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CN107735475B - 用红外辐射固化的潜伏型双组分聚氨基甲酸酯粘合剂 - Google Patents

用红外辐射固化的潜伏型双组分聚氨基甲酸酯粘合剂 Download PDF

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CN107735475B
CN107735475B CN201680034235.XA CN201680034235A CN107735475B CN 107735475 B CN107735475 B CN 107735475B CN 201680034235 A CN201680034235 A CN 201680034235A CN 107735475 B CN107735475 B CN 107735475B
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isocyanate
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S·施马特洛赫
J·孔茨
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Dow Chemical Co
DDP Specialty Electronic Materials US LLC
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

双组分聚氨基甲酸酯粘合剂包括多元醇组分和聚异氰酸酯组分。多元醇组分包括聚醚多元醇和脂肪族二醇增链剂，但不含伯胺和叔胺化合物。聚异氰酸酯组分包括一种或多种聚异氰酸酯化合物。粘合剂含有巯基乙酸二烷基锡催化剂与酸封端环脒催化剂的混合物。锡催化剂配制成多元醇组分，而环脒催化剂可以配制成多元醇或聚异氰酸酯组分。

Description

用红外辐射固化的潜伏型双组分聚氨基甲酸酯粘合剂
技术领域
本发明涉及在通过施加红外辐射时快速产生粘合强度的潜伏型双组分聚氨基甲酸酯粘合剂。
背景技术
聚氨基甲酸酯是众所周知类型的粘合剂。其含有现场固化以形成粘合层的前体材料。聚氨基甲酸酯粘合剂分为单组分和双组分类型。单组分类型通常呈现湿固化或热活化固化。双组分类型由包括一种或多种聚异氰酸酯化合物的树脂组分和包括一种或多种多元醇的固化剂组分组成。当两种组分混合时，聚异氰酸酯和多元醇反应以形成固化的聚氨基甲酸酯粘合剂。聚氨基甲酸酯粘合剂可以经配制以在室温下或在暴露于某些条件(其实例是高温)时固化。随着粘合剂固化，其可以与多种类型的衬底形成强粘合性粘结。
双组分聚氨基甲酸酯粘合剂通常用具有伯氨基和/或仲氨基的少量胺化合物配制。氨基与异氰酸酯极快速地反应。此快速反应在材料不发生凝胶化的情况下引起初始粘度的快速提高。粘度的初始提高使粘合剂在可以固化之前对下沉或流失更具抵抗性。
胺化合物的存在往往会缩短晾置时间并不利地影响储存稳定性。出于那些原因，有时候期望从粘合剂组合物中去除胺化合物，同时维持合适的晾置时间并且其后获得快速固化。双组分粘合剂的“晾置时间”是指在两种组分混合之后粘合剂仍然可流动并能够粘结到衬底的时间量。
兼得长晾置时间和快速固化的一种方法是通过配制粘合剂以具有热活化固化。此类粘合剂在环境温度下缓慢固化，进而允许在粘合剂仍然可流动时涂覆粘合剂并放置衬底。随后将所得组合体加热到高温，在所述高温下发生快速固化。
使用常规固化炉的加热往往缓慢并且昂贵，并且可能并不非常适合于大型或复杂组合体。为降低成本并加速固化，已开发红外加热方法。这些方法相比对流炉使衬底/粘合剂组合体更加快速地达到固化温度。
红外加热方法可用于部分固化粘合剂以产生足够的初始粘合强度，从而允许在下游制造操作中处理粘附的组合体，同时允许后续产生完全固化。此方法可以加速生产过程，因为在可以进行后续制造步骤之前不必等待粘合剂完全固化。
红外加热的另一优势在于可以将其定向，因此仅加热组合体的特定位置。这允许点固化，即仅固化粘合剂的预定部分。在施加局部加热的地方形成局部的强粘合剂粘结。即使大量粘合剂仍未固化或仅部分固化，但这些局部粘结为组合体提供足够强度从而可以对其进行操控。此方法节约时间，因为完成局部加热可以比固化整个组合体更加快速，并且节约能量，因为仅需要加热组合体的一部分。后续完全固化可以在环境温度下进行，或者如果需要高温固化，那么此完全固化步骤有时可以与另一制造步骤(如喷涂固化步骤)结合以节约成本并加速制造速率。
所需要的是双组分粘合剂，其在室温下展示延长的凝固时间，但仍然即使在室温下也能够固化。粘合剂优选地在暴露于红外加热时快速产生粘合强度。
发明内容
本发明在一个方面中是具有多元醇组分和异氰酸酯组分的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂组合物，其中所述多元醇组分包括：
a)以多元醇组分的重量计，至少35重量百分比的一种或多种羟基当量为400到2000并且标称羟基官能度为2到4的多元醇；
b)每当量a)2.5到6当量的一种或多种脂肪族二醇增链剂；
c)每100重量份组分a)，0.05到0.15重量份的一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂；和
d)以多元醇组分的重量计，0到60重量百分比的至少一种粒状填充剂，多元醇组分不含具有伯和/或仲氨基的化合物；
聚异氰酸酯组分包括：
至少50重量％的一种或多种有机聚异氰酸酯化合物；和
0到50重量％的至少一种粒状填充剂；
其中聚异氰酸酯组分的异氰酸酯当量和多元醇组分的羟基当量使得当聚异氰酸酯组分与多元醇组分以1:1体积比混合时，异氰酸酯指数是1.1到1.8，
并且另外其中多元醇组分或聚异氰酸酯组分包括酸封端环脒催化剂，其中i)当酸封端脒催化剂存在于多元醇组分中时，其以每100重量份组分a)0.10到0.25重量份的量存在；并且酸封端脒催化剂和ii)潜伏型室温有机金属催化剂的组合重量是每100重量份组分a)最多0.31重量份，并且当酸封端脒催化剂存在于聚异氰酸酯组分中时，以每100重量份聚异氰酸酯组分0.10到0.35重量份的量存在。一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂可以是一种或多种巯基乙酸二烷基锡。
本发明也是通过固化本发明的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂组合物形成的固化粘合剂。本发明也是粘结两个衬底的方法，所述方法包含在两个衬底之间的粘结面处形成双组分聚氨基甲酸酯粘合剂的层，并且使粘结面处的层固化从而形成与衬底中的每一个粘结的固化粘合剂。粘合剂组合物强力粘附到许多衬底。
意外地，粘合剂组合物呈现良好的等待时间，即使在粘合剂是室温可固化的情况下。这是一项重要优势，因为其允许粘合剂组合物经配制以用于环境温度固化(如果需要)。尽管其等待时间，粘合剂在室温下固化良好，而不需要施加的加热(除归因于自身固化反应的放热温升以外)。
在一特定实施例中，本发明是粘结两个衬底的方法，所述方法包含组合双组分聚氨基甲酸酯粘合剂的组分；在两个衬底之间的粘结面处形成粘合剂的层，从而形成组合体；通过对组合体施加红外辐射部分地固化粘结面处的粘合层；并且在后续和单独固化步骤中完成粘合层的固化。在此类实施例中，可以通过仅对所述一个或多个组合体的预定局部部分施加红外辐射而仅固化粘结面处的粘合层的一个或多个预定局部部分来进行部分固化步骤，从而制造至少具有部分固化部分和未固化部分的粘合层，并且随后可以在后续和单独固化步骤中固化粘合层的未固化部分。
具体实施方式
多元醇组分的成分a)是聚醚多元醇或聚醚多元醇的混合物。每种这类聚醚多元醇的羟基当量是400到2000。在一些实施例中，每种多元醇的羟基当量是至少500、至少800或至少1000，并且在一些实施例中最多1800、最多1500或最多1200。
每种这类聚醚多元醇的标称羟基官能度是2到4。聚醚多元醇的“标称官能度”意指引发剂化合物上经烷氧基化以形成聚醚多元醇的可烷氧基化氢原子的平均数。由于在烷氧基化处理期间发生的副反应，所以聚醚多元醇的实际官能度可能略低于标称官能度。就聚醚多元醇的混合物而言，数目平均标称官能度优选地是2到3.5并且尤其是2.5到3.5。
聚醚多元醇可以选自环氧丙烷的均聚物和70到99重量％的环氧丙烷与1到30重量％环氧乙烷的共聚物。如果存在单一聚醚多元醇，那么通常较佳的是环氧丙烷与环氧乙烷的这类共聚物。如果存在两种或更多种聚醚多元醇，那么优选的是至少一种是环氧丙烷与环氧乙烷的这类共聚物。就共聚物而言，环氧丙烷和环氧乙烷可以是无规共聚、嵌段共聚或其两者。
在一些实施例中，聚醚多元醇或聚醚多元醇的混合物的50％或更多的羟基是伯羟基，其余是仲羟基。聚醚多元醇或其混合物中的70％或更多的羟基可能是伯羟基。
聚醚多元醇(成分a)占多元醇组分的至少35重量百分比。在一些实施例中，聚醚多元醇占多元醇组分的至少40重量百分比或至少50重量百分比，并且在一些实施例中，占多元醇组分的最多80重量百分比、最多65重量百分比或最多55重量百分比。
多元醇组分的成分b)是一种或多种脂肪族二醇增链剂。脂族二醇增链剂各自具有最多200、优选最多100、更优选最多75并且更优选最多60的羟基当量，并且每个分子刚好两个脂肪族羟基。这些脂肪族二醇增链剂的实例是单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和其它具有多达约20个碳原子的直链或分支链亚烷基二醇。脂肪族二醇增链剂优选包括单乙二醇、1,4-丁二醇或其混合物。
脂肪族二醇增链剂或其混合物以每当量多元醇组分的成分a)2.5到6当量的量存在。
多元醇组分进一步含有成分c)，每100重量份成分a)0.05到0.15重量份的至少潜伏型室温有机金属催化剂。烷基可相同或不同，并且可以是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基或其它具有最多12个碳原子的烷基。此催化剂的优选量是每100重量份成分a)0.06到0.12重量份。这些量以活性催化剂计，并且忽略溶剂或市售巯基乙酸二烷基锡催化剂产品中可能存在的其它材料的质量。
多元醇组分不含具有伯氨基和/或仲氨基的化合物。出于本发明的目的，如果多元醇组分具有至少50,000、优选至少100,000的胺氢当量，那么认为其“不含”这类化合物。胺氢当量可以使用众所周知的滴定法测量。
多元醇组分可以进一步包括一种或多种任选的组分。
多元醇组分可以含有至少一种粒状填充剂；然而，如果填充剂存在，那么其占多元醇组分的总重量的不超过60重量百分比。其优选占多元醇组分的25到60，更优选30到50重量百分比。粒状填充剂呈具有50nm到100μm的尺寸的粒子形式。填充剂的粒度(d50)可以是至少250nm、至少500nm或至少1mm，最多例如50mm、25mm或10mm。宜使用动态光散射方法或激光衍射方法测量尺寸小于约100nm的粒子的粒度。
粒状填充剂在室温下是固体材料，不可溶于多元醇组分的其它成分或聚异氰酸酯组分或其任何成分中。填充剂是不会在多元醇与聚异氰酸酯组分之间的固化反应条件下熔融、挥发或降解的材料。填充剂可以是例如无机填充剂，如玻璃、二氧化硅、三氧化二硼、氮化硼、三氧化钛、氮化钛、飞灰、碳酸钙、各种包括硅酸铝的粘土(如硅灰石和高岭土)；金属粒子，如铁、钛、铝、铜、黄铜、青铜等；热固性聚合物粒子，如聚氨基甲酸酯、固化的环氧树脂粒子、酚-甲醛、或甲酚-甲醛树脂、交联聚苯乙烯等；热塑性塑料，如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚乙二亚胺、聚(对亚苯基硫醚)、聚甲醛、聚碳酸酯等；以及不同类型的碳，如活性碳、石墨、碳黑等。在一些实施例中，粒状填充剂不包括碳粒子。在一些实施例中，粒子的高宽比最多5、优选最多2、更优选最多1.5。
一些或所有填充剂粒子可以接枝到一种或多种构成多元醇组分的成分(a)的聚醚多元醇上。
另一种任选的成分是一种或多种分散助剂，所述分散助剂使填充剂粒子的表面湿润，并且有助于使其分散进入聚醚多元醇。这些分散助剂还可以具有降低粘度的作用。在这些当中是例如，以BYK、DISPERBYK和ANTI-TERRA-U为商标名由BYK Chemie出售的各种分散剂，和氟化的表面活性剂，如来自3M Corporation的FC-4430、FC-4432和FC-4434。这类分散助剂可以占例如多元醇组分的最多2重量百分比、优选地最多1重量百分比。
多元醇组分的另一有用任选成分是干燥剂，如热解法二氧化硅、疏水改性的热解法二氧化硅、硅胶、气凝胶、各种沸石和分子筛等。一种或多种干燥剂可以占多元醇组分的最多5重量百分比、优选最多2重量百分比，并且可不存在于多元醇组分中。
多元醇组分可以进一步包括一种或多种其它异氰酸酯反应性化合物，其不同于多元醇组分的成分a)、成分b)和成分c)，并且不含胺氢原子。如果任何这类其它异氰酸酯反应性化合物存在，那么其优选地占多元醇组分重量的不超过10％、更优选地不超过5％、并且甚至更优选地不超过2％。这类其它异氰酸酯反应性化合物的实例包括例如一种或多种聚酯多元醇；一种或多种含有至少50重量百分比聚合环氧乙烷的聚醚多元醇；一种或多种具有100到499羟基当量的聚醚多元醇；以及一种或多种每个分子具有三个或更多个异氰酸酯反应性基团并且具有最多499羟基当量的羟基官能交联剂。
本发明的粘合剂优选是非蜂窝的，并且出于此原因，多元醇组分优选地含有不超过0.5重量％、更优选不超过0.1重量％的沸腾温度为80℃或低于80℃的有机化合物，和不超过0.1重量％、更优选不超过0.05重量％的水和/或在固化反应的条件下产生气体的其它化学发泡剂。
在一些实施例中，多元醇组分含有不超过10重量百分比、更优选不超过5重量百分比、并且甚至更优选地不超过1重量百分比的增塑剂，如邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、苯六甲酸酯、癸二酸酯、马来酸酯或酯类增塑剂、磺酰胺增塑剂、磷酸酯类增塑剂或聚醚二(羧酸酯)增塑剂。这类增塑剂最优选不存在于多元醇组分中。
聚异氰酸酯组分含有一种或多种聚异氰酸酯化合物。聚异氰酸酯优选地是一种或多种每个分子具有至少2个异氰酸酯基团并且具有700到3500异氰酸酯当量的异氰酸酯封端的预聚物与一种或多种具有最多350异氰酸酯当量并且每个分子具有2到4个异氰酸酯基团的低当量聚异氰酸酯化合物的混合物。当此类混合物存在时，预聚物可以占聚异氰酸酯组分重量的20％到65％。在一些实施例中，预聚物占聚异氰酸酯组分重量的20％到60％、20％到50％或25％到35％。当此类混合物存在时，低当量聚异氰酸酯可以占聚异氰酸酯组分重量的20到50重量百分比。
预聚物可以是一种或多种分子量为最多350的芳香族二异氰酸酯与以下的反应产物：i)标称羟基官能度为2到4的聚(环氧丙烷)的至少一种700到3000分子量均聚物，或ii)i)与每重量份i)最多3重量份的2000到8000分子量聚醚多元醇的混合物，所述聚醚多元醇是70到99重量百分比环氧丙烷与1到30重量百分比环氧乙烷的共聚物并具有2到4的标称羟基官能度。
优选地用于制备预聚物的聚(环氧丙烷)具有800到2000、并且更优选800到1500的分子量，并且优选地具有2到3，尤其2的标称官能度。用于制备预聚物的70到99重量百分比环氧丙烷与1到30重量百分比环氧乙烷的共聚物优选具有3000到5500的分子量和2到3的标称官能度。
聚异氰酸酯与多元醇的反应产生具有由聚异氰酸酯封端的聚醚链段的预聚物分子，由此分子具有末端异氰酸酯基团。在去除羟基之后，每个预聚物分子含有与预聚物形成反应中使用的多元醇的结构对应的聚醚链段。如果使用多元醇的混合物制备预聚物，那么形成预聚物分子的混合物。
异氰酸酯封端的预聚物具有700到3500、更优选700到3000并且甚至更优选1000到3000的异氰酸酯当量。出于本发明的目的，当量是通过将用于制备预聚物的多元醇的重量和与多元醇的反应中消耗的聚异氰酸酯的重量相加，并且除以所得预聚物中异氰酸酯基团的摩尔数目来计算。
用于制备预聚物的聚异氰酸酯可以是下文提及的低当量聚异氰酸酯化合物中的任一种，或这些化合物中的两种或更多种的混合物。预聚物每个分子具有至少2个、优选2到4个、尤其2到3个异氰酸酯基团。预聚物的异氰酸酯基团可以是芳香族异氰酸酯基团、脂肪族(包括脂环族)异氰酸酯基团或芳香族异氰酸酯基团和脂肪族异氰酸酯基团的混合物。预聚物分子上的异氰酸酯基团优选是芳香族异氰酸酯基团。
在一些实施例中，低当量多异氰酸酯化合物具有80到250、80到200，或80到180的异氰酸酯当量。如果存在聚异氰酸酯化合物的混合物，那么混合物每个分子可以平均具有例如2到4个或2.3到3.5个异氰酸酯基团。
所有或一部分低当量多异氰酸酯化合物可以具有芳香族异氰酸酯基团。适用的芳香族聚异氰酸酯化合物包括二异氰酸间亚苯酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二-异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、甲氧苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二异氰酸4,4'-双-亚苯酯、二异氰酸3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯酯、二异氰酸3,3'-二甲基-4-4'-联苯酯、甲烷-4,4'-二异氰酸3,3'-二甲基二苯酯、4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚苯基异氰酸聚亚甲酯(PMDI)、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。含有通过异氰酸酯基团的反应而形成的氨基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯或其它基团的经过改性的芳香族聚异氰酸酯也适用。优选的芳香族聚异氰酸酯是MDI或PMDI(或其通常称为“聚合MDI”的混合物)，和所谓的“液体MDI”产物，所述“液体MDI”产物是具有缩二脲键、碳化二亚胺键、脲酮亚胺键或脲基甲酸酯键的MDI和MDI衍生物的混合物。
所有或一部分低当量聚异氰酸酯化合物可以是一种或多种脂肪族聚异氰酸酯。这些脂肪族聚异氰酸酯的实例包括环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和/或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1-甲基-环己烷-2,4-二异氰酸酯、1-甲基-环己烷-2,6-二异氰酸酯、双环己烷二异氰酸亚甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二异氰酸六亚甲酯。
优选的是，聚异氰酸酯组分中存在的至少一些聚异氰酸酯基团是芳香族异氰酸酯基团。如果存在芳香族与脂肪族异氰酸酯基团的混合物，那么优选至少50数目％、更优选至少75数目％是芳香族异氰酸酯基团。在一些优选实施例中，80数目％到98数目％的异氰酸酯基团是芳香族异氰酸酯基团，并且2数目％到20数目％的异氰酸酯基团是脂肪族异氰酸酯基团。尤其优选的是，预聚物的异氰酸酯基团是芳香族异氰酸酯基团，并且异氰酸酯当量最多350的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团是80％到95％的芳香族异氰酸酯基团与5％到20％的脂肪族异氰酸酯基团的混合物。
通常方便的是，通过组合多元醇或多元醇混合物与明显高于仅封端多元醇所需的量的低当量多异氰酸酯化合物来制备预聚物。在反应之后，此产生预聚物与未反应的低当量聚异氰酸酯化合物的混合物。视需要，随后可以将额外量的聚异氰酸酯化合物掺合到这一混合物中。在某些实施例中，使多元醇组合并且与过量的一种或多种芳香族聚异氰酸酯反应以产生预聚物与未反应的起始聚异氰酸酯化合物的混合物，并且随后使这一混合物与一种或多种脂肪族聚异氰酸酯组合。
在尤其优选实施例中，在多元醇与以下各者的反应中制得预聚物：MDI、PMDI、聚合MDI、这些物质中任一种或多种的含有缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺和/或脲基甲酸酯的衍生物或这些物质中任意两种或更多种的混合物，以产生预聚物与未反应的起始聚异氰酸酯的混合物，并且随后使所述混合物与一种或多种脂肪族聚异氰酸酯(尤其基于二异氰酸六亚甲酯的脂肪族聚异氰酸酯)组合。
聚异氰酸酯组分可以含有最多50重量％的如先前所描述的一种或多种粒状无机填充剂。在一些实施例中，聚异氰酸酯组分含有至少20重量％的一种或多种此类填料，并且可以含有例如20重量％到50重量％或30重量％到40重量％的一种或多种此类填料。如前所述，在一些实施例中，填充剂不包括碳粒子。
聚异氰酸酯组分还可含有一种或多种其它额外成分，如关于聚异氰酸酯化合物上文所描述的那些成分。如同多元醇组分，聚异氰酸酯组分优选含有不超过0.5重量％、更优选不超过0.1重量％的沸腾温度为80℃或低于80℃的有机化合物，和不超过0.1重量％、更优选不超过0.05重量％的水和/或在固化反应条件下产生气体的其它化学发泡剂。聚异氰酸酯化合物优选含有最多量的关于多元醇组分如先前所描述的增塑剂。异氰酸酯成分可以不含增塑剂。
本发明的双组分粘合剂含有酸封端环脒催化剂。优选的脒催化剂是1,8-二氮杂双环十一-7-烯(DBU)或或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。酸封端剂优选地是酚类化合物，如苯酚自身或被取代的苯酚，和/或具有1到24个碳原子、尤其1到8个碳原子的脂肪族羧酸。酸封端环脒催化剂可以并入到多元醇组分或聚异氰酸酯组分中。
当酸封端脒催化剂存在于多元醇组分中时，其以每100重量份组分a)0.10到0.25重量份、优选0.10到0.22重量份的量存在。在此类具体实例中，酸封端脒催化剂和潜伏型室温有机金属催化剂的组合重量优选每100重量份组分a)最多0.31重量份。
如果存在于聚异氰酸酯组分中，酸封端脒催化剂以每100重量份聚异氰酸酯组分0.10到0.35重量份、优选0.10到0.25重量份的量存在。酸封端环脒催化剂的重量是以封端的活性催化剂的重量计，并且忽略溶剂或市售酸封端环脒催化剂产品中可能存在的其它材料的质量。
通常优选的是，潜伏型室温有机金属催化剂(如巯基乙酸二烷基锡)和酸封端环酰胺催化剂是用于羟基与双组分粘合剂中存在的异氰酸酯的反应唯一催化剂。
配制多元醇组分和聚异氰酸酯组分使得当提供相同体积的组分时，异氰酸酯指数是1.1到1.8。出于本发明的目的，“异氰酸酯指数”是聚异氰酸酯组分中异氰酸酯基团的数目与多元醇组分中异氰酸酯反应性基团的数目的比值。1:1体积比下的优选异氰酸酯指数是1.15到1.65。
潜伏型室温有机金属催化剂是用以催化多元醇组分中存在的亲核体(多元醇、多元胺)与异氰酸酯组分中存在的异氰酸酯的反应。潜伏型有机金属催化剂可以展示延迟作用。潜伏型室温催化剂在暴露于40℃或更高的温度下的温度时可以呈现加速的催化活性。可利用任何可以提供良好的凝固时间、可接受的初始搭接剪切强度并且在部分固化和储存之后保持可接受的反应性程度的潜伏型室温有机金属催化剂。示例性类别的潜伏型室温有机金属催化剂含有锡、锌或铋。示例性潜伏型室温有机金属催化剂包括烷酸锌、烷酸铋、烷酸二烷基锡、硫醇二烷基锡、双(烷基巯基乙酸)二烷基锡、巯基乙酸二烷基锡或其混合物。示例性潜伏型室温有机金属催化剂包括新链烷酸锌、新链烷酸铋、新链烷酸二烷基锡、硫醇二烷基锡、双(烷基巯基乙酸)二烷基锡、巯基乙酸二烷基锡或其混合物。潜伏型室温有机金属催化剂可以是硫醇二烷基锡、双(烷基巯基乙酸)二烷基锡、巯基乙酸二烷基锡或其混合物。潜伏型室温有机金属催化剂可以是巯基乙酸二烷基锡或其混合物。潜伏型室温有机金属催化剂上的烷基可以是任何具有约1个或更多个碳原子或4个或更多个碳原子的烷基。潜伏型室温有机金属催化剂上的烷基可以是任何具有约20个或更少个碳原子或12个或更少个碳原子的烷基。示例性烷基包括甲基、丁基、辛基和十二烷基。潜伏型室温有机金属催化剂可呈足以提供良好的凝固时间、可接受的初始搭接剪切强度并且在部分固化和储存之后保持可接受的反应性程度的量存在。
本发明也是用于粘结两个衬底的方法。一般来说，使多元醇组分与异氰酸酯组分混合以形成混合粘合剂。这些材料的比值通常足以提供1.1到1.8、更优选1.15到165的异氰酸酯指数。使混合粘合剂形成两个衬底之间的粘合层并且与所述两个衬底接触。在使衬底与粘合剂接触之前可以将粘合促进剂涂覆到衬底中的一个或两个。随后在两个衬底之间使粘合层固化并且与两个衬底接触，以形成与两个衬底中的每一个粘结的固化粘合剂的层。
用于使异氰酸酯组分与多元醇组分混合，形成粘合剂层并且使粘合剂固化的方法广义地说不重要，并且多种装置可用于进行这些步骤。因此，可以在不同类型的分批装置中，和/或使用各种类型的自动计量、混合和分配装置混合异氰酸酯组分与多元醇组分并将其手动涂覆到衬底。
多元醇组分和异氰酸酯组分通常会在室温(约22℃)下混合时自发地反应，并且固化而无需将粘合剂加热到较高温度。因此，在一些实施例中，固化由在例如0℃到35℃的温度下仅混合组分并使组分在那一温度下反应来实现。在近似室温下，双组分粘合剂通常呈现至少5分钟、更优选至少10分钟并且甚至更优选10到15分钟的凝固时间，如以下实例中所描述的测量。
可对粘合剂施加加热以获得更快速的固化。在具有或不具有其它施加的热的情况下，可分别加热多元醇和异氰酸酯组分并且随后将其混合并固化。或者，可在较低温度(如0℃到35℃)下混合多元醇和异氰酸酯组分，并且随后加热到较高的固化温度。必要时，可以在涂覆粘合剂之前加热衬底。如果将高温用于固化步骤，那么此类温度可以是例如36℃到150℃，或50℃到130℃。
在特定实施例中，双组分聚氨基甲酸酯粘合剂的层形成在两个衬底之间的粘结面处从而形成组合体。随后通过对组合体施加红外辐射来至少部分固化粘结面处的粘合层。可以施加红外辐射例如直到粘合层的温度达到80℃到150℃、优选90℃到130℃。可以将因此加热的组合体维持在红外辐射下直到粘合层已暴露于这类温度5秒或更多的时段从而实现部分或完全固化。例如，可以持续红外辐射直到粘合层的温度是80℃到150℃、优选90℃到130℃，历时5秒到60秒、5秒到45秒、10秒到30秒或10到20秒，此时中断暴露于红外辐射。
如果仅通过施加红外辐射进行部分固化，那么部分固化可以是两种类型中的任一种或两种。在部分固化的一种类型中，固化整个粘合层，但仅部分固化。这类部分固化优选至少到达凝胶点，在所述凝胶点，通过固化组分在粘合层中形成三维聚合网络。在部分固化另一类型中，仅固化粘结面处的粘合层的一个或多个预定局部部分。这产生至少具有部分固化部分和经历极少固化或未经历固化的部分。粘合层的预定局部部分可以占例如粘合层总面积的5％到80％、5％到50％或5％到25％。在部分固化步骤之后，随后进一步固化粘合层的未固化部分或仅部分固化的部分以形成完全固化的粘合剂。可以在近似室温(如15℃到35℃)或高温(如高于35℃到80℃)下进行完成固化的后续步骤。
如刚才所描述的两步骤固化处理可用于各种制造、建筑和建构，以及现场组装和修复应用。通过施加红外辐射仅进行部分固化，可以在极短时间内(通常大约10秒到2分钟)获得粘合剂与衬底的快速粘结。此初始粘结通常足够坚固以致于组合体可以承受进一步处理。进一步处理可以包括例如将组合体传输到下游工作站，和另外可以包括将组合体与一个或多个其它组件连接起来的制造步骤、各种成形和/或机械加工步骤、涂层涂覆等。可以在这类额外处理步骤期间和/或之后完成固化。通常，粘合剂将在不暴露到高温、红外辐射或其它能源的情况下完全固化，至少部分归因于潜在室温有机金属催化剂的催化作用。认为酸封端环脒催化剂在红外加热阶段期间脱嵌段，从而产生活性催化剂，所述活性催化剂还在后续固化步骤期间促进固化，即使后续步骤在无额外施加的能量的情况下进行。
衬底不受限制。其可以是例如金属、金属合金、有机聚合物、木质纤维材料(如原木、硬纸板或纸)、陶瓷材料、不同类型的复合物或其它材料。碳纤维增强塑料是一种备受关注的衬底。衬底在一些实施例中是与本发明的固化粘合剂组合物粘附在一起的车辆部件或车辆子组件。在其它实施例中，衬底是使用本发明的粘合剂粘贴在一起以形成多层层合物的单独的板层。在其它实施例中，衬底是建筑部件。
说明性实施例
提供以下实例来说明本发明，但不希望限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均按重量计。在以下实例中：
多元醇A是标称三官能环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)，其分子量为约4800g/mol并且羟基当量为约1600。
胺化聚醚是400g/mol，在伯氨基中封端的双官能聚(环氧丙烷)，由HuntsmanCorporation以JeffamineTMD-400出售。
脂肪族聚异氰酸酯是异氰酸酯当量为193的基于二异氰酸六亚甲酯的市售产品。
液体MDI是异氰酸酯官能度为约2.2并且当量为约143的市售改性MDI产品(来自Bayer Material Sciences的DesmodurTMN3400)。
预聚物如下制成：合并多元醇A(17.74份)、分子量为约2000并且羟基当量为约1000的标称双官能聚(环氧丙烷)(12.09份)、“液体MDI”产品(27.5份)和增塑剂(18.07份)并且加热所得混合物直到恒定异氰酸酯含量，从而形成塑化预聚物。随后使塑化预聚物与主要含有4,4'-异构体并且异氰酸酯当量为约125的纯MDI产品(5.08份)和碳黑(19份)掺混。
催化剂A是市售巯基乙酸二烷基锡催化剂。其基本上含有100％活性材料。
催化剂B是含有约50重量％活性材料的市售苯酚封端的1,8-二氮杂双环十一-7-烯催化剂。
催化剂C是市售2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚催化剂。
催化剂D是其中羧酸酯基团主要是月桂酸酯的市售二甲酸二辛基锡催化剂。其基本上含有100％活性催化剂。
实例1-6和比较样品A和B
用于实例1-6和比较样品A和B中的每一个的多元醇组分和聚异氰酸酯组分通过掺合如表1中所指示的成分制成。在各种情况下，分别将多元醇和聚异氰酸酯组分封装到筒中。
表1
Figure BDA0001503760580000111
Figure BDA0001503760580000121
*非本发明的实例。
通过使用具有安装的静态混合器单元的
Figure BDA0001503760580000122
TS 400双筒涂覆枪在至少6巴尔(606kPa)的施加压力下以1:1重量比分配对应的多元醇和聚异氰酸酯组分来评估粘合剂实例1-6和比较样品A和B中的每一个的凝固时间。凝固时间是通过将8mm到10mm直径的粘合剂珠粒挤压到聚乙烯薄膜上，并且用木铲周期性按压珠粒直到粘合剂不再粘附到木制表面来测量。
用于室温和180秒IR固化搭接剪切强度测量的样品通过在两个100×45×2.2mm干净的碳纤维增强塑料样品(VoraforceTM5300，来自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany))之间形成粘合剂层来制备，所述样品重叠以形成10×25mm的粘结面积。粘合剂层是1.5mm厚。在测试之前使用320研磨垫手动研磨样品直到获得可见的均匀外观。涂覆粘合剂并且在室温下组装测试样品。
在各种情况下，制备多个测试样品。在23℃和50％相对湿度(室温固化)下固化一小时之后和分别地在180秒IR固化之后评估重复样品的搭接剪切强度。在180秒IR固化中，将测试样品放置在IR固化设备中并暴露于IR源180秒，使得粘合剂温度提高，到达100-110℃以进行最终的10-20秒加热过程。根据DIN EN 527使用装备有FHM8606.00.00或8606.04.00安装装置的Zwick 1435测试装置，在完成IR加热步骤之后开始5到10秒来测量样品的搭接剪切强度。结果如表2中所指示。由于其不可接受的高反应性，所以未评估比较样品C-B。
以相同方式在e涂布的铝衬底上另外评估粘合剂实例3。在这种情况下，以刚刚描述的相同一般方式进行IR固化，除了暴露时间是仅50秒以外。由于铝衬底的较大导热性，这对于粘合剂在最后20秒的固化步骤期间达到约120℃到130℃的温度而言是充足的时间。结果同样如表2中所指示。
表2
Figure BDA0001503760580000131
*非本发明的实例。N.D.意指未测定。
比较样品A表示常规两组分聚氨基甲酸酯粘合剂。其含有脂肪族二胺作为防沉成分。凝固时间不合期望地较短(410秒)。
实例1-3全都忽略比较样品A的脂肪族二胺组分。在这些实例中，巯基乙酸二烷基锡催化剂和酸封端脒催化剂两者都配制成多元醇侧。凝固时间增加到560秒到超过600秒。尽管如此，仍发生室温固化，如室温固化搭接剪切强度所指示。在180秒IR固化时，这些材料快速固化并产生相当大的搭接剪切强度。在特定实例中，2和3表明180秒IR固化之后的搭接剪切强度显著高于对照(比较样品C-A)，即使在不存在高反应性脂肪族二胺的情况下。
实例4-6展示，即使在酸封端脒催化剂转变为聚异氰酸酯组分时仍获得良好结果。这样做导致凝固时间的另外大幅增加(到达680-725秒，对实例1-3的最多620秒)，同时保持与实例1-3(和比较样品C-A)相当或比其更好的搭接剪切强度。此外，实例4和实例5展示，这些良好的结果即使在存在相对较高含量的酸封端脒催化剂情况下仍可以获得。因此见到将这一催化剂转变为聚异氰酸酯组分在维持相当或较好的固化特性的同时增加凝固时间，并且同时降低对催化剂含量的敏感性。
比较样品C-B展示将锡催化剂放置到聚异氰酸酯组分中的影响。这导致凝固时间的大幅不可接受的减少。考虑实例1-6，比较样品C-B展示将催化剂配制成粘合剂组合物的方式的未预期影响。

Claims (15)

1.一种双组分聚氨基甲酸酯粘合剂组合物，具有多元醇组分和异氰酸酯组分，其中：
所述多元醇组分包括：
a)以所述多元醇组分的重量计，至少35重量百分比的一种或多种多元醇，其羟基当量为400到2000并且标称羟基官能度为2到4；
b)每当量a)2.5到6当量的一种或多种脂肪族二醇增链剂；
c)每100重量份组分a)0.05到0.15重量份的一种或多种一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂；和
d)以所述多元醇组分的重量计，0到60重量百分比的至少一种粒状填充剂，所述多元醇组分不含具有伯氨基和/或仲氨基的化合物；
所述异氰酸酯组分包括：
至少50重量％的一种或多种有机聚异氰酸酯化合物；和
0到50重量％的至少一种粒状填充剂；
其中所述异氰酸酯组分的所述异氰酸酯当量和所述多元醇组分的所述羟基当量使得当所述异氰酸酯组分与所述多元醇组分以1∶1体积比混合时，异氰酸酯指数是1.1到1.8，
并且另外其中所述多元醇组分或所述异氰酸酯组分包括酸封端环脒催化剂，其中当所述酸封端脒催化剂存在于所述多元醇组分中时，其以每100重量份组分a)0.10到0.25重量份的量存在并且所述一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂和所述酸封端脒催化剂的组合重量是每100重量份组分a)最多0.31重量份，并且当所述酸封端脒催化剂存在于所述异氰酸酯组分中时，以每100重量份所述异氰酸酯组分0.10到0.35重量份的量存在。
2.根据权利要求1所述的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂组合物，其中所述多元醇组分含有每100重量份组分a)0.06到0.12重量份的所述一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂。
3.根据权利要求1所述的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂组合物，其中所述酸封端脒催化剂存在于所述多元醇组分中，并且以每100重量份组分a)0.10到0.22重量份的量存在。
4.根据权利要求1所述的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂组合物，其中所述酸封端脒催化剂存在于所述异氰酸酯组分中，并且以每100重量份组分a)0.10到0.25重量份的量存在。
5.根据权利要求1所述的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂组合物，其中所述酸封端脒催化剂是酸封端1，8-二氮杂双环十一-7-烯或1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯。
6.根据权利要求1所述的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂组合物，其中所述酸封端脒催化剂用苯酚、被取代的苯酚、具有1到24个碳原子的脂肪族羧酸或其两种或更多种的混合物封端。
7.根据权利要求1所述的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯组分包括脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯两者。
8.根据权利要求1所述的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂组合物，其中所述一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂含有锡、锌或铋。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂是烷酸锌、烷酸铋、烷酸二烷基锡、硫醇二烷基锡、双(烷基巯基乙酸)二烷基锡、巯基乙酸二烷基锡或其混合物。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述脂肪族二醇增链剂各自具有最多100的羟基当量。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述脂肪族二醇增链剂包括单乙二醇、1，4-丁二醇或其混合物。
12.一种固化粘合剂，通过将根据权利要求1到11中任一项所述的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂组合物的所述组分混合以形成粘合剂混合物，并固化所述粘合剂混合物来形成。
13.一种粘结两个衬底的方法，包含：将根据权利要求1到11中任一项所述的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂的所述组分合并以形成粘合剂混合物；在两个衬底之间的粘结面处形成所述粘合剂混合物的层，从而形成组合体；以及固化所述粘结面处的所述层以形成与所述衬底中的每一个粘结的固化粘合剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述固化步骤至少部分地通过对所述组合体施加红外辐射来进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述固化如下进行：通过对所述组合体施加红外辐射使所述粘结面处的所述层部分地固化；并且在后续单独固化步骤中，完成所述层的所述固化。
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