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JP6261807B2 - 非水系リチウム蓄電素子 - Google Patents

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Description

本発明は非水系リチウム蓄電素子に関する。
近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時に高い出力放電特性を発揮する蓄電システムが要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、出力特性が高いだけでなく、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）もまた高く、上記の高出力が要求される分野で最適のデバイスであると考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で一般に採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力特性をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（すなわち、蓄電素子の放電容量に対する放電量の割合（％））５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計である。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）は、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、そのようなリチウムイオン電池は、実用的な耐久性を持たせるために、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲で使用される。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
上記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び高耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（以下、「非水系リチウム蓄電素子」ともいう。）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着及び脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵及び放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上記の蓄電素子に一般的に用いられる電極材料とその特徴をまとめると、一般的に、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着及び脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性が得られるが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。一方、電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば、活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高出力かつ高耐久性を有するが、エネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）を有するが、出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた非対称キャパシタである。そして、リチウムイオンキャパシタは高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
上記で説明された蓄電素子（特にリチウムイオン二次電池）の正極については、様々な検討が行われている。
特許文献１には、正極中に炭酸リチウムを含有させた正極を用い、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献２には、リチウムマンガン酸等のリチウム複合酸化物を正極に用い、正極に炭酸リチウムを含有させることでマンガンの溶出を抑制したリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献３には、正極で被酸化物としての各種リチウム化合物を酸化し、劣化した蓄電素子の容量を回復させる方法が提案されている。しかしながら、特許文献１〜３に記載の正極は、リチウムイオンキャパシタなどの非対称キャパシタへの適用について未だに改良の余地があり、特に非水系リチウム蓄電素子の高負荷充放電サイクルにおいて、正極中のリチウム化合物の分解を抑制し、かつガス発生及び抵抗上昇を抑制することについては全く検討されていない。また、特許文献１〜３に記載の電極は、複雑な層構成を有する電極積層体又は電極捲回体を含む非水系蓄電素子への適用について未だに改良の余地があり、特に非水系リチウム蓄電素子の内部短絡時の熱暴走、高負荷充放電サイクルにおける抵抗上昇、及び高温高電圧環境下におけるガス発生の全てを抑制することについては全く検討されていない。特許文献４には、表裏面の電極層の厚みの偏差が小さいリチウムイオンキャパシタが提案されている。しかしながら、特許文献４に記載の電極では、内部短絡時の熱暴走の抑制については全く考慮されていない。
一方、特許文献５には、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、リチウムをイオン化した状態で吸蔵及び放出し得る炭素材料に、化学的方法又は電気化学的方法によって予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を用いる蓄電素子が提案されている。特許文献５において、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ・コークス等の、多環炭化水素縮合高分子化合物の熱分解物等が例示されている。
特許文献６〜１０には、それぞれ、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料を用い、負極活物質に予め所定量のリチウムをドープした電極及び蓄電素子が提案されている。これらの負極活物質を用いたリチウムイオンキャパシタは、黒鉛等の他の材料を負極活物質に用いたリチウムイオンキャパシタと比較して内部抵抗が低いため、高い入出力特性が得られる。
リチウムイオンキャパシタの用途としては、例えば、鉄道、建機、自動車用の蓄電素子等が挙げられる。これらの用途では、高い入出力特性又は高負荷充放電サイクル特性を維持しながら、更なるエネルギー密度の向上が求められる。
エネルギー密度を向上する方法の１つは、同じエネルギーを維持しながら負極活物質層を薄膜化して、セル体積を縮小することである。負極活物質層の薄膜化に伴い、負極単位面積当たりの負極活物質の質量が低減するため、リチウムイオンキャパシタを充放電した際の負極活物質の単位質量当たりの利用容量が大きくなる。すなわち、負極活物質層を薄膜化する際には可逆容量の大きい負極材料を用いることが好ましい。このような負極材料としてはリチウムと合金を形成するケイ素、ケイ素酸化物、錫等の合金系負極材料が挙げられる。
非特許文献１には正極活物質に活性炭、負極活物質にケイ素を用いたリチウムイオンキャパシタが開示されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、このようなリチウムイオンキャパシタを用いて、極めて大電流で多数回に亘る充放電サイクル（以下、「高負荷充放電サイクル」ともいう）を実施すると、著しく容量が低下し、負極活物質層の膜厚が小さい程この傾向が顕著になることが分かった。
特開平４−３２８２７８号公報 特開２００１−１６７７６７号公報 特開２０１２−１７４４３７号公報 国際公開第２０１２／６３５４５号 特開平８−１０７０４８号公報 特開２００１−２２９９２６号公報 国際公開第２００２／０４１４２０号 特開２００３−３４６８０１号公報 特開２００３−３４６８０２号公報 特開２０１０−２６７８７５号公報
高橋 耕路朗他、「ＬｉプレドープＳｉ負極を利用した大容量ハイブリットキャパシタの創製」、東京農工大、電中研、第５５回電池討論会 平成２６年１１月１９日〜２１日、Ｐ１９８
以上の現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、非水系リチウム蓄電素子において、内部短絡時の熱暴走を抑制し、高負荷充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制し、かつ高温環境下でのリチウム化合物の分解によるガス発生を抑制し、高いエネルギー密度を有すると共に高い高負荷充放電サイクル特性を発現することである。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。
上記課題は以下の技術的手段により解決される。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである：
［１］
活物質以外のリチウム化合物を含む少なくとも１つの正極；
少なくとも１つの負極；
セパレータ；及び
リチウムイオンを含む非水系電解液；
を含む非水系リチウム蓄電素子であって、
前記正極の無孔状の正極集電体の両面に前記活物質が塗布されており、
前記負極の無孔状の負極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質が塗布されており、
前記正極の一方の面（Ｃｘ面）の正極活物質層の目付をＣｘ１（ｇ／ｍ２）とし、もう片方の面（Ｃｙ面）の正極活物質層の目付をＣｙ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ１／Ｃｙ１が０．８５以上１．１５以下であり、
前記Ｃｙ面と対向する前記負極の一方の面（Ａｙ面）の負極活物質層の目付をＡｙ１（ｇ／ｍ２）とし、もう片方の面（Ａｘ面）の負極活物質層の目付をＡｘ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ａｘ１／Ａｙ１が０．８５以上１．１５以下であり、かつ（Ａｘ１＋Ｃｘ１）／（Ａｙ１＋Ｃｙ１）が０．８０以上１．２０以下であり、かつ
前記Ｃｘ面の面積当たりの前記リチウム化合物の量をＣｘ２（ｇ／ｍ２）とし、前記Ｃｙ面の面積当たりの前記リチウム化合物の量をＣｙ２（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ２及びＣｙ２は、それぞれ０．１以上１８以下であり、かつＣｙ２／Ｃｘ２及びＣｘ２／Ｃｙ２が、それぞれ０．６０以上１．７０以下である、
非水系リチウム蓄電素子。
［２］
（Ｃｘ１＋Ｃｘ２＋Ａｙ１）／（Ｃｙ１＋Ｃｙ２＋Ａｘ１）が０．７０以上１．３０以下である、［１］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［３］
（Ｃｘ１＋Ｃｘ２＋Ａｙ１）／（Ｃｙ１＋Ｃｙ２＋Ａｘ１）が０．８０以上１．２０以下である、［１］又は［２］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［４］
前記正極が、下記式（１）〜（３）：
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｌｉ 式（１）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝、
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２ 式（２）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝、及び
Ｒ２Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ３ 式（３）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
で表される化合物から成る群から選択される少なくとも１種を、前記正極物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［５］
前記Ｃｙ面の単位質量当たりの前記式（１）〜（３）で表される化合物の含有量をＣｙ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｙ３が１．６０×１０−４以上３００×１０−４以下である、［４］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［６］
前記Ａｙ面に含有される前記式（１）〜（３）で表される化合物の含有量をＡｙ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｙ３／Ａｙ３が０．２以上２０以下である、［５］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［７］
前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムから成る群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［８］
前記リチウム化合物が炭酸リチウムであり、かつ
前記Ｃｘ面及びＣｙ面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、前記Ｃｘ面及びＣｙ面の炭酸イオンマッピングの面積割合をそれぞれＳｘ％及びＳｙ％とするとき、Ｓｘ及びＳｙは、それぞれ１以上４０以下であり、かつＳｘ／Ｓｙが０．５以上１．５以下である、
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［９］
前記非水系リチウム蓄電素子は、前記正極と前記負極を前記セパレータを介して積層又は捲回して成る電極積層体又は電極捲回体を含み、
前記電極積層体又は電極捲回体は、少なくとも１つの最外層として、前記負極を含み、かつ前記最外層である前記負極は、前記正極と対向しない負極活物質層Ａｗ面を有し、かつ
前記Ａｗ面に含まれる面積当たりのリチウムイオン量をＡｗ１（ｍｏｌ／ｍ２）とし、前記Ａｗ面の裏面の負極活物質層をＡｚ面とし、かつ前記Ａｚ面に含まれる面積当たりのリチウムイオン量をＡｚ１（ｍｏｌ／ｍ２）とするとき、Ａｗ１／Ａｚ１が０．０１以上０．４５以下である、
［１］〜［８］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１０］
前記Ａｚ面と対向する正極活物質層をＣｚ面とするとき、前記Ｃｚ面に含まれる面積当たりの前記活物質量Ｃｚ１（ｇ／ｍ２）が１０以上５０以下であり、前記Ｃｚ面に含まれる面積当たりの前記リチウム化合物量Ｃｚ２（ｇ／ｍ２）が０．１以上１８．０以下であり、かつＣｚ２／Ｃｚ１が０．０３以上０．５以下である、［９］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１１］
前記Ａｗ面に含まれる面積当たりの負極活物質量Ａｗ２（ｇ／ｍ２）と前記Ａｚ面に含まれる面積当たりの負極活物質量Ａｚ２（ｇ／ｍ２）の比Ａｗ２／Ａｚ２が、０．８５以上１．１５以下である、［９］又は［１０］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１２］
前記リチウム化合物が炭酸リチウムであり、かつ
前記Ｃｚ面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積割合をＳｚ％とするとき、Ｓｚは１以上４０以下である、
［１０］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１３］
前記Ｃｚ面が、下記式（１）〜（３）：
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｌｉ 式（１）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝、
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２ 式（２）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝、及び
Ｒ２Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ３ 式（３）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
で表される化合物から成る群から選択される少なくとも１種を含み、かつ
前記Ｃｚ面の単位質量当たりの前記式（１）〜（３）で表される化合物の含有量をＣｚ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｚ３が１．６０×１０−４以上３００×１０−４以下である、
［１０］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１４］
前記負極活物質層Ａｚ面の単位質量当たりの前記式（１）〜（３）で表される化合物の含有量をＡｚ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｚ３／Ａｚ３が０．２以上２０以下である、［１３］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１５］
前記負極活物質に対する前記リチウムイオンのドープ量が、該負極活物質の単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１６］
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、［１５］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１７］
前記負極活物質に対する前記リチウムイオンのドープ量が、該負極活物質の単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１８］
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、［１７］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１９］
前記負極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、［１］〜［１４］、［１７］及び［１８］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［２０］
前記正極活物質層中の正極活物質は活性炭を含み、かつ
前記負極活物質は、リチウムと合金を形成する合金系負極材料を含む、［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［２１］
前記合金系負極材料は、ケイ素、ケイ素化合物、錫、錫化合物、及びこれらの炭素又は炭素質材料との複合材料から成る群から選択される少なくとも１種である、［２０］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［２２］
前記正極における前記リチウム化合物の含有割合が、前記正極活物質層の全質量を基準として１質量％以上５０質量％以下である、［２０］又は［２１］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［２３］
前記リチウム化合物の平均粒子径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、［２０］〜［２２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［２４］
前記負極活物質層の厚みが、片面当たり１μｍ以上３０μｍ以下である、［２０］〜［２３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［２５］
前記非水系リチウム蓄電素子の電力量をＷｈ（Ｗｈ）、前記蓄電素子の体積をＶｉ（Ｌ）としたとき、Ｗｈ／Ｖｉが１５以上５０以下であり、
前記非水系リチウム蓄電素子に対して、環境温度２５℃、セル電圧２．２Ｖから３．８Ｖ、３００Ｃのレートで充放電サイクルを６０，０００回行い、前記充放電サイクル後の内部抵抗をＲｂ（Ω）、前記充放電サイクル前の内部抵抗をＲａ（Ω）としたとき、Ｒｂ／Ｒａが０．９以上２．０以下である、［２０］〜［２４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［２６］
前記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す、［２０］〜［２５］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［２７］
前記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す、［２０］〜［２５］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［２８］
［１］〜［２７］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む蓄電モジュール。
［２９］
［１］〜［２７］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む電力回生システム。
［３０］
［１］〜［２７］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む電力負荷平準化システム。
［３１］
［１］〜［２７］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む無停電電源システム。
［３２］
［１］〜［２７］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む非接触給電システム。
［３３］
［１］〜［２７］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含むエナジーハーベストシステム。
［３４］
［１］〜［２７］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む蓄電システム。
本発明によれば、内部短絡時の熱暴走が抑制され、高温環境下でのリチウム化合物の分解によるガス発生が少なく、高負荷充放電サイクルにおける抵抗上昇が抑制され、かつ高いエネルギー密度と高負荷充放電サイクル特性を示す非水系リチウム蓄電素子が提供される。
図１は、本発明の第一の実施形態に係る電極積層体断面の正極活物質層Ｃｘ面及びＣｙ面と、負極活物質層Ａｘ面及びＡｙ面との対向状態を示す図である。 図２は、本発明の第二の実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子の厚み方向の断面模式図である。 図３は、本発明の第三の実施形態に係る負極集電体の十点平均粗さＲｚｊｉｓを測定するための断面曲線の模式図である。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。
非水系リチウム蓄電素子は一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素とする。電解液としては、リチウムイオンを含む有機溶媒（以下、「非水系電解液」ともいう。）を用いる。
図１は、本発明の第一の実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子における正極活物質層の面と負極活物質層の面との対向状態を示す。本発明の第一の実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子の外装体（９）には、正極と負極をセパレータ（７）を介して積層して成る電極積層体（８）が収納されている。
電極積層体（８）において、少なくとも１つの正極は、無孔状の正極集電体（３）を含み、かつ無孔状の正極集電体（３）の両面に活物質が塗布されることにより、正極活物質層Ｃｘ面（１）を有する正極活物質層、及び正極活物質層Ｃｙ面（２）を有する正極活物質層が、それぞれ配置される。
電極積層体（８）において、少なくとも１つの負極は、無孔状の負極集電体（６）を含み、かつ無孔状の負極集電体（６）の両面に、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質が塗布されることにより、負極活物質層Ａｘ面（４）を有する負極活物質層、及び負極活物質層Ａｙ面（５）を有する負極活物質層が、それぞれ配置される。
図１に示されるように、正極活物質層Ｃｘ面（１）と負極活物質層Ａｘ面（４）が、セパレータ（７）を介して対向し、かつ／又は正極活物質層Ｃｙ面（２）と負極活物質層Ａｙ面（５）が、セパレータ（７）を介して対向する。
図１には示されていないが、後述される正極前駆体と対応するリチウムドープ工程後の正極が、電極積層体の最も外側に配置されていてもよい。
図２は、本発明の第二の実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子の厚み方向の断面模式図である。本発明の第二の実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子の外装体（９）には、正極と負極をセパレータ（７）を介して積層又は捲回して成る電極積層体（８）又は電極捲回体（図示せず）が収納されている。
電極積層体（８）又は電極捲回体（図示せず）は、１つの正極の一方の面に対して１つの負極が対向し、かつ同一の正極の他方の面に対して別の負極が対向するように構成されている。
少なくとも１つの負極は、無孔状の負極集電体（６）を含み、かつ無孔状の負極集電体（６）の両面には、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質が塗布されている。電極積層体（８）の少なくとも１つの最外層は、負極であり、かつ最外層である負極は、正極と対向しない負極活物質層Ａｗ面（１０）を有する。電極捲回体（図示せず）の場合には、負極活物質層Ａｗ面（１０）は、捲回体の露出面であり、かつ正極と対向しない面である。また、負極のＡｗ面と反対側の面（いわゆる負極の裏面）が、負極活物質層Ａｚ面（１１）である。
少なくとも１つの正極は、無孔状の正極集電体（３）を含み、かつ無孔状の正極集電体（３）の両面に、活物質が塗布されている。正極の正極活物質層Ｃｚ面（１２）は、負極活物質層Ａｚ面（１１）と、所望によりセパレータ（７）を介して、向かいあう。
＜正極＞
本実施形態における正極は、正極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。正極の少なくとも１つは、無孔状の正極集電体と、その両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
本願明細書において、「無孔状の正極集電体」とは、少なくとも正極活物質層の塗工された領域において、リチウムイオンが正極集電体を通過して正極の表裏でリチウムイオンが均一化する程度の孔を有しない正極集電体を意味する。したがって、本願発明の効果を奏する範囲内において、極めて小径又は微量の孔を有する正極集電体、及び正極活物質層の塗工されていない領域に孔を有する正極集電体をも排除するものではない。また、本実施形態において、正極集電体のうち少なくとも正極活物質層が塗工された領域は無孔状であり、正極集電体のうち正極活物質が塗工されていない余剰部分には孔があってもよいし、無くてもよい。
本実施形態における正極は、蓄電素子を組み立てる前の正極前駆体として、活物質以外のリチウム化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では蓄電素子を組み立てる工程において、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。本実施形態におけるプレドープ方法としては、リチウム化合物を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。リチウム化合物は、正極前駆体及び正極中にいかなる態様で含まれていてもよい。例えば、リチウム化合物は、正極集電体と正極活物質層との間に存在してもよく、正極活物質層の表面上に存在してもよい。前記リチウム化合物は、正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層内に含有されていることが好ましい。
本願明細書では、リチウムドープ工程前における正極を「正極前駆体」、リチウムドープ工程後における正極を「正極」と定義する。
［正極活物質層］
正極活物質層は正極活物質を含み、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、及び分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。正極活物質は、炭素材料を含むことが好ましい。
正極前駆体の正極活物質層は、リチウム化合物を含むことが好ましい。
［正極活物質］
正極活物質は、蓄電素子の充放電時にファラデー反応又は非ファラデー反応に関与する物質であり、炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料としては、好ましくはカーボンナノチューブ、導電性高分子、及び多孔性の炭素材料が挙げられ、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質は、２種類以上の材料を混合して含んでもよく、炭素材料以外の材料、例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物等を含んでもよい。
正極活物質の合計質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率は１００質量％であってもよいが、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、好ましくは９０質量％以下であり、８０質量％以下であってもよい。
活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料は特に制限されない。しかしながら、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下（すなわち、２００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下）の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性を得るためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭１」ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭２」ともいう。）が好ましい。
以下、（１）活性炭１及び（２）活性炭２について説明する。
（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、活性炭１のＶ１は０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭１のＶ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させる点から、活性炭１のＶ２は１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭１のＶ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、活性炭１のＶ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、活性炭１のＶ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。活性炭１のＶ１／Ｖ２の範囲は、より好ましくは０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましくは０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を増大させる点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが更に好ましい。また容量を増大させる点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。活性炭１のＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、活性炭１のＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。活性炭１の炭素源としては、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料から活性炭１を作製するための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。賦活ガスとして水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法がより好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ、好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈの割合で供給しながら、炭化物を３〜１２時間、好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活することが好ましい。
更に、炭化物の賦活処理に先立ち、予め炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で炭素材料を焼成してガス賦活することが好ましい。
炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において好ましい、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。活性炭１の平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。活性炭１の平均粒子径が小さいと耐久性が低くなる場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であれば耐久性が低くなり難い。活性炭１の平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電に適合し易くなる傾向がある。活性炭１の平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭２のＶ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、活性炭２のＶ２は３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭２のＶ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上３，８００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。活性炭２のＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、活性炭２のＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、活性炭原料として通常用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭２を作製するのに適しており特に好ましい。
これらの原料を炭化する方式、又は賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度、炭化時間は０．５〜１０時間程度で焼成する方法が一般的である。
炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方挙げられる。高比表面積の活性炭を作製するには、アルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物と、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物との質量比が１：１以上（アルカリ金属水酸化物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行うことが好ましい。
マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭２の平均粒子径は、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
（活性炭の使用態様）
活性炭１及び２は、それぞれ、単一の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって、混合物全体として上記の特徴を示すものであってもよい。
活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料、例えば、上記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料、例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。一方、正極活物質の含有割合の上限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。正極活物質の含有割合をこの範囲にすることにより、好適な充放電特性を発揮する。
（リチウム化合物）
本明細書では、リチウム化合物は、リチウムを含有する物質を意味するが、蓄電素子の充放電時に電極中でファラデー反応又は非ファラデー反応に関与する活物質を除くものとする。
本実施形態におけるリチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムから選択される１種以上が好適に用いられる。中でも、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムがより好適であり、空気中での取り扱いが可能であり、かつ吸湿性が低いという観点から炭酸リチウムがさらに好適に用いられる。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するから、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる正極を形成することができる。前記リチウム化合物の他に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムから選択されるアルカリ金属炭酸塩を１種以上用いることもできる。非水系電解液として、後述するＬｉＰＦ６等のリチウム塩を予め溶解させた電解液を用いる場合には、前記アルカリ金属炭酸塩を単独で用いることもできる。正極前駆体中に含まれるリチウム化合物は１種でもよく、２種以上のリチウム化合物を含んでいてもよく、リチウム化合物と他のアルカリ金属炭酸塩を混合して用いてもよい。
また、本実施形態の正極前駆体としては少なくとも１種のリチウム化合物を含んでいればよく、リチウム化合物の他に、下記式におけるＭをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上として、
Ｍ２Ｏ等の酸化物、
ＭＯＨ等の水酸化物、
ＭＦやＭＣｌ等のハロゲン化物、
Ｍ２（ＣＯ２）２等の蓚酸塩、
ＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基である）等のカルボン酸塩
を１種以上含んでいてもよい。
また、正極前駆体は、ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、又はＢａＣＯ３から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、並びにアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、及びアルカリ土類金属カルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。
本実施形態に係る正極前駆体は、リチウム化合物の微粒子を含むことができる。リチウム化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
（正極活物質層のその他の成分）
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーとしては、正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料を挙げることができる。導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が好ましい。
正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質１００質量部に対して、０超〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部の範囲が更に好ましい。高入力特性の観点から、正極活物質層は導電性フィラーを含むことが好ましい。正極活物質層における導電性フィラーの混合量が２０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有割合が多くなり、正極活物質層の体積当たりのエネルギー密度を確保できる。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施形態の非水系リチウム蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
金属箔は、凹凸若しくは貫通孔を持たない通常の金属箔、又は上記で定義された「無孔状の正極集電体」として使用される限り、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔、又はエキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でよい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。なお、正極集電体が孔又は凹凸を有する場合には、孔又は凹凸の存在しない部分に基づいて正極集電体の厚みを測定するものとする。
［正極前駆体の製造］
本実施形態において、非水系リチウム蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体の片面又は両面上に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
正極前駆体の塗工液は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤若しくは分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調製してもよい。水又は有機溶媒に結着剤又は分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して塗工液を調製してもよい。ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いリチウム化合物に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のリチウムドープ工程において正極前駆体でリチウム化合物が分解し易くなる。塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を塗工液に添加してもよい。
溶解又は分散方法は、特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパー又は多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱又はせん断力により各種材料が破壊され難く、再凝集が低減されるため好ましい。
塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以上であることは、正極活物質を含む各種材料粉末が塗工液作製時に過度に破砕されていないことを意味する。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まり又は塗膜のスジを発生することが少なく、塗工液を安定に塗工ができる。
正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく、塗工液を安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
正極前駆体の塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。正極前駆体の塗工液のＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
正極前駆体の塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーター又はコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように、塗工液の組成を調整してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、塗工液を安定に塗工することができ、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
正極前駆体の塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥又は赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れ若しくはマイグレーションによる結着剤の偏在、又は正極集電体若しくは正極活物質層の酸化を抑制できる。
正極前駆体のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、プレスロール同士の隙間、又はプレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓み又はシワが生じ難く、正極活物質層膜を所望の膜厚又は嵩密度に調整し易い。
プレスロール同士の隙間は、正極活物質層の所望の膜厚又は嵩密度となるように、乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。
プレス速度は、正極前駆体の撓み又はシワを低減するよう任意の速度に設定できる。
プレス部の表面温度は、室温でもよいし、必要によりプレス部の表面を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着剤の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着剤の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下にプレス部の表面を加熱する。結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下にプレス部の表面を加温する。
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温したときに、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
プレス圧力、隙間、速度、又はプレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。正極活物質層の厚みは、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。正極活物質層の厚みが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、正極集電体層の厚みが２０μｍ以上２００μｍ以下であれば、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。なお、正極集電体が貫通孔又は凹凸を有する場合における正極活物質層の厚みとは、正極集電体の貫通孔又は凹凸を有していない部分における片面当たりの正極活物質層の厚みの平均値をいう。
後述のリチウムドープ工程後の正極における正極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。正極活物質層の嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
＜負極＞
本実施形態における負極は、負極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。
本願明細書において、「無孔状の負極集電体」とは、少なくとも負極活物質層の塗工された領域において、リチウムイオンが負極集電体を通過して負極の表裏でリチウムイオンが均一化する程度の孔を有しない負極集電体を意味する。したがって、本願発明の効果を奏する範囲内において、極めて小径又は微量の孔を有する負極集電体、及び負極活物質層の塗工されていない領域に孔を有する負極集電体をも排除するものではない。また、本実施形態において、負極集電体のうち少なくとも負極活物質層が塗工された領域は無孔状であり、負極集電体のうち負極活物質が塗工されていない余剰部分には孔があってもよいし、無くてもよい。
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
［負極活物質］
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質を用いることができる。負極活物質としては、具体的には、炭素材料、リチウムと合金を形成する材料（以下、「合金系負極材料」ともいう。）等が挙げられる。合金系負極材料は、特に制限はないが、ケイ素、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物、及びこれらと炭素又は炭素質材料との複合材料からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ケイ素化合物は、ケイ素酸化物であることが好ましく、ＳｉＯｘ（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦１の範囲内の数である）であることがより好ましい。炭素材料又は合金系負極材料の含有率は、負極活物質、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の合計質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料又は合金系負極材料の含有率は１００質量％であってもよいが、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。
複合材料は、好ましくはケイ素、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物からなる群から選択される少なくとも１種の基材と、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人工黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；及びカーボンナノフォーン；からなる群から選択される少なくとも１種の炭素又は炭素質材料とを熱処理等により複合させた材料である。
これらの中でも、上記の基材１種以上と石油系のピッチ又は石炭系のピッチとを共存させた状態で熱処理をして得ることができる複合材料が特に好ましい。熱処理を行う前に、ピッチの融点より高い温度において、基材とピッチとを混合してもよい。熱処理温度は、使用するピッチが揮発又は熱分解して発生する成分が炭素質材料となる温度であればよい。熱処理温度は、好ましくは４００℃以上２５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２０００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上１５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限はないが、非酸化性雰囲気が好ましい。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
炭素材料としては、特に制限されるものではないが、活性炭、カーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等も用いることができる。
これらの中でも負極の抵抗を下げる観点から、炭素材料１種以上と、石油系のピッチ又は石炭系のピッチとを共存させた状態で熱処理をして得ることができる、ピッチ複合炭素材料が好ましい。熱処理を行う前に、ピッチの融点より高い温度において、炭素材料とピッチとを混合してもよい。熱処理温度は、使用するピッチが揮発又は熱分解して発生する成分が炭素質材料となる温度であればよい。熱処理を行う雰囲気としては、非酸化性雰囲気が好ましい。
ピッチ複合炭素材料の好ましい例は、後述のピッチ複合炭素材料１及び２である。これらの内どちらか一方を使用してもよく、又はこれらの両方を併用してもよい。
本願明細書において、ピッチ複合炭素材料１とは、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の炭素材料を１種以上と、石油系のピッチ又は石炭系のピッチとを共存させた状態で熱処理して得ることができる材料である。
一実施形態において、ピッチ複合炭素材料１のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
一実施形態において、ピッチ複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、好ましくは５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは６２０ｍＡｈ／ｇ以上２，１００ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは７６０ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下、より更に好ましくは８４０ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた負極活物質を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
ピッチ複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が５３０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料１におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされ、更に所望のリチウムイオン量に対する負極活物質の量を低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
ピッチ複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生し難くなる。
ピッチ複合炭素材料２とは、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下の炭素材料を１種以上と、石油系のピッチ又は石炭系のピッチとを共存させた状態で熱処理して得ることができる材料である。
他の実施形態において、ピッチ複合炭素材料２のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることもまた好ましい。
他の実施形態において、負極活物質の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、好ましくは５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍＡｈ／ｇ以上６５０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍＡｈ／ｇ以上６００ｍＡｈ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上５５０ｍＡｈ／ｇ以下である。
ピッチ複合炭素材料２の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料２におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
ピッチ複合炭素材料２の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が７００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生し難くなる。
なお、本実施形態における出荷時及び使用後の非水系リチウム蓄電素子における負極活物質のリチウムイオンのドープ量（すなわち、負極の単位質量当たりの容量）の測定は、実施例の項目において説明されるとおりに行なわれることができる。
ピッチ複合炭素材料１及び２の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であり、その下限値は、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上であり、その上限値は、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。負極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば、良好な耐久性が保たれる。
合金系負極材料の平均粒子径は、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、非水系電解液との接触面積が増えるためにリチウムイオン二次電池の抵抗を下げることができる。合金系負極材料の平均粒子径が３０μｍ以下であれば、負極活物質層を十分に薄膜化できるため、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上できる。
合金系負極材料の平均粒子径は、分級機内臓の湿式及び乾式ジェットミル、撹拌型ボールミル等を用いて合金系負極材料を粉砕することにより調整することができる。粉砕機は遠心力分級機を備えており、窒素、アルゴン等の不活性ガス環境下で粉砕された微粒子は、サイクロン又は集塵機で捕集することができる。
本実施形態における平均粒子径は、以下の方法によって求められる。先ず、下記の方法で活物質の１次粒子径を測定する。１次粒子径が１μｍよりも小さい値であれば１次粒子径を平均粒子径とする。１次粒子径が１μｍ以上であれば、粒度分布測定装置を用いて活物質の粉末の粒度分布を測定し、全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を平均粒子径とする。粒度分布測定装置としては、レーザー回折式粒度分布測定装置等が例示される。
本実施形態における活物質の１次粒子径は、以下の方法によって求められる。
１）活物質の粉体を電子顕微鏡で複数の視野で撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて２，０００〜３，０００個程度計測し、これらを算術平均した値を１次粒子径とする方法。
２）得られた電極の表面及び／又は断面を電子顕微鏡で数視野撮影し、上記の方法で算術平均して求める方法。
リチウムイオン二次電池に組み込まれた活物質の１次粒子径は、リチウムイオン二次電池を解体して電極を取り出して、上記の方法２）により；又は取り出した電極から活物質以外の成分を除いて、上記の方法１）により、測定することができる。
リチウムイオン二次電池を解体して電極を取り出す操作は、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
電極から活物質以外の成分を除くには、例えば以下の方法によることができる。先ず、取り出した電極をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートに浸漬し、非水系電解液、リチウム塩等を取り除いて風乾する。次に、風乾された電極を、メタノールとイソプロパノールとから成る混合溶媒に浸漬して、活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させて再度風乾する。次に、活物質層に含まれる結着材を取り除くために、リチウムイオンが失活した電極を、蒸留水又はＮＭＰに浸漬する。次いで、必要に応じてヘラ等で活物質を剥ぎ取ったうえで、電極に超音波を照射して集電体から活物質を滑落させ、吸引濾過により、活物質を回収する。更に必要に応じて、得られた活物質を再度蒸留水又はＮＭＰに浸漬して超音波を照射した後に、吸引濾過することを、数回繰り返して行ってもよい。最後に、得られた活物質を１７０℃において真空乾燥することにより、活物質の粉体を得ることができる。
（負極活物質層のその他の成分）
本実施形態における負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超３０質量部以下、より好ましくは０質量部超２０質量部以下、さらに好ましくは０質量部超１５質量部以下である。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着剤の量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
［負極集電体］
本実施形態における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態の非水系リチウム蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
金属箔は、凹凸若しくは貫通孔を持たない通常の金属箔、又は上記で定義された「無孔状の負極集電体」として使用される限り、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔、又はエキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。なお、負極集電体が孔又は凹凸を有する場合には、孔又は凹凸の存在しない部分に基づいて負極集電体の厚みを測定するものとする。
負極集電体の十点平均粗さＲｚｊｉｓは、好ましくは０．０１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下である。Ｒｚｊｉｓが０．０１μｍ以上であれば、塗工液の濡れ性及び負極活物質層との密着性が十分高くできる。Ｒｚｊｉｓが３０μｍ以下であれば、対向するセパレータを突き破ってマイクロショートを起こす懸念が少ない。
本実施形態における十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に準拠して、以下の方法によって求められる。
先ず、負極集電体の任意の箇所において断面曲線（粗さ曲線）を測定する直線を設定する。評価長さは、後述の要素の平均長さＲｓｍの５倍以上とするべきであり、Ｒｓｍの１０倍〜１５倍程度とすることが好ましい。Ｒｓｍが不明の場合には、暫定的に定めた評価長さについて測定を行い、得られたＲｓｍ値から評価長さが不足であることが判明した場合には、適切な長さの測定直線を再設定したうえで、改めて測定を行うべきである。断面曲線の測定は、例えば、市販の接触式表面形状測定装置を用いて行うことができる。
このような測定により、例えば、図３に示したような断面曲線が得られる。測定断面曲線から、要素の平均長さＲｓｍを算出し、該Ｒｓｍを用いて基準長さ（カットオフ値λｃ）を決定する。十点平均粗さＲｚｊｉｓは、評価長さ内の高さが上から５番目までの座標５点を“Ｌ＋１”〜“Ｌ＋５”とし、高さが下から５番目までの座標５点を“Ｌ−１”〜“Ｌ−５”としたとき、次記数式によって求められる値である。
Figure 0006261807
図３における破線Ｌａｖｅは、断面曲線の平均座標である。
［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面又は両面上に負極活物質層を有する。典型的には、負極活物質層は負極集電体の片面又は両面上に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。下記方法１）〜３）が例示される。
１）負極活物質を含む各種材料を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体の片面又は両面上に塗工して塗膜を形成し、乾燥することにより負極を得ることができる。さらに、得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。
２）溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付けることにより負極を得ることができる。
３）負極集電体上に負極活物質層を成膜することにより負極を得ることもできる。成膜方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、レーザーアブレーション法、溶射法等を好適に用いることができる。
上述した負極の製造方法の中で量産性の観点から１）の方法が好ましい。
塗工液は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤若しくは分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤又は分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して塗工液を調製してもよい。
溶解又は分散方法は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパー又は多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散を行うことが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱又はせん断力により各種材料が破壊され難く、再凝集が低減されるため好ましい。
負極の塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。負極の塗工液の粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。負極の塗工液の粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく、塗工液を安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
負極の塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。負極の塗工液のＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
本明細書において、分散度とは、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験に準拠して求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み、溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１〜２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
本明細書において、粘度（ηｂ）、及びＴＩ値とは、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃、ずり速度２ｓ−１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ−１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いて、ＴＩ値は、ＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ−１から２０ｓ−１へ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
負極の塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーター又はコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、塗工液を安定に塗工することができ、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
負極の塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥又は赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れ若しくはマイグレーションによる結着剤の偏在、又は負極集電体若しくは負極活物質層の酸化を抑制できる。
負極のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、プレスロール同士の隙間、又はプレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓み又はシワが生じ難く、負極活物質層膜を所望の膜厚又は嵩密度に調整し易い。
プレスロール同士の隙間は、負極活物質層の所望の膜厚又は嵩密度となるように乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。
プレス速度は、負極の撓み又はシワを低減するよう任意の速度に設定できる。
プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要によりプレス部の表面を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着剤の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着剤の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下にプレス部の表面を加熱する。結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下にプレス部の表面を加温する。
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
プレス圧力、隙間、速度、又はプレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
負極活物質層の厚みは、負極集電体の片面当たり５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。負極活物質層の厚みの下限は、より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。負極活物質層の厚みの上限は、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。負極活物質層の厚みが５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生し難く塗工性に優れる。負極活物質層の厚みが１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。なお、負極集電体が貫通孔又は凹凸を有する場合における負極活物質層の厚みとは、負極集電体の貫通孔又は凹凸を有していない部分における片面当たりの負極活物質層の厚みの平均値をいう。
負極活物質として合金系負極材料を用いた場合において、リチウムイオンのプレドープ前、及びプレドープ後のいずれの場合においても、負極活物質層の膜厚は、片面当たり、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下であり、その下限値は、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、その上限値は、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。負極活物質層の膜厚が１μｍ以上であれば、正極の容量に対して負極の容量が十分大きいため、正極の容量を十分に利用できる。負極活物質層の膜厚が３０μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。負極活物質層の嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。負極活物質層の嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
本実施形態におけるＢＥＴ比表面積、メソ孔量、及びマイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
ＢＪＨ法とは、メソ孔の解析に一般的に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１））。
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５（１９６８））。
＜セパレータ＞
正極前駆体及び負極は、一般に、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体と、負極と、セパレータとを有する電極積層体を形成する。
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面又は両面上に、有機又は無機の微粒子から構成される膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。セパレータの厚みが５μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。セパレータの厚みが３５μｍ以下であることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚みが１μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚みが１０μｍ以下であることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
＜外装体＞
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、例えば、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムの３層から構成されるラミネートフィルムが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
＜非水系電解液＞
本実施形態における電解液は、リチウムイオンを含む非水系電解液である。非水系電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の合計体積を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有することが好ましい。
本実施形態における非水系電解液は、リチウム塩として、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましい。
本実施形態における非水系電解液には少なくとも１種以上のリチウム塩を含有していればよく、上記リチウム塩の他にナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、及びセシウム塩から成る群から選ばれるアルカリ金属塩、又は、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、及びバリウム塩から成る群から選ばれるアルカリ土類金属塩を含有していてもよい。
非水系電解液中にリチウム以外の上記アルカリ金属塩を含有する場合、リチウムイオンよりもストークス半径の小さなナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンが、高いイオン伝導度を有するために、非水系リチウム蓄電素子を低抵抗化することができる。非水系電解液中にリチウム以外の上記アルカリ土類金属塩を含有する場合、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンが、２価の陽イオンであるために非水系リチウム蓄電素子を高容量化することができる。
リチウム塩以外の上記アルカリ金属塩、又は／及びアルカリ土類金属塩を非水系電解液中に含有させる方法は特に限定されないが、非水系電解液中に予めリチウム塩と、リチウム塩以外のアルカリ金属塩又は／及びアルカリ土類金属塩を溶解することもできるし、正極前駆体中に、下記式におけるＭをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上として、
Ｍ２ＣＯ３等の炭酸塩、
Ｍ２Ｏ等の酸化物、
ＭＯＨ等の水酸化物、
ＭＦやＭＣｌ等のハロゲン化物、
Ｍ２（ＣＯ２）２等の蓚酸塩、
ＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基である）等のカルボン酸塩、
ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、又はＢａＣＯ３から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、並びに
アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、及びアルカリ土類金属カルボン酸塩
から成る群から選ばれる１種以上を含有させ、後述のリチウムドープ工程にて分解する方法等が挙げられる。
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。また、リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、出力特性も低下しないため好ましい。
非水系電解液中にリチウム塩以外の上記アルカリ金属塩、又は／及びアルカリ土類金属塩を含有する場合、これらの塩濃度の合計値が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましい。
本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計濃度が９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
本実施形態における非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いてもよい。
スルトン化合物としては、例えば、下記一般式（４）〜（６）のそれぞれで表されるスルトン化合物を挙げることができる。これらのスルトン化合物は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
Figure 0006261807
 ｛式（４）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
Figure 0006261807
 ｛式（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
Figure 0006261807
 ｛式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
本実施形態では、抵抗への悪影響が少なく、非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、式（４）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、及び２，４−ペンタンスルトンが挙げられ；式（５）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，３−プロペンスルトン、及び１，４−ブテンスルトンが挙げられ；式（６）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，５，２，４−ジオキサジチエパン２，２，４，４−テトラオキシドが挙げられ；その他のスルトン化合物としては、好ましくは、メチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
本実施形態における非水系リチウム蓄電素子の非水系電解液中に含まれるスルトン化合物の合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。非水系電解液中に含まれるスルトン化合物の合計含有量が０．５質量％以上であれば、高温における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。スルトン化合物の合計含有量が１５質量％以下であれば、非水系電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。非水系リチウム蓄電素子の非水系電解液中に存在するスルトン化合物の合計含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上８質量％以下である。
環状ホスファゼンとしては、例えばエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、及びフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも１種が好ましい。
非水系電解液における環状ホスファゼンの含有率は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましい。環状ホスファゼンの含有率が０．５質量％以上であれば、高温における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。環状ホスファゼンの含有率が２０質量％以下であれば、非水系電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。以上の理由により、環状ホスファゼンの含有率は、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
非環状含フッ素エーテルとしては、例えばＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及びＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３等が挙げられ、これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
非環状含フッ素エーテルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高い非水系リチウム蓄電素子が得られる。非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
含フッ素環状カーボネートとしては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
含フッ素環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。含フッ素環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い非水系リチウム蓄電素子が得られる。含フッ素環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、含フッ素環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートが好ましい。環状炭酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い非水系リチウム蓄電素子が得られる。環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
環状カルボン酸エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、及びイプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンは、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性を向上させる点で、特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状カルボン酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い非水系リチウム蓄電素子が得られる。環状カルボン酸エステルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも、工業的な入手のし易さによって非水系電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸が好ましい。
環状酸無水物の含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い非水系リチウム蓄電素子が得られる。環状酸無水物の含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、環状酸無水物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
＜非水系リチウム蓄電素子の製造方法＞
［組立工程］
一実施形態の組立工程では、例えば、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極積層体を作製する。別の実施形態では、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回した捲回体に正極端子及び負極端子を接続して、電極捲回体を作製してもよい。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定されないが、抵抗溶接、超音波溶接などの方法を用いることができる。
端子を接続した電極積層体または電極捲回体を乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されないが、真空乾燥などにより乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の合計質量当たり、１．５質量％以下であることが好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性を悪化させるため好ましくない。
乾燥した電極積層体または電極捲回体は、好ましくは露点−４０℃以下のドライ環境下にて、金属缶又はラミネートフィルムに代表される外装体の中に収納し、非水系電解液を注液するための開口部を１方だけ残して封止することが好ましい。露点が−４０℃より高いと、電極積層体または電極捲回体に水分が付着してしまい、系内に水が残存し、自己放電特性を悪化させるため好ましくない。外装体の封止方法は特に限定されないが、ヒートシール、インパルスシールなどの方法を用いることができる。
［注液、含浸、封止工程］
組立工程後に、外装体の中に収納された電極積層体に、非水系電解液を注液する。注液後に、更に含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、リチウムドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極積層体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後に、外装体が開口した状態の電極積層体を減圧しながら封止することで密閉することができる。
［リチウムドープ工程］
リチウムドープ工程では、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。
リチウムドープ工程において、正極前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。
［エージング工程］
リチウムドープ工程後に、電極積層体にエージングを行うことが好ましい。エージング工程では、電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
［ガス抜き工程］
エージング工程後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、非水系リチウム蓄電素子を作製することができる。
＜内部短絡における熱暴走抑制 正極及び負極の設計１＞
非水系リチウム蓄電素子は、例えば釘刺し試験等で内部短絡させると急激な温度上昇と共にガス発生することがあり、これは一般的には熱暴走と呼ばれる現象である。この熱暴走のメカニズムは定かではないが、内部短絡により短絡箇所に大電流が流れて発熱（ジュール熱Ｊは、短絡電流をＩとし、短絡経路の抵抗をＲとするとＪ＝Ｉ２Ｒで表される。）し、リチウムイオンがプレドープされた低電位状態の負極又はリチウムイオンと非水系電解液の反応が前記ジュール熱により加速度的に進行するためと考えられる。そのため、前記短絡電流Ｉを小さくすることができれば、Ｉの二乗に比例して発生するジュール熱を大幅に抑制することができ、熱暴走を抑制することができる。
このとき、正極の一方の面（Ｃｘ面）の正極活物質層の目付をＣｘ１（ｇ／ｍ２）とし、もう片方の面（Ｃｙ面）の正極活物質層の目付をＣｙ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ１／Ｃｙ１が０．８５以上１．１５以下であり、Ｃｙ面と対向する前記負極の一方の面（Ａｙ面）の負極活物質層の目付をＡｙ１（ｇ／ｍ２）とし、もう片方の面（Ａｘ面）の負極活物質層の目付をＡｘ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ａｘ１／Ａｙ１が０．８５以上１．１５以下であり、（Ａｘ１＋Ｃｘ１）／（Ａｙ１＋Ｃｙ１）が０．８０以上１．２０以下であり、Ｃｘ面の面積当たりのリチウム化合物量をＣｘ２（ｇ／ｍ２）とし、Ｃｙ面の面積当たりのリチウム化合物量をＣｙ２（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ２及びＣｙ２はそれぞれ０．１以上１８以下であり、かつＣｙ２／Ｃｘ２及びＣｘ２／Ｃｙ２が０．６０以上１．７０以下であることで内部短絡時の熱暴走を抑制することができる。電極積層体が複数枚の正極及び負極から構成される場合には、電極積層体中の少なくとも１つの正極及び負極の組合せが、Ｃｘ１／Ｃｙ１が０．８５以上１．１５以下、Ａｘ１／Ａｙ１が０．８５以上１．１５以下、（Ａｘ１＋Ｃｘ１）／（Ａｙ１＋Ｃｙ１）が０．８０以上１．２０以下、かつＣｙ２／Ｃｘ２及びＣｘ２／Ｃｙ２が０．６０以上１．７０以下を満足すればよい。Ｃｘ２及びＣｙ２が０．１以上の場合、正極活物質層に含有されたにリチウム化合物が内部短絡時に分解し、ガス発生することで抵抗が上昇して短絡電流Ｉを小さくすることができる。Ｃｘ２及びＣｙ２が１８以下の場合、正極活物質間の電子伝導が確保されるために低抵抗化できる。Ｃｙ２／Ｃｘ２及びＣｘ２／Ｃｙ２が０．６０以上１．７０以下であれば、正極集電体の両面に万遍なくリチウム化合物が含有されていることを意味し、内部短絡時にリチウム化合物が分解して、熱暴走を抑制することができる。
Ｃｘ１／Ｃｙ１が０．８５以上１．１５以下であることは、正極集電体の両面に塗布された正極活物質層の目付のばらつきが小さく、Ａｘ１／Ａｙ１が０．８５以上１．１５以下であることは、負極集電体の両面に塗布された正極活物質層の目付のばらつきが小さく、（Ａｘ１＋Ｃｘ１）／（Ａｙ１＋Ｃｙ１）が０．８０以上１．２０以下であることは、対向する正極活物質層と負極活物質層の目付のばらつきが小さいことを意味する。つまり、上記条件を満たすことで、内部短絡の際には各電極における短絡電流のばらつきが小さくなる。上記条件を満たさない場合には、局所的に短絡電流が流れる部分ができて、局所発熱が起こり、その部分を起点として熱暴走を引き起こしてしまうと推測される。
Ｃｘ１及びＣｙ１は、それぞれ５以上１００以下であることが好ましく、より好ましくは１０以上５０以下である。Ｃｘ１及びＣｙ１が５以上であればエネルギー密度を高めることができる。Ｃｘ１及びＣｙ１が１００以下であれば出力特性に優れる。また、Ａｘ１及びＡｙ１は、それぞれ５以上１００以下であることが好ましく、より好ましくは１０以上５０以下である。Ａｘ１及びＡｙ１が５以上であればエネルギー密度を高めることができる。Ａｘ１及びＡｙ１が１００以下であれば出力特性に優れる。
更に、（Ｃｘ１＋Ｃｘ２＋Ａｙ１）／（Ｃｙ１＋Ｃｙ２＋Ａｘ１）が、０．７０以上１．３０以下であることが好ましく、より好ましくは、０．８０以上１．２０以下である。（Ｃｘ１＋Ｃｘ２＋Ａｙ１）／（Ｃｙ１＋Ｃｙ２＋Ａｘ１）が０．７０以上１．３０以下の場合、対向しない正極活物質層と負極活物質層の目付のばらつきが小さいことを意味する。つまり、上記条件を満たすことで、内部短絡の際には各電極における短絡電流のばらつきが更に小さくなる。
顕微ラマン分光測定により、正極活物質層に含まれる炭酸リチウムの分散状態を評価することができ、Ｃｘ面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積をＳｘ％とし、Ｃｙ面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積をＳｙ％とするとき、Ｓｘ及びＳｙはそれぞれ１以上４０以下であり、Ｓｘ／Ｓｙが０．５０以上１．５０以下であることが好ましい。Ｓｘ／Ｓｙが０．５０未満、又はＳｘ／Ｓｙが１．５０より大きい場合、正極集電体の両面に塗布された正極活物質層の内の片方の面で、内部短絡時に分解するリチウム化合物の量が少なくなるために熱暴走を抑制することができない。
＜高温環境下でのリチウム化合物の分解抑制 正極又は負極の堆積物＞
本実施形態に係る正極は、下記式（１）〜（３）：
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｌｉ 式（１）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝、
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２ 式（２）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝、及び
Ｒ２Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ３ 式（３）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
で表される１種以上の化合物を、正極活物質層の単位質量当たり、好ましくは１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含み、より好ましくは５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上１５０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下含む。
上記で説明された正極活物質層Ｃｙ面に、式（１）〜（３）で表される化合物から成る群から選択される少なくとも１種が含まれていてよい。正極物質層Ｃｙ面の単位質量当たりの式（１）〜（３）で表される化合物の含有量をＣｙ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｙ３が１．６０×１０−４以上３００×１０−４以下であることが好ましく、５．０×１０−４以上１５０×１０−４以下であることがより好ましい。
Ｃｙ面にリチウム化合物が含まれることで高負荷充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制することができるが、一方で前記リチウム化合物は高温高電圧環境下に曝されると徐々に分解してガス発生してしまう。そのため、前記式（１）〜（３）で表される化合物をＣｙ面に含むことで、高温高電圧環境下でのリチウム化合物の分解を抑制することができる。Ｃｙ３が１．６０×１０−４以上であれば高温耐久性に優れる。Ｃｙ３が３００×１０−４以下であれば、出力特性に優れる。
式（１）の特に好ましい化合物は、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＬｉ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＬｉ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＬｉ及びＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＬｉで表される化合物である。
式（２）の特に好ましい化合物は、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５で表される化合物である。
式（３）の特に好ましい化合物は、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５で表される化合物である。
式（１）〜（３）で表される化合物を正極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、正極活物質層に前記化合物を混合する方法、正極活物質層に前記化合物を吸着させる方法、正極活物質層に前記化合物を電気化学的に析出させる方法等が挙げられる。中でも、非水系電解液中に、分解してこれらの化合物を生成し得る前駆体を含有させておき、蓄電素子を作製する工程における前記前駆体の分解反応を利用して、正極活物質層内に前記化合物を堆積させる方法が好ましい。
式（１）〜（３）で表される化合物を形成する前駆体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を使用することが好ましく、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを使用することがさらに好ましい。
さらに、前記Ｃｙ面と対向する負極活物質層Ａｙ面に前記式（１）〜（３）に示す化合物を含み、その含有量をＡｙ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｙ３／Ａｙ３が０．２以上２０以下であることが好ましい。Ｃｙ３／Ａｙ３が０．２以上であればＣｙ面でのリチウム化合物の分解を抑制でき、高温耐久性に優れる。Ｃｙ３／Ａｙ３が２０以下であれば、出力特性に優れる。
＜内部短絡時の熱暴走の抑制 正極及び負極の設計２＞
上述した非水系リチウム蓄電素子の内部短絡による熱暴走に対して、電極積層体の最外層に負極を配置し、最外層の負極は、正極と対向しない負極活物質層Ａｗ面を前記積層体の最外面に有し、Ａｗ面に含まれる面積当たりのリチウムイオン量をＡｗ１（ｍＡｈ／ｍ２）とし、Ａｗ面の裏面の負極活物質層をＡｚ面とし、かつＡｚ面に含まれる面積当たりのリチウムイオン量をＡｚ１（ｍＡｈ／ｍ２）とするとき、Ａｗ１／Ａｚ１が０．０１以上０．４５以下の範囲内にあるように負極を設計することで、内部短絡による熱暴走の抑制と、低抵抗化を両立できることが見出された。つまり、充放電に関与しないＡｗ面のリチウムイオン量を下げることで、内部短絡時には負極電位の上昇により非水系リチウム蓄電素子の熱暴走を抑制し、他方、充放電に関与するＡｚ面のリチウムイオン量を高めることで、非水系リチウム蓄電素子の低抵抗化を実現することができる。
Ａｗ１／Ａｚ１が０．０１以上であれば、電極積層体の最外層の負極電位が下がるために容量が増加する。Ａｗ１／Ａｚ１が０．４５以下であれば、内部短絡時の熱暴走を抑制することができる。
以上の観点より、少なくとも最外層に設けられた負極は、無孔状の負極集電体からなることが好ましい。負極の表裏でリチウムイオンが拡散できないために、Ａｗ面とＡｚ面のリチウムイオン量を制御することができる。
内部短絡時の熱暴走を抑制する効果は、電極積層体の最外層に正極と対向しない負極活物質層Ａｗ面が存在すればよいため、電極積層体の最外層の全部、又は一部にＡｗ面を有する負極が存在すればよく、最外層の一部が正極であってもよいし、電極積層体がセパレータ等で覆われていてもよい。
Ａｚ面よりＡｗ面のリチウムイオン量を小さくする方法としては特に制限されないが、Ａｚ面のみに金属リチウムを接触させてプレドープする方法、Ａｚ面と対向するＣｚ面に含ませたリチウム化合物の酸化還元反応によりＡｚ面にプレドープする方法等が挙げられる。
Ａｗ面に含まれる面積当たりの活物質量をＡｗ２（ｇ／ｍ２）とし、Ａｚ面に含まれる面積当たりの活物質量をＡｚ２（ｇ／ｍ２）とするとき、Ａｗ２／Ａｚ２が０．８５以上１．１５以下であることが好ましい。Ａｗ２／Ａｚ２が０．８５以上であれば、内部短絡時の負極電位上昇を大きくすることができるために熱暴走を抑制することができる。Ａｗ２／Ａｚ２が１．１５以下であれば、電極積層体の最外層の負極電位が下がるために容量が増加する。
Ａｚ面と対向する正極活物質層をＣｚ面とするとき、Ｃｚ面に含まれる面積当たりの活物質量Ｃｚ１（ｇ／ｍ２）が１０以上５０以下であり、Ｃｚ面に含まれる面積当たりのリチウム化合物量Ｃｚ２（ｇ／ｍ２）が０．１以上１８．０以下であり、かつＣｚ２／Ｃｚ１が０．０３以上０．５以下であることが好ましい。
正極活物質中にリチウム化合物が含まれることで、高負荷充放電サイクルにおいて発生するフッ素イオンをリチウム化合物により捕捉することができるために、高負荷充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制することができる。しかしながら、リチウム化合物はほとんど電子伝導性がないため、正極活物質中に過剰に存在してしまうと抵抗上昇の原因となってしまう。Ｃｚ１及びＣｚ２を上記の値に設計することで、高負荷充放電サイクルにおける抵抗上昇と、低抵抗化とを両立することができる。
顕微ラマン分光測定により、正極活物質層に含まれる炭酸リチウムの分散状態を評価することができ、Ｃｚ面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積割合をＳｚ％とするとき、Ｓｚは１以上４０以下であることが好ましい。Ｓｚが１以上であれば、Ｃｚ面に含まれるリチウム化合物が万遍なく分散した状態であるために高負荷充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制することができる。Ｓｚが４０以下であれば、正極活物質間の電子伝導を確保できるために低抵抗化することができる。
正極活物質層Ｃｚ面に、上述した式（１）〜（３）で表される１種以上の化合物を含むことが好ましい。また、前記正極物質層Ｃｚ面の単位質量当たりの式（１）〜（３）で表される含有量をＣｚ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｚ３が１．６０×１０−４以上３００×１０−４以下であることが好ましく、５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上１５０×１０−４以下であることがより好ましい。
Ｃｚ面にリチウム化合物が含まれることで高負荷充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制することができるが、一方で前記リチウム化合物は高温高電圧環境下に曝されると徐々に分解してガス発生してしまう。そのため、前記式（１）〜（３）で表される化合物をＣｚ面に含むことで、高温高電圧環境下でのリチウム化合物の分解を抑制することができる。Ｃｚ３が１．６０×１０−４以上であれば高温耐久性に優れる。Ｃｚ３が３００×１０−４以下であれば、出力特性に優れる。
式（１）〜（３）で表される化合物を正極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、正極活物質層に前記化合物を混合する方法、正極活物質層に前記化合物を吸着させる方法、正極活物質層に前記化合物を電気化学的に析出させる方法等が挙げられる。中でも、非水系電解液中に、分解してこれらの化合物を生成し得る前駆体を含有させておき、蓄電素子を作製する工程における前記前駆体の分解反応を利用して、正極活物質層内に前記化合物を堆積させる方法が好ましい。
式（１）〜（３）で表される化合物を形成する前駆体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を使用することが好ましく、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを使用することがさらに好ましい。
さらに、前記Ｃｚ面と対向する負極活物質層Ａｚ面に前記式（１）〜（３）で表される化合物を含み、その含有量をＡｚ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｚ３／Ａｚ３が０．２以上２０以下であることが好ましい。Ｃｚ３／Ａｚ３が０．２以上であればＣｚ面でのリチウム化合物の分解を抑制でき、高温耐久性に優れる。Ｃｚ３／Ａｚ３が２０以下であれば、出力特性に優れる。
正極及び負極の設計１及び２において説明したとおり、Ｃｘ１／Ｃｙ１とＡｘ１／Ａｙ１と（Ａｘ１＋Ｃｘ１）／（Ａｙ１＋Ｃｙ１）とＣｘ２及びＣｙ２とＣｙ２／Ｃｘ２及びＣｘ２／Ｃｙ２とは相関しているので、これらの数値範囲の好ましい組み合わせとして下記Ｉ〜ＩＩＩを使用することができる。
好ましい組み合わせＩ：
０．８６≦Ｃｘ１／Ｃｙ１≦１．１４
０．８６≦Ａｘ１／Ａｙ１≦１．１４
０．９０≦（Ａｘ１＋Ｃｘ１）／（Ａｙ１＋Ｃｙ１）≦１．１０
２．１≦Ｃｘ２（ｇ／ｍ２）≦１６．６
２．０≦Ｃｙ２（ｇ／ｍ２）≦１６．０
０．６１≦Ｃｙ２／Ｃｘ２≦１．３９
０．７２≦Ｃｘ２／Ｃｙ２≦１．６４
好ましい組み合わせＩＩ：
０．８６≦Ｃｘ１／Ｃｙ１≦１．１４
０．８５≦Ａｘ１／Ａｙ１≦１．１５
０．８０≦（Ａｘ１＋Ｃｘ１）／（Ａｙ１＋Ｃｙ１）≦１．２０
２．１≦Ｃｘ２（ｇ／ｍ２）≦１６．６
２．０≦Ｃｙ２（ｇ／ｍ２）≦１６．０
０．６１≦Ｃｙ２／Ｃｘ２≦１．３９
０．７２≦Ｃｘ２／Ｃｙ２≦１．６４
好ましい組み合わせＩＩＩ：
０．８５≦Ｃｘ１／Ｃｙ１≦１．１５
０．８６≦Ａｘ１／Ａｙ１≦１．１４
０．９０≦（Ａｘ１＋Ｃｘ１）／（Ａｙ１＋Ｃｙ１）≦１．１０
０．１≦Ｃｘ２（ｇ／ｍ２）≦１８
０．１≦Ｃｙ２（ｇ／ｍ２）≦１８
０．６０≦Ｃｙ２／Ｃｘ２≦１．７０
０．６０≦Ｃｘ２／Ｃｙ２≦１．７０
＜非水系リチウム蓄電素子の特性評価＞
［静電容量］
本明細書では、静電容量Ｆａ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱ（Ｃ）とする。ここで得られたＱ及び電圧変化ΔＶｘ（Ｖ）を用いて、静電容量Ｆａ＝Ｑ／ΔＶｘ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値を、静電容量Ｆａ（Ｆ）という。
ここで電流の放電レート（「Ｃレート」とも呼ばれる）とは、放電容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、一般に、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃという。本明細書では、上限電圧３．８Ｖから下限電圧２．２Ｖまで定電流放電を行う際に１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃとする。
［電力量］
本明細書では、電力量Ｗｈ（Ｗｈ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先に述べた方法で算出された静電容量Ｆａ（Ｆ）を用いて、
Ｆａ×（３．８２−２．２２）／２／３６００により算出される値を、電力量Ｗｈ（Ｗｈ）という。
［エネルギー密度を算出するための非水系リチウム蓄電素子の体積］
エネルギー密度を算出するための非水系リチウム蓄電素子の体積は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層及び負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。
例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、典型的には、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納される。この非水系リチウム蓄電素子の体積（Ｖｃ）は、このカップ成形部分の外寸長さ（ｌ１）と、外寸幅（ｗ１）と、ラミネートフィルムを含めた非水系リチウム蓄電素子の厚み（ｔ１）とにより、Ｖｃ＝ｌ１×ｗ１×ｔ１で計算される。
角型の金属缶に収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、非水系リチウム蓄電素子の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム蓄電素子の体積（Ｖｄ）は、角型の金属缶の外寸長さ（ｌ２）と、外寸幅（ｗ２）と、外寸厚み（ｔ２）とにより、Ｖｄ＝ｌ２×ｗ２×ｔ２で計算される。
また、円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合においても、非水系リチウム蓄電素子の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム蓄電素子の体積（Ｖｅ）は、円筒型の金属缶の底面または上面の外寸半径（ｒ）と、外寸長さ（ｌ３）とにより、Ｖｅ＝３．１４×ｒ×ｒ×ｌ３で計算される。
［エネルギー密度］
本明細書において、エネルギー密度とは、非水系リチウム蓄電素子の電力量Ｗｈ及び体積Ｖｉ（ｉ＝ｃ、ｄ、又はｅ）を用いて、Ｗｈ／Ｖｉ（Ｗｈ／Ｌ）の式により得られる値である。
Ｗｈ／Ｖｉは十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、１５以上であることが好ましい。Ｗｈ／Ｖｉが１５以上であれば、優れた体積エネルギー密度を有する非水系リチウム蓄電素子を得ることができる。そのため、この非水系リチウム蓄電素子を用いた蓄電システムを、例えば自動車のエンジンと組み合わせて使用する場合に、自動車内の限られた狭いスペースに蓄電システムを設置することが可能となり、好ましい。Ｗｈ／Ｖｉの上限値としては、好ましくは５０以下である。
［内部抵抗］
本明細書では、内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系リチウム蓄電素子を２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、サンプリング間隔を０．１秒とし、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝３．８−ＥｏからＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃの電流値）として算出される値である。
Ｒａ・Ｆａは、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下である。Ｒａ・Ｆａが３．０以下であれば、優れた入出力特性を有する非水系リチウム蓄電素子を得ることができる。そのため、この非水系リチウム蓄電素子を用いた蓄電システムと、例えば高効率エンジンとを組み合わせること等によって、非水系リチウム蓄電素子に印加される高負荷にも十分に耐え得ることとなり、好ましい。Ｒａ・Ｆａの下限値としては、好ましくは０．３以上である。
［高温保存試験後のガス発生量］
本明細書中、高温保存試験時のガス発生量は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行う。次いで、非水系リチウム蓄電素子を６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、前述の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再び非水系リチウム蓄電素子を６０℃環境下で保存する。この工程を繰り返し行い、保存開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセル体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定する。アルキメデス法による体積測定に用いる溶媒としては特に限定されないが、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下であり、非水系リチウム蓄電素子を浸漬させた場合に電気分解が起こらない溶媒を用いることが好ましい。例えば、純水、フッ素系不活性液体が好適に用いられる。特に、高い比重を持ち、優れた電気絶縁性を持つという観点から、フッ素系不活性液体、例えばフロリナート（商標登録、スリーエムジャパン株式会社）ＦＣ−４０、ＦＣ−４３等が好適に用いられる。Ｖｂ−Ｖａがセル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量であり、前記静電容量Ｆａで規格化した値Ｂ＝（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｆａを高温保存試験での発生ガス量とする。
［高負荷充放電サイクル試験］
本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の抵抗変化率及びガス発生量は、以下の方法によって測定する。
（高負荷充放電サイクル後の抵抗変化率）
先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２００Ｃ又は３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２００Ｃ又は３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。この高負荷充放電サイクルを６００００回繰り返し、上記内部抵抗の測定方法に従い高負荷充放電サイクル後の内部抵抗Ｒｂを測定する。Ｒｂ／Ｒａを高負荷充放電サイクル後の抵抗変化率とする。
高負荷充放電サイクル試験後の抵抗変化率Ｒｂ／Ｒａは、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率が２．０以下であれば、充放電を繰り返しても非水系リチウム蓄電素子の特性が維持される。そのため、長期間安定して優れた入出力特性を得ることができ、非水系リチウム蓄電素子の長寿命化につながる。Ｒｂ／Ｒａの下限値は、好ましくは０．９以上である。
［釘刺し試験］
本明細書中、釘刺し試験は、以下の方法によって測定する：
（電圧調整）
先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した防爆仕様の恒温槽内で、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行う。
（釘刺し試験）
充電終了後、セルの負極端子、正極端子、及び外装体の中央部付近に熱電対を貼り付け、セル電圧測定用のケーブルをデータロガーに接続する。データロガーのサンプリング時間は０．１秒間隔以下であることが好ましい。セルの中央部に釘（Ｎ６５）を配置し、貫通速度を３０ｍｍ／ｓｅｃとする。釘刺し試験終了後、負極端子の最高到達温度、及び非水系リチウム蓄電素子の状態を観察する。
本明細書中では、
発火：非水系リチウム蓄電素子が燃えた状態、
破裂：非水系リチウム蓄電素子の外装体の一部又は全部が破損し、電極積層体の一部又は全部が外装体から飛び出た状態、
開裂：非水系リチウム蓄電素子の外装体の一部が破損し、電極積層体が外装体内部に留まった状態（外装体の釘を刺した箇所から非水系電解液が外部に流出してよい。）、
と定義する。
＜電極中のリチウム化合物の同定方法＞
正極中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
以下に記載するＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳを測定する際には、アルゴンボックス中で非水系リチウム蓄電素子を解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極の洗浄方法については、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよいため、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、正極重量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後、溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後、正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥させた後に、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳの解析を実施する。真空乾燥の条件は、温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄と液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線に基づいて定量することができる。
後述するイオンクロマトグラフィーでは、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
解析手法にてリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、７Ｌｉ−固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。
［リチウム化合物の平均粒子径］
リチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、好ましくは０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍ、より好ましくは０．５μｍ≦Ｘ１≦５μｍである。Ｘ１が０．１μｍ以上である場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。Ｘ１が１０μｍ以下である場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。Ｘ１の測定方法は特に限定されないが、後述する正極断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ−ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するブロードイオンビーム（ＢＩＢ）加工を用いることができる。正極に炭酸リチウムを含有させる場合、正極断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。
［走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）］
リチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面又は正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例としては、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１０μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、輝度値の平均値を基準に二値化したとき、明部を面積で５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。
［Ｘ１の算出方法］
リチウム化合物の平均粒子径Ｘ１は、上記正極断面ＳＥＭと同視野にて測定した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。上記正極断面のＳＥＭ画像にて判別されたリチウム化合物の粒子をＸとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、次式にて算出される粒子径ｄを求める（円周率をπとする。）。
ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２
得られた粒子径ｄを用いて、次式において体積平均粒子径Ｘ０を求める。
Ｘ０＝Σ［４／３π×（ｄ／２）３×ｄ］／Σ［４／３π×（ｄ／２）３］
正極断面の視野を変えて５ヶ所以上測定し、それぞれのＸ０の平均値をもって平均粒子径Ｘ１とする。
［顕微ラマン分光］
アルカリ金属炭酸塩及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極前駆体表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１〜１１０４ｃｍ−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
［Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）］
ＸＰＳにより電子状態を解析することによりリチウム化合物の結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（リチウム元素）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。
得られたＸＰＳスペクトルについて、
Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ２またはＬｉ−Ｃ結合；
５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）；
Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２−、Ｃ−Ｆ結合；
Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ２−（Ｌｉ２Ｏ）、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）；
Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）、ＰＦ６ −；
Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（式中、ｘは１〜６の整数である）；
Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ任意の整数である）
として帰属することができる。
得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するリチウム化合物を同定することができる。
［イオンクロマトグラフィー］
正極前駆体を蒸留水で洗浄し、洗浄した後の水をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出した炭酸イオンを同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、及び逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計又は荷電化粒子検出器を検出器と組み合わせて、測定を行なうこともできる。
サンプルの保持時間は、使用するカラム、溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが、イオン種の濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
＜アルカリ金属元素の定量方法 ＩＣＰ−ＭＳ＞
測定試料について、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を２％〜３％の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、試料を適宜加熱、加圧することもできる。得られた希釈液をＩＣＰ−ＭＳにより解析するが、この際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、希釈液の酸濃度を維持したまま更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線に基づいて、各元素を定量することができる。
＜正極活物質層の目付、リチウム化合物量の定量方法１ Ｃｘ１、Ｃｙ１、Ｃｘ２、Ｃｙ２の算出＞
正極活物質層の目付と正極活物質層中に含まれるリチウム化合物の定量方法を以下に記載する。アルゴンボックス中で、電圧を２．９Ｖに調整した非水系リチウム蓄電素子を解体して電極積層体を取り出し、電極積層体から正極を切り出して有機溶媒で洗浄する。有機溶媒としては、正極表面に堆積した電解液分解物を除去できればよく、特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制される。そのような有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、酢酸メチル等の極性溶媒が好適に用いられる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。正極面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。正極面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
正極の洗浄方法は、正極の重量に対し５０〜１００倍のエタノール溶液に正極を３日間以上浸漬させる。浸漬の間、エタノールが揮発しないよう、例えば容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、正極をエタノールから取り出し、真空乾燥する。真空乾燥の条件は、温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のエタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。エタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線に基づいて定量することができる。得られた正極を半分に切断し、一方を正極Ｃｘ０とし、残りを正極Ｃｙ０とし、面積をそれぞれＸＣ（ｍ２）及びＹＣ（ｍ２）とする。スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極Ｃｘ０のＣｙ面の正極活物質層、及び正極Ｃｙ０のＣｘ面の正極活物質層を取り除き、正極Ｃｘ０の重量をＭ０ｘ（ｇ）、及び正極Ｃｙ０の重量をＭ０ｙ（ｇ）とする。続いて、正極Ｃｘ０及び正極Ｃｙ０をそれぞれの重量の１００〜１５０倍の蒸留水に３日間以上浸漬させる。浸漬の間、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をして、リチウム化合物の溶出を促進させるために時折水溶液を撹拌させることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極Ｃｘ０及び正極Ｃｙ０を取り出し、上記のエタノール洗浄と同様に真空乾燥する。真空乾燥後の正極Ｃｘ０及び正極Ｃｙ０の重量をそれぞれＭ１ｘ（ｇ）及びＭ１ｙ（ｇ）とする。続いて、得られた正極Ｃｘ０及び正極Ｃｙ０の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極Ｃｘ０及び正極Ｃｙ０に残った正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の重量をＭ２ｘ（ｇ）及びＭ２ｙ（ｇ）とすると、正極Ｃｘ０の正極活物質層の目付Ｃｘ１（ｇ／ｍ２）、及び正極Ｃｙ０の正極活物質層の目付Ｃｙ１（ｇ／ｍ２）は下記（７）式にて算出できる。
Ｃｘ１＝（Ｍ１ｘ−Ｍ２ｘ）／ＸＣ、及び
Ｃｙ１＝（Ｍ１ｙ−Ｍ２ｙ）／ＹＣ ・・・（７）
Ｃｘ０の面積当たりリチウム化合物量Ｃｘ２（ｇ／ｍ２）及びＣｙ０の面積当たりリチウム化合物量Ｃｙ２（ｇ／ｍ２）は、下記（８）式にて算出できる。
Ｃｘ２＝（Ｍ０ｘ−Ｍ１ｘ）／ＸＣ、及び
Ｃｙ２＝（Ｍ０ｙ−Ｍ１ｙ）／ＹＣ （８）
なお、複数のリチウム化合物が正極活物質層に含まれる場合；リチウム化合物の他に、下記式におけるＭをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上として、Ｍ２Ｏ等の酸化物、ＭＯＨ等の水酸化物、ＭＦやＭＣｌ等のハロゲン化物、Ｍ２（ＣＯ２）２等の蓚酸塩、ＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基である）等のカルボン酸塩を含む場合；並びに正極活物質層が、ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、及びＢａＣＯ３から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、又はアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、若しくはアルカリ土類金属カルボン酸塩を含む場合には、これらの総量をリチウム化合物量として算出する。
＜負極活物質層の目付の算出１ Ａｘ１、Ａｙ１の算出＞
負極活物質層の目付の定量方法を以下に記載する。アルゴンボックス中で前記電極積層体から負極を切り出して有機溶媒で洗浄する。洗浄に使用する有機溶媒としては、負極表面に堆積した電解液分解物を除去し、負極中のリチウムイオンと反応する溶媒がよく、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、又はこれらの混合溶媒が好適に用いられる。測定する負極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。負極面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。負極面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
負極の洗浄方法は、負極の重量に対し５０〜１００倍のエタノール溶液に負極を３日間以上浸漬させる。浸漬の間、エタノールが揮発しないよう、例えば容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、負極をエタノールから取り出し、真空乾燥する。真空乾燥の条件は、温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で負極中のエタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。エタノールの残存量については、真空乾燥後の負極をジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等の有機溶媒に浸漬した後、前記有機溶媒のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線に基づいて定量することができる。真空乾燥後の負極を半分に切断し、一方を負極Ａｘ０とし、残りを負極Ａｙ０とし、面積をそれぞれＸＡ（ｍ２）及びＹＡ（ｍ２）とする。スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて負極Ａｘ０のＡｙ面の負極活物質層、及び負極Ａｙ０のＡｘ面の負極活物質層を取り除き、負極Ａｘ０の重量をＭ０ｘＡ（ｇ）、及び負極Ａｙ０の重量をＭ０ｙＡ（ｇ）とする。続いて、得られた負極Ａｘ０及び負極Ａｙ０の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて負極Ａｘ０及び負極Ａｙ０に残った負極活物質層を取り除く。得られた負極集電体の重量をＭ１ｘＡ（ｇ）及びＭ１ｙＡ（ｇ）とすると、負極Ａｘ０の負極活物質層の目付Ａｘ１（ｇ／ｍ２）、及び負極Ａｙ０の負極活物質層の目付Ａｙ１（ｇ／ｍ２）は下記（９）式にて算出できる。
Ａｘ１＝（Ｍ０ｘＡ−Ｍ１ｘＡ）／ＸＡ、及び
Ａｙ１＝（Ｍ０ｙＡ−Ｍ１ｙＡ）／ＹＡ （９）
＜リチウムイオン量、及び負極活物質量の算出２ Ａｗ１、Ａｚ１、Ａｗ２、Ａｚ２の算出＞
電極積層体又は電極捲回体の最外層に配置された負極中に含まれるリチウムイオン量の定量方法を以下に記載する。アルゴンボックス中で、電圧を２．９Ｖに調整した非水系リチウム蓄電素子を解体して電極積層体を取り出す。電極積層体の最外層に配置された負極を切り出し、負極を有機溶媒で洗浄する。この時、枚葉電極を積層した電極積層体の場合は、最外層の負極を切り出せばよく、電極積層体が捲回体の場合には、正極と対向しない負極活物質層を含む負極を切り出せばよい。洗浄に使用する有機溶媒としては、負極表面に堆積した電解液分解物を除去し、かつ負極中のリチウムイオンと反応しなければ特に限定されないが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の溶媒が好適に用いられる。測定する負極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から２ｃｍ２以上２０ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは４ｃｍ２以上１０ｃｍ２以下である。面積が２ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２０ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
洗浄後の負極を風乾した後、負極を半分の面積に切断し、一方を負極Ａｗ０とし、残りを負極Ａｚ０とし、それぞれの面積をＸＢ（ｍ２）、及びＹＢ（ｍ２）とする。スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて負極Ａｗ０のＡｚ面の負極活物質層、及び負極Ａｚ０のＡｗ面の負極活物質層を取り除いた後に、負極Ａｗ０の重量をＭ０ｗ（ｇ）、及び負極Ａｚ０の重量をＭ０ｚ（ｇ）とする。その後、負極Ａｗ０及び負極Ａｚ０から、メタノール及びイソプロパノールの体積比１：１の混合溶媒によりリチウムイオンを抽出する。抽出後の負極を風乾し、大気非暴露を維持した状態のまま、サイドボックス中で真空乾燥させ、乾燥後の負極を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからアルゴンボックスに移す。真空乾燥後の負極Ａｗ０の重量をＭ１ｗ（ｇ）、及び負極Ａｚ０の重量をＭ１ｚ（ｇ）とする。続いて、負極Ａｗ０及び負極Ａｚ０に残った負極活物質層を取り除き、負極活物質層を取り除いた後の負極Ａｗ０の負極集電体の重量をＭ２ｗ（ｇ）、負極Ａｚ０の負極集電体の重量をＭ２ｚ（ｇ）とすると、負極Ａｗ０の負極活物質重量はＭ１ｗ−Ｍ２ｗ、負極Ａｚ０の負極活物質重量はＭ１ｚ−Ｍ２ｚ、として算出できる。得られた値を負極Ａｗ０の面積ＸＢ、及び負極Ａｚ０の面積ＹＢで割り付けて、面積当たりの負極活物質量Ａｗ２（ｇ／ｍ２）、及びＡｚ２（ｇ／ｍ２）を算出すればよい。
上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層とに含まれるリチウム量を、それぞれ、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等を用いて、抽出液中及び負極活物質層中のリチウム濃度を定量し、測定に用いた抽出液の重量、及び上記で算出した負極活物質重量（Ｍ１ｘ−Ｍ２ｘ、及びＭ１ｙ−Ｍ２ｙ）からリチウム量の合計を求めることによって、Ａｗ面及びＡｚ面に含まれるリチウムの総物質量（ｍｏｌ）を知ることができる。得られた値を抽出に供した負極面積で割り付けて、リチウムイオン量Ａｗ１（ｍｏｌ／ｍ２）及びＡｚ１（ｍｏｌ／ｍ２）を算出すればよい。
＜正極面積当たりの活物質量Ｃｚ１、及び正極面積当たりのリチウム化合物量Ｃｚ２の算出２＞
負極活物質層Ａｚ面と対向する正極活物質層Ｃｚ面中に含まれるリチウム化合物及び活物質量の定量方法を以下に記載する。
前記アルゴンボックス中で解体した電極積層体について、最外層である負極と対向する正極を切り出し、有機溶媒で洗浄する。洗浄に使用する有機溶媒としては、正極表面に堆積した電解液分解物を除去できれば特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制される。そのような有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、酢酸メチル等の極性溶媒が好適に用いられる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
上述の通りに正極を洗浄し、乾燥後に得られた正極について、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて、Ａｚ面と対向するＣｚ面の正極活物質層を残すように、Ｃｚ面の反対の面の正極活物質層を取り除いた後の重量をＭ０ｃ（ｇ）、面積をＺ（ｍ２）とする。続いて、正極の重量の１００〜１５０倍の蒸留水に３日間以上浸漬させる。浸漬の間、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し、上記のエタノール洗浄と同様に真空乾燥する。
真空乾燥後の正極の重量をＭ１ｃ（ｇ）とする。続いて、得られた正極の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極に残った正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の重量をＭ２ｃとすると、Ｃｙ面に含まれる面積当たりの活物質量Ｃｚ１（ｇ／ｍ２）は、下記（１０）式にて算出できる。
Ｃｚ１＝（Ｍ１ｃ−Ｍ２ｃ）／Ｚ ・・・（１０）
Ｃｚ面に含まれる面積当たりのリチウム化合物量Ｃｚ２（ｇ／ｍ２）は、下式（１１）にて算出できる。
Ｃｚ２＝（Ｍ０ｃ−Ｍ１ｃ）／Ｚ ・・・（１１）
なお、複数のリチウム化合物が正極活物質層に含まれる場合；リチウム化合物の他に、下記式においてＭをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上として、Ｍ２Ｏ等の酸化物、ＭＯＨ等の水酸化物、ＭＦやＭＣｌ等のハロゲン化物、Ｍ２（ＣＯ２）２等の蓚酸塩、ＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基である）等のカルボン酸塩を含む場合；並びに正極活物質層が、ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、及びＢａＣＯ３から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、又はアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩を含む場合には、これらの総量をリチウム化合物量として算出する。
以下、実施例及び比較例を示して本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。なお、実施例１２、２５、２６、５０、５１、６５及び６６は、参考例である。
以下、第一の実施形態について具体的に説明する。
＜実施例１＞
＜正極活物質の調製＞
［調製例１ａ］
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭１の平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭１の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［調製例２ａ］
フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径７μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭２を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭２の平均粒子径を測定した結果、７．０μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭２の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
＜正極前駆体の製造＞
活性炭２を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭２を５０．０質量部、炭酸リチウムを３７．５質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びに固形分の重量比が３１．２％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液１Ｃを得た。
得られた塗工液１Ｃの粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，６５０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．４であった。また、得られた塗工液１Ｃの分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３１μｍであった。固形分の重量比が２９．７％になるように含有物とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合したこと以外は上記と同様の方法で分散して塗工液２Ｃを得た。得られた塗工液２Ｃの粘度（ηｂ）は２，５８０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．４、粒度は３１μｍであった。
東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の上面に塗工液１Ｃ、アルミニウム箔の下面に塗工液２Ｃを塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して正極前駆体１を得た。得られた正極前駆体１を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体１の任意の１０か所で測定した。その後、正極前駆体１の一方の面の正極活物質層を取り除き、再度厚みを測定した。その後、正極集電体上に残った正極活物質層を全て取り除き、アルミニウム箔の厚みを測定した。得られた測定結果より、正極前駆体１の正極活物質層の膜厚を求めたところ、正極活物質層の上面は５４μｍ、正極活物質層の下面は５２μｍであり、上面を正極前駆体Ｃｘ１面、下面を正極前駆体Ｃｙ１面とした。
＜負極活物質の調製 調製例１＞
市販の人造黒鉛のＢＥＴ比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、上述した方法によって測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は３．１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４．８μｍであった。
この人造黒鉛３００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）３０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。人造黒鉛と石炭系ピッチを窒素雰囲気下、１０００℃まで１２時間で昇温し、同温度で５時間保持することにより熱反応させ、複合多孔質炭素材料２ａを得た。得られた複合多孔質炭素材料２ａを自然冷却により６０℃まで冷却し、電気炉から取り出した。
得られた複合多孔質炭素材料２ａについて、上記と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は６．１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４．９μｍであった。また、複合多孔質炭素材料２ａにおける、石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は２．０％であった。
＜負極の製造＞
複合多孔質炭素材料２ａを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合多孔質炭素材料２ａを８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びに固形分の重量比が２８．５％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液１Ａを得た。
得られた塗工液１Ａの粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，５２０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．８であった。固形分の重量比が２７．７％になるように含有物とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合したこと以外は上記と同様の方法で分散して塗工液２Ａを得た。得られた塗工液２Ａの粘度（ηｂ）は２，４８０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．８であった。
東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の上面に塗工液１Ａ、電解銅箔の下面に塗工液２Ａを塗工速度２ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極１を得た。ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。プレスされた負極１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した。その後、負極１の一方の面の負極活物質層を取り除き、再度厚みを測定した。その後、負極集電体上に残った負極活物質層を全て取り除き、銅箔の厚みを測定した。得られた測定結果より、負極１の負極活物質層の膜厚を求めたところ、負極活物質層の上面は３４μｍ、負極活物質層の下面は３２μｍであり、上面を負極Ａｙ１面、下面を負極Ａｘ１面とした。
［負極単位重量当たり容量の測定］
得られた負極１を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔の塗工されたＡｘ１面の負極活物質層をスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて除去して作用極とした。対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、０．７４ｍＡｈであり、負極１の単位質量当たりの容量（リチウムイオンのドープ量）は５４５ｍＡｈ／ｇであった。
＜電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して非水系電解液１を得た。非水系電解液１におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌであった。
＜非水系リチウム蓄電素子の作製＞
得られた正極前駆体１を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさになるように２１枚切り出した。続いて負極１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさになるよう２０枚切り出した。また、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製、厚み１０μｍ）を４０枚用意した。これらを、最外層が正極前駆体１になり、正極前駆体Ｃｘ１面と負極Ａｘ１面がセパレータを挟んで対向し、正極前駆体Ｃｙ１面と負極Ａｙ１面がセパレータを挟んで対向するように、正極前駆体１、セパレータ、負極１、セパレータ、正極前駆体１の順に積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、逆止弁付きのガス抜き弁を設置したアルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、大気圧下、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液１を約７０ｇ注入した。続いて、電極積層体及び非水系電解液を収納しているアルミラミネート包材を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、チャンバー内の包材を大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、チャンバー内の包材を大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に包材を減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液１を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系電解液１を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［リチウムドープ工程］
封止後に得られた電極積層体を、温度２５℃、露点−６０℃、酸素濃度１ｐｐｍのアルゴンボックス内に入れた。アルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、松定プレシジョン社製の電源（Ｐ４ＬＴ１８−０．２）を用いて、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機（ＦＡ−３００）を用いてアルミラミネートを封止した。
［エージング工程］
リチウムドープ後の電極積層体をアルゴンボックスから取り出し、２５℃環境下、１００ｍＡで電圧３．８Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．８Ｖでの定電流放電を１時間行うことにより、電圧を３．８Ｖに調整した。続いて、電極積層体を６０℃の恒温槽に４８時間保管した。
［ガス抜き工程］
エージング後の電極積層体を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に電極積層体を入れ、ダイヤフラムポンプ（ＫＮＦ社製、Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に電極積層体を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止し、非水系リチウム蓄電素子を作製した。以上の工程により、非水系リチウム蓄電素子を３個作製した。
＜非水系リチウム蓄電素子の評価＞
［静電容量Ｆａの測定］
得られた非水系リチウム蓄電素子の内の１個について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２Ｃの電流値（１．６Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値（１．６Ａ）で定電流放電を施した際の容量をＱ［Ｃ］とし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出した静電容量Ｆａは、１７５３Ｆであった。
［内部抵抗Ｒａの測定］
前記非水系リチウム蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値（１６Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行った。その後サンプリング時間を０．１秒とし、２０Ｃの電流値（１６Ａ）で２．２Ｖまで定電流放電を行い、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（電流値２０Ｃ）により内部抵抗Ｒａを算出したところ、０．５７ｍΩであった。
［高温保存試験］
前記非水系リチウム蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値（８０Ａ）で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。次いで、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電工程によってセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この工程を２か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセルの体積Ｖｂをフロリナート（商標登録、スリーエムジャパン株式会社）ＦＣ−４０を測定溶媒として２５℃環境下、アルキメデス法により測定した。Ｖｂ−Ｖａにより求めたガス発生量を静電容量Ｆａにより規格化した値Ｂは１．９５×１０−３ｃｃ／Ｆであった。
［釘刺し試験］
前記工程で得られた残りの非水系リチウム蓄電素子の１個について、２５℃に設定した防爆仕様の恒温槽内で、高砂製作所製の電源（ＥＬＺ−１７５）を用いて、２０Ｃ（１６Ａ）の電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行った。その後、電源を取り外し、負極端子、正極端子、及び外装体の中央部付近に熱電対を貼り付け、鉄釘（Ｎ６５）を非水系リチウム蓄電素子の中央部に、平面方向に対して垂直な方向に配置した。データロガーのサンプリング時間を０．１秒間隔にして測定を開始し、貫通速度を３０ｍｍ／ｓｅｃとして釘を貫通させた。釘刺し試験時の負極端子部の最大到達温度は４４℃であり、釘刺し試験後の非水系リチウム蓄電素子の状態は開裂であった。
［Ｃｘ１、Ｃｙ１、Ｃｘ２、Ｃｙ２、Ａｘ１、Ａｙ１の算出］
得られた残りの非水系リチウム蓄電素子を電圧２．９Ｖに調整し、露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、上述の方法に従い、式（７）、式（８）、及び式（９）よりＣｘ１、Ｃｙ１、Ｃｘ２、Ｃｙ２、Ａｘ１、Ａｙ１を算出した。
［顕微ラマン分光測定］
前記非水系リチウム蓄電素子を解体して得た電極積層体から正極を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した。得られた正極を３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。洗浄された正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料１を得た。
大気非暴露を維持した状態のまま、得られた正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を２枚切り出し、スパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いてＣｙ面の正極活物質層を取り除いたものを試料Ｓｘとし、Ｃｘ面の正極活物質層を取り除いたものを試料Ｓｙとし、顕微ラマン分光測定用のサンプルとした。
（測定）
炭酸イオンマッピングは、レニショー社の顕微ラマン分光装置ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘを用いて実施した。励起光のレーザーの波長は５３２ｎｍとし、長作動距離の５０倍対物レンズを用いて、試料位置で約０．７ｍＷのパワーとなるよう集光した。正極断面の厚み方向に９０μｍ、厚み方向と垂直方向に３０μｍの範囲を１μｍ間隔で点走査し、各測定点のラマンスペクトルを得た。ラマンスペクトルで１０８６ｃｍ−１に観測される炭酸イオンによるピークについて、１０７１ｃｍ−１から１１０４ｃｍ−１に直線のベースラインを引き、ベースラインより正の領域に現れる面積とベースラインより負に現れる面積をそれぞれピーク面積として算出した。ベースラインより負に現れる面積の符号は負の値となるようにした。この炭酸イオンのピーク面積を空間分布として描き、炭酸イオンのイメージング画像を得た。
（炭酸イオンマッピングの面積Ｓｘ及びＳｙの算出）
炭酸イオンマッピングの面積Ｓｘ及びＳｙを以下のように算出した。試料Ｓｘの表面の各測定位置で得られた２７００点のラマンスペクトルにおいて１０７１、１１０４ｃｍ−１の位置で直線のベースラインを設定し、ベースラインよりも高い部分の面積を正に、低い部分の面積を負として面積（ａ）のマッピングデータを作成した。続いて、面積（ａ）の最大値から最小値を１００個の区間数に分割してヒストグラムＡを作成し、最大度数を与える面積値より負側の部分について、ガウス関数を用いて、最小二乗法でフィッティングすることで、ノイズ成分をガウス関数Ｂで近似した。元のヒストグラムＡから、このフィッティングしたガウス関数Ｂを引いた差分を、ＣＯ３ ２−のピーク面積のヒストグラムＣとした。このヒストグラムＣにおいて、最大頻度を与える面積（ｂ）以上の累積頻度をＣＯ３ ２−イオンのマッピング度数として求めたところ、１６５であった。これを全体の度数２７００で除することによって、炭酸イオンマッピングの面積Ｓｘを算出したところ、Ｓｘ＝６．１％であった。同様に試料Ｓｙの炭酸イオンマッピングの面積Ｓｙを算出したところ、Ｓｙ＝５．９％であった。
［Ｃｙ３及びＡｙ３の算出］
Ａｒボックス中で大気非暴露を維持した状態のまま、残りの正極試料１を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、スパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いてＣｘ面の正極活物質層を取り除いた。得られた正極試料１を３０ｇのジエチルカーボネート溶媒で１０分間洗浄し、大気非暴露を維持した状態のまま、サイドボックス中で真空乾燥させた。乾燥後の正極電極体を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極電極体抽出液を得た。抽出液の解析は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）及び１Ｈ−ＮＭＲで行い、求めた正極電極体抽出液中の各化合物の濃度Ｃ１（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｄ１（ｍｌ）、及び抽出に用いた正極の活物質の質量Ｅ１（ｇ）から、下記（１２）式により、正極電極体に堆積する各化合物の、正極活物質単位質量当たりの存在量Ｃｙ３（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
Ｃｙ３＝Ｃ１×Ｄ１／Ｅ１ ・・・（１２）
なお、抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。
重水抽出後に残った正極電極体の集電体からスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて正極活物質層を剥がし取り、該剥がし取った正極活物質層を、水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た正極活物質層を、ＮＭＰにより洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
正極電極体抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。測定結果を１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。
また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同一の１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法によって、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。上記と同様に、測定結果を１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル２．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、正極電極体抽出液中の各化合物の濃度Ｃ１を求めた。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属は、以下の通りである。
（ＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉについて）
ＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ２：３．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
ＣＨ３ＯＬｉ：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）
上記のように、ＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ２のシグナル（３．７ｐｐｍ）は、ＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ２Ｏのシグナル（３．７ｐｐｍ）と重なってしまうため、ＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ３のシグナル（１．２ｐｐｍ）から算出されるＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ２Ｏ相当分を除いて、ＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉ量を算出する。
上記解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた正極の活物質質量より、Ｃｙ面に含まれるＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉの濃度Ｃｙ３が８３．９×１０−４ｍｏｌ／ｇであると算出できた。
上記と同様の方法でＣｙ面と対向する負極活物質層中に含まれるＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉの濃度Ａｙ３が４３．０×１０−４ｍｏｌ／ｇであると算出できた。
＜実施例２＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例５＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例６＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例７＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例８＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例９＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１０＞
正極前駆体を作製する際に、固形分の重量比が２６．０％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合したこと以外は実施例１と同様の方法で塗工液３Ｃを作製した。塗工液１Ｃと塗工液３Ｃを用いて正極前駆体２を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１１＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１２＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１３＞
正極前駆体を作製する際に、固形分の重量比が３３．７％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合したこと以外は実施例１と同様の方法で塗工液４Ｃを作製した。塗工液１Ｃと塗工液４Ｃを用いて正極前駆体３を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１４＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１５＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１６＞
負極前駆体を作製する際に、固形分の重量比が２５．７％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合したこと以外は実施例１と同様の方法で塗工液３Ａを作製した。塗工液１Ａと塗工液３Ａを用いて負極２を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１７＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１８＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１９＞
負極前駆体を作製する際に、固形分の重量比が３１．２％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合したこと以外は実施例１と同様の方法で塗工液４Ａを作製した。塗工液１Ａと塗工液４Ａを用いて負極３を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２０＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２１＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１＞
正極前駆体を作製する際に、固形分の重量比が２４．２％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合したこと以外は実施例１と同様の方法で塗工液５Ｃを作製した。塗工液１Ｃと塗工液５Ｃを用いて正極前駆体４を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４＞
正極前駆体を作製する際に、固形分の重量比が２１．５％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合したこと以外は実施例１と同様の方法で塗工液６Ｃを作製した。塗工液１Ｃと塗工液６Ｃを用いて正極前駆体５を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例６＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例７＞
正極前駆体を作製する際に、固形分の重量比が３５．３％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合したこと以外は実施例１と同様の方法で塗工液７Ｃを作製した。塗工液１Ｃと塗工液７Ｃを用いて正極前駆体６を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例８＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例９＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１０＞
正極前駆体を作製する際に、固形分の重量比が３８．８％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合したこと以外は実施例１と同様の方法で塗工液８Ｃを作製した。塗工液１Ｃと塗工液８Ｃを用いて正極前駆体７を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１１＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１２＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１３＞
負極前駆体を作製する際に、固形分の重量比が２４．０％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合したこと以外は実施例１と同様の方法で塗工液５Ａを作製した。塗工液１Ａと塗工液５Ａを用いて負極４を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１４＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１５＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１６＞
負極前駆体を作製する際に、固形分の重量比が３３．５％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合したこと以外は実施例１と同様の方法で塗工液６Ａを作製した。塗工液１Ａと塗工液６Ａを用いて負極５を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１７＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１８＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１９＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２０＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２１＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２２＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧５．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて５．０Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２３＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧５．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて５．１Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２４＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧５．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて５．２Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
実施例１〜２１、比較例１〜２４の評価結果を表１及び２に示す。
Figure 0006261807
Figure 0006261807
＜実施例２２＞
＜正極前駆体の製造＞
活性炭１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭１を５０．０質量部、炭酸リチウムを３７．５質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びに固形分の重量比が３３．２％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液９Ｃを得た。
得られた塗工液９Ｃの粘度（ηｂ）は２，７９０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．２、粒度は２９μｍであった。固形分の重量比が３１．５％になるように含有物とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合したこと以外は上記と同様の方法で分散して塗工液１０Ｃを得た。得られた塗工液１０Ｃの粘度（ηｂ）は２，７１０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．２、粒度は３０μｍであった。
東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の上面に塗工液９Ｃ、アルミニウム箔の下面に塗工液１０Ｃを塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して正極前駆体８を得た。得られた正極前駆体８を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体８の正極活物質層の上面の膜厚は５１μｍ、正極活物質層の下面の膜厚は４９μｍであり、上面を正極前駆体Ｃｘ１面、下面を正極前駆体Ｃｙ１面とした。
＜負極活物質の調製 調製例２＞
市販のヤシ殻活性炭のＢＥＴ比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、上述した方法によって測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は１，７９０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．１９９ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．６９８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、そして平均細孔径は２０．１Åであった。
このヤシ殻活性炭３００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）５４０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを窒素雰囲気下、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持することにより熱反応させ、複合多孔質炭素材料１ｂを得た。得られた複合多孔質炭素材料１ｂを自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出した。
得られた複合多孔質炭素材料１ｂについて、上記と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）は０．１８６ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．０８２ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．２７であった。また、複合多孔質炭素材料１ｂにおいて、石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は７８％であった。
＜負極の製造＞
複合多孔質炭素材料１ｂを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合多孔質炭素材料１ｂを８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びに固形分の重量比が２４．２％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液７Ａを得た。
得られた塗工液７Ａの粘度（ηｂ）は２，７１０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．１であった。固形分の重量比が２３．５％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合したこと以外は上記と同様の方法で分散して塗工液８Ａを得た。得られた塗工液８Ａの粘度（ηｂ）は２，６８０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．１であった。
東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の上面に塗工液７Ａ、電解銅箔の下面に塗工液８Ａを塗工速度２ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極７を得た。ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。負極７の負極活物質層の上面の膜厚は３８μｍ、負極活物質層の下面の膜厚は３６μｍであり、上面を負極Ａｙ７面、下面を負極Ａｘ７面とした。
［負極単位重量当たり容量の測定］
得られた負極７を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔に塗工されたＡｙ２面の負極活物質層をスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて除去して作用極とした。対極及び参照極として、それぞれ金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、１．６ｍＡｈであり、負極７の単位質量当たりの容量（リチウムイオンのドープ量）は１４６０ｍＡｈ／ｇであった。
＜非水系リチウム蓄電素子の作製及び評価＞
得られた正極前駆体８を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさになるように２１枚切り出した。続いて負極７を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさになるよう２０枚切り出した。また、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製、厚み１０μｍ）を４０枚用意した。これらを、最外層が正極前駆体８になり、正極前駆体Ｃｘ８面と負極Ａｘ７面がセパレータを挟んで対向し、正極前駆体Ｃｙ８面と負極Ａｙ７面がセパレータを挟んで対向するように、正極前駆体１、セパレータ、負極１、セパレータ、正極前駆体１の順に積層し、電極積層体を得た。その後、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製し、評価した。
＜実施例２３＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例２２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２４＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例２２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２５＞
炭酸リチウムの代わりに酸化リチウムを用いたこと以外は実施例２２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２６＞
炭酸リチウムの代わりに水酸化リチウムを用いたこと以外は実施例２２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２５＞
正極前駆体を作製する際に、固形分の重量比が２８．５％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合したこと以外は実施例２２と同様の方法で塗工液１１Ｃを作製した。塗工液９Ｃと塗工液１１Ｃを用いて正極前駆体９を作製したこと以外は、実施例２２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２６＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例２５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２７＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例２５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２８＞
正極前駆体を作製する際に、固形分の重量比が３８．５％になるようにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合したこと以外は実施例２２と同様の方法で塗工液１２Ｃを作製した。塗工液９Ｃと塗工液１２Ｃを用いて正極前駆体１０を作製したこと以外は、実施例２２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２９＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例２８と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３０＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例２８と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３１＞
炭酸リチウムの代わりに酸化リチウムを用いたこと以外は比較例２５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３２＞
炭酸リチウムの代わりに水酸化リチウムを用いたこと以外は比較例２５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２７＞
正極前駆体１を１２．０ｃｍ×２１０．０ｃｍの大きさに切断し（正極活物質層の大きさが１０．０ｃｍ×２１０．０ｃｍ、正極集電体上に正極活物質層が塗工されていない正極未塗工部が２．０ｃｍ×２１０．０ｃｍである。）、負極１を１２．１×２２０．０ｃｍの大きさに切断し（負極活物質層の大きさが１０．１ｃｍ×２２０．０ｃｍ、負極集電体上に負極活物質層が塗工されていない負極未塗工部が２．０ｃｍ×２２０．０ｃｍである。）、切り出された正極前駆体及び負極をポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製、厚み１０μｍ）を介して捲回し、電極積層体を作製した。このとき、正極前駆体Ｃｘ１面と負極Ａｘ１面がセパレータを挟んで対向し、正極前駆体Ｃｙ１面と負極Ａｙ１面がセパレータを挟んで対向するようにして楕円形状に捲回した。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。その後、実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２８＞
正極前駆体８と負極７を用いたこと以外は実施例２７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３３＞
正極前駆体４と負極５を用いたこと以外は実施例２７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３４＞
正極前駆体９と負極７を用いたこと以外は実施例２７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
実施例２２〜２８、比較例２５〜３４の評価結果を表３及び４に示す。
Figure 0006261807
Figure 0006261807
表１〜４に示される評価結果から、Ｃｘ１／Ｃｙ１が０．８５以上１．１５以下であり、Ａｘ１／Ａｙ１が０．８５以上１．１５以下であり、Ｃｙ２／Ｃｘ２及びＣｘ２／Ｃｙ２が０．６０以上１．７０以下であり、（Ａｘ１＋Ｃｘ１）／（Ａｙ１＋Ｃｙ１）が０．８０以上１．２０以下である場合に、内部短絡時の局所的な電流集中を抑制し、リチウム化合物を万遍なく分解させることで短絡電流を減少させ、釘刺し試験における熱暴走を抑制することができたと考えられる。
また、式（１）〜（３）で表される化合物が正極表面に存在することで、正極中のリチウム化合物と非水系電解液の反応を抑制することができ、高温保存試験におけるガス発生を抑制できたと考えられる。
以下、第二の実施形態について具体的に説明する。
＜実施例２９＞
＜正極前駆体の製造＞
活性炭２を正極活物質として用い、炭酸リチウムをリチウム化合物として用いて、正極前駆体を製造した。
活性炭２を５５．５質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の９９：１の混合溶媒を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７５０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．２であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３１μｍであった。塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して正極前駆体１１を得た。得られた正極前駆体１１を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。プレスされた正極前駆体１１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体１１の任意の１０か所で測定した。測定された全厚の平均値からアルミニウム箔の厚さを引いて、正極前駆体１１の正極活物質層の膜厚を求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は、片面当たり５５μｍであった。
＜負極の製造＞
複合多孔質炭素材料２ａを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合多孔質炭素材料２ａを８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３１０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．９であった。塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に、上面ダイ及び下面ダイの吐出圧を６０ｋＰａとして塗工速度２ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極８を得た。得られた負極８を、ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。プレスされた負極８の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極８の任意の１０か所で測定した。測定された全厚の平均値から銅箔の厚さを引いて、負極８の負極活物質層の膜厚を求めた。その結果、負極活物質層の膜厚は、片面当たり３１μｍであった。
［負極単位重量当たり容量の測定］
得られた負極８を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて除去して作用極とした。対極及び参照極として、それぞれ金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、０．７４ｍＡｈであり、負極８の単位質量当たりの容量（リチウムイオンのドープ量）は５４５ｍＡｈ／ｇであった。
＜非水系リチウム蓄電素子の作製＞
得られた正極前駆体１１を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさになるよう、２０枚切り出した。続いて負極８を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさになるよう２１枚切り出した。また、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製、厚み１０μｍ）を４０枚用意した。これらを、最外層から負極８、セパレータ、正極前駆体１１、セパレータ、負極８、の順に、セパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層とが対向するよう積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体の最外層に配置された、正極前駆体１１と対向していない２つの負極活物質層Ａｗ面に、それぞれ粉体状のリチウム金属１０．６ｍｇを圧着させた。その後、電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、大気圧下、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液１を約７０ｇ注入した。続いて、電極積層体及び非水系電解液を収納しているアルミラミネート包材を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、チャンバー内の包材を大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、チャンバー内の包材を大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に包材を減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液１を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系電解液１を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［リチウムドープ工程］
封止後に得られた電極積層体を、温度２５℃、露点−６０℃、酸素濃度１ｐｐｍのアルゴンボックス内に入れた。アルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、松定プレシジョン社製の電源（Ｐ４ＬＴ１８−０．２）を用いて、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖでの定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機（ＦＡ−３００）を用いてアルミラミネートを封止した。
［エージング工程］
リチウムドープ後の電極積層体をアルゴンボックスから取り出し、２５℃環境下、１００ｍＡで電圧３．８Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．８Ｖでの定電流放電を１時間行うことにより、電圧を３．８Ｖに調整した。続いて、電極積層体を６０℃の恒温槽に４８時間保管した。
［ガス抜き工程］
エージング後の電極積層体を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に電極積層体を入れ、ダイヤフラムポンプ（ＫＮＦ社製、Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に電極積層体を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止し、非水系リチウム蓄電素子を作製した。以上の工程により、非水系リチウム蓄電素子を４個作製した。
＜非水系リチウム蓄電素子の評価＞
［静電容量Ｆａの測定］
得られた非水系リチウム蓄電素子の内の１個について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２Ｃの電流値（１．６Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値（１．６Ａ）で定電流放電を施した際の容量をＱ［Ｃ］とし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出した静電容量Ｆａは、１７４５Ｆであった。
［内部抵抗Ｒａの測定］
前記非水系リチウム蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値（１６Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行った。その後、サンプリング時間を０．１秒とし、２０Ｃの電流値（１６Ａ）で２．２Ｖまで定電流放電を行い、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似によって外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（電流値２０Ｃ）により内部抵抗Ｒａを算出したところ、０．５８ｍΩであった。
［高負荷充放電サイクル試験］
前記非水系リチウム蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２００Ｃの電流値（１６０Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を休止なしの条件で６０，０００回繰り返した。サイクル終了後に内部抵抗Ｒｂを測定したところ０．６４ｍΩであり、Ｒｂ／Ｒａ＝１．１０であった。
［高温保存試験］
前記工程で得られた残りの非水系リチウム蓄電素子の１個について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値（８０Ａ）で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。次いで、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この工程を２か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセルの体積Ｖｂをフロリナート（商標登録、スリーエムジャパン株式会社）ＦＣ−４０を測定溶媒として２５℃環境下、アルキメデス法により測定した。Ｖｂ−Ｖａにより求めたガス発生量を静電容量Ｆａにより規格化した値Ｂは１．８１×１０−３ｃｃ／Ｆであった。
［釘刺し試験］
前記工程で得られた残りの非水系リチウム蓄電素子の１個について、２５℃に設定した防爆仕様の恒温槽内で、高砂製作所製の電源（ＥＬＺ−１７５）を用いて、２０Ｃ（１６Ａ）の電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行った。その後、電源を取り外し、負極端子、正極端子、及び外装体の中央部付近に熱電対を貼り付け、鉄釘（Ｎ６５）を非水系リチウム蓄電素子の中央部に、平面方向に対して垂直な方向に配置した。データロガーのサンプリング時間を０．１秒間隔にして測定を開始し、貫通速度を３０ｍｍ／ｓｅｃとして蓄電素子に釘を貫通させた。釘刺し試験時の負極端子部の最大到達温度は４５℃であり、釘刺し試験後の非水系リチウム蓄電素子の状態は開裂であった。
［Ａｗ１、Ａｚ１、Ａｗ２、Ａｚ２、Ｃｚ１、Ｃｚ２の算出］
得られた残りの非水系リチウム蓄電素子を電圧２．９Ｖに調整し、露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、上述の方法に従いＡｗ１、Ａｚ１、Ａｗ２、Ａｚ２、Ｃｚ１、及びＣｚ２を算出し、Ａｗ１／Ａｚ１＝０．３４、Ａｗ２／Ａｚ２＝０．９７、Ｃｚ１＝３１．３ｇ／ｍ２、Ｃｚ２＝２．５ｇ／ｍ２と算出できた。
［顕微ラマン分光測定］
前記非水系リチウム蓄電素子を解体して得た電極積層体から正極を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した。得られた正極を３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。洗浄された正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料１を得た。
大気非暴露を維持した状態のまま、上記得られた正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、顕微ラマン分光測定用のサンプルとした。
（測定）
炭酸イオンマッピングは、レニショー社の顕微ラマン分光装置ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘを用いて実施した。励起光のレーザーの波長は５３２ｎｍとし、長作動距離の５０倍対物レンズを用いて、試料位置で約０．７ｍＷのパワーとなるよう集光した。正極断面の厚み方向に９０μｍ、厚み方向と垂直方向に３０μｍの範囲を１μｍ間隔で点走査し、各測定点のラマンスペクトルを得た。ラマンスペクトルで１０８６ｃｍ−１に観測される炭酸イオンによるピークについて、１０７１ｃｍ−１から１１０４ｃｍ−１に直線のベースラインを引き、ベースラインより正の領域に現れる面積とベースラインより負に現れる面積をそれぞれピーク面積として算出した。ベースラインより負に現れる面積の符号は負の値となるようにした。この炭酸イオンのピーク面積を空間分布として描き、炭酸イオンのイメージング画像を得た。
（炭酸イオンマッピングの面積Ｓｚの算出）
炭酸イオンマッピングの面積Ｓｚを以下のように算出した。試料表面の各測定位置で得られた２７００点のラマンスペクトルにおいて１０７１、１１０４ｃｍ−１の位置で直線のベースラインを設定し、ベースラインよりも高い部分の面積を正に、低い部分の面積を負として面積（ａ）のマッピングデータを作成した。続いて、面積（ａ）の最大値から最小値を１００個の区間数に分割してヒストグラムＡを作成し、最大度数を与える面積値より負側の部分について、ガウス関数を用いて、最小二乗法でフィッティングすることで、ノイズ成分をガウス関数Ｂで近似した。元のヒストグラムＡから、このフィッティングしたガウス関数Ｂを引いた差分を、ＣＯ３ ２−のピーク面積のヒストグラムＣとした。このヒストグラムＣにおいて、最大頻度を与える面積（ｂ）以上の累積頻度をＣＯ３ ２−イオンのマッピング度数として求めたところ、１４５であった。これを全体の度数２７００で除することによって、炭酸イオンマッピングの面積Ｓｙを算出したところ、Ｓｚ＝５．４％であった。
［Ｃｚ３及びＡｚ３の算出］
Ａｒボックス中で大気非暴露を維持した状態のまま、残りの正極試料１を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、スパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いてＣｘ面の正極活物質層を取り除いた。得られた正極試料１を３０ｇのジエチルカーボネート溶媒で１０分間洗浄し、大気非暴露を維持した状態のまま、サイドボックス中で真空乾燥させた。乾燥後の正極電極体を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極電極体抽出液を得た。抽出液の解析は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）及び１Ｈ−ＮＭＲによって行い、求めた正極電極体抽出液中の各化合物の濃度Ｃ２（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｄ２（ｍｌ）、及び抽出に用いた正極の活物質の質量Ｅ２（ｇ）から、下記（１３）式により、正極電極体に堆積する各化合物の、正極活物質単位質量当たりの存在量Ｃｚ３（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
Ｃｚ３＝Ｃ２×Ｄ２／Ｅ２ ・・・（１３）
なお、抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。
重水抽出後に残った正極電極体の集電体からスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて正極活物質層を剥がし取り、該剥がし取った正極活物質層を、水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た正極活物質層を、ＮＭＰにより洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
正極電極体抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法によって、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。測定結果を１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。
また、濃度が既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同一の１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法によって、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。上記と同様に、測定結果を１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル２．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、正極電極体抽出液中の各化合物の濃度Ｃ２を求めた。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属は、以下の通りである。
（ＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉについて）
ＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ２：３．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
ＣＨ３ＯＬｉ：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）
上記のように、ＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ２のシグナル（３．７ｐｐｍ）は、ＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ２Ｏのシグナル（３．７ｐｐｍ）と重なってしまうため、ＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ３のシグナル（１．２ｐｐｍ）から算出されるＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ２Ｏ相当分を除いて、ＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉ量を算出する。
上記解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた正極の活物質質量より、Ｃｚ面に含まれるＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉの濃度Ｃｚ３が８４．５×１０−４ｍｏｌ／ｇであると算出できた。
上記と同様の方法でＣｚ面と対向する負極活物質層中に含まれるＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉの濃度Ａｚ３が４５．３×１０−４ｍｏｌ／ｇであると算出できた。
＜実施例３０＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例２９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３１＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例２９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３２＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例２９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３３＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例３２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３４＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例３２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３５＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例２９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３６＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例３５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３７＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例３５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３８＞
電極積層体の最外層に配置された２つの負極活物質層Ａｗ面に、それぞれ粉体状のリチウム金属１３．８ｍｇを圧着させたこと以外は実施例２９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３９＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例３８と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４０＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例３８と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４１＞
電極積層体の最外層に配置された２つの負極活物質層Ａｗ面に、それぞれ粉体状のリチウム金属２．７ｍｇを圧着させたこと以外は実施例２９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４２＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４３＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４４＞
電極積層体の最外層に配置された２つの負極活物質層Ａｗ面に、それぞれ粉体状のリチウム金属１．１ｍｇを圧着させたこと以外は実施例２９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４５＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４６＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３５＞
電極積層体の最外層に配置された２つの負極活物質層Ａｗ面に、それぞれ粉体状のリチウム金属１８．６ｍｇを圧着させたこと以外は実施例２９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３６＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３７＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３８＞
電極積層体の最外層に配置された２つの負極活物質層Ａｗ面に、それぞれ粉体状のリチウム金属２６．６ｍｇを圧着させたこと以外は実施例２９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３９＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３８と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４０＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３８と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４１＞
リチウムドープ工程前の電極積層体について、最外層の負極活物質層をスパチュラ、刷毛、ブラシを用いて取り除いたこと以外は実施例２９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４２＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例４１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４３＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例４１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４４＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４５＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４６＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４７＞
負極塗工時の上面ダイの吐出圧を４５ｋＰａとし、下面ダイの吐出圧を６０ｋＰａとして負極９を作製した。実施例２９と同様の方法で負極活物質層の膜厚を測定したところ、一方の層は２３μｍであり、もう一方の層は３１μｍであった。電極積層体を作製する際、最外層の負極８を負極９に代え、膜厚２３μｍの負極活物質層が正極前駆体と対向しないようにＡｗ面としたこと以外は、比較例３５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４８＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例４７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４９＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例４７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５０＞
負極塗工時の上面ダイの吐出圧を７５ｋＰａとし、下面ダイの吐出圧を６０ｋＰａとして負極１０を作製した。実施例２９と同様の方法で負極活物質層の膜厚を測定したところ、一方の層は４０μｍであり、もう一方の層は３１μｍであった。電極積層体を作製する際、最外層の負極８を負極１０に代え、膜厚４０μｍの負極活物質層が正極前駆体と対向しないようにＡｗ面としたこと以外は、比較例３５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５１＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例５０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５２＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例５０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５３＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧５．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて５．０Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５４＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧５．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて５．１Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５５＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧５．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて５．２Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
実施例２９〜４６、比較例３５〜５５の評価結果を表５に示す。
Figure 0006261807
＜実施例４７＞
＜正極前駆体の製造＞
活性炭１を５０．５質量部、平均粒子径２．５μｍの炭酸リチウムを３８．０質量部、ケッチェンブラックを２．７質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．４質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を７．４質量部用いたこと以外は実施例２９と同様の方法で正極前駆体１２を作製した。得られた正極前駆体１２を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。プレスされた正極前駆体１２の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体１２の任意の１０か所で測定した。測定された全厚の平均値からアルミニウム箔の厚さを引いて、正極前駆体１２の正極活物質層の膜厚を求めた結果、正極活物質層の膜厚は、片面当たり５３μｍであった。
＜負極の製造＞
複合多孔質炭素材料１ｂを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合多孔質炭素材料１ｂを８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度２ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極１１を得た。得られた負極１１を、ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。プレスされた負極１１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極１１の任意の１０か所で測定した。測定された全厚の平均値から銅箔の厚さを引いて、負極１１の負極活物質層の膜厚を求めた。その結果、負極活物質層の膜厚は、片面当たり４０μｍであった。
［負極単位重量当たり容量の測定］
得られた負極１１を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて除去して作用極とした。対極及び参照極として、それぞれ金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、１．６ｍＡｈであり、負極１１の単位質量当たりの容量（リチウムイオンのドープ量）は１４６０ｍＡｈ／ｇであった。
＜非水系リチウム蓄電素子の作製＞
得られた正極前駆体１２を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさになるよう、２０枚切り出した。続いて負極１１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさになるよう２１枚切り出した。また、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み１０μｍ）を４０枚用意した。これらを、最外層から負極１１、セパレータ、正極前駆体１２、セパレータ、負極１１、の順に、セパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層とが対向するよう積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体の最外層に配置された、正極前駆体１２と対向していない２つの負極活物質層Ａｗ面に、それぞれ粉体状のリチウム金属１０．６ｍｇを圧着させた。その後、電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。その後、実施例２９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４８＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４９＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例５０＞
炭酸リチウムの代わりに酸化リチウムを用いたこと以外は実施例４７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例５１＞
炭酸リチウムの代わりに水酸化リチウムを用いたこと以外は実施例４７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５６＞
電極積層体の最外層に配置された２つの負極活物質層Ａｗ面に、それぞれ粉体状のリチウム金属１８．６ｍｇを圧着させたこと以外は実施例４７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５７＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例５６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５８＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例５６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５９＞
電極積層体の最外層に配置された２つの負極活物質層Ａｗ面に、それぞれ粉体状のリチウム金属１８．６ｍｇを圧着させたこと以外は実施例５０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例６０＞
電極積層体の最外層に配置された２つの負極活物質層Ａｗ面に、それぞれ粉体状のリチウム金属１８．６ｍｇを圧着させたこと以外は実施例５１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例５２＞
正極前駆体１１を１２．０ｃｍ×２１０．０ｃｍの大きさに切断し（正極活物質層の大きさが１０．０ｃｍ×２１０．０ｃｍ、正極集電体上に正極活物質層が塗工されていない正極未塗工部が２．０ｃｍ×２１０．０ｃｍである。）、負極８を１２．１×２２０．０ｃｍの大きさに切断し（負極活物質層の大きさが１０．１ｃｍ×２２０．０ｃｍ、負極集電体上に負極活物質層が塗工されていない負極未塗工部が２．０ｃｍ×２２０．０ｃｍである。）、切り出された正極前駆体及び負極をポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み１０μｍ）を介して捲回し、電極積層体を作製した。この際、正極活物質層と負極活物質層がセパレータを介して対向し、正極未塗工部と負極未塗工部がそれぞれ電極積層体の反対方向から突出し、電極積層体の最外層に負極８が配置されるようにして楕円形状に捲回した。得られた電極積層体の最外層に配置された、正極前駆体１１と対向していない最外層の負極活物質層Ａｗ面に、粉体状のリチウム金属を合計２１．２ｍｇを圧着させた。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。その後、実施例２９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例５３＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例５２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例５４＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例５２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例６１＞
電極積層体の最外層に配置された最外層の負極活物質層Ａｗ面に、それぞれ粉体状のリチウム金属を合計３７．２ｍｇ圧着させたこと以外は実施例５２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例６２＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例５１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例６３＞
リチウムドープ工程の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例６１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
実施例４７〜５４、比較例５６〜６３の評価結果を表６に示す。
Figure 0006261807
理論に限定されないが、最外層に配置された負極活物質層Ａｗ面のリチウムイオン量を下げることで、内部短絡時に負極の電位が上昇し、負極にプレドープされたリチウムイオンと非水電解液の反応を抑制できたために急激な温度上昇を抑制できたと考えられる。
また、式（１）〜（３）で表される化合物が正極表面に存在することで、正極中のリチウム化合物と非水系電解液の反応を抑制することができ、高温保存試験におけるガス発生を抑制できたと考えられる。
以下、第三の実施形態について具体的に説明する。
＜実施例５５＞
＜正極前駆体の製造＞
［活性炭１ｂ］
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで上記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１ｂを得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭１ｂの平均粒径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭１ｂの細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［活性炭２ｂ］
フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径７．０μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭２ｂを得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭２ｂの平均粒子径を測定した結果、７．１μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭２ｂの細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
上記で得た活性炭１ｂを正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭１ｂを６２．５質量部、リチウム化合物として平均粒径２．０μｍの炭酸リチウムを２５．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，８２０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．２であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３５μｍであった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体１３（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」という。）を得た。得られた正極前駆体１３を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。
＜負極活物質の調整＞
［調製例３］
平均粒子径０．９μｍのケイ素を１００ｇステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）３０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。ケイ素及び石炭系ピッチを窒素雰囲気下、１０００℃まで１５時間で昇温し、同温度で６時間保持することにより熱反応させ、複合材料１を得た。得られた複合材料１を自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出した。得られた複合材料１の平均粒子径は１．１μｍであった。
［調製例４］
ケイ素の代わりに平均粒子径１．０μｍの一酸化ケイ素を用いた他は調整例３と同様にして複合材料２を製造した。得られた複合材料２の平均粒子径は１．２μｍであった。
［調製例５］
ケイ素の代わりに平均粒子径０．８μｍの錫を用いた他は調整例３と同様にして複合材料３を製造した。得られた複合材料３の平均粒子径は１．０μｍであった。
［調製例６］
ケイ素の代わりに平均粒子径１．１μｍの二酸化錫を用いた他は調整例１と同様にして複合材料４を製造した。得られた複合材料４の平均粒子径は１．３μｍであった。
＜負極の製造＞
平均粒子径０．９μｍのケイ素を７５質量部、ケッチェンブラックを１０質量部、及びポリイミドバインダーを１５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，９８２ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．２であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍ、Ｒｚｊｉｓ１．５μｍの電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極１２を得た（以下、「両面負極」ともいう。）。得られた負極１２についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。得られた負極１２の全厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極１２の任意の１０か所で測定した。測定された全厚の平均値から銅箔の厚さを引いて、負極１２の負極活物質層の膜厚を求めた。その結果、負極１２の負極活物質層の膜厚は、片面あたり１０μｍであった。
＜非水系電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液２として使用した。
ここで調製した非水系電解液２におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌであった。
＜非水系リチウム蓄電素子の製造＞
上記で得た正極前駆体１３と負極１２を用いて、後述する条件で複数の非水系リチウム蓄電素子を製造した。
［組立］
得られた両面負極１２および両面正極前駆体１３を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体１３を用い、更に両面負極１２を２１枚と両面正極前駆体１３を２０枚用い、負極１２と正極前駆体１３との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極１２と正極前駆体１３とに、それぞれ負極端子及び正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体を得た。この電極積層体を、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールし、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。
［注液、含浸、封止工程］
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、大気圧下、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液２を約８０ｇ注入した。続いて、この包材を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、大気圧から−９１ｋＰａまで包材を減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系電解液を含浸させた電極積層体を含むアルミラミネート包材を、減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止して、非水系リチウム蓄電素子を作製した。
［リチウムドープ工程］
得られた非水系リチウム蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値５０ｍＡで電圧４．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．０Ｖでの定電圧充電を１２０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
［エージング工程］
リチウムドープ後の非水系リチウム蓄電素子を２５℃環境下、１００ｍＡで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、１００ｍＡで電圧４．０Ｖに到達するまで定電流充電を行い、さらに４．０Ｖでの定電流放電を４８時間行う定電流定電圧充電工程を実施した。
［ガス抜き工程］
エージング後の非水系リチウム蓄電素子を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム蓄電素子を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
＜非水系リチウム蓄電素子の評価＞
上記で得た非水系リチウム蓄電素子の内、１つについては後述する［静電容量、Ｒａの測定］及び［高負荷充放電サイクル試験］を実施した。残りの非水系リチウム蓄電素子を用いて後述する［正極中のリチウム化合物の定量］及び［正極活物質層に含まれる化合物の定量］をそれぞれ実施した。
［静電容量、Ｒａの測定］
得られた非水系リチウム蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、静電容量Ｆａと２５℃における内部抵抗Ｒａを算出し、エネルギー密度Ｗｈ／Ｖｉを得た。得られた結果を表７に示した。
［高負荷充放電サイクル試験］
得られた非水系リチウム蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により高負荷充放電サイクル試験を実施し、高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｂを測定して、Ｒｂ／Ｒａを得た。得られた結果を表７に示した。
［正極中のリチウム化合物の定量］
得られた非水系リチウム蓄電素子を、露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した。切り出した正極を３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料を得た。
５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した正極試料を、メタノールに浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後正極を取り出し、１２０℃、５ｋＰａの条件にて１０時間真空乾燥した。洗浄後のメタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。続いて、正極質量Ｍ０を測定した後に、蒸留水に正極試料を含浸させ、容器に蓋をして４５℃環境下、３日間静置した。その後正極試料を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、メタノールの存在量が１％未満であることを確認した。その後、正極質量Ｍ１を測定し、次いでスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の質量Ｍ２を測定した。得られたＭ０、Ｍ１、Ｍ２を用いて上述した方法により正極中のリチウム化合物量Ｎ（質量％）を定量した。その結果を表７に示した。
［正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の定量］
得られた非水系リチウム蓄電素子を２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているアルゴン（Ａｒ）ボックス内で、非水系リチウム蓄電素子を解体して正極を取り出した。取り出した正極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態で、サイドボックス中で真空乾燥させた。
乾燥後の正極を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極抽出液を得た。抽出液の解析は、（ｉ）ＩＣ及び（ｉｉ）１Ｈ−ＮＭＲにて行い、求めた正極抽出液中の各化合物の濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｄ（ｍｌ）、及び抽出に用いた正極活物質層の質量Ｅ（ｇ）から、下記数式１３：
単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）＝Ｃ×Ｄ÷Ｅ ・・・（１３）
により、正極に堆積する各化合物の、正極活物質層単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。重水抽出後に残った正極の集電体から合剤（正極活物質層）を剥がし取り、剥がし取った合剤を水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た合剤を、ＮＭＰ又はＤＭＦにより洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。
正極抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法によって、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。測定結果を１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。
また、濃度が既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同一の１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法によって、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。上記と同様に、測定結果を１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル２．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、正極抽出液中の各化合物の濃度Ｃを求めた。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属は、以下のとおりである。
［ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸについて］
ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２：３．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
ＣＨ３ＯＸ：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）
上記のように、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２のシグナル（３．７ｐｐｍ）は、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏのシグナル（３．７ｐｐｍ）と重なってしまうため、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３のシグナル（１．２ｐｐｍ）から算出されるＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ相当分を除いて、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸ量を算出した。
上記において、Ｘは、それぞれ、−（ＣＯＯ）ｎＬｉまたは−（ＣＯＯ）ｎＲ１（ここで、ｎは０又は１、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。）である。
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた正極活物質層の質量より、上記の正極活物質層における、式（１）〜（３）の化合物量を算出した。得られた結果を表７に示した。
＜実施例５６〜５７＞
＜負極の製造＞
平均粒子径０．２μｍのケイ素微粒子を６５質量部、ケッチェンブラックを１５質量部、及びポリイミドバインダーを２０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合しそれをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を用い、負極活物質層の片面あたりの膜厚が表７に示す値になるよう調整した他は、実施例５５と同様にして負極を製造した。
＜非水系リチウム蓄電素子の製造、評価＞
正極活物質、リチウム化合物、及びそれらの質量部を表７に示すとおりとした他は実施例５５と同様にして正極前駆体を製造し、これと上記で得た負極とを組み合わせた他は、実施例５５と同様にして非水系リチウム蓄電素子を製造し、評価を行った。その結果を表７に示した。
＜実施例５８〜６８および７１〜７２＞
＜負極の製造＞
負極活物質、負極活物質層の片面あたりの膜厚を表７に示すとおりとした他は実施例５５と同様にして負極を製造した。
＜非水系リチウム蓄電素子の製造、評価＞
正極活物質、リチウム化合物、及びそれらの質量部を表７に示すとおりとした他は実施例５５と同様にして正極前駆体を製造し、これと上記で得た負極とを組み合わせた他は、実施例５５と同様にして非水系リチウム蓄電素子を製造し、評価を行った。その結果を表７に示した。
＜実施例６９＞
後述するエージング工程とした他は、実施例６４と同様にして非水系リチウム蓄電素子を製造し、評価を行った。その結果を表７に示した。
［エージング工程］
リチウムドープ後の非水系リチウム蓄電素子を０℃環境下、１００ｍＡで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、１００ｍＡで電圧４．０Ｖに到達するまで定電流充電行い、さらに４．０Ｖ定電流放電を１０時間行う定電流定電圧充電工程を実施した。
＜実施例７０＞
後述するエージング工程とした他は、実施例６４と同様にして非水系リチウム蓄電素子を製造し、評価を行った。その結果を表７に示した。
［エージング工程］
リチウムドープ後の非水系リチウム蓄電素子を７５℃環境下、１００ｍＡで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、１００ｍＡで電圧４．０Ｖに到達するまで定電流充電行い、さらに４．０Ｖ定電流放電を１２０時間行う定電流定電圧充電工程を実施した。
＜比較例６４＞
＜正極前駆体の製造＞
活性炭２を８７．５質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記で得た塗工液を用いた他は実施例５５と同様にして正極前駆体を得た。
＜負極の製造＞
負極活物質と負極活物質層の片面あたりの膜厚を表７に示すとおりとした他は実施例５５と同様にして負極を製造した。
＜非水系リチウム蓄電素子の製造、評価＞
得られた正極前駆体と、負極活物質の単位質量当たり１３００ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極活物質層表面に貼り付けた負極とを用いた他は実施例５５と同様にして非水系リチウム蓄電素子の組立及び注液、含浸、封止工程を実施した。
次いで、リチウムドープ工程として、上記で得た非水系リチウム蓄電素子を環境温度４５℃の恒温槽の中で１２０時間保管し、金属リチウムをイオン化させて負極にドープした。その後、得られた非水系リチウム蓄電素子について、実施例５５と同様にして非水系リチウム蓄電素子を製造、評価を行った。その結果を表７に示す。
＜比較例６５＞
負極活物質として複合材料２を用い、負極活物質の単位質量当たり７５０ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極活物質層表面に貼り付けた負極を用いた他は、比較例６４と同様にして非水系リチウム蓄電素子を製造、評価を行った。その結果を表７に示す。
＜比較例６６＞
＜正極前駆体の製造＞
正極活物質、リチウム化合物、及びそれらの質量部を表７に示すとおりとした他は実施例５５と同様にして正極前駆体を製造した。
＜負極の製造＞
平均粒子径５．２μｍの人造黒鉛を８０質量部、ケッチェンブラックを５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合しそれをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を用い表７に示す負極活物質層の片面あたりの膜厚となるように調整した他は、実施例５５と同様にして負極を製造した。
＜非水系リチウム蓄電素子の製造、評価＞
上記で得た表７に示す正極前駆体と負極とを組み合わせた他は、実施例５５と同様にして非水系リチウム蓄電素子を製造し、評価を行った。その結果を表７に示した。
＜比較例６７＞
平均粒子径７．１μｍの天然黒鉛を用いた他は比較例６６と同様にして非水系リチウム蓄電素子を製造し、評価を行った。その結果を表７に示した。
以上の結果を以下の表７にまとめて示した。
Figure 0006261807
実施例５５〜７２及び比較例６４〜６７から、正極活物質層が正極活物質以外にリチウム化合物を有し、かつ負極活物質がリチウムと合金を形成する合金系負極材料、例えばケイ素等を有することで、負極活物質層の膜厚が小さい場合であっても、高負荷充放電サイクル特性を向上でき、高いエネルギー密度と高負荷充放電サイクル特性を両立できることが分かる。
本発明の非水系リチウム蓄電素子は、例えば、複数個の非水系リチウム蓄電素子を直列、又は並列に接続して蓄電モジュールを作ることができる。本発明の非水系リチウム蓄電素子及び前記蓄電モジュールは、高負荷充放電サイクル特性が求められる自動車のハイブリット駆動システムの電力回生システム、太陽光発電や風力発電等の自然発電やマイクログリッド等における電力負荷平準化システム、工場の生産設備等における無停電電源システム、マイクロ波送電や電解共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電を目的とした非接触給電システム、振動発電等で発電した電力の利用を目的としたエナジーハーベストシステムに好適に利用できる。
本発明の非水系リチウム蓄電素子は、例えば、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池として適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため好ましい。
１ 正極活物質層Ｃｘ面
２ 正極活物質層Ｃｙ面
３ 正極集電体
４ 負極活物質層Ａｘ面
５ 負極活物質層Ａｙ面
６ 負極集電体
７ セパレータ
８ 電極積層体
９ 外装体
１０ 負極活物質層Ａｗ面
１１ 負極活物質層Ａｚ面
１２ 正極活物質層Ｃｚ面

Claims (32)

  1. 活物質以外のリチウム化合物を含む少なくとも１つの正極；
    少なくとも１つの負極；
    セパレータ；及び
    リチウムイオンを含む非水系電解液；
    を含む非水系リチウム蓄電素子であって、
    前記正極の無孔状の正極集電体の両面に前記活物質が塗布されており、
    前記負極の無孔状の負極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質が塗布されており、
    前記正極の一方の面（Ｃｘ面）の正極活物質層の目付をＣｘ１（ｇ／ｍ２）とし、もう片方の面（Ｃｙ面）の正極活物質層の目付をＣｙ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ１／Ｃｙ１が０．８５以上１．１５以下であり、
    前記Ｃｙ面と対向する前記負極の一方の面（Ａｙ面）の負極活物質層の目付をＡｙ１（ｇ／ｍ２）とし、もう片方の面（Ａｘ面）の負極活物質層の目付をＡｘ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ａｘ１／Ａｙ１が０．８５以上１．１５以下であり、かつ（Ａｘ１＋Ｃｘ１）／（Ａｙ１＋Ｃｙ１）が０．８０以上１．２０以下であり、
    前記Ｃｘ面の面積当たりの前記リチウム化合物の量をＣｘ２（ｇ／ｍ２）とし、前記Ｃｙ面の面積当たりの前記リチウム化合物の量をＣｙ２（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ２及びＣｙ２は、それぞれ０．１以上１８以下であり、かつＣｙ２／Ｃｘ２及びＣｘ２／Ｃｙ２が、それぞれ０．６０以上１．７０以下であり、
    前記リチウム化合物が炭酸リチウムであり、かつ
    前記Ｃ ｘ 面及びＣ ｙ 面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、前記Ｃ ｘ 面及びＣ ｙ 面の炭酸イオンマッピングの面積割合をそれぞれＳ ｘ ％及びＳ ｙ ％とするとき、Ｓ ｘ 及びＳ ｙ は、それぞれ１以上４０以下であり、かつＳ ｘ ／Ｓ ｙ が０．５以上１．５以下である、
    非水系リチウム蓄電素子。
  2. （Ｃｘ１＋Ｃｘ２＋Ａｙ１）／（Ｃｙ１＋Ｃｙ２＋Ａｘ１）が０．７０以上１．３０以下である、請求項１に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  3. （Ｃｘ１＋Ｃｘ２＋Ａｙ１）／（Ｃｙ１＋Ｃｙ２＋Ａｘ１）が０．８０以上１．２０以下である、請求項１又は２に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  4. 前記正極が、下記式（１）〜（３）：
    ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｌｉ 式（１）
    ｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝、
    ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２ 式（２）
    ｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝、及び
    Ｒ２Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ３ 式（３）
    ｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
    で表される化合物から成る群から選択される少なくとも１種を、前記正極物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  5. 前記Ｃｙ面の単位質量当たりの前記式（１）〜（３）で表される化合物の含有量をＣｙ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｙ３が１．６０×１０−４以上３００×１０−４以下である、
    請求項４に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  6. 前記Ａｙ面に含有される前記式（１）〜（３）で表される化合物の含有量をＡｙ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｙ３／Ａｙ３が０．２以上２０以下である、請求項５に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  7. 前記非水系リチウム蓄電素子は、前記正極と前記負極を前記セパレータを介して積層又は捲回して成る電極積層体又は電極捲回体を含み、
    前記電極積層体又は電極捲回体は、少なくとも１つの最外層として、前記負極を含み、かつ前記最外層である前記負極は、前記正極と対向しない負極活物質層Ａｗ面を有し、かつ
    前記Ａｗ面に含まれる面積当たりのリチウムイオン量をＡｗ１（ｍｏｌ／ｍ２）とし、前記Ａｗ面の裏面の負極活物質層をＡｚ面とし、かつ前記Ａｚ面に含まれる面積当たりのリチウムイオン量をＡｚ１（ｍｏｌ／ｍ２）とするとき、Ａｗ１／Ａｚ１が０．０１以上０．４５以下である、
    請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  8. 前記Ａｚ面と対向する正極活物質層をＣｚ面とするとき、前記Ｃｚ面に含まれる面積当たりの前記活物質量Ｃｚ１（ｇ／ｍ２）が１０以上５０以下であり、前記Ｃｚ面に含まれる面積当たりの前記リチウム化合物量Ｃｚ２（ｇ／ｍ２）が０．１以上１８．０以下であり、かつＣｚ２／Ｃｚ１が０．０３以上０．５以下である、請求項７に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  9. 前記Ａｗ面に含まれる面積当たりの負極活物質量Ａｗ２（ｇ／ｍ２）と前記Ａｚ面に含まれる面積当たりの負極活物質量Ａｚ２（ｇ／ｍ２）の比Ａｗ２／Ａｚ２が、０．８５以上１．１５以下である、請求項７又は８に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  10. 前記Ｃｚ面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積割合をＳｚ％とするとき、Ｓｚは１以上４０以下である、
    請求項８に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  11. 前記Ｃｚ面が、下記式（１）〜（３）：
    ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｌｉ 式（１）
    ｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝、
    ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２ 式（２）
    ｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝、及び
    Ｒ２Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ３ 式（３）
    ｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
    で表される化合物から成る群から選択される少なくとも１種を含み、かつ
    前記Ｃｚ面の単位質量当たりの前記式（１）〜（３）で表される化合物の含有量をＣｚ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｚ３が１．６０×１０−４以上３００×１０−４以下である、
    請求項８に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  12. 前記負極活物質層Ａｚ面の単位質量当たりの前記式（１）〜（３）で表される化合物の含有量をＡｚ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｚ３／Ａｚ３が０．２以上２０以下である、請求項１１に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  13. 前記負極活物質に対する前記リチウムイオンのドープ量が、該負極活物質の単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  14. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１３に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  15. 前記負極活物質に対する前記リチウムイオンのドープ量が、該負極活物質の単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  16. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１５に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  17. 前記負極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜１２、１５及び１６のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  18. 前記正極活物質層中の正極活物質は活性炭を含み、かつ
    前記負極活物質は、リチウムと合金を形成する合金系負極材料を含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  19. 前記合金系負極材料は、ケイ素、ケイ素化合物、錫、錫化合物、及びこれらの炭素又は炭素質材料との複合材料から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１８に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  20. 前記正極における前記リチウム化合物の含有割合が、前記正極活物質層の全質量を基準として１質量％以上５０質量％以下である、請求項１８又は１９に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  21. 前記リチウム化合物の平均粒子径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  22. 前記負極活物質層の厚みが、片面当たり１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  23. 前記非水系リチウム蓄電素子の電力量をＷｈ（Ｗｈ）、前記蓄電素子の体積をＶｉ（Ｌ）としたとき、Ｗｈ／Ｖｉが１５以上５０以下であり、
    前記非水系リチウム蓄電素子に対して、環境温度２５℃、セル電圧２．２Ｖから３．８Ｖ、３００Ｃのレートで充放電サイクルを６０，０００回行い、前記充放電サイクル後の内部抵抗をＲｂ（Ω）、前記充放電サイクル前の内部抵抗をＲａ（Ω）としたとき、Ｒｂ／Ｒａが０．９以上２．０以下である、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  24. 前記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  25. 前記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  26. 請求項１〜２５のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む蓄電モジュール。
  27. 請求項１〜２５のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む電力回生システム。
  28. 請求項１〜２５のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む電力負荷平準化システム。
  29. 請求項１〜２５のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む無停電電源システム。
  30. 請求項１〜２５のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む非接触給電システム。
  31. 請求項１〜２５のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含むエナジーハーベストシステム。
  32. 請求項１〜２５のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を含む蓄電システム。
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