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KR101944898B1 - 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR101944898B1
KR101944898B1 KR1020120062213A KR20120062213A KR101944898B1 KR 101944898 B1 KR101944898 B1 KR 101944898B1 KR 1020120062213 A KR1020120062213 A KR 1020120062213A KR 20120062213 A KR20120062213 A KR 20120062213A KR 101944898 B1 KR101944898 B1 KR 101944898B1
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polyarylene sulfide
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sulfide resin
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Abstract

본 발명은 특정한 말단기를 가지는 폴리아릴렌 설파이드 수지와 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머 및/또는 유기 또는 무기 충진재를 배합하여 충격강도가 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION AND A PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내충격성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설파이드는 대표적인 엔지니어링 플라스틱(Engineering Plastic)으로, 높은 내화학성, 난연성(flame resistance), 전기 절연성, 기계적 특성 등으로 인해 고온과 부식성 환경에서 사용되는 각종 제품이나 전자 제품에 대한 용도로 수요가 증대되고 있다.
이러한 폴리아릴렌 설파이드 중에서 현재 상업적으로 판매되는 것은 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide; 이하 'PPS')가 있다. 현재까지 주로 적용되는 PPS의 상업적 생산 공정은, 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene; 이하 'pDCB')과 황화나트륨(sodium sulfide)을 원료로 하여 N-메틸파이롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매에서 용액중합 반응시키는 방법이 있으며, 맥컬럼 공정(Macallum process)으로 알려져 있다.
전형적인 공정은 미국 특허 제2,513,188호 및 제2,583,941호에 기재되어 있다. 사용하는 극성 용매는 몇 가지 종류가 제안되어 있으나, 현재 가장 많이 사용되는 것은 N-메틸파이롤리돈이다. 이 공정은 원료로서 모두 이염화 방향족 화합물(dichloro aromatic compound)을 사용하며, 부산물로 염화나트륨(NaCl) 염이 생성된다.
그러나, 이러한 용액중합 방식의 맥컬럼 공정의 경우 부산물로서 생성되는 염 및 사용된 유기용매를 제거하기 위한 세척 및 건조 공정이 요구되며, 생산되는 제품이 파우더 형태이므로 상대적으로 겉보기 밀도를 낮추어 운송에 불리할 뿐 아니라 제품을 만드는 가공 공정에서도 원료 투입이 원활하지않는 등 후가공성 작업성을 저하시킬 수 있다.
한편, 미국 특허 제4,746,758호, 제4,786,713호 등에서는, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융중합하는 방법으로 PPS 등의 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법을 제안하였다. 이들 특허는 기존 공정의 이염화 화합물과 황화염(metal sulfide) 대신, 디요오드 화합물(diiodo compounds)과 고체 황(solid sulfur)을 사용하고, 극성 용매 없이 직접 가열하여 PAS를 얻을 수 있다고 개시하였다. 이 방법은 요오드화 공정 및 중합 공정의 2단계로 구성되는데, 요오드화 공정에서는 아릴 화합물(aryl compounds)을 요오드와 반응시켜 디요오드 화합물을 얻고, 중합 공정에서는 이것을 고체 상태의 황과 반응시켜 고분자량의 PAS를 제조한다. 반응 도중에 증기 형태로 요오드가 발생하는데, 이것을 회수하여 다시 아릴 화합물과 반응시킬 수 있다.　
이러한 새로운 방법은 기존의 맥컬럼 공정들의 문제점을 해결할 수 있다. 우선 부산물이 요오드이기 때문에, 금속염처럼 전기전도도를 증가시키는 문제가 없고, 반응물에서 쉽게 회수할 수 있어서 최종 제품에 포함될 함량을 기존 공정의 금속염 함량보다 용이하게 낮출 수 있으며, 회수한 요오드는 요오드화 공정에서 재사용이 가능하므로 폐기물 양을 대폭적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 이들 중합 공정에서는 용매를 사용하지 않으므로 기존 폴리에스테르(polyester) 제품처럼 입자 상태(pellet)로 제품을 만들 수 있어 미세한 분말 상태의 제품을 사용하는 데서 오는 문제점들을 해소할 수 있다.
그러나, 용융중합 방식으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 그 주쇄 말단이 요오드와 대부분의 아릴기(대표적으로, 벤젠)로 이루어져 있기 때문에, 주쇄 말단에 반응성기가 실질적으로 존재하지 않고, 그 결과 다른 고분자 소재 및/또는 유리 섬유 등의 각종 강화재나 충진재와의 상용성이 떨어질 수 있다.
본 발명자들은 폴리아릴렌 설파이드의 고유한 물성은 유지하면서 고분자 소재 및/또는 각종 강화재나 충진재와의 상용성 및 내충격성이 개선된 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하기 위하여 연구를 계속하였다. 그 결과 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융중합하여 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 경우, 주쇄 말단의 적어도 일부에 카르복시기(-COOH)를 도입함으로써 폴리아릴렌 설파이드 수지의 결정화도가 높아지고, 내충격성 및 강도가 우수하며 또한 카르복시기로 인하여 다른 고분자 소재(예: 올레핀계 엘라스토머) 및/또는 강화재나 충진재와의 상용성 또한 우수해진다는 점을 발견하였다.
본 발명의 한 면은 내충격성이 우수하여 사출 성형에 특히 적합한 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide) 수지 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 한 면은 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 한 면은 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기(End Group) 중 적어도 일부가 카르복시기(COOH)로 치환된 폴리아릴렌 설파이드 수지(A) 60 내지 95중량% 및 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B) 5 내지 40중량%를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기 중 적어도 일부가 카르복시기로 치환된 폴리아릴렌 설파이드 수지(A) 70 내지 85중량% 및 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B) 15 내지 30중량%를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 한 면은 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기(End Group) 중 적어도 일부가 카르복시기로 치환된 폴리아릴렌 설파이드 수지(A) 60 내지 95중량% 및 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B) 5 내지 40중량%로 이루어지는 수지 혼합물, 또는 폴리아릴렌 설파이드 수지(A) 70 내지 85중량% 및 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B) 15 내지 30중량%로 이루어지는 수지 혼합물 100중량부; 및 유기 또는 무기 충진재(C) 1 내지 50중량부를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지(A)의 함량은 70 내지 85중량%이고, 상기 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B) 15 내지 30중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 카르복시기로 치환된 폴리아릴렌 설파이드 수지(A)는 하기의 일반식(1)로 나타나는 구조 단위를 70몰% 이상 함유할 수 있다.
일반식(1) -(SAr)n-COOH (단, Ar기는 아릴렌기임)
여기서, 상기 아릴렌기는 p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 및 치환 페닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B)는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시기를 함유하는 단량체를 포함할 수 있다. 상기 에폭시기를 함유하는 단량체의 도입량은 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머 전체에 대하여 0.001 내지 40 몰%일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 조성물에 산화방지제를 더 첨가할 수 있다. 상기 산화방지제의 첨가량은 0.01~5 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 유기 또는 무기 충진재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 활성탄, 탈크 또는 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 일 구체예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 ASTM D 256에 따라 측정한 충격강도 값이 3.0~20.0 KJ/m2일 수 있으며, 구체적으로 5.0~15.0 KJ/m2일 수 있다.
본 발명의 다른 면은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 중합반응시키는 단계; 상기 중합반응 단계를 진행하면서, 카르복시기를 갖는 화합물을 첨가하여 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기 중 적어도 일부가 카르복시기로 치환된 폴리아릴렌 설파이드 수지(A)를 제조하는 단계; 및 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지(A)와 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B)를 컴파운딩하거나, 또는 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지(A)와 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B) 및 유기 또는 무기 충진재(C)를 컴파운딩하는 단계를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 카르복시기를 갖는 화합물은 2-요오드벤조산, 2-요오드벤조산, 4-요오드벤조산, 및 2,2'-디티오벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 카르복시기를 갖는 화합물은 디요오드 방향족 화합물 100 중량부를 기준으로 약 0.0001 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 디요오드 방향족 화합물은 디요오드화 벤젠, 디요오드화 나프탈렌, 디요오드화바이페닐, 디요오드화비스페놀, 디요오드화벤조페논, 파라-디요오드벤젠(pDIB), 2,6-디요오도나프탈렌, 및 p,p'-디요오도비페닐으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 컴파운딩은 이축 압출기에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 상기 카르복시기로 치환된 폴리아릴렌 설파이드 수지(A)는 하기의 일반식(1)로 나타나는 구조 단위를 70몰% 이상 또는 85몰% 이상 함유할 수 있다:
일반식(1) -(SAr)n-COOH (단, Ar기는 아릴렌기임).
본 발명의 일 구체예에서, 상기 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B)는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시기를 함유하는 단량체를 포함할 수 있으며, 상기 에폭시기를 함유하는 단량체의 도입량은 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머 전체에 대하여 0.001 내지 40 몰%일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 유기 또는 무기 충진재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 활성탄, 탈크 또는 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 면에서, 본 발명의 일 구체예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 필름, 시트, 또는 섬유 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 폴리아릴렌 설파이드의 고유한 물성은 유지하면서 고분자 소재인 올레핀계 엘라스토머 및/또는 충진재와 우수한 상용성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 사출 성형에 특히 적합할 정도로 내충격성이 우수하다.
도 1은 실시예 1의 수지 조성물로 제조된 시편의 에칭 전 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1의 수지 조성물로 제조된 시편의 에칭 후 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1의 수지 조성물로 제조된 시편의 에칭 후 SEM 사진이다.
수지 조성물
본 발명의 일 구현예에서, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기 중 적어도 일부가 카르복시기로 치환된 폴리아릴렌 설파이드 수지(A) 60 내지 95중량% 및 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B) 5 내지 40중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기 중 적어도 일부가 카르복시기로 치환된 폴리아릴렌 설파이드 수지(A) 70 내지 85중량% 및 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B) 15 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기 중 적어도 일부가 카르복시기로 치환된 폴리아릴렌 설파이드 수지(A) 60 내지 95중량% 및 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B) 5 내지 40중량%로 이루어지는 수지 혼합물, 또는 폴리아릴렌 설파이드 수지(A) 70 내지 85중량% 및 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B) 15 내지 30중량%로 이루어지는 수지 혼합물 100중량부; 및 유기 또는 무기 충진재(C) 1 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 중 올레핀계 엘라스토머의 함량이 지나치게 낮을 경우 내충격성의 개량 효과가 얻어지기 어렵고, 지나치게 높을 경우 폴리아릴렌 설파이드 수지의 열안정성 뿐만 아니라 용융 혼련시의 점도 상승으로 인해 가공안정성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 필요에 따라 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다. 여기서, 산화안정제로는 1차, 2차 산화방지제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 성형성을 향상시키기 위하여 다양한 활제를 추가로 포함할 수 있으며, 탄화수소계의 활제를 사용하여 수지와 금형의 금속과의 마찰방지, 금형에서의 탈착 등 이형성을 부여할 수 있다.
또한, 다양한 당업계에 공지된 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 수지 조성물의 구성성분을 보다 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리아릴렌 설파이드 수지
본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지는 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기 중 적어도 일부가 카르복시기로 치환된 폴리아릴렌 설파이드로서, 하기의 일반식(1)로 나타나는 구조 단위를 70몰% 이상 함유하는 폴리아릴렌 설파이드 수지일 수 있다. 구체적으로, 상기 구조 단위를 85몰% 이상 함유하는 폴리아릴렌 설파이드 수지일 수 있다. 예를 들면, 폴리아릴렌 설파이드 수지가 폴리페닐렌 설파이드 수지일 수 있다.
일반식(1) -(SAr)n-COOH (단, Ar기는 아릴렌기임)
여기서, 아릴렌기로서는 예컨대, p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 치환된 페닐렌기 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 치환된 페닐렌기는 하나 이상의 F, Cl, Br, C1~C3의 알킬, 트리플루오르메틸, C1~C3의 알콕시, 트리플루오르메톡시, 트리플루오르메틸티오, 디메틸아미노, 시아노, (C1~C3 알킬)SO2-, (C1~C3 알킬)NHSO2-, (C1~C3 알킬)2NSO2-, NH2SO2-에 의하여 임의로 치환된 페닐렌기일 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 FT-IR 분광법으로 분석하였을 때, FT-IR 스펙트럼에서 상기 주쇄 말단의 카르복시기에서 유래한 1600 내지 1800cm-1의 피크를 나타낼 수 있다. 이때, 상기 1600 내지 1800cm-1 피크의 강도는 주쇄 말단기에 결합된 카르복시기의 함량에 대응할 수 있다.
다른 일 구현예에서, 폴리아릴렌 설파이드는 FT-IR 스펙트럼 상에서, 1500 내지 1600cm-1에서 나타나는 링 신축(Ring stretch) 피크의 높이 강도(높이로 상대적으로 비교함)를 100%로 하였을 때, 상기 1600 내지 1800cm-1의 피크의 상대적 높이 강도가 0.001 내지 10%로 될 수 있다. 이때, 상기 1500 내지 1600cm-1에서 나타나는 링 신축 피크는 폴리아릴렌 설파이드의 주쇄 중에 포함된 페닐렌(Phenylene)기에서 유래한 것으로 될 수 있다. 상기 카르복시기에서 유래한 1600 내지 1800cm-1의 피크가 페닐(Phenyl)기에서 유래한 피크의 높이 강도에 대해 0.001 내지 10%, 혹은 0.01 내지 7%, 혹은 0.1 내지 4%의 높이 강도를 나타냄에 따라, 본 발명의 구현예에서는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물이 올레핀계 엘라스토머 및/또는 충진재와 보다 우수한 상용성을 나타내면서도, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 융점은 예를 들면, 약 265 내지 290℃ 또는 약 275~283℃일 수 있으며, 수 평균 분자량은 약 5,000 내지 50,000일 수 있고, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량으로 정의되는 분산도는 약 2.0 내지 4.5일 수 있으며, 회전 원판 점도계로 300℃에서 측정한 용융 점도가 약 10 내지 50,000 poise 범위 내일 수 있다.
(B) 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머
에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머의 관능기 함유 성분의 예로서는, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜 등의 에폭시기를 함유하는 단량체일 수 있다. 에폭시기를 함유하는 단량체 성분의 도입량은 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머 전체에 대하여 0.001 내지 40 몰(mole)%, 구체적으로 0.01 내지 35 몰%의 범위일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
(C) 충진재
상기 충진재는 유기 또는 무기 충진재로서, 유리섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 활성탄, 탈크 또는 탄산칼슘으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 파우더나 플레이크 형태일 수 있으나 특별히 제한되지 않는다. 상기 충진재는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 우수한 물성을 유지하면서도 올레핀계 엘라스토머와의 상용성을 유지하기 위해서 (A)와 (B) 수지의 혼합물 100중량부를 기준으로 1 내지 50중량부 또는 1 내지 30중량부 포함할 수 있다.
(D) 기타 첨가제
본 발명에 따른 수지 조성물은 높은 내열성 및 열안정성을 지지하기 위해 페놀계, 아민계, 유황계, 인계 화합물의 산화방지제를 함유할 수 있다. 이러한 산화 방지제의 배합량은 0.01~5 중량%일 수 있다. 내열 개량 효과의 관점에서 0.01 중량% 이상, 구체적으로 0.02 중량% 이상일 수 있고, 성형시에 발생하는 가스 성분의 관점에서 5.0 중량% 이하, 좀더 구체적으로 1 중량% 이하일 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 힌다드 페놀계 화합물이 바람직하게 사용되고, 구체적인 예로서는 Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] methane, thiodiethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxyphenylpropionamide]등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로는 Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphate, O,O'-dioctadecylpentaerythritol bis(phosphite), Bis(2.4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 3,9-bis(2,4-di-tert-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은 성형성을 향상시키기 위하여 다양한 활제를 추가로 포함할 수 있으며, 탄화수소계의 활제를 사용하여 수지와 금형의 금속과의 마찰방지, 근형에서의 탈착 증 이형성을 부여할 수 있다.
또한, 광 안정제, UV 안정제, 가소제, 핵제 등 다양한 당업계에 공지된 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 수지(A)의 제조
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기 중 적어도 일부가 카르복시기로 치환된 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 제공되는데, 상기 제조 방법은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 중합반응시키는 단계; 및 상기 중합반응 단계를 진행하면서, 카르복시기를 갖는 화합물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 카르복시기를 갖는 화합물은 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소 간의 중합반응이 약 70% 이상, 또는 약 90% 이상 진행되었을 때(예를 들어, 중합반응 후기에) 첨가될 수 있다. 이때, 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소 간의 중합반응의 진행 비율은 당업계에 공지된 점도 측정 방법에 따라 당업자가 용이하게 확인할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 카르복시기를 갖는 화합물로는 폴리아릴렌 설파이드 말단에 카르복시기를 도입할 수 있는 화합물을 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 카르복시기를 갖는 임의의 모노머 형태의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 2-요오드벤조산(2-Iodobenzoic acid), 3-요오드벤조산(3-Iodobenzoic acid), 4-요오드벤조산(4-Iodobenzoic acid), 2,2'-디티오벤조산(2,2'-Dithiobenzoic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 카르복시기를 갖는 화합물의 함량은 예를 들면 디요오드 방향족 화합물 100 중량부를 기준으로 약 0.0001 내지 5중량부 첨가될 수 있다.
상기 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는, FT-IR 분광법으로 분석하였을 때, FT-IR 스펙트럼에서 상기 주쇄 말단의 카르복시기에서 유래한 1600 내지 1800cm-1의 피크를 나타낼 수 있다. 이때, 상기 1600 내지 1800cm-1의 피크의 강도는 주쇄 말단기에 결합된 카르복시기의 함량에 대응할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 FT-IR 스펙트럼 상에서, 1500 내지 1600cm-1에서 나타나는 링 신축(Ring stretch) 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 1600 내지 1800cm-1의 피크의 상대적 높이 강도가 0.001 내지 10%로 될 수 있다. 이때, 상기 1500 내지 1600cm-1에서 나타나는 링 신축 피크는 폴리아릴렌 설파이드의 주쇄 중에 포함된 페닐렌기에서 유래한 것으로 될 수 있다. 상기 카르복시기에서 유래한 1600 내지 1800cm-1의 피크가 페닐기에서 유래한 피크의 높이 강도에 대해 0.001 내지 10%, 혹은 0.01 내지 7%, 혹은 0.1 내지 4%의 높이 강도를 나타냄에 따라, 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 다른 고분자 소재와의 보다 우수한 상용성을 나타내면서도, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 유지할 수 있다.
일 구현예에서, 중합반응에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물로는 디요오드화벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오드화나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐(diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀(diiodobisphenol), 및 디요오드화벤조페논(diiodobenzophenone)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 이러한 화합물들에 알킬 원자단(alkyl group)이나 술폰 원자단(sulfone group) 등이 치환기로 결합되어 있거나, 방향족기에 산소나 질소 등의 원자가 함유된 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용될 수 있다. 또한, 상기 디요오드 방향족 화합물에는 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)가 있는데, 이 중에서도 파라-디요오드벤젠(pDIB), 2,6-디요오도나프탈렌, 또는 p,p'-디요오도비페닐처럼 파라 위치에 요오드가 결합된 화합물이 보다 적합하게 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 디요오드 방향족 화합물과 반응하는 황 원소의 형태에는 별다른 제한이 없다. 보통 황 원소는 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur; S8)로 존재하는데, 이러한 형태가 아니더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 별다른 한정 없이 모두 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응물에 중합개시제, 안정제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함시킬 수 있는데, 중합개시제의 예로는 머캅토벤조티아졸, 2, 2'-디티오벤조티아졸, 사이클로헥실벤조티아졸 술펜아미드, 부틸벤조티아졸 술펜아미드, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.
안정제로는 통상적인 수지 중합반응용 안정제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 중합반응을 종결시키고자 할 경우 적절한 시점에 중합중지제를 첨가할 수 있다. 이때 사용 가능한 중합 중지제는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지시킬 수 있는 것이면 특별한 제한이 없다. 구체적으로는, 디페닐 설파이드(diphenyl suldife), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 디페닐(diphenyl), 벤조페논(benzophenone), 디벤조티아졸 디설파이드(dibenzothiazole disulfide), 모노요오도아릴화합물(monoiodoaryl compound), 벤조티아졸류(benzothiazole)류, 벤조티아졸술펜아미드(benzothiazolesulfenamide)류, 티우람(thiuram)류, 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류 및 디페닐 디 설파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 중합중지제의 투여 시점은 최종 중합시키고자하는 폴리아릴렌 설파이드의 분자량을 고려하여 그 시기를 결정할 수 있다. 예를 들어, 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물이 약 70 내지 100중량%이 반응되어 소진된 시점에서 투여할 수 있다.
그리고, 상기와 같은 중합반응은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물의 중합이 개시될 수 있는 조건이면 어떠한 조건에서든 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합반응은 승온 감압 반응 조건에서 진행될 수 있는데, 이 경우, 온도 약 180 내지 250℃ 및 압력 약 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 온도 약 270 내지 350 ℃ 및 압력 약 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 약 1 내지 30시간 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 최종 반응조건을 온도 약 280 내지 300℃ 및 압력 약 0.1 내지 0.5 torr로 하여 중합반응을 진행할 수 있다.
한편, 상술한 다른 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 상기 중합반응 전에, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 용융 혼합은 상술한 반응물들이 모두 용융 혼합될 수 있는 조건이면 그 구성의 한정은 없으나, 예를 들어, 약 130 ℃ 내지 200 ℃, 혹은 약 160 ℃ 내지 190 ℃의 온도에서 진행할 수 있다.
이와 같이 중합반응 전에 용융 혼합 단계를 진행하여, 추후 행해지는 중합반응을 보다 용이하게 진행할 수 있다.
그리고, 상술한 다른 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 중합반응은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 중합반응 전에 용융혼합 단계를 거치는 경우, 상기 촉매는 용융혼합 단계에서 추가될 수 있다. 니트로벤젠계 촉매의 종류로는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 또는 1-요오드-4-니트로벤젠 등을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조 방법
상기 기술한 제조 방법으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지(A)와 상기 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B)를 컴파운딩하거나 또는 폴리아릴렌 설파이드 수지(A)와 상기 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B) 및 유기 또는 무기 충진재(C)를 컴파운딩하여 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제조할 수 있다.
예를 들면, 이축 압출기를 이용하여 상기 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지(A)에 상기 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B) 및/또는 유기 또는 무기 충진재(C)를 첨가하면서 혼합 압출하여 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다. 본 발명에 따른 수지 조성물을 이축 압출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 다양한 용도에 적용 가능한 우수한 내충격성을 갖는 성형품으로 제조할 수 있다.
성형품은 필름, 시트, 또는 섬유 등의 다양한 형태로 될 수 있다. 또, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 또는 블로우 성형품일 수 있다. 사출 성형하는 경우의 금형 온도는, 결정화의 관점에서, 약 50 ℃ 이상, 약 60 ℃ 이상, 혹은 약 80 ℃ 이상으로 될 수 있고, 시험편의 변형의 관점에서, 약 190 ℃ 이하, 혹은 약 170 ℃ 이하, 혹은 약 160 ℃ 이하로 될 수 있다.
그리고, 상기 성형품이 필름 또는 시트 형태로 되는 경우, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 각종 필름 또는 시트로 제조할 수 있다. 섬유로서는, 미연신사, 연신사, 또는 초연신사 등 각종 섬유로 하고, 직물, 편물, 부직포(스펀본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 또는 네트로서 이용할 수 있다.
이러한 성형품은 컴퓨터 부속품 등의 전기·전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등으로서 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 : 카르복시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리페닐렌 설파이드(PPS)의 합성
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반응기에 파라디요오드벤젠(p-DIB) 5130g, 황 450g, 반응개시제로 머캅토벤조티아졸 4g을 포함한 반응물을 180 ℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220 ℃ 및 350 Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 300 ℃, 압력은 1 Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 80% 진행되었을 때(이러한 중합반응의 진행 정도는 점도에 의한 상대비율((현재점도/목표점도)*100%)의 방법으로 확인하였다.), 중합중지제로 머캅토벤조티아졸을 25g 첨가하고 1시간 반응을 진행한 후, 4-요오드벤조산 51g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5 Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 1시간 반응을 진행한 후 종료하여, 카르복시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
이러한 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FT-IR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 1600 내지 1800cm-1의 카르복시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한, 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서, 1500 내지 1600cm-1에서 나타나는 링 신축 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 1600 내지 1800cm- 1 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 3.4 %임이 확인되었다.
실시예 1 : PPS /엘라스토머(E- nBA - GMA )의 컴파운딩
소형 이축 압출기를 이용하여 압출 다이(Die) 온도 300℃, 축 회전 속도 200rpm 조건 하에서 하기 표 1에 기재된 함량에 따라 PPS 수지에 엘라스토머, E-nBA-GMA(ethylene/n-buthyl acrylate-glycidyl methacrylate) Lotader (Grade AX-8900, Arkema제)를 첨가하면서 혼합 압출을 실시하여 시편을 제조하였다.
실시예 2 및 3
실시예 2 및 3은 하기에 표 1에 기재된 바과 같이 PPS 수지와 엘라스토머의 함량을 변화시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실시예 4 및 5
실시예 4 및 5은 하기에 표 1에 기재된 바과 같이 PPS 수지와 엘라스토머의 함량을 변화시키고 유리섬유를 첨가시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 1
PPS의 제조(카르복시기를 주쇄 말단에 포함하지 않는 폴리페닐렌 설파이드)
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반응기에 파라디요오드벤젠(p-DIB) 5130g, 황 450g, 반응개시제로 머캅토벤조티아졸 4g을 포함한 반응물을 180 ℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220 ℃ 및 350 Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 300 ℃, 압력은 1 Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 80% 진행되었을 때(이러한 중합반응의 진행 정도는 점도에 의한 상대비율((현재점도/목표점도)*100%)의 방법으로 확인하였다.), 중합중지제로 머캅토벤조티아졸을 25g 첨가하고 1시간 반응을 진행한 후 종료하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
비교예 1은 실시예 1에서 사용한 PPS 대신에 상기 제조 방법에 따라 제조된 PPS를 사용하면서 하기에 표 1에 기재된 바과 같이 PPS 수지와 엘라스토머의 함량을 변화시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 2
비교예 2는 비교예 1에서 유리섬유를 첨가하고, 하기에 표 1에 기재된 바과 같이 PPS 수지와 엘라스토머의 함량을 변화시킨 점을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실험하였다.
인장강도 및 신율
ASTM D 638법에 따라, 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 시편의 인장강도 및 신율을 측정하였다.
굴곡강도 및 굴곡 탄성률
ASTM D 790법에 따라, 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 시편의 굴곡강도 및 굴곡 탄성률을 측정하였다.
아이조드 ( Izod ) 충격강도
ASTM D 256법에 따라, 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 시편의 충격강도를 측정하였다.
단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예1 비교예2
PPS Wt% 95 93 90 62 61 90 62
E-nBA-GMA Wt% 5 7 10 8 9 10 8
유리섬유 Wt% 0 0 0 30 30 0 30
산화방지제 Wt% 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
인장강도 MPa 64 62 60 152 148.2 40 83
신율 % 2.5 3.53 25.2 4.1 4.2 11 2.3
굴곡강도 MPa 114 114 103 222 219 69 120
굴곡탄성률 MPa 3200 3200 2872 9406 9440 1725 7828
충격강도 KJ/m2 3.8 4.8 8.7 12.7 13.4 6.1 9.2
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5로부터 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머 또는 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머 및 충진재와 컴파운딩한 경우에도 우수한 인장강도, 신율, 굴곡강도, 굴곡탄성률, 및 충격강도를 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5를 비교예와 비교한 결과, 주쇄 말단의 적어도 일부에 카르복시기(-COOH)를 도입함으로써 폴리아릴렌 설파이드 조성물의 내충격성 및 강도가 우수하며 또한 카르복시기로 인하여 올레핀계 엘라스토머 및/또는 유리섬유와의 상용성 또한 우수함을 확인할 수 있다.
에칭 처리
실시예 1에서 제조된 수지 시편을 질소 파쇄한 후 엘라스토머(E-nBA-GMA)를 용해시키기 위하여 용매 클로로포름(CHCl3) 중에서 50℃, 1시간 동안 초음파 처리(sonication) 후 SEM 사진을 촬영하였다. 시편의 에칭 전과 에칭 후의 SEM 사진을 각각 도 1과 도 2에 나타내었다.
도1(에칭전) : 폴리페닐렌 설파이드 + 엘라스토머
도2(에칭후) : 폴리페닐렌 설파이드
본 발명에서 말단기 중 일부가 카르복시기로 치환된 폴리페닐렌 설파이드 수지와 엘라스토머 수지의 상용성 개선은 전자현미경을 통해 관찰할 수 있다. 폴리페닐렌 설파이드 수지중에서 엘라스토머 수지의 분산상의 크기는 0.8μm이하가 바람직하고 또한 0.5μm이하에서 분산되는 것이 보다 바람직하다. 전자현미경 측정 전의 시편의 전처리 방법은 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 사출 시편을 냉동 파쇄하여, 선택적으로 엘라스토머만을 녹일 수 있는 유기 용매에 파쇄한 시편을 담근 후에 엘라스토머를 제거한다. 전자 현미경으로 분산된 엘라스토머의 최대 지름과 최소 지름을 측정하고 평균치를 구한다.
도 1은 에칭전 폴리페닐렌 설파이드와 엘라스토머로 이루어진 폴리페닐렌 설파이드 수지의 SEM 사진 촬영이고, 도 2는 에칭후를 나타낸 것으로서, 도 2로부터 엘라스토머가 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있어, 본 발명의 일 구현예에 따른 수지가 엘라스토머와 상용성이 우수함을 알 수 있다.
도 3은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에칭 처리한 에칭후의 비교예 1에 따른 수지의 SEM 사진을 나타낸 것으로서, 도 2와 비교하여, 엘라스토머가 고르게 분포되지 못하여 본 발명의 실시예에 비하여 상용성이 떨어짐을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기는 요오드 또는 아릴이고, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 아릴 말단기 중 적어도 일부가 카르복시기로 치환된 폴리아릴렌 설파이드 수지(A) 60 내지 95중량%; 및
    에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B) 5 내지 40중량%;를 포함하고,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지(A)는 디요오드 방향족 화합물, 황 원소 및 카르복시기를 갖는 화합물의 용융 축중합체인, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  2. 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기는 요오드 또는 아릴이고, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 아릴 말단기 중 적어도 일부가 카르복시기로 치환된 폴리아릴렌 설파이드 수지(A) 60 내지 95중량% 및 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B) 5 내지 40중량%로 이루어지는 수지 혼합물, 또는 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지(A) 70 내지 85중량% 및 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B) 15 내지 30중량%로 이루어지는 수지 혼합물 100중량부; 및
    유기 또는 무기 충진재(C) 1 내지 50중량부;를 포함하고,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지(A)는 디요오드 방향족 화합물, 황 원소 및 카르복시기를 갖는 화합물의 용융 축중합체인, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지(A)의 함량은 70 내지 85중량%이고, 상기 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B)의 함량은 15 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B)는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시기를 함유하는 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 에폭시기를 함유하는 단량체의 도입량은 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머 전체에 대하여 0.001 내지 40 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 또는 무기 충진재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 활성탄, 탈크 또는 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  11. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 조성물은 ASTM D 256에 따라 측정한 충격강도 값이 3.0~20.0 KJ/m2인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  12. 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 중합반응시키는 단계;
    상기 중합반응 단계를 진행하면서, 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소 간의 중합반응이 70% 이상 진행되었을 때 카르복시기를 갖는 화합물을 첨가하여, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기는 요오드 또는 아릴이고, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 아릴 말단기 중 적어도 일부가 카르복시기로 치환된 폴리아릴렌 설파이드 수지(A)를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지(A)와 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B)를 컴파운딩하거나, 또는 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지(A)와 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B) 및 유기 또는 무기 충진재(C)를 컴파운딩하는 단계를 포함하고,
    상기 카르복시기를 갖는 화합물은 디요오드 방향족 화합물 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 5 중량부로 첨가되는 것인, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 카르복시기를 갖는 화합물은 2-요오드벤조산, 4-요오드벤조산, 및 2,2'-디티오벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 디요오드 방향족 화합물은 디요오드화 벤젠, 디요오드화 나프탈렌, 디요오드화바이페닐, 디요오드화비스페놀 및 디요오드화벤조페논으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 컴파운딩은 이축 압출기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 청구항 12에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 올레핀계 엘라스토머(B)는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시기를 함유하는 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
  19. 청구항 12에 있어서,
    상기 유기 또는 무기 충진재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 활성탄, 탈크 또는 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
  20. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 성형품은 필름, 시트, 또는 섬유 형태인 것을 특징으로 하는 성형품.
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