JP6168903B2 - 記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は記録媒体に関する。

インクジェット記録方法などに用いられる記録媒体として基材上に無機粒子を含有するような多孔質のインク受容層を有する記録媒体が知られている。このような多孔質のインク受容層は空隙が多い程インク受容層の屈折率が低くなるため、インク受容層の表面での反射率が下がり、記録媒体の光沢性が低下する傾向がある。そこで、記録媒体の光沢性を向上する方法として、記録媒体の最表面にコロイダルシリカを含有する光沢層を設ける方法が知られている（特許文献１〜４）。コロイダルシリカを含有することで記録媒体の光沢性が向上する理由は以下の通りである。コロイダルシリカは他の無機粒子と比較してインク受容層を形成する際に密に充填されるような構成を取りやすく、光沢性の低下の原因となる空隙が少なくなるため、光沢性が高くなる。

特許文献１及び２には、基材と、多孔質インク受容層と、コロイダルシリカを含有する最表層とをこの順に有する記録媒体が記載されている。また、特許文献３には、コロイダルシリカと樹脂粒子からなる最表層を有する記録媒体が記載されている。特許文献４には、アルミナ水和物を含有するインク受容層上にコロイダルシリカ、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリウレタンエマルション粒子からなる最表層を有する記録媒体が記載されている。

特開２００４−０５０８１１号公報 特開２０１０−０３０２９１号公報 特開平７−１０１１４２号公報 特開２０１１−１４０２１４号公報

本発明者らの検討によると、特許文献１〜４に記載の記録媒体は、光沢性は改善されているものの、インク吸収性が低い場合があった。具体的には、特許文献１〜３に記載の記録媒体は、インク吸収性の吸収性が低く、得られる画像にビーディングが発生する場合があった。特許文献４に記載の記録媒体は、インク吸収性が十分でなく、光沢性も改善の余地があった。
したがって、本発明の目的は、光沢性及びインク吸収性に優れた記録媒体を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる記録媒体は、基材と第１のインク受容層と最表層である第２のインク受容層とをこの順に有し、前記第１のインク受容層が、前記第２のインク受容層に隣接する層であり、前記第１のインク受容層が、気相法シリカを含有し、前記第２のインク受容層が、コロイダルシリカとウレタン樹脂粒子を含有し、記録媒体表面における前記コロイダルシリカが存在する面積が、１０％以上７０％以下であり、前記コロイダルシリカの平均一次粒径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記ウレタン樹脂粒子の動的光散乱法によって測定される平均粒径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記ウレタン樹脂粒子のガラス転移温度が、５℃以上７５℃以下であり、前記第２のインク受容層における、前記コロイダルシリカの含有量が、０．０１５ｇ／ｍ ^２ 以上０．０３０ｇ／ｍ ^２ 以下であることを特徴とする。

本発明によれば、光沢性及びインク吸収性に優れた記録媒体を提供することができる。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは先ず従来のコロイダルシリカを含有するインク受容層を有する記録媒体において、インク吸収性が低くなる原因について検討を行った。

上述の通り、コロイダルシリカは密に充填されるような構成を取りやすく空隙が少なくなる傾向がある。このように空隙が少ないことによって記録媒体の光沢性が高くなるが、一方でこの空隙によってインクを吸収するため、空隙が少ないことによってインクの吸収性が低くなってしまうのである。つまり、空隙の量のみを調整した場合は、光沢性とインク吸収性は互いにトレードオフの関係にある。

そこで、本発明者らは、コロイダルシリカの存在量をある程度少なくすることで空隙を増やし、インク吸収性を向上させることとした。具体的には、記録媒体表面におけるコロイダルシリカが存在する面積を７０％以下とすることでインク吸収性が十分に向上することが分かった。ただし、上述の通り、単純にコロイダルシリカの存在量を少なくするだけでは光沢性が低下してしまう。そこで、その他の方法で光沢性を向上させることとした。具体的には、コロイダルシリカを含有する最表層（第２のインク受容層）に樹脂粒子を更に含有させ、かつ、コロイダルシリカを含有する最表層に隣接するインク受容層（第１のインク受容層）に気相法シリカを含有させた。

第２のインク受容層に樹脂粒子を含有させると、樹脂粒子自体が光沢性を有することに加え、コロイダルシリカが存在しない領域に樹脂粒子が入り込んで記録媒体の表面がより平滑になることにより、記録媒体の光沢性が向上する。また、最表層に隣接する層である第１のインク受容層に気相法シリカを含有することで、最表層である第２のインク受容層との屈折率差が大きくなり、第１のインク受容層と第２のインク受容層との界面での光の反射率が高くなるため、記録媒体の光沢性が向上する。尚、樹脂粒子はインクを吸収して膨潤することができるため、樹脂粒子を密に充填してもインク吸収性が損なわれることはない。

本発明者らが更に検討したところ、この樹脂粒子や気相法シリカを用いることによる光沢性の向上効果は、記録媒体表面におけるコロイダルシリカが存在する面積が１０％以上の場合に発現することが分かった。記録媒体表面におけるコロイダルシリカが存在する面積が１０％より小さいと、コロイダルシリカによる光沢性の向上効果が低く、樹脂粒子や気相法シリカを用いたとしても、記録媒体全体としての光沢性が十分に得られないことが分かった。

以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。

［記録媒体］
本発明の記録媒体は、基材と、第１のインク受容層と、第２のインク受容層とをこの順に有する。第２のインク受容層が記録媒体の最表層であり、第１のインク受容層は第２のインク受容層に隣接する層である。本発明においては、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体として用いられることが好ましい。

本発明において、記録媒体の表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａは１．０μｍ以下であることが好ましく、更には、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以下であることが特に好ましい。記録媒体の表面粗さを調整する方法としては、樹脂被覆基材を用い樹脂被覆基材の表面を特定の凹凸を有するロールや平滑なロールを押し付け、その上にインク受容層用塗工液を塗工する方法や、記録媒体の表面に特定の凹凸を有するロールや平滑なロールを押し付ける方法などが挙げられる。

以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。

＜基材＞
基材に用いることが可能な材料としては、紙、フィルム、ガラス及び金属などが挙げられる。中でも、紙を用いた基材、所謂、基紙を用いることが好ましい。

基紙を用いる場合、基紙のみで基材としてもよいし、基紙を樹脂層で被覆したものを基材としてもよい。本発明においては、基紙と樹脂層を有する基材を用いることが好ましい。その場合、樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。

基材の膜厚は、２５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。

（基紙）
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。基紙中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。

本発明において、基紙の膜厚は、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、更には、９０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明において、基紙の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基紙の任意の１００点以上の膜厚を測定し、その平均値を基紙の膜厚とする。尚、本発明におけるその他の層の膜厚も同様の方法で算出するものとする。

本発明において、基紙のＪＩＳ Ｐ ８１１８で規定される紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。更には、０．７ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

（樹脂層）
本発明において、基紙が樹脂で被覆されている場合は、樹脂層は基紙の表面の一部を被覆するように設けられていればよい。更には、樹脂層の被覆率（樹脂層で被覆された基紙の表面の面積／基紙の表面の全面積）が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、１００％であること、即ち、基紙の表面の全面が樹脂層で被覆されていることが特に好ましい。

また、本発明において、樹脂層の膜厚は、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、更には、３５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層の膜厚がそれぞれ上記範囲を満足することが好ましい。

また、樹脂層のＪＩＳ Ｚ ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度が２５％以上７５％以下であることが好ましい。更には、樹脂層のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される１０点平均粗さが０．５μｍ以下であることが好ましい。

樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。

本発明において、樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青などを含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。本発明において、樹脂層中の白色顔料の含有量は、３ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。尚、樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、２つの樹脂層中の白色顔料の合計の含有量が、上記範囲を満足することが好ましい。また、樹脂層中の、白色顔料の含有量は、樹脂の含有量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。２５質量％より大きいと、白色顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。

＜インク受容層＞
本発明において、第１のインク受容層は気相法シリカを含有する。また、第２のインク受容層はコロイダルシリカと樹脂粒子を含有する。第１及び第２のインク受容層以外に、更にインク受容層を有してもよい。また、インク受容層は基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。また、本発明の効果が得られる範囲であれば、第２のインク受容層の上側（基材側とは反対側）や、第１のインク受容層と第２のインク受容層との間に、薄い層を有するような場合も本発明の権利範囲に含むものとする。

第１のインク受容層の膜厚は、１０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、更には、１５μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。また、第２のインク受容層の膜厚は、０．００５μｍ以上０．２００μｍ以下であることが好ましく、更には、０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であることがより好ましい。

全てのインク受容層の合計の膜厚は、１０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、更には、１５μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。

以下、第１のインク受容層及び第２のインク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。

（無機粒子）
本発明において、インク受容層は無機粒子を含有することが好ましい。本発明に用いる無機粒子としては、例えば、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

本発明において、第１のインク受容層は無機粒子として気相法シリカを含有する。第１のインク受容層は更に、気相法シリカ以外の無機粒子を含有してもよい。また、本発明において、第２のインク受容層は無機粒子としてコロイダルシリカを含有する。第２のインク受容層は更に、コロイダルシリカ以外の無機粒子を含有してもよい。

以下、第１のインク受容層で用いる気相法シリカと、第２のインク受容層で用いるコロイダルシリカと、上記無機粒子の中でも、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができるアルミナ水和物及び気相法アルミナについて、それぞれ説明する。

（１）気相法シリカ
本発明において、気相法シリカの平均一次粒径は、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以上１６ｎｍ以下がより好ましい。尚、本発明において、気相法シリカの平均一次粒径は、電子顕微鏡によって観察したときの気相法シリカの一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒径である。このとき少なくとも１００点以上で測定を行う。

また、気相法シリカの平均二次粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が特に好ましい。尚、本発明において、気相法シリカの平均二次粒径は、動的光散乱法により測定する。

本発明において、気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上３５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ここでＢＥＴ法とは、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。

市販されている気相法シリカとしては、アエロジル（日本アエロジル製）、レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）などが挙げられる。

（２）コロイダルシリカ
本発明において、コロイダルシリカの平均一次粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましい。２０ｎｍより小さいと、コロイダルシリカがより密に充填されるためインク吸収性の向上効果が十分に得られない場合がある。１００ｎｍより大きいと、記録媒体の光沢性及び耐傷性が十分に得られない場合がある。尚、本発明において、コロイダルシリカの平均一次粒径は、電子顕微鏡によって観察したときのコロイダルシリカの一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒径である。このとき少なくとも１００点以上で測定を行う。

本発明においては、コロイダルシリカの中でも、球状コロイダルシリカが、耐傷性及び光沢性が高まるため好ましい。ここでいう「球状」とは走査型電子顕微鏡によって観察したときのコロイダルシリカ粒子（５０個以上１００個以下）の平均長径ａと平均短径ｂの比ｂ／ａが０．８０以上１．００以下の範囲に入ることを意味する。ｂ／ａは０．９０以上１．００以下がより好ましく、０．９５以上１．００以下が特に好ましい。具体的に、市販されているコロイダルシリカとしては、クオートロン：ＰＬ−３、ＰＬ−３Ｌ（以上、扶桑化学製）；スノーテックス：２０、２０Ｌ、ＺＬ、ＡＫ、ＡＫ−Ｌ（以上、日産化学工業製）などが挙げられる。

第２のインク受容層における、コロイダルシリカの含有量は、光沢性向上の観点から０．００７ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、０．０１５ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。また、インク吸収性向上の観点から０．０４０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．０３０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。第２のインク受容層における、コロイダルシリカの含有量が、０．０１５ｇ／ｍ^２以上０．０３０ｇ／ｍ^２以下であることが特に好ましい。

本発明においては、記録媒体表面におけるコロイダルシリカが存在する面積が、１０％以上７０％以下である。更には、２０％以上６０％以下が好ましく、３０％以上６０％以下がより好ましい。尚、本発明の実施例においては、以下の方法で記録媒体表面におけるコロイダルシリカが存在する面積を算出した。

記録媒体の表面を走査型電子顕微鏡Ｓ−４３００（日立ハイテク製）で倍率：５万倍にて観察する。そして、任意の１．７８μｍ×２．５４μｍの範囲の観察領域中の全てのコロイダルシリカの数を数える。このとき、コロイダルシリカの粒子の一部が他のコロイダルシリカに隠れているような場合や、コロイダルシリカの粒子の一部が上記観察領域の端から出てしまっているような場合も、「１個」として数える。得られたコロイダルシリカの個数をＮとし、コロイダルシリカの平均一次粒径をｄとしたとき、観察領域におけるコロイダルシリカが存在する面積Ｓ１は、（ｄ／２）^２×π×Ｎとして算出する。そして、このＳ１を上記観察領域の面積Ｓ２で除して、即ち、Ｓ１／Ｓ２×１００を算出して面積比率を得る。この計算を少なくとも３つの観察領域について同様にして行い、得られた面積比率の平均値を、「記録媒体表面におけるコロイダルシリカが存在する面積」とする。

（３）アルミナ水和物及び気相法アルミナ
アルミナ水和物としては、
一般式（Ｘ）：Ａｌ_２Ｏ_３−ｎ（ＯＨ）_２ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものを好適に用いることができる。尚、ｍＨ_２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。

アルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。

アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、ギブサイト型、ベーマイト型が知られている。尚、アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法によって分析することができる。本発明においては、これらの中でも、ベーマイト型のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報などに記載されたアルミナ水和物や、市販品としてはＤｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４、ＨＰ１８（以上、サソール製）などを挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

また、本発明において、アルミナ水和物のＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１２５ｍ^２／ｇ以上１７５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

また、アルミナ水和物の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。また、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。

インク受容層に用いる気相法アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。これらの中でも、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。気相法アルミナの具体例としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥ；Ａｌｕ Ｃ、Ａｌｕ１３０、Ａｌｕ６５（以上、ＥＶＯＮＩＫ製）などを挙げることができる。

本発明において、気相法アルミナのＢＥＴ法で求められる比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。また、１５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

また、気相法アルミナの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１１ｎｍ以上がより好ましい。また、３０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。

アルミナ水和物及び気相法アルミナは、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、
一般式（Ｙ）：Ｒ−ＳＯ_３Ｈ
（一般式（Ｙ）中、Ｒは水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルケニル基の何れかを表す。Ｒは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。）
で表されるスルホン酸を用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるため好ましい。上記酸の含有量は、アルミナ水和物及び気相法アルミナの合計の含有量に対して、１．０質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以上１．６質量％以下であることがより好ましい。

（樹脂粒子）
本発明において、第２のインク受容層は樹脂粒子を含有する。樹脂粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル樹脂、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などが挙げられる。中でも、耐傷性の観点から、ポリウレタンの樹脂粒子、即ち、ウレタン樹脂粒子を用いることが好ましい。

樹脂粒子の動的光散乱法によって測定される平均粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。上記範囲を満足することで、記録媒体の光沢性や耐傷性が向上する。尚、本発明の実施例においては、樹脂粒子の平均粒径は、動的光散乱式粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ（日機装製）を用いて動的光散乱法により測定した。

本発明において、樹脂粒子のガラス転移温度は、０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５℃以上７５℃以下であることがより好ましい。５℃より低いと軟らかすぎて記録媒体の耐傷性の向上効果が十分に得られない場合がある。７５℃より高いとコロイダルシリカを十分に結着できず、記録媒体の耐傷性が十分に得られない場合がある。

第２のインク受容層における、樹脂粒子の含有量は、０．００５ｇ／ｍ^２以上０．１ｇ／ｍ^２以下が好ましい。０．００５ｇ／ｍ^２より小さいと、樹脂粒子が少なく光沢性の向上効果が十分に得られない場合がある。０．１ｇ／ｍ^２より大きいと、樹脂粒子が多くインク吸収性の向上効果が十分に得られない場合がある。

第２のインク受容層における、樹脂粒子の含有量（ｇ／ｍ^２）は、コロイダルシリカの含有量（ｇ／ｍ^２）に対して、０．１倍以上１．０倍以下が好ましく、０．２倍以上０．７倍以下がより好ましい。０．２倍より小さかったり、０．７倍より大きかったりすると、光沢性の向上効果が十分に得られない場合がある。

（バインダー）
本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料を意味する。本発明において、第１のインク受容層はバインダーを含有することが好ましい。また、第２のインク受容層もバインダー含有してもよいが、上述した樹脂粒子がバインダーの役割をするため、別のバインダーを敢えて含有しないでもよい。

本発明においては、インク吸収性の観点から、第１のインク受容層中の、バインダーの含有量が、無機粒子の含有量に対して、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、インク受容層の結着性の観点から、上記比率は、８質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。

バインダーとしては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、及びポリビニルアルコール、並びに、それらの誘導体；ポリビニルピロリドン；無水マレイン酸樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；上記の重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

上記したバインダーの中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基または第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。

ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、２，０００以上が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。

インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の固形分の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。

（架橋剤）
本発明において、インク受容層は更に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。

ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。

架橋剤の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。本発明においては、インク受容層中の、架橋剤の含有量が、バインダーの含有量に対して、１．０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

更に、バインダーがポリビニルアルコールであり、架橋剤がホウ酸及びホウ酸塩から選択される少なくとも１種である場合には、インク受容層中の、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸及びホウ酸塩の合計の含有量が、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

（その他の添加剤）
本発明において、インク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。

特に、第２のインク受容層はジルコニウム化合物を含有することが好ましい。これらを含有することで記録媒体の光沢ムラが抑制される。ジルコニウム化合物としては、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ水酸化塩化ジルコニウムなどが挙げられる。また、ジルコニウム化合物はアンモニウム塩として含有されることが好ましく、アンモニウムとしては具体的には、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどの揮発性アミンなどが挙げられる。中でも、炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いることが好ましい。

＜下塗り層＞
本発明においては、基材とインク受容層との密着性を向上する目的で、基材とインク受容層との間に、下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、水溶性ポリエステル樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどを含有することが好ましい。下塗り層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。

＜バックコート層＞
本発明においては、基材のインク受容層が設けられる面とは反対側の面に、ハンドリング性、搬送適性、多数枚積載での連続印字時の耐搬送擦過性を向上する目的でバックコート層を設けてもよい。バックコート層は、白色顔料やバインダーなどを含有することが好ましい。バックコート層の膜厚は、乾燥塗工量が、１ｇ／ｍ^２以上２５ｇ／ｍ^２以下となるようにすることが好ましい。

［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法としては、基材を作製する工程と、インク受容層用の塗工液を調製する工程と、インク受容層用塗工液を基材に塗工する工程とを有する方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。

＜基材の作製方法＞
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。

基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションなどが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。溶融押出法としては、搬送されてきた基紙と押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラーとの間のニップ点において接触させ圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法（押出コーティング方法ともいう）が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートなどのアンカーコート処理などが挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。また、樹脂層に白色顔料を含有させる場合は、樹脂と白色顔料を混合したもので、基紙を被覆すればよい。

＜インク受容層の形成方法＞
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法が挙げられる。

本発明においては、第１のインク受容層用塗工液を基材上に塗工・乾燥し、次いで、コロイダルシリカと樹脂粒子を含有する第２のインク受容層用塗工液を塗工・乾燥することが好ましい。このとき、第１のインク受容層用塗工液の塗工量としては、乾燥固形分換算で、５ｇ／ｍ^２以上４５ｇ／ｍ^２以下が好ましく、第２のインク受容層用塗工液の塗工量としては、乾燥固形分換算で、０．０１ｇ／ｍ^２以上０．５ｇ／ｍ^２以下が好ましい

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

［記録媒体の作製］
＜基材の作製＞
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦのＬＢＫＰ８０部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦのＮＢＫＰ２０部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０部、軽質炭酸カルシウム１５部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３０部を混合し、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ^２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させた。更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が１７０ｇ／ｍ^２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮ、膜厚が１００μｍの基紙を作製した。次いで、低密度ポリエチレン７０部と、高密度ポリエチレン２０部と、酸化チタン１０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ^２となる様に、基紙の片面（表面とする）に塗工した。更に、基紙の裏面に低密度ポリエチレン５０部と、高密度ポリエチレン５０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ^２となる様に塗工して、基材を得た。

＜インク受容層用塗工液の調製＞
（第１の塗工液１−１の調製）
イオン交換水７９．２３部に対して、ポリジアリルジメチルアミン塩酸塩：シャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬製、固形分の含有量が５０質量％）を１．５４部添加した。この水溶液をホモミキサー Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（特殊機化工業製）で３，０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら、気相法シリカＡＥＲＯＳＩＬ３００（ＥＶＯＮＩＫ製）１９．２３部を少量ずつ添加した。更に、ナノマイザー（吉田機械興業製）で２回処理を行い、固形分の含有量が２０質量％の気相法シリカ分散液を調製した。

粘度平均重合度：３，５００、けん化度：８８ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ製）をイオン交換水に溶解して、固形分の含有量が８．０質量％のバインダー水溶液を調製した。

上記で調製した気相法シリカ分散液に含まれる気相法シリカ固形分１００部に対して、固形分換算でポリビニルアルコールが２３．０部となるように上記で調製したバインダー水溶液を混合し、混合溶液を得た。次いで、得られた混合溶液中のポリビニルアルコール固形分１００部に対して、固形分換算で２０．０部となるように架橋剤であるオルトホウ酸水溶液（固形分の含有量が５質量％）を混合し、第１の塗工液１−１を得た。

（第１の塗工液１−２の調製）
イオン交換水８０部に対して、解膠酸として、メタンスルホン酸０．３３部を添加した。この水溶液をホモミキサー Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（特殊機化工業製）で３，０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら、アルミナ水和物ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ１４（サソール製）１９．６７部を少量ずつ添加した。添加終了後もそのまま３０分間攪拌し、固形分の含有量が２０質量％のアルミナ水和物分散液を調製した。

粘度平均重合度：３，５００、けん化度：８８ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ製）をイオン交換水に溶解して、固形分の含有量が８．０質量％のバインダー水溶液を調製した。

上記で調製したアルミナ水和物分散液に含まれるアルミナ水和物固形分１００部に対して、固形分換算でポリビニルアルコールが１０．０部となるように上記で調製したバインダー水溶液を混合し、混合溶液を得た。次いで、得られた混合溶液中のポリビニルアルコール固形分１００部に対して、固形分換算で１０．０部となるように架橋剤であるオルトホウ酸水溶液（固形分の含有量が５質量％）を混合し、第１の塗工液１−２を得た。

（第２の塗工液の調製）
イオン交換水と、コロイダルシリカ分散液と、樹脂粒子分散液（塗工液２−３８及び２−３９は水溶性樹脂水溶液）と、添加剤とを、固形分の含有量の部数が表１の値となるように混合した。尚、合計の部数が１００部となるようにイオン交換水を添加する。また、コロイダルシリカ分散液、樹脂粒子分散液、添加剤としては、以下の表２〜４に記載したものを用いた。また、水溶性樹脂水溶液としては、ポリビニルアルコールであるＰＶＡ２３５（クラレ製）及びポリエチレングリコールであるＰＥＧ１０００（東邦化学工業製）を用いた。

＜記録媒体の作製＞
上記で得た基材、第１の塗工液、第２の塗工液を用いて、以下のようにして、記録媒体を作製した。用いた第１の塗工液及び第２の塗工液の組合せ、第２のインク受容層における各材料の含有量（ｇ／ｍ^２）及びその比率（倍）、並びに、記録媒体表面におけるコロイダルシリカが存在する面積（％）をそれぞれこれまで述べてきた方法により測定・算出した。結果を表５に示す。

（実施例１、３、４、６、８、９、１１〜１４、１６、１８〜２１、２５〜３１、参考例１〜８、及び比較例１〜９）
基材上に、４０℃に加温した第１の塗工液１−１を、乾燥時の固形分量が２３ｇ／ｍ^２となるように、スライドダイを用いて塗工した。そして、温度：５０℃、相対湿度１０％の空気をあてて乾燥した。次いで、第２の塗工液を、インク受容層におけるコロイダルシリカの含有量（ｇ／ｍ^２）が特定の値になるように、メイヤーバーを用いて塗工した。そして、温度：６０℃にて乾燥を行い、記録媒体を得た。

（比較例１）
基材上に、４０℃に加温した第１の塗工液１−２を、乾燥時の固形分量が３５ｇ／ｍ^２となるように、スライドダイを用いて塗工した。そして、温度：５０℃、相対湿度１０％の空気をあてて乾燥した。次いで、第２の塗工液を、インク受容層におけるコロイダルシリカの含有量（ｇ／ｍ^２）が特定の値になるように、メイヤーバーを用いて塗工した。そして、温度：６０℃にて乾燥を行い、記録媒体を得た。

（比較例２）
基材上に、４０℃に加温した第１の塗工液１−１を、乾燥時の固形分量が２３ｇ／ｍ^２となるように、スライドダイを用いて塗工した。そして、温度：５０℃、相対湿度１０％の空気をあてて乾燥した。

［評価］
（光沢性の評価）
記録媒体の６０°光沢度を、光沢度計ＶＧ−２０００（日本電色製）を用いて、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に記載の方法で測定し、以下の基準で光沢性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表６に示す。
Ａ：６０°光沢度が６０％以上であった
Ｂ：６０°光沢度が５０％以上６０％未満であった
Ｃ：６０°光沢度が４０％以上５０％未満であった
Ｄ：６０°光沢度が３０％以上４０％未満であった
Ｅ：６０°光沢度が３０％未満であった。

（インク吸収性の評価）
インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ ＭＰ９９０（キヤノン製）に、インクカートリッジＢＣＩ−３２１（キヤノン製）を装着した。そして、記録媒体に、温度：２３℃、相対湿度：５０％の条件で記録デューティが２００％、２５０％、３００％、３５０％のグリーン色のベタ画像４つを記録した。尚、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に約１１ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録された画像を、記録デューティが１００％であると定義する。得られた画像におけるビーディング現象の発生の有無を目視で確認することで、インク吸収性を評価した。尚、ビーディング現象とは、記録媒体に吸収される前のインク滴同士が合体する現象で、インク吸収性と相関が高いことが知られている。即ち、記録デューティが高い画像でもビーディング現象が発生しなければ記録媒体のインク吸収性が高いと判断することができる。評価基準は以下の通りである。本発明においては、下記の評価基準のＡ〜Ｃを好ましいレベルとし、Ｄ及びＥを許容できないレベルとした。評価結果を表６に示す。
Ａ：記録デューティが３５０％の画像でもビーディング現象が発生していなかった
Ｂ：記録デューティが３５０％の画像ではビーディング現象が発生していたが、３００％の画像では発生していなかった
Ｃ：記録デューティが３００％の画像ではビーディング現象が発生していたが、２５０％の画像では発生していなかった
Ｄ：記録デューティが２５０％の画像ではビーディング現象が発生していたが、２００％の画像では発生していなかった
Ｅ：記録デューティが２００％の画像でもビーディング現象が発生していた。

（耐傷性の評価）
ＪＩＳ−Ｌ０８４９に準じた学振型摩擦試験機ＩＩ型（テスター産業製）を用いて、記録媒体の耐傷性の評価を行った。具体的には以下の通りである。摩擦試験機の振動台に記録媒体をインク受容層側が上になるようにセットした。そして、１００ｇの重りを載せた摩擦子にキムタオルを装着したものを、記録媒体の表面を擦るように５往復させた。その後、擦った領域と、擦っていない領域の７５°光沢度を測定し、その７５°光沢度の差［＝（擦った領域の７５°光沢度）−（擦っていない領域の７５°光沢度）］を算出した。擦った領域は、記録媒体の耐傷性が低い程、７５°光沢度が高くなる傾向があるため、上記７５°光沢度の差が大きくなる。尚、７５°光沢度は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に記載の方法で測定した。評価基準は以下の通りである。本発明においては、下記の評価基準のＡ〜Ｃを好ましいレベルとし、Ｄ及びＥを許容できないレベルとした。評価結果を表６に示す。
Ａ：７５°光沢度の差が５％未満であった
Ｂ：７５°光沢度の差が５％以上１０％未満であった
Ｃ：７５°光沢度の差が１０％以上１５％未満であった
Ｄ：７５°光沢度の差が１５％以上２０％未満であった
Ｅ：７５°光沢度の差が２０％以上であった。

Claims (10)

1. 基材と第１のインク受容層と最表層である第２のインク受容層とをこの順に有する記録媒体であって、
   前記第１のインク受容層が、前記第２のインク受容層に隣接する層であり、
   前記第１のインク受容層が、気相法シリカを含有し、
   前記第２のインク受容層が、コロイダルシリカとウレタン樹脂粒子を含有し、
   記録媒体表面における前記コロイダルシリカが存在する面積が、１０％以上７０％以下であり、
   前記コロイダルシリカの平均一次粒径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
   前記ウレタン樹脂粒子の動的光散乱法によって測定される平均粒径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
   前記ウレタン樹脂粒子のガラス転移温度が、５℃以上７５℃以下であり、
   前記第２のインク受容層における、前記コロイダルシリカの含有量が、０．０１５ｇ／ｍ ^２ 以上０．０３０ｇ／ｍ ^２ 以下であることを特徴とする記録媒体。
2. 前記コロイダルシリカの平均一次粒径が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載の記録媒体。
3. 前記ウレタン樹脂粒子の動的光散乱法によって測定される平均粒径が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の記録媒体。
4. 前記第２のインク受容層における、前記ウレタン樹脂粒子の含有量が、０．００５ｇ／ｍ^２以上０．１ｇ／ｍ^２以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の記録媒体。
5. 前記第２のインク受容層における、前記ウレタン樹脂粒子の含有量（ｇ／ｍ^２）が、前記コロイダルシリカの含有量（ｇ／ｍ^２）に対して、０．２倍以上０．７倍以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の記録媒体。
6. 前記第２のインク受容層が、ジルコニウム化合物を含有する請求項１乃至５の何れか１項に記載の記録媒体。
7. 前記記録媒体表面における前記コロイダルシリカが存在する面積が、２０％以上６０％以下である請求項１乃至６の何れか１項に記載の記録媒体。
8. 前記記録媒体表面における前記コロイダルシリカが存在する面積が、３０％以上６０％以下である請求項１乃至６の何れか１項に記載の記録媒体。
9. 前記第１のインク受容層の膜厚が、１５μｍ以上４５μｍ以下である請求項１乃至８の何れか１項に記載の記録媒体。
10. 前記第２のインク受容層の膜厚が、０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下である請求項１乃至９の何れか１項に記載の記録媒体。