KR102289864B1

KR102289864B1 - 금속과의 접착성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 조성물

Info

Publication number: KR102289864B1
Application number: KR1020150067442A
Authority: KR
Inventors: 김해리; 신종욱; 안병우; 오형근
Original assignee: 에스케이케미칼 주식회사
Priority date: 2015-05-14
Filing date: 2015-05-14
Publication date: 2021-08-13
Anticipated expiration: 2035-05-14
Also published as: TW201704344A; WO2016182212A1; TWI731857B; KR20160134050A

Abstract

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드; 및 폴리비닐 부티랄 수지를 포함하는, 아웃가스 함량 함량이 낮은 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 낮은 아웃가스 함량은 물론, 우수한 열변형온도 및 금속접착강도를 나타내므로 성형 정밀도가 요구되는 제품을 제조하는 수지 조성물로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

금속과의 접착성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 조성물{POLYARYLENE SULFIDE COMPOSITION HAVING IMPROVED ADHESION TO METAL}

본 발명은 아웃 가스의 함량이 적고, 열변형온도, 충격 강도 및 금속과의 접착성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 조성물에 관한 것이다.

현재 폴리아릴렌 설파이드는 대표적인 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)으로, 높은 내열성과 내화학성, 내화염성(flame resistance), 전기 절연성 등으로 인해 고온과 부식성 환경에서 사용되는 각종 제품이나 전자 제품에 사용되는 용도로 수요가 증대되고 있다.

이러한 폴리아릴렌 설파이드 중에서 상업적으로 판매되는 것은 현재 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide; 이하 'PPS')가 유일하다. PPS 는 뛰어난 기계적, 전기적 특성과 열적특성, 내 약품성으로 인하여 자동차 장비, 전기 전자 기기의 하우징이나 주요 부품으로 널리 사용되어 지고 있다.

현재까지 주로 적용되는 PPS의 상업적 생산 공정은, 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene; 이하 'pDCB')과 황화나트륨(sodium sulfide)을 원료로 하여 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매에서 용액중합반응시키는 방법이다. 이 방법은 맥컬럼 공정(Macallum process)으로 알려져 있다.

그러나, 이러한 맥컬럼 공정으로 제조한 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 황화나트륨 등을 사용한 용액중합 공정으로 인해 염 형태의 부산물(예컨대, NaCl)이 발생할 수 있다. 이러한 염 형태의 부산물은 전자부품의 성능을 저하시키므로, 상기 염 형태의 부산물 또는 잔류 유기 용매를 반드시 제거해야 한다. 이에 따라 추가의 세척 또는 건조 공정 등이 필요하게 되는 단점이 있다. 또, 이러한 맥컬럼 공정으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드가 분말 형태를 가짐에 따라, 후가공이 용이하지 않고 작업성이 떨어질 수 있다(미국특허 제2,513,188호 및 제2,583,941호 참고).

이에 따라, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융중합하는 방법으로 상기 PPS 등의 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법이 제안된 바 있다. 이렇게 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 제조 과정 중에 염 형태의 부산물 등이 발생하지 않고 유기 용매의 사용이 요구되지 않으므로, 부산물이나 유기 용매의 제거를 위한 별도의 공정이 요구되지 않는다. 또한, 최종 제조된 폴리아릴렌 설파이드가 펠렛(pellet) 형태를 가짐에 따라, 후가공이 보다 용이해지고 작업성이 좋은 장점이 있다.

한편, 기존의 PPS는 금속과의 접착 시 사출 유동 선단에서 발생되는 많은 양의 아웃 가스(out gas; 저분자량 올리고머)로 인하여 금속 표면의 미세한 공극들을 채우지 못하고, 그로 인하여 금속 접착성이 저하되는 문제가 발생되었다. 이에, PPS의 금속과의 접착성을 향상시키기 위한 대안으로, 극성기를 함유한 폴리올레핀 및 상용화제를 PPS와 컴파운딩시켜 제조한 수지 조성물이 제안된 바 있으나, 이러한 얼로이나 올리고머의 사용은 PPS의 기계적 물성을 저하시키거나, 열적 특성을 약화시키는 문제점들이 발견되었다.

따라서, 기존의 금속 접착 플라스틱의 근본적인 문제인 유동 선단에서 발생되는 아웃 가스의 양을 줄이면서, Cl과 같은 부산물의 함량이 적고 금속과의 접착성능이 우수한 PPS 조성물의 개발이 요구되는 실정이다.

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미국특허 제2,513,188호 미국특허 제2,583,941호

따라서, 본 발명의 목적은 유동 선단에서 발생되는 아웃 가스의 양이 적고 금속과의 접착성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,

(a) 폴리아릴렌 설파이드; 및

(b) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 45 내지 95 mol%, 화학식 2로 표시되는 반복단위 0 내지 10 mol%, 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위 5 내지 50 mol%를 포함하는 폴리비닐 부티랄 수지를 포함하며,

아웃가스 함량이 300 ppm 이하인 수지 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 식에서, R은 이소프로필 또는 메틸이다.

본 발명에 따른 수지 조성물은, PPS 특유의 우수한 기계적 및 열적 물성을 저하시키지 않으면서, 낮은 아웃 가스 함량을 가져 기존에 발견되지 못했던 우수한 금속 접착 성능을 나타낼 수 있으므로, 사출 인서트 성형으로 일체화되는 전자 부품에서부터 자동차 부품에 이르기까지 다양한 분야에서 사용 가능하여 폭넓은 용도에의 적용을 기대할 수 있다. 또한, 염 형태의 부산물을 소량으로 포함하므로 이로 인한 전자 제품의 성능을 저하 현상이 발생되지 않으므로 휴대폰이나 노트북 등의 내장 소재로 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 금속접착강도 측정용 시편을 제조하는 일부 과정을 도시화한 것이다.

본 발명은 (a) 폴리아릴렌 설파이드; 및 (b) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 45 내지 95 mol%, 화학식 2로 표시되는 반복단위 0 내지 10 mol%, 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위 5 내지 50 mol%를 포함하는 폴리비닐 부티랄 수지를 포함하며, 아웃가스 함량이 300 ppm 이하인 수지 조성물을 제공한다:

상기 식에서, R은 이소프로필 또는 메틸이다.

본 발명에 따른 수지 조성물은, 아웃가스 함량이 300 ppm 이하, 바람직하게는 150 내지 300 ppm인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 수지 조성물은, Cl의 함량이 300 ppm 이하, 200 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하, 예를 들어 0 내지 100 ppm, 바람직하게는 70 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 구성성분을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 수지 조성물은 폴리아릴렌 설파이드를 포함한다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 85 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드를 20 중량% 이상으로 포함하면 인장강도와 같은 기계적 강도가 저하되지 않고, 85 중량% 이하로 포함하면 금속 접착 효과가 우수하다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 아릴렌 설파이드 반복단위 및 아릴렌 디설파이드 반복단위를 포함하고, 상기 아릴렌 설파이드 반복단위 : 아릴렌 디설파이드 반복단위의 중량비가 1 : 0.0001 내지 1 : 0.5인 것을 특징으로 한다.

상기 아릴렌 설파이드 반복단위는 전체 폴리아릴렌 설파이드 중량에 대해 95 내지 99.99중량%로 포함될 수 있고, 상기 아릴렌 디설파이드 반복단위는 전체 폴리아릴렌 설파이드 중량에 대해 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 수 평균 분자량이 3,000 내지 1,000,000일 수 있으며, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량으로 정의되는 분산도가 2.0 내지 4.0로서, 비교적 고른 분산도를 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 융점이 270 내지 290℃, 바람직하게는 275 내지 285℃, 예를 들어 280℃일 수 있다. 또한, 회전 원판 점도계로 융점+ 20℃에서 측정한 용융 점도가 100 내지 5,000 포이즈(poise), 바람직하게는 500 내지 3,000 포이즈, 예를 들어 2,000 포이즈일 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리아릴렌 설파이드는 일정 함량의 아릴렌 디설파이드 반복 단위를 포함하여, 동일 분자량 하의 공중합체와 같이 순수한 아릴렌 설파이드 반복단위만으로 이루어진 폴리아릴렌 설파이드에 비해, 낮은 융점을 가질 수 있고, 이에 따라 가공 가능한 온도가 낮아져, 성형 가공 시 부산물인 아웃가스의 발생량도 적고, 최종 생성되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 또한 우수하다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 대한민국 특허 공개 제2011-0102226호에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 제조방법은 예를 들어 (a) 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 포함하는 반응물을 중합 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 중합 반응 단계를 진행하면서, 상기 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대해, 0.1 내지 20 중량부의 황 화합물을 추가로 가하는 단계를 포함할 수 있다.

상기와 같은 제조 방법에서는, 반응 중에 미량의 황 화합물이 추가적으로 가해짐에 따라, 고분자 내에 디설파이드계 결합이 형성될 수 있다. 이러한 디설파이드계 결합은 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 고분자 쇄들과 평형반응인 황 교환 반응을 계속적으로 일으키면서, 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 고분자 쇄들의 분자량을 대체로 균일화할 수 있다. 특히, 상기 평형 반응인 황 교환 반응으로 인해, 전체적인 반응물의 중합 정도가 균일화될 수 있으므로, 지나치게 크거나 작은 분자량을 갖는 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 형성이 억제될 수 있다.

상기 디요오드 방향족 화합물 및 황 화합물을 포함하는 반응물은 중합 단계 이전에 용융 혼합하는 단계를 거칠 수 있으며, 상기 디요오드 방향족 화합물은 중합 전 투입되는 황 화합물 100 중량부에 대하여 1,000 내지 1,400중량부로 사용될 수 있다.

상기 중합 반응 단계에서는 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대해, 1 내지 20중량부의 중합 중지제를 추가로 가할 수 있다. 상기 중합 중지제로는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지시킬 수 있는 화합물이면, 그 구성의 한정은 없으나 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 비페닐(biphenyl 또는 diphenyl), 벤조페논(benzophenone), 디벤조티아질 디설파이드(dibenzothiazyl disulfide), 모노요오도아릴(monoiodoaryl) 화합물, 벤조티아졸류(benzothiazole)류, 벤조티아졸술펜 아미드(benzothiazolesulfenamide)류, 티우람(thiuram)류, 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류 및 디페닐 디설파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

한편, 상기와 같은 폴리아릴렌 설파이드의 중합 반응에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물은 디요오드화벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오드화나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐(diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀(diiodobisphenol), 및 디요오드화벤조페논(diiodobenzophenone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

상기와 같은 중합 단계에 있어서, 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 포함하는 반응물을 중합이 개시될 수 있는 조건이면, 그 중합 반응 조건은 그 구성의 한정이 없다. 바람직하게는, 중합 단계는 승온 감압 반응 조건에서 진행할 수 있는데, 이 경우, 온도 180 내지 250℃ 및 압력 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 온도 270 내지 350℃ 및 압력 0.001 내지 20 torr로 변화시켜, 1 내지 30시간 동안 진행할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리아릴렌 설파이드는 기존의 제조 공정과는 다르게 염 형태의 부산물을 거의 생산하지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는 Cl 함량이 300 ppm 이하, 200 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하, 예를 들어 0 내지 100 ppm, 바람직하게는 70 ppm 이하일 수 있다.

한편, 본 발명의 수지 조성물은 폴리비닐 부티랄 수지를 포함한다.

상기 폴리비닐 부티랄 수지는 중량평균 분자량이 20,000 내지 300,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000일 수 있다.

상기 폴리비닐 부티랄 수지는 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 반복단위들을 포함할 수 있으며, 예를 들어 폴리비닐 부티랄 반복단위, 폴리비닐 아세테이트 반복단위 및 폴리비닐알콜 반복단위가 공중합된 수지일 수 있다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 식에서, R은 이소프로필 또는 메틸이다.

구체적으로, 화학식 1로 표시되는 반복단위는 총 폴리비닐 부티랄 수지를 기준으로 45 내지 95몰%, 50 내지 95몰%, 55 내지 85몰%, 또는 50 내지 85몰%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 높을수록 바람직한데, 특히 상기 범위일 때 수지와의 상용성이 좋아지고 수분 흡수율이 낮아져 바람직하다.

화학식 2로 표시되는 반복단위는 총 폴리비닐 부티랄 수지를 기준으로 0 내지 10몰%, 0 내지 6몰%, 0 내지 5몰%, 또는 1 내지 5몰%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량이 낮을수록 바람직한데, 특히 상기 범위일 때 유리 전이 온도가 높아지며 점도가 낮아질 수 있다.

화학식 3으로 표시되는 반복단위는 총 폴리비닐 부티랄 수지를 기준으로 5 내지 50몰%, 15 내지 45몰%, 또는 10 내지 40몰%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 3으로 표기되는 반복단위의 함량이 높을수록 바람직한데, 특히 상기 범위일 때 금속과의 접착성이 높아지며 극성 고분자와의 상용성이 증대될 수 있다.

또한, 상기 폴리비닐 부티랄 수지는 PPS와의 상용성 및 금속 접착력을 높이기 위해 카르복실기 등의 관능기가 도입된 폴리비닐부티랄 수지를 사용할 수도 있다.

상기 폴리비닐 부티랄 수지는 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15중량%, 1 내지 8중량%, 또는 5 내지 8중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리비닐 부티랄 수지가 0.5 중량% 이상으로 포함되면 금속 접착력이 우수하고, 15중량% 이하로 포함되면 기계적 강도 저하의 문제가 발생하지 않는다.

상기 폴리비닐 부티랄 수지는 유리전이 온도가 50 내지 120℃, 60 내지 110℃ 또는 60 내지 70℃일 수 있으며, 휘발 물질의 함량이 5% 미만일 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 폴리비닐 부티랄 수지를 포함함으로써 기존의 PPS 수지 조성물이 가질 수 없었던 우수한 금속 접착능을 나타낼 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 엘라스토머, 충진재, 충격 흡수제, 접착력 향상제, 안정제, 안료 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 성분을 더 포함할 수 있다.

상기 엘라스토머는 폴리염화비닐계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 글리시딜 메타 아크릴레이트와 메틸 아크릴 에스테르의 삼원 공중합체 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 엘라스토머를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 글리시딜 메타 아크릴레이트와 메틸 아크릴 에스테르의 삼원 공중합체를 사용할 수 있다.

상기 엘라스토머는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 본 발명의 수지 조성물은 엘라스토머를 포함함으로써 PPS에 인성(toughness)을 부여하여 금속 접착 이후에 온도 변화에 따른 수지와 금속의 계면 분리를 방지하는 효과를 나타낼 수 있다.

상기 충진재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 활석, 탈크 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 또는 무기 충진재를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유리 섬유를 사용할 수 있다. 상기 충진재는 파우더나 플레이크 형태일 수 있으나 이에 특별히 제한되지 않는다.

상기 충진재로 사용되는 유리 섬유는 우레탄/에폭시 실란 처리된 유리 섬유, 우레탄/아미노 실란 처리된 유리 섬유 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 우레탄/에폭시 실란 처리된 유리 섬유일 수 있다.

상기 충진재는 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.

상기 안료로는 당업계에 공지된 통상적인 각종 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 예를 들어 이산화 티타늄(TiO₂), 카본 블랙 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이산화 티타늄을 사용할 수 있다.

상기 안료는 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.

상기 충격 흡수제, 접착력 향상제 및 안정제는 당업계에 공지된 통상적인 성분을 사용할 수 있다.

상기 안정제로는 산화 방지제, 광 안정제, UV 안정제 및 이의 조합 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제로는 페놀계, 아민계, 유황계, 인계 화합물의 산화방지제를 들 수 있으며, 본 발명에 따른 수지 조성물의 높은 내열성 및 열안정성을 지지하는 역할을 한다.

페놀계 산화 방지제로서는, 힌다드 페놀계 화합물이 바람직하게 사용되고, 구체적인 예로서는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5- 디-터트-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드] 등을 들 수 있다.

인계 산화 방지제로는 트리스(2,4- 디-터트-부틸페닐)포스페이트, O,O'-디옥타데실펜타에리트리톨 비스(포스파이트), 비스(2.4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 3,9-비스(2,4-디-터트-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 상기 성분 이외에도, 가소제, 핵제 등 다양한 당업계에 공지된 통상적인 기타 첨가제를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은 성형성을 향상시키기 위하여 다양한 활제를 추가로 포함할 수 있으며, 특히 탄화수소계의 활제를 사용하여 수지와 금형의 금속과의 마찰방지, 근형에서의 탈착 증 이형성을 부여할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 ISO 75에 따라 측정한 열변형온도(HDT) 값이 220℃내지 260℃일 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 알루미늄 플레이트(plate)에 특정 패턴을 에칭한 후 인서트 사출하여 얻어진 금속 접착 시편을 ASTM D 3163의 시험 방법을 통해 측정한 금속접착강도 값이 50 MPa 이상, 50 내지 90 MPa, 예를 들어 70 내지 90 MPa일 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 ISO 179에 따라 측정한 충격 강도 값이 6.5 KJ/m² 이상, 7 KJ/m² 이상, 7 내지 9 KJ/m², 예를 들어 7.5 내지 9 KJ/m²일 수 있다.

따라서, 본 발명의 수지 조성물은 상기 폴리아릴렌 설파이드 및 폴리비닐 부티랄 수지를 포함함으로써 PPS 특유의 우수한 기계적 및 열적 물성을 저하시키지 않으면서, 낮은 아웃 가스 함량을 가져 기존에 발견되지 못했던 우수한 금속 접착 성능을 나타낼 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.

본 발명에서는 상기 수지 조성물을 이축 압출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 다양한 용도에 적용 가능한 우수한 내충격성을 갖는 성형품으로 제조할 수 있다.

본 발명에서 상기 성형품은 필름, 시트, 또는 섬유 등의 다양한 형태로 될 수 있다. 또, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 또는 블로우 성형품일 수 있다. 사출 성형하는 경우의 금형 온도는, 결정화의 관점에서 약 130℃ 이상으로 될 수 있다.

그리고, 상기 성형품이 필름 또는 시트 형태로 되는 경우, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 각종 필름 또는 시트로 제조할 수 있다. 섬유로서는, 미연신사, 연신사, 또는 초연신사 등 각종 섬유로 하고, 직물, 편물, 부직포(스펀본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 또는 네트로서 이용할 수 있다.

이러한 성형품은 컴퓨터 부속품 등의 전기·전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등으로서 이용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

제조예: PPS의 제조

40kg의 파라디요오드벤젠, 3.4 kg의 황, 및 촉매로서 150g의 1,3-디요오드-4-니트로벤젠을 반응기에 넣고 180 ℃에서 용융 혼합시켰다. 상기 혼합된 반응물을 180℃에서 340℃까지 온도를 높이고, 상압에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반응을 진행하였다. 중합이 시작된 이후, 5시간이 지난 시점에서 황 150g과 중합중지제로서 디페닐 설파이드 100g을 투여한 후, 3시간 더 중합 반응을 진행하여 고분자를 얻었다.

생성된 PPS 고분자는 다음과 같은 방식에 따라 용융점도(MV) 및 융점(Tm)을 측정하였다. 그 결과, 용융점도 2,000 포이즈, 융점 280℃로 나타났다.

용융점도

용융점도는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 Tm+20℃에서 측정하였다. 주파수 스위프(frequency sweep) 방법으로 측정함에 있어, 각주파수(angular frequency)를 0.6부터 500 rad/s까지 측정하였고, 1.0 rad/s에서의 점도를 용융점도로 정의하였다.

융점

시차주사 열량분석기(differential Scanning Calorimeter; DSC)를 이용하여 30℃에서 320℃까지 10℃/분의 속도로 승온 후 30 ℃까지 냉각 후에 다시 30℃에서 320℃까지 10℃/분의 속도로 승온 하면서 융점을 측정하였다.

실시예 1: PPS 컴파운드의 제조

이축 스크류 압출기에, 상기 제조예 1에서 수득한 PPS 수지 67 중량%, 우레탄/에폭시실란 처리된 유리 섬유(OCV-910, Owens corning사) 15 중량%, 엘라스토머(Lotader AX-8900 Arkema사) 8 중량%, 폴리비닐 부티랄 수지 (BM-S, Sekisui社) 5 중량%, 백색 안료 TiO₂(2233 grade, Kronoss사) 5 중량%를 첨가하여 컴파운드를 제조하였다.

이 때 사용한 이축 압출기는 SM platek의 직경 40mm, L/D=44 압출기를 사용하였다. 공정 조건은 스크류 250 rpm, 토출양(feed rate) 60kg/시, 배럴 온도는 280 ℃에서 300℃, 토크 60%으로 수행하였다. 원료 투입은 총 세 개의 피더(feeder)를 사용하였으며, 피더 1은 PPS 수지, 엘라스토머와 폴리비닐 부티랄 수지, 피더 2는 백색 안료, 피더 3은 유리 섬유를 각각 분산 투입하여 PPS 컴파운드 조성물을 제조하였다.

실시예 2 내지 6

하기 표 2에 기재된 바와 같은 성분 및 함량을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 PPS 컴파운드 조성물을 제조하였다.

비교예 1

폴리비닐 부티랄 수지 대신 비스페놀 A(BPA)형 에폭시 수지(YD-017, 국도화학사)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 PPS 컴파운드 조성물을 제조하였다.

비교예 2

비교예 3

폴리비닐 부티랄 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 하기 표 2에 기재된 바와 같은 성분 및 함량을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 PPS 컴파운드 조성물을 제조하였다.

비교예 4

PPS 수지로서 제조예 1 대신 용액중합으로 제조된 PPS1(0205P4, Ticona사, 선형 PPS)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 PPS 컴파운드 조성물을 제조하였다.

비교예 5

PPS 수지로서 제조예 1 대신 용액중합으로 제조된 PPS1(0205P4, Ticona사, 선형 PPS)을 사용하고, PVB 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 하기 표 2에 기재된 바와 같은 성분 및 함량을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 PPS 컴파운드 조성물을 제조하였다.

비교예 6

PPS 수지로서 제조예 1 대신 용액중합으로 제조된 PPS2(P6, Chevron Philips사, 교차형 PPS)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 PPS 컴파운드 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 사용된 성분들의 입수처를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.

	성분	Grade	제조사
A	제조예 1	-	-
B	용액 중합 PPS1	0205P4	Ticona
C	용액 중합 PPS2	P6	Chevron Philips (CPC)
D	폴리비닐 부티랄 수지	BM-S	Sekisui
E	에폭시 수지(BPA형)	YD-017	국도화학
F-1	우레탄/에폭시실란 처리 유리섬유	TF-523	Owens corning
F-2	우레탄/아미노 실란 처리 유리섬유	OCV-910	Owens corning
G	백색 안료(TiO₂)	2233	Kronoss
H	엘라스토머	Lotader AX-8900	Arkema

실험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 PPS 컴파운드 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

먼저, 실시예 및 비교예에서 제조한 PPS 컴파운드 조성물을 310℃에서 각각 사출하여 사출 시편을 제조하였다.

(1) 아웃 가스 함량

사출 시편의 시료(2g)를 20 mL 밀봉 바이알(vial)에 넣고 밀봉시킨 후 HS(Head Space) 장비로 260℃에서 30분간 가열한 후 발생한 가스를 자동으로 GC/MS(gas chromatography-mass Spectrometer) 장비로 보내었다. 이후, 각 성분을 캐필러리 컬럼으로 분리한 후 정성 분석하고, 표준 물질로 벤조티아졸(benzothiazole)을 사용하여 시료 내 각 성분의 함량을 대체 정량 분석하였다.

(2) 열변형온도(HDT) 값

ISO 75에 따라, 사출 시편의 열변형온도(HDT) 값을 측정하였다.

(3) 충격 강도 (노치)

ISO179 법에 따라, 80mm (길이) * 10mm(너비) * 4mm(두께)의 사출 시편의 충격강도를 V-노치 샤르피(V-notch Charpy) 방법으로 측정하였다.

(4) 금속접착강도

사출 성형기 2단 금형의 고정 금형과 이동 금형 사이에 특정 에칭 처리된 알루미늄 시편(가로: 70 mm, 세로: 18 mm 및 높이: 2 mm)을 안착시켰다. 2단 금형 사이에 실시예 및 비교예에서 제조한 PPS 컴파운드 조성물을 각각 넣어 80톤 Engel 사출기에서, 사출속도 50 mm/s, 사출압 120 MPa 및 금형온도 150℃에서 인서트 사출하고, 금형으로부터 분리함으로써 금속접착강도 측정용 시편(가로: 70 mm, 세로 10 mm 및 높이 3 mm)을 제조하였다(도 1). 상기에서 제조된 시편의 금속접착강도를 ASTM D 3163 법에 따라 측정하였다.

성분 (중량%)		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6
PPS	A	67	62	52	42	59	59	67	52	72
	B										67	72
	C												67
PVB	D	5	5	5	5	8	8		20		5		5
에폭시	E							5
유리섬유	F-1	15	20	30	40	20		15	15	15	15	15	15
유리섬유	F-2						20
백색안료	G	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
엘라스토머	H	8	8	8	8	8	8	8	8	8	8	8	8
물성	아웃가스함량(ppm)	287	289	243	198	295	298	304	327	281	679	688	1325
	Cl 함량 (ppm)	0	0	0	0	0	0	75	0	0	860	938	1482
	HDT(℃)	220	232	245	260	230	221	190	170	227	211	220	217
	충격강도(노치) (KJ/m²)	7.5	8.0	8.6	8.9	7.9	7.5	5.7	5.2	7.8	7.3	7.5	6.5
	금속접착강도(Mpa)	80	78	77	75	86	80	29	88	13	40	13	24

표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은, 용액중합 PPS1 또는 용액중합 PPS2를 포함하는 비교예 4 내지 6에 비해 아웃 가스 함량이 최대 약 6.5배나 감소된 효과를 나타내었다. 또한, 폴리비닐 부티랄 수지를 포함함으로써, 금속 접착 강도가 75 내지 86 MPa로 나타나 기존의 BPA 에폭시 수지를 포함하는 비교예 1(29 MPa)에 비해 매우 향상된 금속 접착능을 나타냄을 확인할 수 있었다. 그리고 폴리비닐 부티랄 수지를 과량 첨가한 비교예 2는 열변형온도(HDT) 및 충격강도가 저하되었으며, 폴리비닐 부티랄 수지를 사용하지 않은 비교예 3은 금속 접착 강도가 현저히 저하됨을 확인할 수 있었다.

한편, 실시예에 따른 수지 조성물은 충격 강도가 7.5 내지 9.0 KJ/m²로서 기존의 에폭시 수지를 포함하거나, 폴리비닐 부티랄 수지를 포함하지 않거나 또는 폴리비닐 부티랄 수지를 과량으로 포함하는 비교예 1 내지 3에 비해 현저히 우수한 충격 강도 성능을 나타내었다.

(5) Cl 함량

휴대폰, 노트북 등의 전자 부품의 내장 소재로 사용되는 수지는 Cl 염 부산물의 함량이 낮아야 전자 부품의 성능을 저하시키지 않는다. 이에, 제조예 1에 따른 PPS, 용액 중합 PPS1 및 용액 중합 PPS2 수지를 대상으로 Cl 함량을 다음과 같이 측정하였다.

먼저, 수지 시료 50 mg 를 약 1,000℃에서 유기물을 회화하고 할로겐 또는 설퍼(Sulfur) 흡수용액에 포집한 후 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography, Auto Quick Furnace)로 측정하였다.

그 결과, 제조예 1에 따른 PPS 수지는 Cl 함량이 0 ppm으로 확인되었고 반면, 용액 중합 PPS1 수지는 1,300 ppm으로, 용액 중합 PPS2 수지는 2,300 ppm으로 나타나, 제조예 1에 따른 PPS 수지의 불순물 함량이 현저히 낮음을 확인할 수 있었다.

한편, 상기와 동일한 방식으로 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 6에 따른 수지 조성물의 Cl 함량을 측정하여 상기 표 2에 나타내었다.

표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 경우 Cl 함량이 0 ppm으로 나타나 불순물이 포함되지 않은 반면, 용액 중합 PPS1을 포함하는 비교예 4 및 5의 경우 Cl 함량이 860 내지 938 ppm, 용액 중합 PPS2를 포함하는 비교예 6의 경우 Cl 함량이 1482 ppm으로 나타나 불순물 함량에서 매우 큰 차이를 나타냄을 알 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 PPS를 포함하더라도 PVB 수지 대신 에폭시 수지를 포함하거나 이를 과량으로 포함하는 비교예 1 및 2와 비교하여서도 Cl 함량이 낮음을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따른 수지 조성물은 아웃 가스 함량을 감소시키면서도 우수한 금속 접착능, HDT 및 충격 강도를 나타낼 수 있으므로 사출 인서트 성형으로 일체화되는 휴대폰, 전자부품, 자동차 부품 등의 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 불순물이 포함되지 않아 우수한 전자 제품 성능에 기여할 수 있다.

Claims

(a) 폴리아릴렌 설파이드; 및
(b) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 45 내지 95 mol%, 화학식 2로 표시되는 반복단위 0 내지 10 mol%, 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위 5 내지 50 mol%를 포함하는 폴리비닐 부티랄 수지를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 폴리아릴렌 설파이드를 42 중량% 내지 67 중량%로 포함하고, 상기 폴리비닐 부티랄 수지를 5 중량% 내지 8 중량%로 포함하고,
아웃가스 함량이 300 ppm 이하인 수지 조성물:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 식에서, R은 이소프로필 또는 메틸이다.
삭제
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물이 엘라스토머, 충진재, 충격 흡수제, 접착력 향상제, 안정제, 안료 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 성분을 더 포함하는 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 엘라스토머가 폴리염화비닐계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 글리시딜 메타 아크릴레이트와 메틸 아크릴 에스테르의 삼원 공중합체 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 엘라스토머인 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 충진재가 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 활석, 탈크 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 또는 무기 충진재인 수지 조성물.
제5항에 있어서,
상기 유리 섬유가 우레탄/에폭시 실란 처리된 유리 섬유, 우레탄/아미노 실란 처리된 유리 섬유 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 안료가 이산화 티타늄(TiO₂), 카본 블랙 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 또는 무기 안료인 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 안료가 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물이 ISO 75에 따라 측정한 열변형온도 값이 220 내지 260℃인 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물이 ASTM D 3163에 따라 측정한 금속접착강도 값이 50 MPa 내지 90 MPa인 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물이 ISO 179에 따라 측정한 충격 강도 값이 7 내지 9 KJ/m²인 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물의 Cl의 함량이 300 ppm 이하인 수지 조성물.
제12항에 있어서,
상기 조성물의 Cl의 함량이 100 ppm 이하인 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드가 아릴렌 설파이드 반복단위 및 아릴렌 디설파이드 반복단위를 포함하고, 상기 아릴렌 설파이드 반복단위 : 아릴렌 디설파이드 반복단위의 중량비가 1 : 0.0001 내지 1 : 0.5인, 수지 조성물.