JPH11116652A - 湿気硬化性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 空気中の水分と反応し得る活性イソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーからなる湿気硬
化性ウレタン樹脂組成物であって、該活性イソシアネー
ト基を有する有機イソシアネートが、少なくとも２，５
及び／又は２，６−ジイソシアネートメチルビシクロ
［２，２，１］ヘプタンを含有することを特徴とする湿
気硬化性ウレタン樹脂組成物、及びこれを使用してなる
接着剤組成物、シーリング剤組成物、コーティング塗料
用組成物。 【効果】 本発明により得られる湿気硬化性ウレタン樹
脂組成物は、耐候性に優れ且つ、湿気との反応性が良好
であるという特徴を有する。従ってこの樹脂組成物は、
特に建築用接着剤組成物、シーリング剤組成物、コーテ
ィング塗料用組成物として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿気硬化性ウレタ
ン樹脂組成物において、有機イソシアネート成分として
２，５及び／又は２，６−ジイソシアネートメチルビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン（以下、ＮＢＤＩと略記す
ることもある。）を必須成分とし、該成分と一分子中に
１個以上の活性水素基を有する成分とを反応させて得ら
れたウレタンプレポリマー組成物を適宜配合することに
より、耐候性に優れ、且つ湿気との反応性が良好な湿気
硬化性ウレタン樹脂組成物に関する。詳しくは、該組成
物は、特に目地無し外装タイル用接着剤などの意匠性が
必要な建築用接着剤、窓枠等の耐候性が必要な部位のシ
ーリング剤、補修用塗料等のコーティング剤として有用
な組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性イソシアネート基を有する、ウレタ
ンプレポリマーは、建築用接着剤、シーリング剤、コー
ティング剤などの湿気硬化性組成物として広く使われて
いる。特に、建築用接着剤、シーリング剤においては、
有機イソシアネート成分として２，４及び／又は２，６
−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略すこと
もある）、４，４及び／又は２，４−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略すこともある）等
の芳香族イソシアネートを用い、グリコール成分等の活
性水素を有する化合物と反応させて製造する場合が多
い。このウレタンプレポリマーに、必要に応じてフィラ
ー成分、可塑剤、溶剤、添加剤などを配合し、湿気硬化
性組成物を得ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年の技術的傾向にお
いては、コーティング剤はもとより、建築用接着剤やシ
ーリング剤においても、用途によって耐候性が要求され
る場合がある。たとえば窓ガラスの固定に用いるシーリ
ング剤は絶えず外部に露出しているため耐候性が必要で
ある。また最近、外装タイルの接着にモルタルに代わっ
て有機系の接着剤、特に一液の湿気硬化型の接着剤を用
いる施工法が開発されている。通常、タイルにはタイル
間に目地と呼ばれるモルタルが詰められるが、外壁の意
匠性を高め、高級感を出すために目地を詰めないで、そ
のまま接着剤がタイル−タイルの間に露出されてしまう
工法である。目地詰め作業がないので、人件費削減、施
工期間短縮になり、施工コストを低減化できるメリット
も出る。また、従来の施工法において、目地を詰める場
合においても、従来の目地剤をセメント／モルタルか
ら、シーリング剤に置き換える工法などが提案されてい
る。これらの場合においては、シーリング剤や接着剤の
一部が日光や風雨に晒されることになるため、該剤には
新たに耐候性が要求される。しかし、上記したようなど
ちらの工法においても、従来のシーリング剤や接着剤に
用いられる樹脂成分であるウレタンプレポリマーに使用
される芳香族イソシアネートは、一般に黄変型イソシア
ネートと呼ばれ、日光などの紫外線成分に曝されること
で著しく黄変し、外観を悪くするのみならず、劣化する
ことにより本来の機能が損なわれるという問題があった
（「高分子の光劣化と安定化」第６章各論４ シーエム
シー社刊等）。このような耐候性を必要とする用途の場
合、一般に無黄変型イソシアネートと呼ばれる脂環族や
脂肪族イソシアネートを用いてウレタンプレポリマーを
製造する方法（特開昭５２−５２９９７号公報）が採ら
れるが、無黄変型イソシアネートに起因する反応性の低
さのために、速やかに湿気との反応が進行せず、当該用
途には厳しく要求される特性である初期硬化性が悪く、
接着剤やシーリング剤、コーティング剤として満足のい
く性能を有する製品が得られないという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、有機イソシアネート
として２，５及び／又は２，６−ジイソシアネートメチ
ルビシクロ［２，２，１］ヘプタンを必須成分として含
有する有機イソシアネートと一分子中に１個以上の活性
水素基を有する活性水素化合物とを反応させて得られる
ウレタンプレポリマーとすることにより、耐候性に優
れ、かつ湿気との反応性の良好な湿気硬化性ウレタン樹
脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。また本発明においては、全有機イソシアネー
ト化合物のイソシアネート基の数（Ａ）と使用する全活
性水素化合物の活性水素基の数（Ｂ）との比、Ａ／Ｂが
１．２以上でかつ１０以下になるように配合することが
さらに好ましい。また、本発明では、必要に応じ触媒を
添加し、３０℃〜１２０℃でこれを反応させ湿気硬化性
ウレタンプレポリマーを得る。また、得られた湿気硬化
性ウレタンプレポリマーに、必要に応じて体質顔料、可
塑剤、溶剤、添加剤等と適宜配合することにより、耐候
性に優れ且つ、湿気との反応性が良好な湿気硬化性ウレ
タン樹脂組成物とする。

【０００５】すなわち、本発明は、以下の（１）〜
（９）を提供するものである。 （１） 空気中の水分と反応し得る活性イソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーからなる湿気硬化性ウ
レタン樹脂組成物であって、該活性イソシアネート基を
有する有機イソシアネートが、少なくとも２，５及び／
又は２，６−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，
２，１］ヘプタンを含有することを特徴とする湿気硬化
性ウレタン樹脂組成物。 （２） ウレタンプレポリマーに使用する全有機イソシ
アネート中の２，５及び／又は２，６−ジイソシアネー
トメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタンの含有量が、
２０〜１００重量％であることを特徴とする（１）記載
の湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。

【０００６】（３） ウレタンプレポリマーが、一分子
中に２個以上のイソシアネート基を含有する有機イソシ
アネートと、一分子中に１個以上の活性水素基を有する
活性水素化合物を反応させて得られるものであることを
特徴とする（１）又は（２）に記載の湿気硬化性ウレタ
ン樹脂組成物。 （４） 有機イソシアネートのイソシアネート基の数
（Ａ）と活性水素化合物の活性水素基の数（Ｂ）との比
が（Ａ／Ｂ）が、１．２〜１０であることを特徴とする
（３）記載の湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。

【０００７】（５） （３）又は（４）に記載のウレタ
ンプレポリマーを製造する際に、ウレタン化触媒を使用
することを特徴とする湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。 （６） （３）〜（５）のいずれかに記載のウレタンプ
レポリマーを製造する際の反応温度が、３０〜１２０℃
であることを特徴とする湿気硬化性ウレタン樹脂組成
物。

【０００８】（７） （１）〜（６）のいずれかに記載
の湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を主成分とする湿気硬
化性接着剤組成物。 （８） （１）〜（６）のいずれかに記載の湿気硬化性
ウレタン樹脂組成物を主成分とする湿気硬化性シーリン
グ剤組成物。 （９） （１）〜（６）のいずれかに記載の湿気硬化性
ウレタン樹脂組成物を主成分とする湿気硬化性コーティ
ング塗料用組成物。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明に用いられる湿気硬化性のウレタンプレポリ
マーとは、空気中の水分と反応し得る活性イソシアネー
ト基を有する有機イソシアネートを含有するものであ
り、その該活性イソシアネート基を有する有機イソシア
ネート成分として、少なくとも２，５及び／又は２，６
−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプ
タンを必須成分とするものである。本発明においては、
２，５及び／又は２，６−ジイソシアネートメチルビシ
クロ［２，２，１］ヘプタンの単独もしくは、その他の
有機イソシアネート成分と併用で使用しても構わない。
併用使用の場合においては、２，５及び／又は２，６−
ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ンの含有量は全有機イソシアネート中の２０〜１００重
量％の範囲で使用される。好ましくは、５０〜１００重
量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％の範囲であ
る。２，５及び／又は２，６−ジイソシアネートメチル
ビシクロ［２，２，１］ヘプタンの含有量が、２０重量
％未満であると、この化合物の特徴である、湿気との反
応性が損なわれ、接着剤や、コーティング材、シーリン
グ材として用いた場合、湿気硬化反応が遅くなる傾向に
あり、好ましくない。

【００１０】本発明において使用するその他の有機イソ
シアネート成分としては、一分子中に２個以上の活性イ
ソシアネート基を有する有機イソシアネートが好まし
い。具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシア
ネート,２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレ
ンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレ
ン−１、５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、１、３ービ
ス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジシクロ
ヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート等が挙げ
られる。これらその他の有機イソシアネートは単独で用
いてもよいし、２種以上の併用であってもよい。

【００１１】また本発明に使用する一分子中に１個以上
の活性水素基を有する活性水素化合物としては、具体的
には、例えば、メタノール、エタノール、１−イソプロ
ピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブ
タノール、等のアルコール類、リシノレイン酸、脱水ひ
まし油等の水酸基含有脂肪酸、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリ
オール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプ
ロピレントリオール、ポリカーボネートジオール、アク
リルポリオール等のグリコール類、エタノールアミン、
プロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメ
チルプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、γーアミノプロピルトリエトキシシラ
ン等のアミン類等が挙げられ、これらは単独もしくは、
２種以上の併用で用いてもよい。

【００１２】本発明において、ウレタンプレポリマーを
製造する際に、必要に応じて添加使用されるウレタン化
触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛
等の金属触媒、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−（ジメチル
アミノエチル）モルフォリン等の３級アミン等が挙げら
れる。その使用量は、ウレタンプレポリマー１００重量
％に対して、０．００１重量％以上０．１重量％以下で
あり、好ましくは０．００２〜０．０５重量％、さらに
好ましくは０．００３〜０．０１重量％の範囲である。
使用量が０．００１重量％未満であると、ウレタン化反
応を進めるのに充分な効果が得られない傾向にあり、又
０．１重量％を超えると、ウレタン化反応が速くなりす
ぎ、合成時の発熱の制御が出来ず、熱暴走による副反応
が起き、ひいてはゲル化を起こし、目的とするウレタン
樹脂が得られない傾向にあり、やはり好ましくない。

【００１３】本発明の湿気硬化性ウレタン樹脂組成物の
製造方法としては、特に限定されるものではないが、
２，５及び／又は２，６−ジイソシアネートメチルビシ
クロ［２，２，１］ヘプタンを含む上記有機イソシアネ
ート化合物（Ａ）と上記活性水素含有化合物（Ｂ）を反
応させて製造することが好ましい態様の一例である。上
記化合物を反応させる際には、有機イソシアネートのイ
ソシアネート基の数（Ａ）と活性水素化合物の活性水素
基の数（Ｂ）との比、Ａ／Ｂが、１．２以上１０以下と
なるように配合する。その配合比としては、好ましくは
１．２〜８、さらに好ましくは１．２〜７の範囲であ
る。このとき、配合比（Ａ／Ｂ）が１．２未満である
と、系中の粘度が著しく増大し、反応機から取り出しが
できなくなるなど、製造時問題を起こし易い傾向にあ
る。また配合比が１０を超えると、系中の活性イソシア
ネート基が増大し、湿気との反応で炭酸ガスが多量に発
生し、後の接着剤組成物や、シーラ−組成物、塗料組成
物に配合して使用した時、強度低下、外観を悪くするな
どの問題を起こし易い傾向にある。また、反応に際して
必要に応じ上記のウレタン化触媒を、０．００１％以上
０．１％以下で添加する。また、上記反応を行う際の反
応温度としては、３０℃〜１２０℃の範囲で反応させ、
系中の活性水素基がほとんど全て反応するまで行なう。
その反応温度としては、好ましくは４０〜１１０℃、さ
らに好ましくは５０〜９０℃の範囲である。温度が３０
℃未満であると、イソシアネート基と活性水素基の反応
が速やかに進行せず、反応時間が非常に長くなる傾向に
あり、又１２０℃を超えると、ウレタン化反応が著しく
促進され、そのため発熱が制御できなくなり、ウレタン
化反応以外の反応が起き、系中の粘度が著しく増大し、
ひいては、ゲル化を起こす傾向にあり、やはり好ましく
ない。

【００１４】本発明の湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を
主成分とする湿気硬化性接着剤組成物とは、湿気硬化性
ウレタン樹脂に体質顔料、可塑剤、溶剤、添加剤、着色
剤などを適宜配合し、これらをプラネタリーミキサー等
の高粘度攪拌装置を使用し混練することで得られる。

【００１５】ここで用いる体質顔料としては、炭酸カル
シウム、タルク、クレー、無水シリカ、珪砂、酸化チタ
ン、カーボンブラック、生石灰等が挙げられる。これら
は単独で配合してもよいし、併用で配合してもよい。そ
の配合量としては、使用するウレタンプレポリマー１０
０重量％に対して０〜５００重量％配合でき、好ましく
は、０〜４００重量％、さらに好ましくは、０〜３５０
重量％配合できる。この時配合量が５００重量％を超え
ると、充分な強度が得られない傾向にあり、好ましくな
い。

【００１６】可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチル
アジペート等の一般的な可塑剤が使用できる。これらは
単独で配合してもよいし、併用で配合してもよい。粘度
調節を目的としてため加えられるものであり、配合する
量は特に制限されるものではない。

【００１７】溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、ターペン等通常のウレタン用溶剤
が使用できる。これは、粘度調節を目的として加えら
れ、組成物全体の１〜１０％程度加えられる。しかしな
がら危険物であることに加えて作業環境への影響を考慮
し、その添加量は、５％以下が望ましい。

【００１８】添加剤としては、ジブチル錫ジラウレー
ト、オクチル酸鉛等の金属系ウレタン化触媒、トリエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルフォ
リン等の３級アミン等の一般的な有機系湿気硬化触媒、
ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤、ベンゾトリア
ゾール類などの紫外線吸収剤等が硬化性、安定性、耐候
性をさらに向上させる目的で、またγ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等のシランカップリング剤を無機物との接着性を付
与する目的で、湿気硬化性ウレタン樹脂に対し、それぞ
れ０．１〜５％程度加えることができる。

【００１９】着色剤としては通常用いられるものでよ
く、目的とする色を発色する顔料や染料が適宜用いられ
る。

【００２０】本発明の湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を
主成分とする湿気硬化性シーリング剤組成物とは、湿気
硬化性ウレタン樹脂に体質顔料、沈降防止剤、可塑剤、
溶剤、添加剤、着色剤などを適宜配合し、これらをプラ
ネタリーミキサー等の高粘度攪拌装置を使用し混練する
ことで得られる。

【００２１】ここで用いる体質顔料としては、炭酸カル
シウム、タルク、クレー、無水シリカ、珪砂、酸化チタ
ン、カーボンブラック、生石灰等が挙げられる。これら
は単独で配合してもよいし、併用で配合してもよい。そ
の配合量としては、使用するウレタンプレポリマー１０
０重量％に対して０〜５００重量％配合でき、好ましく
は、０〜４００重量％、さらに好ましくは、０〜３５０
重量％配合できる。この時配合量が５００重量％を超え
ると、充分な強度が得られない傾向にあり、好ましくな
い。また、ここで用いられる無水シリカは、沈降防止剤
としても作用する。

【００２２】可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチル
アジペート等の一般的な可塑剤が使用できる。これらは
単独で配合してもよいし、併用で配合してもよい。配合
する量は、特に制限されるものではない。

【００２３】溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、ターペン等通常のウレタン用溶剤
が使用できる。これは、粘度調節を目的として加えら
れ、組成物全体の１〜２０％程度加えられる。しかしな
がら危険物規制や、作業環境への影響を考慮し、また溶
剤の揮発による肉やせを考慮すると、その添加量は５％
以下が望ましい。

【００２４】添加剤としては、ジブチル錫ジラウレー
ト、オクチル酸鉛等の金属触媒、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルフォリン等の３
級アミン等の一般的な湿気硬化触媒、ヒンダードフェノ
ール類等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール類などの紫
外線吸収剤等が硬化性、安定性、耐候性をさらに向上さ
せる目的で、湿気硬化性ウレタン樹脂に対し、それぞれ
０．１〜３％程度加えることができる。

【００２５】本発明の湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を
主成分とする湿気硬化性コーティング塗料用組成物と
は、湿気硬化性ウレタン樹脂に体質顔料、増粘材、添加
剤などを適宜配合し、これらをペイントシェーカー、３
本ロール等の塗料用顔料分散製造器を使用し混練するこ
とで得られる。

【００２６】ここで用いる体質顔料としては、炭酸カル
シウム、タルク、クレー、無水シリカ、珪砂、酸化チタ
ン、カーボンブラック、生石灰等が挙げられる。これら
は単独で配合してもよいし、併用で配合してもよい。そ
の配合量としては、使用するウレタンプレポリマー１０
０重量％に対して０〜３００重量％配合でき、好ましく
は、０〜２００重量％、さらに好ましくは、０〜１５０
重量％配合できる。この時配合量が３００重量％を超え
ると、充分な塗膜強度及び、密着性が得られない傾向に
あり、好ましくない。

【００２７】溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ターペン等
通常のウレタン用溶剤が使用できる。これは、スプレー
塗布や刷毛塗り性等を考慮して粘度調節を目的として加
えられ、組成物と同量程度加えられる。しかしながら危
険物規制や、作業環境への影響を考慮し、その添加量
は、作業性を維持可能な範囲で、出来るだけ少ない量が
望ましい。

【００２８】添加剤としては、ジブチル錫ジラウレー
ト、オクチル酸鉛等の金属触媒、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルフォリン等の３
級アミン等の一般的な湿気硬化触媒、ヒンダードフェノ
ール類等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール類などの紫
外線吸収剤等が硬化性、安定性、耐候性をさらに向上さ
せる目的で、湿気硬化性ウレタン樹脂に対し、それぞれ
０．１〜５％程度加えることができる。その他に、溶剤
系塗料用の一般的な顔料分散剤などを用いてもよい。

【００２９】着色剤としては通常用いられるものでよ
く、目的とする色を発色する顔料や染料が適宜用いられ
る。具体的には、白の場合は酸化チタン、黒はカーボン
ブラック等が一般に用いられている。

【００３０】

【実施例】次に製造例、実施例、比較例を挙げて本発明
をより具体的に説明するが、本発明はこれらに何等限定
されるものではない。

【００３１】［製造例］ 製造例１（ＮＢＤＩ系建築接着剤用ウレタンプレポリマ
ー） 減圧、撹拌ができる反応容器に分子量３０００のポリオ
キシプロピレンジオール Ｄｉｏｌ−３０００（商品
名；三井東圧化学株式会社製）８５２部、分子量５００
０のポリオキシプロピレントリオール ＭＮ−５０００
（商品名；三井東圧化学株式会社製）３６５部、２，５
及び／又は２，６−ジイソシアネートメチルビシクロ
［２，２，１］ヘプタン（以下、ＮＢＤＩと略す）（三
井東圧化学株式会社製）２８４部、ジブチル錫ジラウレ
ート（商品名：ネオスタンＵ−１００；日東化成製）
０．０８部を量り入れた。大気中の水分が混入しないよ
うに、乾燥窒素など通気するか若しくは、減圧下にて撹
拌を行ない、発熱に気を付けながらオイルバスを使用
し、８０℃まで昇温した。そのまま５時間撹拌を続けた
後、４０℃以下に冷却し、内容物を取り出した。得られ
た反応物は、粘度６５００ｃｐｓ、活性イソシアネート
含有量が５．５％のウレタンプレポリマーを得た。

【００３２】製造例２（ＭＤＩ系建築接着剤用ウレタン
プレポリマー） 製造例１で用いたものと同様な反応容器に、分子量３０
００のポリオキシプロピレンジオール Ｄｉｏｌ−３０
００を８１２部、分子量５０００のポリオキシプロピレ
ントリオール ＭＮ−５０００を３４８部、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ＭＤＩ−
ＰＨ；三井東圧化学株式会社製）３４０部、ジブチル錫
ジラウレート０．０５部を仕込み、製造例１と同様の条
件で３時間反応させた。得られた反応物は、粘度８２０
０ｃｐｓ、活性イソシアネート含有量が５．５％のウレ
タンプレポリマーを得た。

【００３３】製造例３（ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシ
アネート）系建築接着剤用ウレタンプレポリマー） 製造例１で用いたものと同様な反応容器に、分子量３０
００のポリオキシプロピレンジオール Ｄｉｏｌ−３０
００を８３７部、分子量５０００のポリオキシプロピレ
ントリオール ＭＮ−５０００を３５９部、イソホロン
ジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）（ヒュルス
社製）３０４部、ジブチル錫ジラウレート０．０８部を
仕込み、製造例１と同様の条件で６時間反応させた。得
られた反応物は、粘度６３００ｃｐｓ、活性イソシアネ
ート含有量が５．５％のウレタンプレポリマーを得た。

【００３４】製造例４（ＮＢＤＩシーラー用プレポリマ
ー） 分子量約２０００のポリオキシプロピレジオール Ｄｉ
ｏｌ−２０００（商品名；三井東圧化学株式会社製）５
１２部と分子量約３０００のポリオキシプロピレントリ
オール ＭＮ−３０５０（商品名；三井東圧化学株式会
社製）３５４．３部を反応容器に入れ、８０℃、１０ｍ
ｍＨｇ以下の減圧下で、１２０分脱水を行い、水分が
０．０５％以下であることを確認し、有機イソシアネー
ト成分として、ＮＢＤＩ １３３．８部を加え、８０℃
乾燥窒素気流中で、５時間反応させた。その後さらにジ
ブチル錫ジラウレートを０．１部加え２時間反応させ
た。冷却後、得られた活性イソシアネート含有ウレタン
プレポリマーは、粘度４６０００ｃｐｓ、活性イソシア
ネート含有量は１．８％であった。

【００３５】製造例５（ＴＤＩシーラー用プレポリマ
ー） 分子量約２０００のポリオキシプロピレジオール Ｄｉ
ｏｌ−２０００を４３６．１部と、分子量約３０００の
ポリオキシプロピレントリオール ＭＮ−３０５０を４
６８．５部と、２，４及び／又は２，６−トリレンジイ
ソシアネートコスモネートＴ８０（商品名；三井東圧化
学株式会社製）１７１．７部を用いる以外は、製造例４
と同様の操作を行った。その結果、粘度４１５００ｃｐ
ｓ、活性イソシアネート含有量１．８％のウレタンプレ
ポリマーを得た。

【００３６】製造例６（ＩＰＤＩシーラー用プレポリマ
ー） 分子量約２０００のポリオキシプロピレジオール Ｄｉ
ｏｌ−２０００を５０７部と分子量約３０００のポリオ
キシプロピレントリオール ＭＮ−３０５０を３５１
部、イソホロンジイソシアネート １４２．８部を用い
る以外は、製造例４と同様の操作を行った。その結果、
粘度５１５００ｃｐｓ、活性イソシアネート含有量１．
８％のウレタンプレポリマーを得た。

【００３７】製造例７（塗料用ＮＢＤＩプレポリマー） 分子量３０００のポリエステルトリオール Ｐ−３０１
０（商品名；株式会社クラレ製）８１８部を反応容器に
入れ、８０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で、１２０分
脱水を行い、水分が０．０５％以下であることを確認
し、有機イソシアネート成分として、ＮＢＤＩ １８２
部を加え、８０℃乾燥窒素気流中で、３時間反応させ
た。その後さらにジブチル錫ジラウレートを０．３部加
え、２時間反応させた。冷却後、得られた活性イソシア
ネート含有ウレタンプレポリマーは、粘度５５０００ｃ
ｐｓ、活性イソシアネート含有量は４．０であった。

【００３８】製造例８（比較用ＴＤＩプレポリマー） 有機イソシアネート成分として、分子量３０００のポリ
エステルトリオールＰ−３０１０（商品名；株式会社ク
ラレ製）８４４部と２，４及び／又は２，６−トリレン
ジイソシアネート コスモネートＴ８０（商品名；三井
東圧化学株式会社製）１５６部を用いる以外は、製造例
６と同じ原料を用い、同様の操作を行った。その結果、
粘度４３０００ｃｐｓ、活性イソシアネート含有量４．
０％のウレタンプレポリマーを得た。

【００３９】製造例９（比較用ＩＰＤＩ無黄変プレポリ
マー） 有機イソシアネート成分として、分子量３０００のポリ
エステルトリオールＰ−３０１０（商品名；株式会社ク
ラレ製）８１８部とイソホロンジイソシアネート １９
５部を用いる以外は、製造例６と同じ原料を用い、同様
の操作を行った。その結果、粘度４９０００ｃｐｓ、活
性イソシアネート含有量４．０％のウレタンプレポリマ
ーを得た。

【００４０】［実施例］ 実施例１（ＮＢＤＩ系建築接着剤用ウレタン接着剤組成
物） 製造例１のウレタンプレポリマー １００部に対し、炭
酸カルシウム（商品名：Ｔ重炭；丸尾カルシウム（株）
製）１５０部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート：協和発
酵（株）製）４５部、無水シリカ（商品名：アエロジル
＃２００；日本ユニカー（株）製）１０部をプラネタリ
ーミキサーの如き、高粘度物を混合、混練可能な装置に
仕込み、減圧下、４０℃で３０分混練した。次いで、ア
ミノシランカップリング剤を１部加え、１５分混練した
後、さらにグリシジルシランカップリング剤 １部、ジ
ブチル錫ジラウレートを０．１部仕込み、１５分撹拌し
た。最後に、脱泡のため釜内圧が１００ｍｍＨｇ以下と
なるよう減圧し、３０分混練を行ない、アルミパックの
ような外気を遮断する密閉型容器に取り出した。このよ
うにして、本発明の一液型湿気硬化性ウレタン接着剤組
成物を得た。

【００４１】実施例２（ＮＢＤＩ系シーリング組成物） ３リットルのプラネタリーミキサーに、ジオクチルフタ
レート ２００部、１５０℃で水分を０．１％以下に乾
燥させた炭酸カルシウム（商品名：スーパーＳＳＳ；丸
尾カルシウム（株）社製）６００部、酸化チタン（商品
名：ＣＲ−９０；タイペーク社製）５０部、耐候安定剤
（商品名：イルガノックス１０１０；チバガイギー
（株）社製）１０部を１００℃まで混練しながら昇温し
た。次いで混練しながら真空にて脱水操作を６０分行っ
た。次に製造例４で合成したイソシアネート含有プレポ
リマー ７００部、ジブチル錫ジラウレート １．４
部、沈降防止剤（疎水シリカ・Ｒ−９７２（商品名）、
日本アエロジル（株）社製）１５部、トルエン １５０
部を挿入し、常温で１０分混練後さらに減圧して１０分
混練した。このようにして、本発明の一液型湿気硬化性
ウレタンシーリング組成物を得た。

【００４２】実施例３（ＮＢＤＩ系塗料組成物） 製造例７で得られたウレタンプレポリマー １５０部に
対し１５０℃で水分を０．１％以下に乾燥させた酸化チ
タン（白色）１５０部（ＰＷＣ＝５０％）に希釈用シン
ナー（酢酸エチル／トルエン／メチルエチルケトン＝２
／１／１）を５０部、ジブチル錫ジラウレート ０．３
部を加え、さらに粒子径約２ｍｍのガラスビーズ ２０
０部を加えた。専用容器にてペイントシェイカーで２時
間分散した。ガラスビーズを濾別し、本発明の一液型湿
気硬化性塗料用組成物を得た。 （注）ＰＷＣ（＝Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ Ｃｏ
ｎｔｅｎｔ）：塗料固形分中の顔料の占める割合。

【００４３】比較例１（ＭＤＩ系建築接着剤用ウレタン
接着剤組成物） 製造例２のウレタンプレポリマーを用いる以外は、すべ
て実施例１と同じ配合割合で同様な操作を行い、一液型
湿気硬化性ウレタン接着剤組成物を得た。

【００４４】比較例２（ＩＰＤＩ系建築接着剤用ウレタ
ン接着剤組成物） 製造例３のウレタンプレポリマーを用いる以外は、すべ
て実施例１と同じ配合割合で同様な操作を行い、一液型
湿気硬化性ウレタン接着剤組成物を得た。

【００４５】比較例３（ＴＤＩ系シーリング組成物） 製造例５のウレタンプレポリマーを用いる以外は、すべ
て実施例２と同じ配合割合で同様な操作を行い、一液型
湿気硬化性ウレタンシーリング組成物を得た。

【００４６】比較例４（ＩＰＤＩ系シーリング組成物） 製造例６のウレタンプレポリマーを用いる以外は、すべ
て実施例２と同じ配合割合で同様な操作を行い、一液型
湿気硬化性ウレタンシーリング組成物を得た。

【００４７】比較例５（ＴＤＩ系塗料組成物） 製造例８のウレタンプレポリマーを用いる以外は、すべ
て実施例３と同じ配合割合で同様な操作を行い、一液型
湿気硬化性塗料用組成物を得た。

【００４８】比較例６（ＩＰＤＩ系塗料組成物） 製造例９のウレタンプレポリマーを用いる以外は、すべ
て実施例３と同じ配合割合で同様の操作を行い、一液型
湿気硬化性塗料用組成物を得た。

【００４９】［評価方法］ 接着剤性能試験 実施例１、比較例１，２で調製した組成物を用いて外装
用タイル（商品名：はるかべくん（セミブリックサイ
ズ：４５ｍｍ×１４５ｍｍ）；ＩＮＡＸ（株）製）と窯
業系サイディングボード（商品名：ほんばん；旭硝子
（株）製）との接着試験を行った。まず接着剤を５ｍｍ
幅の櫛目鏝で塗り広げ、タイルを接着し、２０℃・相対
湿度６５％の雰囲気下に放置した。また接着剤のみを厚
さ１ｍｍのシート状に塗り広げ２０℃・相対湿度６５％
雰囲気下で７日間放置した後、促進耐候性の試験（サン
シャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）にて
２００時間照射）を行った。これらの結果を表１に示
す。

【００５０】

【表１】

【００５１】この結果からわかるように、比較例１は黄
変し外観が劣化し、比較例２は耐候性は良好だが、湿気
との反応が遅く、初期硬化が不十分である。これに比
し、実施例１の組成物は耐候性に優れ、湿気硬化性も良
好なことが判明した。

【００５２】シーリング性能試験 実施例２、比較例３，４で調製した組成物を、硬化性は
ＪＩＳ−Ａ ５７５８（１９８６）に準じ、タックフリ
ータイムを測定し、機械物性は、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に
準じる方法で測定した。前記と同様に促進耐候性試験
（２００時間）も行った。これらの結果を表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】この結果からわかるように、比較例３は黄
変し外観が劣化し、比較例４は耐候性は良好だが、湿気
との反応が遅く、初期硬化が不十分である。これに比
し、実施例２の組成物は耐候性に優れ、湿気硬化性も良
好なことが判明した。この結果らわかるように、実施例
２の組成物は耐候性に優れ、湿気硬化性も良好なことが
判明した。

【００５５】塗料性能試験 実施例３、比較例５，６で調製した組成物を、イソプロ
ピルアルコールで脱脂した軟鋼板（商品名：ボンデライ
ト＃１０７７）に厚さ３０ミクロンとなるよう塗布し、
５０℃で２０分間予備乾燥後、２０℃・相対湿度６５％
の恒温恒湿室にて１週間静置し、湿気との反応を進行さ
せ塗料塗膜とした。これを用いてＪＩＳ−Ｋ ５４００
に準じて評価を行った。促進耐候性試験（５００時間）
も併せて行った。その結果を第３表に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】この結果からわかるように、比較例５は黄
変し外観が劣化し、比較例６は耐候性は良好だが、湿気
との反応が遅く、初期硬化が不十分である。これに比
し、実施例３の組成物は耐候性に優れ、湿気硬化性も良
好なことが判明した。

【００５８】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、有機イ
ソシアネート成分として少なくとも２，５及び／又は
２，６−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，
１］ヘプタンを含有する有機イソシアネートと、分子中
に１個以上の活性水素基を有する活性水素化合物とを反
応して得られたウレタンプレポリマー組成物からなる本
発明の湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は、耐候性に優
れ、かつ湿気との反応性が良好であり、加えて初期硬化
性に優れるという特徴を有する。さらに、本発明の湿気
硬化型ウレタン樹脂組成物を使用することによって、耐
候性に優れ、湿気との反応性も良好であり、かつ、初期
硬化性に優れた建築用接着剤組成物、シーリング剤組成
物、コーティング剤組成物を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ (72)発明者 末若 耕介 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 空気中の水分と反応し得る活性イソシア
   ネート基を有するウレタンプレポリマーからなる湿気硬
   化性ウレタン樹脂組成物であって、該活性イソシアネー
   ト基を有する有機イソシアネートが、少なくとも２，５
   及び／又は２，６−ジイソシアネートメチルビシクロ
   ［２，２，１］ヘプタンを含有することを特徴とする湿
   気硬化性ウレタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ウレタンプレポリマーに使用する全有機
   イソシアネート中の２，５及び／又は２，６−ジイソシ
   アネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタンの含有
   量が、２０〜１００重量％であることを特徴とする請求
   項１記載の湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ウレタンプレポリマーが、一分子中に２
   個以上のイソシアネート基を含有する有機イソシアネー
   トと、一分子中に１個以上の活性水素基を有する活性水
   素化合物を反応させて得られるものであることを特徴と
   する請求項１又は２に記載の湿気硬化性ウレタン樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 有機イソシアネートのイソシアネート基
   の数（Ａ）と活性水素化合物の活性水素基の数（Ｂ）と
   の比が（Ａ／Ｂ）が、１．２〜１０であることを特徴と
   する請求項３記載の湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項３又は４に記載のウレタンプレポ
   リマーを製造する際に、ウレタン化触媒を使用すること
   を特徴とする湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項３〜５のいずれかに記載のウレタ
   ンプレポリマーを製造する際の反応温度が、３０〜１２
   ０℃であることを特徴とする湿気硬化性ウレタン樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の湿気硬
   化性ウレタン樹脂組成物を主成分とする湿気硬化性接着
   剤組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載の湿気硬
   化性ウレタン樹脂組成物を主成分とする湿気硬化性シー
   リング剤組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれかに記載の湿気硬
   化性ウレタン樹脂組成物を主成分とする湿気硬化性コー
   ティング塗料用組成物。