JPH08134216A

JPH08134216A - 硫黄系ガス発生量の少ないポリアリーレンスルフィドの製造方法

Info

Publication number: JPH08134216A
Application number: JP6269573A
Authority: JP
Inventors: Takumi Yanagida; 拓巳柳田; Toshinori Sugie; 敏典杉江
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-11-02
Filing date: 1994-11-02
Publication date: 1996-05-28

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性及び結晶性を損なうことなく、加熱溶
融時における硫黄系ガス発生量を減少させたポリアリー
レンスルフィドを得る。【構成】硫化ナトリウム（Ａ）と１，４−ジクロロベ
ンゼン（ｂ１）を有機極性溶媒存在下で反応させ、反応
率９８％以上とこの反応が実質的に完了した後に、１，
３−ジクロロベンゼン（ｂ２）を硫化物（Ａ）に対して
モル比で０．００５〜０．１添加し、反応させるポリア
リーレンスルフィドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性及び結晶性を損
なうことなく加熱溶融時の硫黄系ガス発生量を減少させ
た、成形時の金型の腐食が起こりにくいポリアリーレン
スルフィドを製造する方法に関するものである。得られ
たポリアリーレンスルフィドは、射出成形、押し出し成
形、ブロー成形等各種の成形加工分野において利用され
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳ
と略す）は、耐熱性、耐薬品性に優れた熱可塑性ポリマ
ーであり、各種の成形加工分野に利用されている。とこ
ろが、ＰＡＳを成形加工するために、その融点以上に加
熱し溶融させると、ＰＡＳからは数々の有機系、無機系
のガスが発生し、これらのガスの発生によって、ＰＡＳ
の成形加工時においてはその金型が腐食してしまうとい
った欠点があった。このような欠点を改善するために、
たとえば、熱架橋、または反応溶剤での洗浄等によって
オリゴマー成分を減少させたり、減圧下で溶融押し出し
ペレット化したりする事によって数々のガス成分を減少
させる試みがなされてきたが、十分な効果は得られてい
なかった。また、４，４’−ジクロロジフェニルスルホ
ンに代表されるジハロスルホン類、４−クロロビフェニ
ルに代表されるモノハロアリーレン類等でＰＡＳ末端を
封鎖することによりポリマーを安定化させる方法（ＵＳ
Ｐ４３０１２７４，ＵＳＰ４９５２６７１）も提示され
ているが、前者ではモノマーの反応速度が速すぎて末端
のみに結合させることは困難であり、後者では逆に反応
速度が遅くまた結晶化速度を低下させるため現実に使用
することは難しかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＰＡＳを成形加工する
際に上記のような金型の腐食といった問題は深刻であ
り、早急な解決が望まれているところである。本発明が
解決しようとする課題は、この様な問題を引きおこす原
因となる腐食性ガスの中で、特に硫黄系のガスに着目
し、このガスの発生量を減少させることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは検討を積み
重ねた結果、ＰＡＳの末端を１，３−ジハロベンゼンで
封鎖することにより、その耐熱性及び結晶性を損なうこ
となく、従来のＰＡＳと比較して、加熱溶融時における
硫黄系ガス発生量が少ないＰＡＳを合成することに成功
した。

【０００５】すなわち本発明は、アルカリ金属硫化物
（Ａ）と、ポリハロ芳香族化合物（Ｂ）とを必須成分と
して反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方
法において、硫化物（Ａ）と１，４−ジハロベンゼンま
たはジハロナフタレン（ｂ１）を反応させ（主反応）、
その反応が実質的に完了した後に、１，３−ジハロベン
ゼン（ｂ２）を添加し反応させることを特徴とするポリ
アリーレンスルフィドの製造方法にある。本発明方法
は、耐熱性及び結晶性を損なうことなく加熱溶融時にお
ける硫黄系ガス発生量を減少させたＰＡＳを製造する方
法を提供するものである。

【０００６】一般的に、ＰＡＳは、アルカリ金属硫化
物、ポリハロ芳香族化合物とを有機極性溶媒存在下で重
合して製造されるものであって、例えば特公昭４５−３
３６８号、ＵＳＰ３９１９１７７、ＵＳＰ４４１５７２
９、ＵＳＰ４６４５８２６等に開示されているような方
法で製造され得る。

【０００７】本発明の方法によって加熱溶融時における
硫黄系ガス発生量が少ないＰＡＳを製造するためには、
この様な方法において、アルカリ金属硫化物と１，４−
ジハロベンゼン等との重合反応（主反応）が実質的に完
了した後に１，３−ジハロベンゼンを添加させることが
必要である。

【０００８】ところで重合反応途中に１，３−ジハロベ
ンゼンを添加するＰＡＳの製造方法が特開平２−１０３
２３２号公報に開示されている。しかしながら、同公報
の実施例を追試してみると、１，４−ハロベンゼンの反
応率が５０％強と低い時期に１，３−ジハロベンゼンを
添加しており、この方法は、当該公報中にも記載されて
いるように共重合体中に１，３−フェニレンスルフィド
の構造単位を不規則に分布させるものである。このため
かかる方法では依然としてＰＰＳの特徴である耐熱性、
結晶性は損なわれ、融点の低下、結晶化度、結晶化速度
の低下はあるし、また硫黄系ガス発生量の低減効果も小
さい。

【０００９】一方、本発明は、アルカリ金属硫化物と
１，４−ジハロベンゼン等との重合反応（主反応）が実
質的に完了した後に１，３−ジハロベンゼンを添加し、
反応させて加熱溶融時における硫黄系ガス発生量が少な
いＰＡＳを製造する方法である。本発明者等は、重合反
応が実質的に完了した時期に１，３−ジハロベンゼンを
添加し反応させる本発明方法では、末端がアルカリ金属
塩となっているポリマー末端が封鎖されて、分子末端が
３−モノハロフェニル基であるＰＡＳとする反応が行わ
れていると考える。そしてこのためにその耐熱性及び結
晶性を損なうことなく、従来のＰＡＳと比較して、加熱
溶融時における硫黄系ガス発生量が少ないＰＡＳが得ら
れると考える。

【００１０】本発明で用いられるアルカリ金属硫化物と
しては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウ
ム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びその混合物が含
まれる。また、かかるアルカリ金属水酸化物としては、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びその混合物が含
まれる。なお、通常アルカリ金属硫化物中には、アルカ
リ金属水硫化物、アルカリ金属チオ硫化物が微量存在す
るので、これらとの反応に対応する当量のアルカリ金属
水酸化物を過剰に加えておくことができる。また、これ
らのアルカリ金属硫化物は、反応中にアルカリ金属水硫
化物とアルカリ金属水酸化物とから合成されてもよい。
かかるアルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウ
ム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジ
ウム、水硫化セシウム及びその混合物が含まれる。かか
るアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水酸化物及びアル
カリ金属水硫化物は水和物および／または水性混合物あ
るいは無水の形で用いることができ、その形状にも制限
はなく、結晶、フレーク状、溶液状、溶融状態いずれで
もよい。

【００１１】前記した本発明の主反応で用いられるポリ
ハロ芳香族化合物は、耐熱性及び結晶性優れる１，４−
ジハロベンゼンまたはジハロナフタレンである。具体的
には、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベ
ンゼン、１−クロロ−４−ブロムベンゼン、ジヨードベ
ンゼン、ジクロロナフタレン、ジブロモナフタレン等が
挙げられる。得られるＰＡＳの耐熱性、結晶性を損なわ
ない範囲でその他のポリハロ芳香族化合物を用いること
ができる。具体的には、１，３−ジクロロベンゼン、
１，２−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テト
ラクロロベンゼン、トリクロロナフタレン、トリブロモ
ベンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロロジフェニルス
ルホン、ジブロモジフェニルスルホン、ジクロロベンゾ
フェノン、ジブロモベンゾフェノン、ジクロロジフェニ
ルエーテル、ジブロモジフェニルエーテル、ジクロロジ
フェニルスルフィド、ジブロモジフェニルスルフィド、
ジクロロビフェニル、ジブロモビフェニル、トリクロロ
ビフェニル、トリブロモビフェニル、トリブロモナフタ
レンや、ジハロアニリン、ジハロ安息香酸、ジハロベン
ゾニトリル等の変性ポリハロ芳香族等及びこれらの混合
物があげられる。通常、ＰＡＳの合成ではジハロ芳香族
化合物が使用されるが、ポリマーに分岐構造をもたせ、
粘度増大を図るために１分子中に３個以上のハロゲン置
換基をもつポリハロ芳香族化合物を少量ジハロ芳香族化
合物と併用させることもできる。具体的にはポリフェニ
レンスルフィド（ＰＰＳ）の合成において１，４−ジハ
ロベンゼンにトリハロベンゼン又はテトラハロベンゼン
を併用する例が好適に挙げられる。高粘度のＰＡＳが必
要となる場合においては、酸素存在下における熱架橋に
よって硫黄系発生ガスを増加させることなく、任意の粘
度を有するＰＡＳを得ることができるため、これは非常
に有効な手段となり得る。

【００１２】本発明で用いる極性有機溶媒としては、ホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホ
スホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルプ
ロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン酸のアミド尿素及びラクタム類；スルホラン、ジメチ
ルスルホラン等のスルホン類；ベンゾニトリル等のニト
リル類；メチルフェニルケトン等のケトン類；ポリエチ
レングリコール等及びその混合物があげられる。

【００１３】本発明方法においては、必要に応じて重合
助剤の存在下で反応を行うこともできる。用いられる重
合助剤としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロ
ゲン化リチウム；ギ酸リチウム、酢酸リチウム等のカル
ボン酸リチウム；炭酸リチウム、酸化リチウム等のリチ
ウム化合物等あるいは、塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム等のハロゲン化ナトリウム；ギ酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウム等のカルボン酸ナトリウム；炭酸ナトリウム、
酸化ナトリウム等のナトリウム化合物等が挙げられる。
上記リチウム化合物あるいはナトリウム化合物の中で
は、塩化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウムあるい
は酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。本発
明において、上記リチウム化合物あるいはナトリウム化
合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００１４】本発明における極性有機溶媒の使用量は、
アルカリ金属硫化物に対するモル比で１０〜２．０、好
ましくは８．０〜３．０の範囲である。また、本発明で
主反応中で用いるポリハロ芳香族化合物の使用量は、ア
ルカリ金属硫化物に対するモル比で、０．５０〜１０．
０、好ましくは０．８０〜５．０、より好ましくは０．
９〜１．１の範囲である。

【００１５】本発明方法においては、アルカリ金属硫化
物（Ａ）と１，４−ジハロベンゼンまたはジハロナフタ
レン（ｂ１）との反応（主反応）が実質的に完了した後
に、１，３−ジハロベンゼン（ｂ２）を添加し反応させ
る。

【００１６】使用する１，３−ジハロベンゼンとして
は、例えば１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロ
モベンゼン、１−クロロ−３−ブロモベンゼン等が挙げ
られる。

【００１７】主反応完了後における１，３−ジハロベン
ゼンの添加量は、アルカリ金属硫化物に対するモル比
で、０．００１〜０．５、好ましくは０．００２〜０．
３、より好ましくは０．００５〜０．１である。分子末
端が３−モノハロフェニル基で封鎖されたＰＡＳを得る
との本発明者等の考えによれば、１，３−ジハロベンゼ
ンの添加量は少量でその目的は達成されうる。しかしＰ
ＡＳ末端Ｓアルカリ金属塩との反応を速やかに完結させ
るためには、未反応の１，３−ジハロベンゼンが系内に
残存し回収されることにはなるが過剰量の１，３−ジハ
ロベンゼンを添加しておくほうがよい。

【００１８】１，３−ジハロベンゼンは主反応が実質的
に完了した後に添加される。ここで主反応が実質的に完
了するとは、反応率が９５％以上、好ましくは９８％以
上になるまで反応が進行したことをいう。ここで反応率
とは、主反応に使用したアルカリ金属硫化物のモル数も
しくはポリハロ芳香族化合物のモル数の小さい方を基準
として、主反応終了後のその成分の消費された割合をい
い、この値が９５％を超えると、反応をそのまま続行し
ても残存する原料の減少はほとんどおこらなくなるた
め、反応は実質的に完了したと見なすことができる。こ
れより早い段階、即ち主反応が実質的に完了する以前の
段階で１，３−ジハロベンゼンを添加すると、分子量の
増加が妨げられたり、メタ構造がポリマー主鎖中に組み
込まれる量が増加し結晶化率や結晶化速度の低下を引き
おこしたりする。

【００１９】本発明において重合助剤を用いる場合、そ
の重合助剤の量は、アルカリ金属硫化物に対するモル比
で、０．０１〜２．０、好ましくは０．０２〜１．６で
ある。この重合助剤量が上記範囲より少ないと、その効
果が小さく、また上記範囲を超えると添加量の割に重合
助剤の効果が十分に発揮されず、むしろ生成した重合体
中に重合助剤が高濃度で残存する可能性があり、洗浄工
程の繁雑化を招くために好ましくない。

【００２０】本発明において、反応温度は８０〜３００
℃の範囲であり、反応途中でその温度を段階的に、もし
くは連続的に変化させることができる。また反応時間
は、反応温度にも影響されるが、０．５〜３０時間、好
ましくは１〜１５時間の範囲である。反応時間がこの範
囲より短いと、十分な粘度のポリマーを得ることが困難
になり、また反応時間がこの範囲より長いと、生産性が
悪くなる。またこの反応は、好ましくは、不活性ガスの
雰囲気下で行われる。

【００２１】本発明における反応装置としては、槽型、
管型等いずれでもよく、また回分操作、半回分操作、流
通操作のいずれで反応を行ってもかまわない。本発明の
方法によって得られるＰＡＳは通常の方法、例えば、反
応終了後の反応混合物のろ過、引き続く水洗により、ま
たは反応混合物の水による希釈、引き続くろ過及び水洗
により、さらには、反応混合物から反応溶媒を留去し、
引き続いて水洗及び有機溶媒洗する方法等によって反応
混合物から分離、精製することができる。

【００２２】本発明の方法によって製造されるＰＡＳの
具体例として、代表的にはＰＰＳ（ポリフェニレンスル
フィド）があげられる。しかし本発明の方法によって製
造されるＰＡＳはこのものに限らず、前記の原料によっ
て製造しうるすべてのポリマー及びその共重合体があ
る。また、これらのポリマーは、必要に応じて熱架橋し
て用いることもできる。これらのＰＡＳは、加熱溶融時
における硫黄系ガス発生量が少ないという非常に優れた
性質を持っており、共重合成分や、分子量、粘度を調整
することにより、射出成形用、圧縮成形用、フィルム・
繊維・シート・管・チューブなどの押出成形品及びブロ
ー成形品用等の各種成形用に、さらにトランジスタ・コ
ンデンサ・ＩＣ等の電子部品の封止用等に用いることが
できる。必要ならばこのポリマーに、充填剤、顔料、難
燃剤、安定化剤、シランカップリング剤や他のポリマー
を配合することも好適である。例えば、機械的強度及び
耐熱性を向上させるために、ガラス繊維あるいは炭素繊
維を配合することもできる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の方法を実施例及び比較例によ
り具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限
定されるものではない。

【００２４】ここで、ＰＡＳ加熱溶融時の硫黄系ガス発
生量は以下の方法にて測定を行った。まず、ＰＡＳポリ
マー約０．１００ｇをバイアル瓶に取り精秤した。次に
密閉状態で３２０℃の半田浴に１５分間浸漬した後取り
出し、室温にて１５分間放冷後−８０℃のドライアイス
／メタノール混合物中に１５分間浸漬した。さらに０．
０３％過酸化水素水２ｍｌを加え、発生した硫黄系ガス
成分を吸収させた後、ふたをあけ、さらに０．０３％過
酸化水素水、３×１０^-3Ｍ炭酸ナトリウム、３×１０^-3
Ｍ炭酸水素ナトリウムをそれぞれ５ｍｌ加えろ過したも
のを試料溶液とした。このとき発生した硫黄系ガス成分
は酸化され、硫酸イオンの形になっているため、これを
イオンクロマトグラフィ測定により定量し、さらにこれ
をポリマー１ｇ当たりのＳＯ₂重量に換算して、硫黄系
ガス発生量として評価した。

【００２５】〔実施例１〕底弁を有する撹拌機付４．５
ｌオートクレーブに、硫化ナトリウム２．９水和物556.
1ｇ(4.271モル)、Ｎ−メチルピロリドン1500ｇ、４８．
０％水酸化ナトリウム水溶液10.7ｇ(0.128モル)を仕込
み、窒素雰囲気下で２００℃まで２時間かけて１５０ｒ
ｐｍで撹拌しながら徐々に昇温し、水及び若干のＮ−メ
チルピロリドンの混合物を留出させた。最終的な留出分
は146.01ｇであった。本留出分中の水分及び硫黄分を測
定したところ、水分125.28ｇ(理論留出水量228.51ｇ)、
硫黄分15.3ミリモル(仕込硫黄分に対して0.36％)を含有
していた。

【００２６】次いでこの系を密閉し、１，４−ジクロロ
ベンゼン628.76ｇ(4.277モル)及びＮ−メチルピロリド
ン338.6ｇを加え、２２０℃で４．５時間重合を行っ
た。その後３０分かけて２５５℃まで昇温し、さらに３
時間反応を続行した。このときの反応率は９９．０％で
あった。

【００２７】この系を２５５℃に保ったまま、１，３−
ジクロロベンゼン6.26ｇ(0.0426モル)及びＮ−メチルピ
ロリドン3.4ｇを加え、さらに１時間反応を続行した。
反応終了後、室温まで冷却した後に、反応混合物スラリ
ーを常法に従い多量の温水で希釈後、水洗洗浄、乾燥し
て、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド445.6ｇ(収
率９７．０％)を得た。本ポリマーの、３１５．６℃、
２００ｓｅｃ^-1にて測定した溶融粘度は８５０poise、
融点Ｔｍ＝２８４．２℃、結晶化温度Ｔｃ＝２３２．１
℃、硫黄系ガス発生量はＳＯ₂換算でポリマー１ｇ当た
り１５μｇであった。

【００２８】〔実施例２〕底弁を有する撹拌機付４．５
ｌオートクレーブに、硫化ナトリウム２．９水和物556.
1ｇ(4.271モル)、Ｎ−メチルピロリドン1500ｇ、４８．
０％水酸化ナトリウム水溶液7.13ｇ(0.0856モル)を仕込
み、窒素雰囲気下で２００℃まで２時間かけて１５０ｒ
ｐｍで撹拌しながら徐々に昇温し、水及び若干のＮ−メ
チルピロリドンの混合物を留出させた。最終的な留出分
は144.55ｇであった。本留出分中の水分及び硫黄分を測
定したところ、水分123.60ｇ(理論留出水量226.65ｇ)、
硫黄分13.6ミリモル(仕込硫黄分に対して0.32％)を含有
していた。

【００２９】次いでこの系を密閉し、１，４−ジクロロ
ベンゼン624.32ｇ(4.247モル)、１，２，４−トリクロ
ロベンゼン3.86ｇ(0.0213モル)及びＮ−メチルピロリド
ン338.7ｇを加え、２２０℃で５．５時間重合を行っ
た。その後３０分かけて２６０℃まで昇温し、さらに２
時間反応を続行した。このときの反応率は９９．３％、
１，２，４−トリクロロベンゼンの消費率は１００％で
あった（ガスクロマトグラフィ測定にて残存する１，
２，４−トリクロロベンゼンは検出できなかった）。

【００３０】この系を２６０℃に保ったまま、１，３−
ジクロロベンゼン31.29ｇ(0.213モル)及びＮ−メチルピ
ロリドン16.8ｇを加え、さらに１時間反応を続行した。
反応終了後、室温まで冷却した後に、反応混合物スラリ
ーを常法に従い多量の温水で希釈後、水洗洗浄、乾燥し
て、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド447.2ｇ(収
率９７．３％)を得た。本ポリマーの溶融粘度は２３０
００poise、Ｔｍ＝２７９．７℃、Ｔｃ＝２１８．７
℃、硫黄系ガス発生量はＳＯ₂換算でポリマー１ｇ当た
り２８μｇであった。

【００３１】〔実施例３〕底弁を有する撹拌機付４．５
ｌオートクレーブに、硫化ナトリウム２．９水和物278.
1ｇ(2.136モル)、Ｎ−メチルピロリドン750ｇ、４８．
０％水酸化ナトリウム水溶液3.56ｇ(0.0427モル)及び酢
酸ナトリウム175.2ｇ(2.136モル)を仕込み、窒素雰囲気
下で２００℃まで２時間かけて１５０ｒｐｍで撹拌しな
がら徐々に昇温し、水及び若干のＮ−メチルピロリドン
の混合物を留出させた。最終的な留出分は71.3ｇであっ
た。本留出分中の水分及び硫黄分を測定したところ、水
分61.25ｇ(理論留出水量113.33ｇ)、硫黄分7.2ミリモル
(仕込硫黄分に対して0.34％)を含有していた。

【００３２】次いでこの系を密閉し、１，４−ジクロロ
ベンゼン313.11ｇ(2.130モル)、１，２，４−トリクロ
ロベンゼン1.16ｇ(0.00639モル)及びＮ−メチルピロリ
ドン169.4ｇを加え、２２０℃で５時間重合を行った。
その後３０分かけて２６０℃まで昇温し、さらに２．５
時間反応を続行した。このときの反応率は９９．４％、
１，２，４−トリクロロベンゼンの消費率は１００％で
あった（ガスクロマトグラフィ測定にて残存する１，
２，４−トリクロロベンゼンは検出できなかった）。

【００３３】この系を２６０℃に保ったまま、１，３−
ジクロロベンゼン9.39ｇ(0.0639モル)及びＮ−メチルピ
ロリドン5.1ｇを加え、さらに１．５時間反応を続行し
た。反応終了後、室温まで冷却した後に、反応混合物ス
ラリーを常法に従い多量の温水で希釈後、水洗洗浄、乾
燥して、白色の顆粒状ポリフェニレンスルフィド226.1
ｇ(収率９８．３％)を得た。本ポリマーの溶融粘度は１
６００００poise、Ｔｍ＝２８１．７℃、Ｔｃ＝２２
４．０℃、硫黄系ガス発生量はＳＯ₂換算でポリマー１
ｇ当たり２４μｇであった。

【００３４】〔比較例１〕２５５℃にて３時間加熱攪拌
した後に１，３−ジクロロベンゼンを添加せずに、さら
にそのまま１時間反応を続行させること以外は実施例１
と同様の操作を行った。

【００３５】本操作によって白色の粉末状ポリフェニレ
ンスルフィド444.8ｇ(収率９６．８％)を得た。本ポリ
マーの溶融粘度は８７０poise、Ｔｍ＝２８３．３℃、
Ｔｃ＝２３３．１℃、硫黄系ガス発生量はＳＯ₂換算で
ポリマー１ｇ当たり１４３μｇであった。

【００３６】〔比較例２〕１，３−ジクロロベンゼンを
主反応終了後ではなく、１，４−ジクロロベンゼン、
１，２，４−トリクロロベンゼンと同時に添加すること
以外は、実施例２と同様の操作を行った。

【００３７】本操作によって白色の粉末状ポリフェニレ
ンスルフィド446.1ｇ(収率９７．０％)を得た。本ポリ
マーの溶融粘度は９２００poise、Ｔｍ＝２５８．８
℃、Ｔｃ＝１６２．４℃、硫黄系ガス発生量はＳＯ₂換
算でポリマー１ｇ当たり１０８μｇであった。

【００３８】〔比較例３〕１，３−ジクロロベンゼン
を、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロ
ロベンゼンを添加して２２０℃にて１．５時間反応させ
た後に添加すること以外は、実施例２と同様の操作を行
った。ここで、１，３−ジクロロベンゼンを添加したと
き、１，４−ジクロロベンゼンの反応率は７２．３％、
１，２，４−トリクロロベンゼンの消費率は９９．９％
であった。

【００３９】本操作によって白色の粉末状ポリフェニレ
ンスルフィド446.3ｇ(収率９７．０％)を得た。本ポリ
マーの溶融粘度は１３０００poise、Ｔｍ＝２７２．８
℃、Ｔｃ＝１８５．９℃、硫黄系ガス発生量はＳＯ₂換
算でポリマー１ｇ当たり８２μｇであった。

【００４０】〔比較例４〕底弁を有する撹拌機付４．５
ｌオートクレーブに、硫化ナトリウム２．９水和物545.
0ｇ(4.186モル)、Ｎ−メチルピロリドン1470ｇ、４８．
０％水酸化ナトリウム水溶液10.5ｇ(0.125モル)を仕込
み、窒素雰囲気下で２００℃まで２時間かけて１５０ｒ
ｐｍで撹拌しながら徐々に昇温し、水及び若干のＮ−メ
チルピロリドンの混合物を留出させた。最終的な留出分
は143.09ｇであった。本留出分中の水分及び硫黄分を測
定したところ、水分122.77ｇ(理論留出水量223.94ｇ)、
硫黄分15.0ミリモル(仕込硫黄分に対して0.36％)を含有
していた。

【００４１】次いでこの系を密閉し、１，４−ジクロロ
ベンゼン616.18ｇ(4.191モル)及びＮ−メチルピロリド
ン332.9ｇを加え、２２０℃で５時間重合を行った。そ
の後３０分かけて２６０℃まで昇温し、さらに２．５時
間反応を続行した後に冷却した。このときの反応率は９
９．１％であった。この反応混合物をスラリー１とす
る。

【００４２】底弁を有する撹拌機付４．５ｌオートクレ
ーブに、硫化ナトリウム２．９水和物556.1ｇ(4.271モ
ル)、Ｎ−メチルピロリドン1500ｇ、４８．０％水酸化
ナトリウム水溶液10.7ｇ(0.128モル)を仕込み、窒素雰
囲気下で２００℃まで２時間かけて１５０ｒｐｍで撹拌
しながら徐々に昇温し、水及び若干のＮ−メチルピロリ
ドンの混合物を留出させた。最終的な留出分は145.32ｇ
であった。本留出分中の水分及び硫黄分を測定したとこ
ろ、水分126.37ｇ(理論留出水量228.51ｇ)、硫黄分15.8
ミリモル(仕込硫黄分に対して0.37％)を含有していた。

【００４３】次いでこの系を密閉し、１，３−ジクロロ
ベンゼン622.43ｇ(4.234モル)及びＮ−メチルピロリド
ン335.2ｇを加え、２２０℃で５時間重合を行った。そ
の後３０分かけて２６０℃まで昇温し、さらに２．５時
間反応を続行した後に冷却した。このときの反応率は９
８．６％であった。この反応混合物をスラリー２とす
る。

【００４４】上記反応で得られたスラリー１の全量及び
スラリー２のうち57.59ｇを混合し、底弁を有する撹拌
機付４．５ｌオートクレーブに仕込み、窒素で置換した
後昇温し、２６０℃で３時間反応させた。

【００４５】反応終了後、室温まで冷却した後に、反応
混合物スラリーを常法に従い多量の温水で希釈後、水洗
洗浄、乾燥して、白色の粉末状の（ポリ１，４−フェニ
レンスルフィド）／（ポリ１，３−フェニレンスルフィ
ド）のブロック共重合体445.9ｇ(収率９７．０％)を得
た。本ポリマーの溶融粘度は５２０poise、Ｔｍ＝２８
１．７℃、Ｔｃ＝２２４．０℃、硫黄系ガス発生量はＳ
Ｏ₂換算でポリマー１ｇ当たり１１３μｇであった。

【００４６】〔比較例５〕特開平２−１０３２３２号号
公報に開示されている方法に準じてＰＡＳを製造した。

【００４７】滴下装置２つ、還流冷却器及び加温可能な
水−有機物分離装置を備えた撹拌機付４．５ｌオートク
レーブに、１，４−ジクロロベンゼン459.84ｇ(3.128モ
ル)、Ｎ−メチルカプロラクタム2430ｇを仕込み、窒素
雰囲気下で２１５℃まで３時間かけて３００ｒｐｍで撹
拌しながら徐々に昇温した。これに硫化ナトリウム２．
９水和物931.19ｇ(7.152モル)、水253ｇ、Ｎ−メチルカ
プロラクタム113ｇ、４８％水酸化ナトリウム7.2ｇ(0.3
75モル)からなる混合溶液及び１，４−ジクロロベンゼ
ン489.20ｇ(3.328モル)をＮ−メチルカプロラクタム270
ｇに溶解させた溶液を、それぞれ２つの滴下装置から同
時に２時間かけて滴下した。滴下を開始すると、水及び
１，４−ジクロロベンゼンを主成分とした液体が留出し
てくるため、その潜熱で系の温度は１９８℃まで低下し
た。留出してきた液体は、水と１，４−ジクロロベンゼ
ンとに分離し、１，４−ジクロロベンゼンは系内に戻し
た。滴下終了後に系内の反応混合物を一部サンプリング
し、残存する１，４−ジクロロベンゼンとスルフィド化
剤を分析して反応率を求めたところ、５３％であった。
ここに、１，３−ジクロロベンゼン31.54ｇ(0.215モル)
を添加しさらに反応を続行した。この間系の温度は徐々
に上昇し、３時間後には２３０℃に達した。その後この
温度で８時間加熱攪拌し反応を進行させた。

【００４８】反応終了後、室温まで冷却した後に、反応
混合物スラリーを常法に従い多量の温水で希釈後、水洗
洗浄、乾燥して、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィ
ド679.4ｇ(収率９４．３％)を得た。

【００４９】本ポリマーの溶融粘度は４４０poise、Ｔ
ｍ＝２６９．２℃、Ｔｃ＝１８８．９℃、硫黄系ガス発
生量はＳＯ₂換算でポリマー１ｇ当たり５６μｇであっ
た。〔比較例６〕１，４−ジクロロベンゼンを980.70ｇ(6.6
71モル)使用し、１，３−ジクロロベンゼンを使用しな
いこと以外は、比較例５と同様の操作を行った。

【００５０】本操作によって白色の粉末状ポリフェニレ
ンスルフィド682.1ｇ(収率９４．７％)を得た。本ポリ
マーの溶融粘度は５１０poise、Ｔｍ＝２８３．８℃、
Ｔｃ＝２４１．０℃、硫黄系ガス発生量はＳＯ₂換算で
ポリマー１ｇ当たり７３μｇであった。

【００５１】

【発明の効果】本発明におけるＰＡＳは、従来のＰＡＳ
に比べて、耐熱性及び結晶性を損なうことなく、加熱溶
融時における硫黄系ガス発生量が減少しており、成形時
の金型の腐食が起こりにくいという優れた特徴を有す
る。また、本発明によれば、３官能以上のポリハロベン
ゼンを併用することによって、熱架橋することによる硫
黄系ガス発生量の増加なしに多様な溶融粘度を有するポ
リアリーレンスルフィドを製造することができ、このよ
うなＰＡＳは、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等
各種の成形加工分野において大変有用な材料となり得
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属硫化物（Ａ）と、ポリハロ
芳香族化合物（Ｂ）とを必須成分として反応させてポリ
アリーレンスルフィドを製造する方法において、硫化物
（Ａ）と１，４−ジハロベンゼンまたはジハロナフタレ
ン（ｂ１）を反応させ（主反応）、その反応が実質的に
完了した後に、１，３−ジハロベンゼン（ｂ２）を添加
し反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィ
ドの製造方法。
【請求項２】反応率が９５％以上になった後に、化合
物（ｂ２）を硫化物（Ａ）に対してモル比で０．００５
〜０．１添加し、反応を続行させる請求項１記載の製造
方法。
【請求項３】化合物（ｂ１）が、１，４−ジハロベン
ゼンのみか、もしくは１，４−ジハロベンゼンと、トリ
ハロベンゼン又はテトラハロベンゼンとの混合物である
請求項１又は２記載の製造方法。