ添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて１時間反応を進行させた後、終了して、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。
このような実施例６のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約３３００〜３５００ｃｍ−１のアミノ基のピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れる芳香環伸縮（Ｒｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈ）ピークの高さ強度を１００％としたとき、前記約３３００〜３５００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は約１．３％であることが確認された。
実施例７：カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィドの合成
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始めて、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（このような重合反応の進行程度は、「（現在粘度／目標粘度）×１００％」の式で、目標粘度に対する現在粘度の相対割合として測定し、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合中止剤として２，２’−ジチオビスベンゾトリアゾールを２５ｇ添加し、１時間反応を進行させた。次に、ジスルフィドの含有量を調節するために、硫黄を１時間単位で０．２ｇずつ３回投入した。前記重合反応が９０％進行した時、２，２’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄを２５ｇ添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて１時間反応を進行させた後、終了して、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。
このような実施例７のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約１６００〜１８００ｃｍ−１のカルボキシ基のピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れる芳香環伸縮（Ｒｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈ）ピークの高さ強度を１００％としたとき、前記約１６００〜１８００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は約１．９％であることが確認された。
実施例８：カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィドの合成
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始めて、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（このような重合反応の進行程度は、「（現在粘度／目標粘度）×１００％」の式で、目標粘度に対する現在粘度の相対割合として測定し、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合中止剤として２，２’−ジチオビスベンゾトリアゾールを２５ｇ添加し、１時間反応を進行させた。次に、ジスルフィドの含有量を調節するために、硫黄を１時間単位で０．２ｇずつ３回投入した。前記重合反応が９０％進行した時、４，４’−ｄｉｔｈｉｏｄｉａｎｉｌｉｎｅを２５ｇ添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて１時間反応を進行させた後、終了して、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。
このような実施例８のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約３３００〜３５００ｃｍ−１のアミノ基のピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れる芳香環伸縮（Ｒｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈ）ピークの高さ強度を１００％としたとき、前記約３３００〜３５００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は約１．０％であることが確認された。
実施例９：カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィドの合成
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始めて、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（このような重合反応の進行程度は、「（現在粘度／目標粘度）×１００％」の式で、目標粘度に対する現在粘度の相対割合として測定し、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合中止剤として２，２’−ジチオビスベンゾトリアゾール２５ｇを５ｇずつ１０分間隔で段階的に添加し、最終分の投入後、１時間反応を進行させた。次に、ジスルフィドの含有量を調節するために、硫黄を１時間単位で０．２ｇずつ３回投入した。前記重合反応が９０％進行した時、４−Ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄを２５ｇ添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて１時間反応を進行させた後、終了して、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。
このような実施例９のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約１６００〜１８００ｃｍ−１のカルボキシ基のピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れる芳香環伸縮（Ｒｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈ）ピークの高さ強度を１００％としたとき、前記約３３００〜３５００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は約２．２％であることが確認された。
実施例１０：カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィドの合成
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付き５Ｌ反応器に、パラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン４ｇを含む反応物を、１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始めて、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら、重合反応を進行させた。前記重合反応が８０％進行した時（このような重合反応の進行程度は、「（現在粘度／目標粘度）×１００％」の式で、目標粘度に対する現在粘度の相対割合として測定し、現在粘度は、重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。）、重合中止剤として２，２’−ジチオビスベンゾトリアゾール２５ｇを５ｇずつ１０分間隔で段階的に添加し、最終分の投入後、１時間反応を進行させた。次に、ジスルフィドの含有量を調節するために、硫黄を１時間単位で０．２ｇずつ３回投入した。前記重合反応が９０％進行した時、４−Ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅを２５ｇ添加し、１０分間窒素雰囲気下で反応を進行させた後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて１時間反応を進行させた後、終了して、カルボキシ基またはアミノ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を、小型ストランドカッター機を用いてペレット形態で製造した。
このような実施例１０のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約３３００〜３５００ｃｍ−１のアミノ基のピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れる芳香環伸縮（Ｒｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈ）ピークの高さ強度を１００％としたとき、前記約３３００〜３５００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は約１．３％であることが確認された。
比較例１
マッカラム工程で製造されたポリアリーレンスルフィドを用意した。（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）用意された高分子は、ＭＶ２０００ポイズ、Ｔｍ２８２℃であった。
比較例２
比較例１とは異なる会社で製造した、マッカラム工程で製造されたポリアリーレンスルフィドを用意した。（Ｄｅｙａｎｇ）用意された高分子は、ＭＶ２３００ポイズ、Ｔｍ２８１℃であった。
比較例３
マッカラム工程で製造されたポリアリーレンスルフィドと、エラストマーとがコンパウンディングされたＤＩＣ社のＺ２００製品を入手して、比較例３とした。
試験例１：ポリアリーレンスルフィドの基本物性評価
実施例１〜１０、比較例１および２のポリアリーレンスルフィドの諸物性を、次の方法で評価した。
融点（Ｔｍ）
示差走査熱量分析器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；ＤＳＣ）を用いて、３０℃から３２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温後、３０℃まで冷却した後に、再び３０℃から３２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら、融点を測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＰＤＩ）
１−ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅに、０．４ｗｔ％の濃度で、２５０℃で２５分間撹拌溶解したサンプルを、高温ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）システム（２１０℃）で１−ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅを１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流しながら、分子量の異なるポリアリーレンスルフィドを順次にカラム内で分離しながら、ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて、分離されたポリアリーレンスルフィドの分子量別強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を測定し、予め分子量を知っている標準試料（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）で検量線を作成して、測定サンプルの相対的な数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。
溶融粘度（Ｐｏｉｓｅ）
溶融粘度（ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、以下、「ＭＶ」）は、回転円板粘度計（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）によって３００℃で測定した。Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ方法で測定するにあたり、ａｎｇｕｌａｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙを０．６から５００ｒａｄ／ｓまで測定し、１．８４ｒａｄ／ｓでの粘度を溶融粘度（Ｍ．Ｖ．）として定義した。
高分子の流れ性の測定
反応重合された高分子の流れを測定するために、普遍的に使用されるスパイラルテスト（ｓｐｉｒａｌ ｔｅｓｔ）方法が使用された。下記のテスト進行のために、すべての重合試料に対して、重合反応器から反応器の外部に出る間、直径１〜２ｍｍ、長さ２〜４ｍｍ程度の一定のペレットタイプの形態に切断し、射出機内に最大射出圧、射出充填量、射出速度、射出時の圧力および保圧の大きさを一定にし、射出時の温度はバレル（ｂａｒｒｅｌ）基準、３２０℃に固定した。スパイラルテスト後、金型から分離された成形品の最終長さを測定し、測定値は表１に示す通りである。
成形品の製作時に形成されたバリの測定
一方、比較例および実施例の高分子を用いて、スパイラルテスト（ｓｐｉｒａｌ ｔｅｓｔ）方法が使用され、バリは、スパイラルテストに使用されたモールドの主な形態を除いて、モールドの前板と後板との間に挟み込んだ薄い部分に対して切断し、重量で測定した。
このような方法で測定された物性を、下記の表１にまとめて示した。
Figure 0006397412
前記表１を参照すれば、製造過程中に硫黄が追加投入され、ポリアリーレンジスルフィド繰り返し単位を含むように得られた実施例のポリアリーレンスルフィドは、流れ性が最適化され、バリの発生量が少なく、特に高い精度が要求される製品の成形時に優れた加工性を示すことが確認された。これに対し、比較例１および２のポリアリーレンスルフィドは、バリの発生量が相対的に多く、実施例に比べて加工性に劣ることが確認された。
試験例２：ポリアリーレンスルフィドの機械的物性評価
実施例１〜１０、比較例１および２のポリアリーレンスルフィドの機械的物性を、次の方法で評価した。
引張強度および伸び率
ＡＳＴＭ Ｄ６３８法により、実施例１〜１０、比較例１および２によって製造されたポリアリーレンスルフィド試験片の引張強度および伸び率を測定した。
屈曲強度
ＡＳＴＭ Ｄ７９０法により、実施例１〜１０、比較例１および２によって製造されたポリアリーレンスルフィド試験片の屈曲強度を測定した。
衝撃強度（Ｉｚｏｄ）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６法により、実施例１〜１０、比較例１および２によって製造されたポリアリーレンスルフィド試験片の衝撃強度を測定した。
このような方法で測定された機械的物性を、下記の表２にまとめて示した。
Figure 0006397412
次の方法により、実施例１〜１０、比較例１および２のポリアリーレンスルフィドを他の成分とコンパウンディングした試験片を製造した。
ポリアリーレンスルフィドとＧＦ（ガラス繊維）とのコンパウンディング
重合した樹脂をそれぞれ乾燥し、小型二軸押出機を用いて、押出Ｄｉｅの温度３３０℃、Ｓｃｒｅｗ ｒｐｍ２００の条件下で、前記樹脂６０重量部にＧｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒ４０重量部を添加し、コンパウンディングを実施した。
ポリアリーレンスルフィドとＥｌａｓｔｏｍｅｒとのコンパウンディング
押出Ｄｉｅの温度３００℃、Ｓｃｒｅｗ ｒｐｍ２００の条件下で、前記樹脂９０重量部にエラストマーのＬｏｔａｄｅｒ（Ｇｒａｄｅ ＡＸ−８８４０、Ａｒｋｅｍａ製）を１０重量部添加し、混合押出を実施した。
前記コンパウンディング試験片の機械的物性を、ポリアリーレンスルフィド試験片に対してと同様の方法で評価して、下記の表３にまとめて示した。また、このような機械的物性を、比較例３の商用化されたコンパウンディング試験片と比較して共に示した。
Figure 0006397412
前記表２および３によれば、主鎖末端にカルボキシ基またはアミノ基が導入された実施例１〜１０のポリアリーレンスルフィドを熱可塑性エラストマーとコンパウンディングすることにより、伸び率および衝撃強度が大きく向上することが確認された。また、実施例１〜１０のポリアリーレンスルフィドをガラス繊維とコンパウンディングすることにより、引張強度が大きく向上することが確認された。さらに、重合中止剤を段階的に投入して製造した実施例９のポリアリーレンスルフィドを熱可塑性エラストマーとコンパウンディングすることにより、伸び率および衝撃強度が大きく向上することが確認された。また、実施例１０のポリアリーレンスルフィドをガラス繊維とコンパウンディングすることにより、引張強度および衝撃強度が大きく向上することが確認された。このようなコンパウンディングに伴う物性の向上から、実施例のポリアリーレンスルフィドが多様な他の高分子素材や充填材などと優れた相溶性を示し、これによって、コンパウンディングされた樹脂組成物が優れた相乗効果を示すことができることが確認された。
これに対し、比較例のポリアリーレンスルフィドは、他の高分子素材や充填材との相溶性に劣り、コンパウンディングに伴う相乗効果がそれほど大きくないことが確認された。

Claims (15)

  1. 主鎖の繰り返し単位中にジスルフィド繰り返し単位を含むポリアリーレンスルフィド；および
    熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、および充填材からなる群より選択された１種以上を含み、
    前記ジスルフィド繰り返し単位は、全体ポリアリーレンスルフィドに対して、０．１〜２．０重量％で含まれ、
    前記ポリアリーレンスルフィドは、主鎖の末端基（Ｅｎｄ Ｇｒｏｕｐ）のうちの少なくとも一部に、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨ２)が結合されてい
    ることを特徴とする、
    ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
  2. 前記ポリアリーレンスルフィドは、１６００〜１８００ｃｍ−１または３３００〜３５００ｃｍ−１のピークを示すことを特徴とする、
    請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
  3. 前記ポリアリーレンスルフィドのＦＴ−ＩＲスペクトル上で、１４００〜１６００ｃｍ−１で現れる芳香環伸縮（Ｒｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈ）ピークの高さ強度を１００％としたとき、前記１６００〜１８００ｃｍ−１または３３００〜３５００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は０．００１〜１０％であることを特徴とする、
    請求項２に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
  4. 前記熱可塑性樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、およびポリエステル系樹脂からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、
    請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
  5. 前記熱可塑性エラストマーは、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、およびポリブタジエン系エラストマーからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、
    請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
  6. 前記充填材は、繊維、ビーズ、フレーク、または粉末形態の有機または無機充填材であることを特徴とする、
    請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
  7. 前記充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、および炭酸カルシウムからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、
    請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
  8. 前記ポリアリーレンスルフィドは、数平均分子量が５，０００〜５０，０００であることを特徴とする、
    請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
  9. 前記ポリアリーレンスルフィドの５〜９５重量％と、前記熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、および充填材からなる群より選択された１種以上の５〜９５重量％とを含むことを特徴とする、
    請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
  10. 酸化安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、核剤、および衝撃補強剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、
    請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
  11. 請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を押出す段階を含むことを特徴とする、
    成形品の製造方法。
  12. 前記押出は、二軸押出機で進行することを特徴とする、
    請求項１１に記載の成形品の製造方法。
  13. 請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を含むことを特徴とする、
    成形品。
  14. フィルム、シート、または繊維形態であることを特徴とする、
    請求項１３に記載の成形品。
  15. 自動車内装部品、自動車外装部品、電気部品、電子部品、または産業材として使用されることを特徴とする、
    請求項１３に記載の成形品。
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