JP6348910B2

JP6348910B2 - 固形の自己結合可能なイソシアネート含有有機ポリマーおよびその使用方法

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Publication number: JP6348910B2
Application number: JP2015547387A
Authority: JP
Inventors: カオル・アオウ; ドワイト・ディー・ラザム; ユアン・カルロス・メディナ
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2013-11-23
Publication date: 2018-06-27
Anticipated expiration: 2033-11-23
Also published as: JP2016510348A; EP2931824A2; CN104837941B; BR112015013830A2; US20150322312A1; WO2014092985A2; PL2931824T3; EP2931824B1; BR112015013830B1; WO2014092985A3; US9840576B2; CN104837941A

Description

本発明は、自己結合可能なポリウレタン組成物およびその使用方法に関する。

多くの種類の有機ポリマーが接着剤として使用される。接着剤は、一般的に、硬化または乾燥させて接着剤層を形成する液体または糊状型と、融解された後に再凝固されて接着剤結合を形成する低融解性熱可塑性樹脂である熱融解型とに分類され得る。いくつかの粉末コーティングは、最初にそれが含浸して基材表面を被覆することを可能にする融解によって、その後、熱硬化性を形成するための硬化によって接着剤を形成する、低融解性の低ガラス転移温度材料である。これらの接着剤の全てに共通することは、それらが接着工程のある時点で液体であるということである。

これらの種類のうちのいずれも容易に使用することのできない特定の用途が存在する。これには、いくつかの理由が存在し得る。ある場合には、接着剤を使用の時点で塗布することが可能または便宜的でない可能性がある。これは、例えば、結合が実行される位置が理由であり得る。これは、例えば、接着剤および／またはその構成成分を計量および分注し、ある場合には、ブレンドするために利用可能な好適な設備が存在しない場合がある。他の場合には、結合される基材の位置および／または配向の理由から、これらの種類の接着剤は、結合工程中に基材に塗布されることができず、あるいは塗布されても、これらの基材上に保持されることができない。例えば、特定の状況下で、接着剤は、重力または他の力によって結合線から流れ出得るか、または移動するガスまたは液体などの周囲液体の流れによって洗い流され得る。

予め定義された状況下でそれ自体に結合し得るか、またはそのような自己結合材料でコーティングされる材料が、これらの用途において非常に望ましい。自己結合材料は、好ましくは、材料が特別な予防措置なく容易に入庫および輸送され得るような、保管および使用の通常の条件下で固形の非粘着性材料である。自己結合材料は、融解または分解して流れ落ち得る液体を形成することなく、予め定義された条件下でそれ自体に結合することができる。そのような材料は、液体計量、混合、および分注装置を必要とせずに、大きな結合した塊の組立てを可能にし得る。この材料は、スラリーでそれらが必要とされる場所に注がれるか、またはポンプ送達され、その後、結合条件に供され得る、小粒子に形成され得る。

一態様において、本発明は、接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）イソシアネート指数が少なくとも１．４０である、少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つのポリイソシアネート化合物の反応性混合物を形成することと、反応性混合物を硬化させて、その少なくとも１つの接触表面上に、動的機械的熱分析によって測定される少なくとも４０℃の主要ガラス転移温度、少なくとも５００ｋｇ／ｍ^３の密度、および遊離イソシアネート基を有する、固形の非融解性有機ポリマーを有する複数の断片を形成することと、
ｂ）該固形断片のそれぞれの接触表面が、１つ以上の隣接する固形断片の接触表面と１つ以上の結合線で接触するように、断片の塊を形成することと、
ｃ）水の存在下で、加圧下で少なくとも４０℃の結合温度で塊を加熱して、固形断片を結合線または結合線（複数）で結合させて、結合した塊を形成することと、を含む、方法である。

いくつかの実施形態において、本発明は、接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）イソシアネート指数が少なくとも１．４０である、少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つのポリイソシアネート化合物の反応性混合物を、複数の基材断片の表面に塗布することと、反応性混合物を硬化させて、動的機械的熱分析によって測定される少なくとも４０℃の主要ガラス転移温度、少なくとも５００ｋｇ／ｍ^３の密度、および遊離イソシアネート基を有する、固形の非融解性有機ポリマーでコーティングされた複数の基材断片を形成することと、
ｂ）該固形断片のそれぞれの接触表面が、１つ以上の隣接する固形断片の接触表面と１つ以上の結合線で接触するように、コーティングされた基材断片の塊を形成することと、
ｃ）水の存在下で、少なくとも４０℃の結合温度で塊を加熱して、固形断片を結合線または結合線（複数）で結合させて、結合した塊を形成することと、を含む、方法である。

他の実施形態において、本発明は、接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）該固形断片のそれぞれの接触表面が、１つ以上の隣接する固形断片の接触表面と１つ以上の結合線で接触するように、２つ以上の別個の固形断片の塊を形成することであって、該接触表面がそれぞれ、動的機械的熱分析によって測定される少なくとも４０℃の主要ガラス転移温度、少なくとも５００ｋｇ／ｍ^３の密度、および少なくとも重量で３．５の遊離イソシアネート基を有する、固形の非融解性樹脂有機ポリマーである、形成することと、
ｂ）該固形断片のそれぞれの接触表面が、１つ以上の隣接する固形断片の接触表面と１つ以上の結合線で接触するように、コーティングされた基材断片の塊を形成することと、
ｃ）水の存在下で、少なくとも４０℃の結合温度で塊を加熱して、固形断片を結合線または結合線（複数）で結合させて、結合した塊を形成することと、を含む、方法である。

更に他の実施形態において、本発明は、接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）動的機械的熱分析によって測定される少なくとも４０℃の主要ガラス転移温度、少なくとも５００ｋｇ／ｍ^３の密度、および少なくとも重量で３．５の遊離イソシアネート基を複数の基材断片上に有する、固形の非融解性有機ポリマーのコーティングを形成することと、
ｂ）該固形断片のそれぞれの接触表面が、１つ以上の隣接する固形断片の接触表面と１つ以上の結合線で接触するように、コーティングされた基材断片の塊を形成することと、
ｃ）水の存在下で、少なくとも４０℃の結合温度で塊を加熱して、固形断片を結合線または結合線（複数）で結合させて、結合した塊を形成することと、を含む、方法である。

本発明はまた、動的機械的熱分析によって測定される少なくとも４０℃の主要ガラス転移温度、少なくとも５００ｋｇ／ｍ^３の密度、および少なくとも３．５重量％の遊離イソシアネート基を有する、固形の非融解性有機ポリマーである。

本発明は、それらを融解するか、または結合段階中に液体接着剤材料を塗布する必要なく、基材を互いに接着し、かつ／または固形材料の複数の断片から凝集および結合した塊を形成するための方法を提供する。本発明は、互いに結合または共に固着することなく周囲条件下で保管および輸送され得るが、高温、水分、および加圧条件下で互いに結合する固形の非粘着性材料を提供する。これは、材料を通常の粒子状固形として取り扱うことを可能にする。材料は、小さな顆粒から大きなブロックまで任意の便宜的サイズの断片に形成され得、これは、その後、その時点で共に結合され、必要とされる場所に定置され得る。このアプローチは、固形の非融解性熱硬化性固形ポリマーがそれら自体に結合すること、または任意の種類の有用な接着剤を形成することが以前に知られていないため、非常に特殊である。

本発明は、粒子の凝集した塊を形成するために特に好適である。本発明は、例えば、成形された物品を形成するために、成形型内に定置され、水分の存在下で、圧力下で加熱され得る乾燥した粒子状材料を提供する。

本発明の有機ポリマーは、いくつかの点を特徴とする。それは、少なくとも４０℃の主要ガラス転移温度を有する固形材料である。ガラス転移温度が約４０℃未満である場合、通常保管および／または輸送条件中にポリマーは軟化するか、または粘着性になり得る。主要ガラス転移温度は、好ましくは少なくとも４５℃、更により好ましくは少なくとも５０℃である。主要ガラス転移温度は、最大１３０℃であり得る。ガラス転移温度は、好ましくは１２５℃以下である。特定の実施形態において、主要ガラス転移温度は、４０〜９０℃または５０〜８０℃であり得る。他の特定の実施形態において、主要ガラス転移温度は、８０〜１３０℃または９０〜１２５℃であり得る。

本発明の目的のために、ガラス転移温度は、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）によって、１ヘルツの振動周波数および２０℃〜２００℃まで３℃／秒での加熱走査速度で測定される。２つの転移の損失正接値が互いに５％以上異ならない場合（この場合、より低い転移温度が主要ガラス転移温度として解釈される）を除いて、損失正接曲線のピークに対応する温度が、試験される検体の「主要」ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）として解釈される。有機ポリマーは、主要ガラス転移温度に加えて、「主要」ガラス転移温度より高いまたは低い温度でＤＭＴＡ上において見られる、他の転移を呈し得る。

ポリマーの主要ガラス転移温度は、予想される使用温度、すなわち、結合段階が実行される温度に連動して選択され得る。一般的に、主要ガラス転移温度が少なくとも４０℃であるという条件で、主要ガラス転移温度が、結合温度を４０℃以上下回らない、または４０℃以上上回らない場合に（すなわち、｜Ｔ_ｂ−Ｔ_ｇ｜≦４０℃であり、Ｔ_ｂは結合温度であり、Ｔ_ｇはガラス転移温度である）良好な結合が好まれる。主要ガラス転移温度は、結合温度を３０℃以上上回らない、または結合温度を２０℃、更により好ましくは１０℃以上上回らない。主要ガラス転移温度は、結合温度を２０℃以上下回らない、または１０℃以上下回らないように選択され得る。

主要ガラス転移温度が結合温度を１０℃以上上回る際、結合は、時折しばしばより困難であり得る。しかしながら、これらの状況下でのより良好な結合は、より多い量の遊離イソシアネート基を有するポリマーを形成すること、および／またはより高いイソシアネート指数でポリマーを作製すること（ポリマーにおける遊離イソシアネート基の量を増加させる影響を有すると考えられる）によって支持される。結合温度が主要ガラス転移温度を１０〜２５℃超える場合、ポリマーの作製において使用されるイソシアネート指数は、好ましくは少なくとも１．７５、およびより好ましくは少なくとも２である。結合温度がガラス転移温度を約２５℃超えて上回る場合、イソシアネート指数は、好ましくは少なくとも２．７５、より好ましくは少なくとも３である。

有機ポリマーは、それが室温で固形であり、非融解性であることを更に特徴とし、これは、流動性液体を形成するための熱の適用下で有機ポリマーが軟化しないことを意味する。有機ポリマーの非融解性特性は、部分硬化段階中に三次元の（架橋された）ポリマー網を形成することによって支持される。未反応のイソシアネート基の存在のため、このポリマーは、結合段階中に水分の存在下で更に硬化し得る。

有機ポリマーは、実質的に非細胞性であり、好ましくは少なくとも５００ｋｇ／ｍ^３、およびより好ましくは少なくとも７５０ｋｇ／ｍ^３の密度を有することを更に特徴とする。少なくとも８５０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する有機ポリマーが特に好ましい。

有機ポリマーは、好ましくは、少なくとも１つの有機ポリイソシアネートのポリマーである。ポリイソシアネート化合物は、互いに反応して、イソシアヌレート、ビウレット、アロホネート（ａｌｌｏｐｈｏｎａｔｅ）、ウレトンイミン、および同様の基などの様々な連結基を有するポリマーを形成し得る。したがって、いくつかの実施形態において、有機ポリマーは、カルボジイミド、イソシアヌレート、ビウレット、アロホネート、およびウレチジンジオン連鎖から選択される、１つ以上の型の連鎖を含有する重合ポリイソシアネートである。

ポリイソシアネート化合物は、好ましくは、約１．９〜４、およびより好ましくは２．０〜３．５の平均官能基数を有する。平均イソシアネート当量は、約８０〜５００、より好ましくは８０〜２００、および更により好ましくは１２５〜１７５であり得る。ポリイソシアネートは、芳香族、脂肪族、および／または環式脂肪族であり得る。例示的なポリイソシアネートは、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の様々な異性体、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、および４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートを含む。好ましいポリイソシアネートは、ＭＤＩ、ならびにビウレット修飾「液体」ＭＤＩ生成物およびポリマーＭＤＩなどの、ＭＤＩの誘導体を含む。

より好ましい有機ポリマーは、少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つの有機ポリイソシアネートのポリマーである。そのようなポリマーは、少なくとも１．４のイソシアネート指数で作製される。本出願の目的のための「イソシアネート指数」は、有機ポリマーを形成する反応混合物に提供されるイソシアネート反応性基に対する、イソシアネート基の割合である。そのようなポリマーは、イソシアネート基との、ポリオールのヒドロキシル基の反応において生成されたウレタン連鎖を含有する。ポリマーは、前述のカルボジイミド、イソシアヌレート、ビウレット、アロホネート、およびウレチジンジオン基を含む、２つ以上のイソシアネート基の互いとの反応において生成された連鎖を更に含有してもよく、尿素基もまた含み得る。

所望の非融解性挙動を好む、三次元の（架橋された）ポリマー網を生成するために、反応体のうちの少なくともいくつかは、１分子につき３つ以上の反応性（すなわち、ヒドロキシルまたはイソシアネート）基を有する必要があり、かつ／またはイソシアヌレート形成などの架橋反応が生じなくてはならない。したがって、有機ポリマーが、（１）１分子につき３つ以上のヒドロキシル基を有する少なくとも１つのポリオールから、（２）１分子につき少なくとも３つのイソシアネート基を有する少なくとも１つのポリイソシアネートから、および／または（３）いくつかではあるが全てではないイソシアネート基のイソシアヌレート基への変換を促進する条件下で作製されることが好ましい。イソシアヌレート基形成を好む条件は、（ａ）１．５以上、好ましくは２．５以上、および特に３以上のイソシアネート指数、（ｂ）イソシアネート三量化触媒の存在、および（ｃ）少なくとも７０℃、特に少なくとも８０℃の重合化温度を含む。

いくつかの実施形態において、有機ポリマーは、（１）１００〜５００、好ましくは１３０〜４００の平均ヒドロキシル当量および少なくとも２．５、好ましくは２．５〜６、より好ましくは３〜４の平均ヒドロキシル官能基数を有する、ポリオールまたはポリオールの混合物と、（２）少なくとも２、好ましくは２〜３．５のイソシアネート官能基数および８５〜１５０、好ましくは１２５〜１５０のイソシアネート当量を有する、有機ポリイソシアネートまたはその混合物との反応生成物である。そのような実施形態において、イソシアネート指数は、好ましくは少なくとも１．４であり、および最高１０、または好ましくは最大５であり得る。イソシアネート指数が２．５以上であるそのような実施形態において、有機ポリマーは、好ましくはイソシアヌレート三量化触媒の存在下で、および一部ではあるが全てではないイソシアネート基をイソシアヌレート基に変換するために十分な温度で調製される。そのような実施形態において、反応混合物におけるイソシアネート化合物の重量分画、およびイソシアネート指数は、以下の式に従って、結合段階のための有用な温度範囲を推定するために使用され得る。
式中、重量％_ｉｓｏは、ポリオールおよびポリイソシアネートの結合重量の割合としての、ポリイソシアネートの重量分画である。

有機ポリマーの調製に好適なポリオールは、ヒドロキシ官能性アクリレートポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリマー、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ならびに植物油または動物性脂肪ベースの様々なポリオールを含む。

ポリエーテルポリオールは、例えば、酸化プロピレン、酸化エチレン、１，２−酸化ブチレン、酸化テトラメチレンのポリマー、そのブロックおよび／またはランダムコポリマー、および同様物を含む。特に対象となるのは、オキシエチレン含量が、例えば、約１〜約３０重量％である、ポリ（酸化プロピレン）ホモポリマー、ならびに酸化プロピレンおよび酸化エチレンのコポリマーである。

ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸またはそれらの無水物、好ましくはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物との、ポリオール、好ましくはジオールの反応生成物を含む。ポリカルボン酸または無水物は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、および／または複素環式であり得、アルキル、アリール、またはハロゲンなどと置換され得る。ポリカルボン酸は、不飽和であり得る。これらのポリカルボン酸の例は、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびフマル酸を含む。ポリエステルポリオールの作製において使用されるポリオールは、好ましくは１５０以下の当量を有し、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール（ｑｕｉｎｉｔｏｌ）、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、および同様物を含む。ポリカプロラクトンポリオールが有用である。

他の有用なポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリエタノールアミン、トリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール、およびジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、前述のもののいずれかのアルコキシル化物、および同様物などの、３０〜１２５のヒドロキシル当量を有するひまし油および化合物を含む。

有機ポリマーは、有機ポリイソシアネート（複数可）、またはポリオール（複数可）および有機ポリイソシアネート（複数可）の混合物を部分的に硬化させることによって作製される。そのような重合を実行するための方法は、当該技術分野において既知である。ポリイソシアネート（複数可）は、典型的に、高温条件下、好ましくは少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも７０℃、または少なくとも８０℃で、ならびに好ましくはイソシアネート三量化触媒の存在下で、それ自体と重合する。ポリオールおよびポリイソシアネートは、ポリイソシアネート重合に関して前述したような、高温が使用される際により速い反応速度が通常達成されるものの、室温で混合される際にしばしば自然発生的かつ発熱的に反応する。ポリオール／ポリイソシアネート反応は、好ましくはヒドロキシル基のイソシアネート基との反応を触媒するウレタン触媒の存在下で実行される。このウレタン触媒は、好ましくは最大でもイソシアネート三量化反応のための弱触媒である。ポリオール／ポリイソシアネート反応は、ウレタン触媒に加えてイソシアネート三量化触媒の存在下で実施され得る。イソシアネート三量化カタイストの追加の存在は、イソシアネート指数が１．５以上である際に好ましく、イソシアネート指数が２．７５以上である際に特に好ましい。

イソシアネート三量化触媒の例は、アルカリ金属フェノラート、アルカリ金属アルコキシド、カルボン酸アルカリ金属、四級アンモニウム塩、および同様物などの強塩基を含む。そのような三量化触媒の例は、ナトリウムｐ−ノニルフェノラート、ナトリウムｐ−オクチルフェノラート、ナトリウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、前述のもののいずれかのカリウム類似体、トリメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムカルボン酸塩、および同様物を含む。

ウレタン触媒の例は、三級アミン、スズカルボン酸塩；有機スズ化合物；三級ホスフィン；様々な金属キレート；塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス、塩化ビスマスなどの強酸の金属塩、および同様物を含む。三級アミンおよびスズ触媒が一般的に好ましい。

代表的な三級アミン触媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−セチルＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル）（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、１，２−エチレンピペリジン、およびメチル−ヒドロキシエチルピペラジンを含む。

有用なスズ含有触媒の例は、２−エチルヘキサン酸第一スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジアルキルスズジアルキルメルカプト酸、酸化ジブチルスズ、ジメチルスズジメルカプチド、メルカプト酢酸ジメチルスズジイソオクチル、および同様物を含む。

触媒は、典型的に１００重量部のポリオール（複数可）＋ポリイソシアネート（複数可）につき、０．００１５〜５、好ましくは０．０１〜１重量部などの少量で使用される。スズ含有触媒は、典型的にこれらの範囲の下端に近づく量で使用される。

重合は、有機ポリマーが、少なくとも４０℃の主要ガラス転移温度を有する固形の非融解性ポリマーを形成するために十分に重合するまで、しかし全てのイソシアネート基を消費しない限りで、実行される。重合は、好ましくは有機ポリマーのイソシアネート含量が３．５重量％未満に低減する前に、好ましくはそれが４．０重量％未満に低減する前に中断される。イソシアネート含量は、既知の滴定方法によって、または較正分光法を使用して決定され得る。

イソシアネート基が全て消費されないため、反応はある程度不完全であり、有機ポリマーは、架橋されたポリマー構造に加えて、ある量の未反応のポリイソシアネート化合物および／またはオリゴマー材料を含有し得る。これは、ポリマーが高イソシアネート指数で調製される場合に特に当てはまると考えられる。これらのオリゴマーおよび／または未反応のポリイソシアネートの存在は、有機ポリマーが必要なガラス転移温度を有する固形材料を形成するという条件で、問題ではない。ある場合には、これらのオリゴマーおよび／または未反応のポリイソシアネートの存在は、それらが、有機ポリマーのガラス転移温度を所望の温度に低減する、可塑化機能を実行し得るということにおいて、有益でさえあり得る。

有機ポリマーは、重合されて、任意の便宜的なサイズおよび形状の物品を形成し得る。例えば、有機ポリマーは、平坦なプラーク、任意の便宜的な寸法の成形されたブロック、または任意の他の便宜的な形状に重合され得る。物品は、生成されるように成形工程において使用され得る、または任意の特定の成形工程にとって望まれるようにより小さな断片に切断され得る。あるいは、有機ポリマーは、小さな断片または粒子に重合され得る。

有機ポリマーはまた、基材上へのコーティングとして形成され得る。基材は、大きなブロックから繊維まで、例えば、砂粒子などの小さな粒子状までの範囲の、任意の便宜的なサイズおよび幾何学的形状であり得る。有機ポリマーのコーティングは、前述したようにポリマー形成混合物を基材の表面または表面（複数）に塗布し、それが基材表面（複数可）上にある間に、前述したように混合物を部分的に硬化させることによって形成され得る。コーティング操作は、（より大きな基材に好適な）成形型において実行され得る、または様々な噴霧、塗装、または他のコーティング技術を使用して実行され得る。小さな基材は、それらを反応混合物中に浸漬することによってコーティングされ得る。硬化は、反応混合物を硬化させる前に反応混合物でコーティングされた粒子を分離することによって、および／または望まれない凝集を防ぐために、反応混合物が硬化するにつれて基材粒子を撹拌することによって実行される。

幅広い種類の材料が、そのような基材として使用され得る。必要なことは、基材がコーティング工程の条件下で固形であること、および基材が硬化反応の条件下で溶解、または不所望に分解、または反応しないことのみである。基材は、反応混合物の１つ以上の成分と反応して、基材とコーティングとの間の結合を形成し得る。基材の例は、例えば、金属、セラミック材料、砂、粘度、岩、石、他の有機ポリマー、木または他の植物材料、様々な複合体材料、および同様物を含む。コーティングの厚さは、例えば、特定の用途にとって所望であるような、０．１μｍ〜１５ｃｍ以上の範囲であり得る。特定の用途において、コーティングの厚さは、１００μｍ〜２．５ｍｍ、または２５０μｍ〜１ｍｍであり得る。

本発明に従って、有機ポリマーの個別の断片は、水分の存在下で熱の適用を通して結合される。

結合段階における温度は、少なくとも４０℃である。それは、最高１３０℃であり得る。最良の結果は、結合温度が少なくとも４０℃であるという条件で、温度が有機ポリマーの主要ガラス転移温度を４０℃以上下回らない場合に得られる（すなわち、｜Ｔ_ｂ−Ｔ_ｇ｜≦４０℃であり、Ｔ_ｂは結合温度であり、Ｔ_ｇはガラス転移温度である）。結合温度が有機ポリマーのガラス転移温度を２０℃、好ましくは３０℃以上上回らない、またはそれ以上下回らない場合、有機ポリマーが少なくとも２．７５、好ましくは少なくとも３．０のイソシアネート指数で調製されることが好ましい。

結合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは２０℃以上、および特に１０℃以上下回らない。結合温度は、少なくとも主要ガラス転移温度と同様の高さである。結合温度は、ガラス転移温度を最大１００℃上回り得るが、好ましくはガラス転移温度を５０℃以上上回らない、およびより好ましくはガラス転移温度を２５℃以上上回らない。

水分は、液水および／または水分、または水蒸気の形態でさえ提供され得る。結合される断片は、結合工程を開始する前に液水を使用して湿潤され、その後その液水の存在下で結合され得る。所望の場合、水は結合工程を通して供給され得る。所望の場合、断片は水に浸漬され得る。

個別の断片は、結合段階中、互いに接触するように定置される。近接した接触を促進し、それゆえに結合を促進するために、圧力が適用され得る。

温度および水分条件は、断片を結合するために十分に長く維持される。必要とされる時間は、小さな断片について最短で数分から、大きな断片および／または大きな結合線を有する断片について最大数時間までの範囲であり得る。

本発明は、様々な接着剤、成形、または組立体用途において有用である。本明細書に記載される有機ポリマーコーティングは、記載されるように、水分および熱の存在下で、それらのコーティングされた表面を共に接触させることによって共に結合され得る、幅広い種類の基材の表面に塗布され得る。したがって、本発明は、例えば、幅広い種類の用途における、粉末コーティング、接着剤フィルム、熱融解性接着剤、ならびに液体および／または糊状接着剤に取って代ることができる。本発明はまた、成形型を有機ポリマーの個別の粒子で充填する、または有機ポリマーでコーティングされ、水を塗布し、成形型内の粒子を加熱して、それらを共に結合させて、成形された物品を形成することによって成形工程において使用され得る。

以下の実施例は、本発明を図示するために提供され、その範囲を限定するようには意図されない。全ての部および割合は、別段示さない限り、重量による。

実施例１〜７
ポリウレタンブロックを作製し、熱、水分、および加圧の条件下で共に結合するそれらの能力について評価する。

実施例１〜７のポリウレタンは、以下の一般的な手順を使用して、表１に列挙される成分から作製する。ポリオール（複数可）を秤量して高速ラボラトール混合器の混合カップ内に入れ、室温で数秒間触媒（複数可）と合わせる。その後、ポリイソシアネートを添加し、再度室温で約１５秒間混合する。その後、結果として生じる混合物を、外部離型噴霧剤で処理された３／１６インチ（４．８ｍｍ）の深さの円形鋼成形型内に空け、発熱反応が終了するまで室温で硬化を可能にし、結果として生じるポリウレタンポリマーを、冷却して室温まで戻す。ポリマーを離型し、その後表１に説明される条件下で後硬化させる。全ての場合において、ポリマーは、室温で硬い非粘着性固形である。

動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）を、１ヘルツの振動周波数および３℃／秒での加熱走査速度で試料上に実行する。損失正接曲線のピークに対応する温度を、試験される検体のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）として解釈する。

ポリマーが、水分の存在下で、５０℃でそれ自体に結合する能力を、以下のように評価する。２つの２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×４．８ｍｍの試料を切断し、水で完全に湿潤させ、互いの上に積層させる。接触表面は、成形されるポリマーの上表面、すなわち、外部離型噴霧剤でコーティングされた成形型表面と接触しなかった表面である。積層体を湿潤したペーパータオル内に包み、５０℃に予熱された加熱圧搾機（上板および底板の両方について１フィート×１フィート（３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍ）の表面）の底板上に定置する。圧搾機を最低加圧で５分間閉じ、試料が５０℃に加熱されることを可能にする。その後、圧搾機を７トン（６３５０ｋｇ）の加力に１０分間供する。その後、圧力を解除し、試料を、それらが互いに融合しているかどうかについて目視検査する。

ガラス転移温度および結合評価の結果を、表１に報告する。

これらの例において使用された有機スズポリウレタン触媒は強ウレタン触媒であるが、最大でも弱イソシアネート三量化触媒である。したがって、ポリイソシアネートの大きな化学量論的過剰および有効な三量化触媒の欠乏のために、実施例１〜７のそれぞれのポリウレタンは、室温をゆうに超えるガラス転移温度を有するにも関わらず、有意な量の遊離イソシアネート基を有する。いずれの場合のポリマーも、硬い非粘着性固形である。遊離イソシアネート基の量（「計算されたＮＣＯ含量」）は、開始材料の量から計算する。表１の結果は、結合温度のそれに近いガラス転移温度を有するポリマーが、水分および加圧の条件下でそれ自体に結合し得ることを示す。

実施例４および５の複製試料を、同一の条件下であるが、添加の水分なく加熱および圧搾する際、それらは結合しない。これは、結合が融解または表面軟化効果に起因しないことを示し、代わりに、結合が遊離イソシアネート基および水分子を伴う反応に起因することを示す。

実施例８〜１１
実施例８〜１１を、実施例１〜７に関して記載した方法と同一の一般的な方法で調製し、試験する。配合および試験結果は、表２に示す通りである。

ポリマー試料８〜１１を、大過剰のポリイソシアネートで作製するが、一部には三量化触媒の存在のために、全てが室温を有意に上回るガラス転移温度を有する。ポリマーは完全に硬化されないため、完全に硬化される場合に１３０℃に近い、またはそれを超えると予想される、ガラス転移温度によって示されるように、有意な量の遊離イソシアネート基を有する。したがって、これらの試料は、ポリマーを可塑化するため、ガラス転移温度を示される範囲に低減する、オリゴマーおよび／または未反応のポリイソシアネートを含有すると考えられる。表２のデータから見られるように、良好な結合は、イソシアネート指数が高い場合、ポリマーが結合温度より３０℃高いガラス転移温度を有するときでさえ達成される。

実施例１０が２．３０のイソシアネート指数で繰り返される場合、結果として生じるポリマーは、９１℃のガラス転移温度を有する。これは、ポリマーが硬化のより大きい段階を達成したこと、かつ対応物がより少ない残留イソシアネート基を含有することを示す。そのポリマーは、５０℃で結合しないが、そのガラス転移温度に近い温度で結合すると予想される。

実施例１１が２．５８のイソシアネート指数で繰り返される場合、結果として生じるポリマーは、実施例１１のガラス転移温度をわずかに下回る７４℃のガラス転移温度を有し、５０℃の結合試験においては結合しない。これは、硬化段階の後にポリマー内に残存するより少ない数の遊離イソシアネート基のためであると考えられる。ポリマーのガラス転移温度は一般的に、良好な結合が生じるためには結合温度に近いか、またはそれ未満である必要があると考えられる。しかしながら、より多くの遊離イソシアネート基がポリマー内に存在する場合、ガラス転移温度におけるより大きい寛容度が良好な結果で許容され得る。したがって、実施例１１は、より高いイソシアネート指数で作製され、より多くの残留イソシアネート基を含有するため、実施例１１が５０℃で良好に結合すると考えられる一方で、２．５８のイソシアネート指数の同一のポリマー系は、その同一の温度でうまく結合しない。２．５８のイソシアネート指数のポリマーは、そのガラス転移温度に近い温度で良好に結合すると予想される。
本出願は例えば以下の発明を提供する。
[１] 接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）イソシアネート指数が少なくとも１．４０である、少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つのポリイソシアネート化合物の反応性混合物を形成することと、前記反応性混合物を硬化させて、その少なくとも１つの接触表面上に、動的機械的熱分析によって測定される少なくとも４０℃の主要ガラス転移温度、少なくとも５００ｋｇ／ｍ ^３の密度、および遊離イソシアネート基を有する、固形の非融解性有機ポリマーを有する複数の断片を形成することと、
ｂ）前記固形断片のそれぞれの接触表面が、１つ以上の隣接する固形断片の接触表面と１つ以上の結合線で接触するように、前記断片の塊を形成することと、
ｃ）水の存在下で、少なくとも４０℃の結合温度で前記塊を加熱して、前記固形断片を前記結合線または結合線（複数）で結合させて、前記結合した塊を形成することと、を含む、接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法。
[２] 接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）イソシアネート指数が少なくとも１．４０である、少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つのポリイソシアネート化合物の反応性混合物を、複数の基材断片の前記表面に塗布することと、前記反応性混合物を部分的に硬化させて、動的機械的熱分析によって測定される少なくとも４０℃の主要ガラス転移温度、少なくとも５００ｋｇ／ｍ ^３の密度、および遊離イソシアネート基を有する、固形の非融解性有機ポリマーでコーティングされた複数の基材断片を形成することと、
ｂ）前記固形断片のそれぞれの接触表面が、１つ以上の隣接する固形断片の接触表面と１つ以上の結合線で接触するように、前記コーティングされた基材断片の塊を形成することと、
ｃ）水の存在下で、少なくとも４０℃の結合温度で前記塊を加熱して、前記固形断片を前記結合線または結合線（複数）で結合させて、前記結合した塊を形成することと、を含む、接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法。
[３] 前記固形の非融解性有機ポリマーが、少なくとも４重量％の遊離イソシアネート基を含有する、[１]または[２]に記載の方法。
[４] 前記固形の非融解性有機ポリマーが、５０〜８０℃または９０〜１２５℃の主要ガラス転移温度を有する、[１]〜[３]のいずれかに記載の方法。
[５] 前記結合温度が、前記有機ポリマーの前記主要ガラス転移温度を４０℃以上上回らない、または４０℃以上下回らない、[１]〜[４]のいずれかに記載の方法。
[６] 前記結合温度が、前記有機ポリマーの前記主要ガラス転移温度を２０℃以上上回らない、[５]に記載の方法。
[７] 接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）前記固形断片のそれぞれの接触表面が、１つ以上の隣接する固形断片の接触表面と１つ以上の結合線で接触するように、２つ以上の別個の固形断片の塊を形成することであって、前記接触表面がそれぞれ、動的機械的熱分析によって測定される少なくとも４０℃の主要ガラス転移温度、少なくとも５００ｋｇ／ｍ ^３の密度、および少なくとも３．５重量％のイソシアネート基を有する、固形の非熱可塑性有機ポリマーである、形成することと、
ｂ）水の存在下で、少なくとも４０℃の結合温度で前記塊を加熱して、前記固形断片を前記結合線または結合線（複数）で結合させて、前記結合した塊を形成することと、を含む、接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法。
[８] 接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）動的機械的熱分析によって測定される少なくとも４０℃の主要ガラス転移温度、少なくとも５００ｋｇ／ｍ ^３の密度、および少なくとも重量で３．５の遊離イソシアネート基を複数の基材断片上に有する、固形の非熱可塑性有機ポリマーのコーティングを形成することと、
ｂ）前記固形断片のそれぞれの接触表面が、１つ以上の隣接する固形断片の接触表面と１つ以上の結合線で接触するように、前記コーティングされた基材断片の塊を形成することと、
ｃ）水の存在下で、少なくとも４０℃の結合温度で前記塊を加熱して、前記固形断片を前記結合線または結合線（複数）で結合させて、前記結合した塊を形成することと、を含む、接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法。
[９] 前記有機ポリマーが、１．９〜４の平均官能基数および８０〜２００の平均イソシアネート当量を有する少なくとも１つの有機ポリイソシアネートのポリマーである、[７または[８のいずれかに記載の方法。
[１０]
前記有機ポリマーが、（１）１３０〜４００の平均ヒドロキシル当量および少なくとも２．５〜６の平均ヒドロキシル官能基数を有する、ポリオールまたはポリオールの混合物と、（２）２〜３．５のイソシアネート官能基数および８５〜１５０のイソシアネート当量を有する、有機ポリイソシアネートまたはその混合物との、少なくとも１．４のイソシアネート指数での反応生成物である、[７]〜[９]のいずれかに記載の方法。
[１１] 前記固形の非融解性有機ポリマーが、５０〜８０℃または９０〜１２５℃の主要ガラス転移温度を有する、[７]〜[１０]のいずれかに記載の方法。
[１２] 前記結合温度が、前記有機ポリマーの前記主要ガラス転移温度を４０℃以上上回らない、または４０℃以上下回らない、[７]〜[１１]のいずれかに記載の方法。
[１３] 前記結合温度が、前記有機ポリマーの前記主要ガラス転移温度を２０℃以上上回らない、[１２]に記載の方法。
[１４] 前記イソシアネート指数が少なくとも２．７５であり、前記反応性混合物がイソシアネート三量化触媒を含有する、[７]〜[１３]のいずれかに記載の方法。
[１５] 動的機械的熱分析によって測定される少なくとも４０℃の主要ガラス転移温度、少なくとも５００ｋｇ／ｍ ^３の密度、および少なくとも３．５重量％の遊離イソシアネート基を有する、固形の非融解性有機ポリマー。

Claims

接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）イソシアネート指数が少なくとも１．４０である、少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つのポリイソシアネート化合物の反応性混合物を形成することと、前記反応性混合物を硬化させて、その少なくとも１つの接触表面上に、動的機械的熱分析によって測定される少なくとも４０℃の主要ガラス転移温度、少なくとも５００ｋｇ／ｍ^３の密度、および少なくとも３．５重量％の遊離イソシアネート基を有する、固形の非融解性有機ポリマーを有する複数の断片を形成することと、
ｂ）前記固形断片のそれぞれの接触表面が、１つ以上の隣接する固形断片の接触表面と１つ以上の結合線で接触するように、前記断片の塊を形成することと、
ｃ）水の存在下で、少なくとも４０℃の結合温度で前記塊を加熱して、前記固形断片を前記結合線または結合線（複数）で結合させて、前記結合した塊を形成することと、を含む、接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法。
接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）イソシアネート指数が少なくとも１．４０である、少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つのポリイソシアネート化合物の反応性混合物を、複数の基材断片の前記表面に塗布することと、前記反応性混合物を部分的に硬化させて、動的機械的熱分析によって測定される少なくとも４０℃の主要ガラス転移温度、少なくとも５００ｋｇ／ｍ^３の密度、および少なくとも３．５重量％の遊離イソシアネート基を有する、固形の非融解性有機ポリマーでコーティングされた複数の基材断片を形成することと、
ｂ）前記固形断片のそれぞれの接触表面が、１つ以上の隣接する固形断片の接触表面と１つ以上の結合線で接触するように、前記コーティングされた基材断片の塊を形成することと、
ｃ）水の存在下で、少なくとも４０℃の結合温度で前記塊を加熱して、前記固形断片を前記結合線または結合線（複数）で結合させて、前記結合した塊を形成することと、を含む、接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法。
前記固形の非融解性有機ポリマーが、少なくとも４重量％の遊離イソシアネート基を含有する、請求項１または２に記載の方法。
前記固形の非融解性有機ポリマーが、５０〜８０℃または９０〜１２５℃の主要ガラス転移温度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記結合温度が、前記有機ポリマーの前記主要ガラス転移温度を４０℃以上上回らない、または４０℃以上下回らない、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記結合温度が、前記有機ポリマーの前記主要ガラス転移温度を２０℃以上上回らない、請求項５に記載の方法。
接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）前記固形断片のそれぞれの接触表面が、１つ以上の隣接する固形断片の接触表面と１つ以上の結合線で接触するように、２つ以上の別個の固形断片の塊を形成することであって、前記接触表面がそれぞれ、動的機械的熱分析によって測定される少なくとも４０℃の主要ガラス転移温度、少なくとも５００ｋｇ／ｍ^３の密度、および少なくとも３．５重量％のイソシアネート基を有する、固形の非融解性有機ポリマーである、形成することと、
ｂ）水の存在下で、少なくとも４０℃の結合温度で前記塊を加熱して、前記固形断片を前記結合線または結合線（複数）で結合させて、前記結合した塊を形成することと、を含む、接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法。
接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法であって、
ａ）動的機械的熱分析によって測定される少なくとも４０℃の主要ガラス転移温度、少なくとも５００ｋｇ／ｍ^３の密度、および少なくとも３．５重量％の遊離イソシアネート基を複数の基材断片上に有する、固形の非融解性有機ポリマーのコーティングを形成することと、
ｂ）前記固形断片のそれぞれの接触表面が、１つ以上の隣接する固形断片の接触表面と１つ以上の結合線で接触するように、前記コーティングされた基材断片の塊を形成することと、
ｃ）水の存在下で、少なくとも４０℃の結合温度で前記塊を加熱して、前記固形断片を前記結合線または結合線（複数）で結合させて、前記結合した塊を形成することと、を含む、接着した固形断片の結合した塊を形成するための方法。
前記有機ポリマーが、１．９〜４の平均官能基数および８０〜２００の平均イソシアネート当量を有する少なくとも１つの有機ポリイソシアネートのポリマーである、請求項７または８のいずれかに記載の方法。
前記有機ポリマーが、（１）１３０〜４００の平均ヒドロキシル当量および少なくとも２．５〜６の平均ヒドロキシル官能基数を有する、ポリオールまたはポリオールの混合物と、（２）２〜３．５のイソシアネート官能基数および８５〜１５０のイソシアネート当量を有する、有機ポリイソシアネートまたはその混合物との、少なくとも１．４のイソシアネート指数での反応生成物である、請求項７または８に記載の方法。
前記固形の非融解性有機ポリマーが、５０〜８０℃または９０〜１２５℃の主要ガラス転移温度を有する、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
前記結合温度が、前記有機ポリマーの前記主要ガラス転移温度を４０℃以上上回らない、または４０℃以上下回らない、請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
前記結合温度が、前記有機ポリマーの前記主要ガラス転移温度を２０℃以上上回らない、請求項１２に記載の方法。
前記イソシアネート指数が少なくとも２．７５であり、前記反応性混合物がイソシアネート三量化触媒を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。