JP6068745B2 - 粒子状吸水剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、衛生材料に限らず、例えば土木・建築用止水材、カイロ用保水材、ケーブル用止水材等の各種用途に供される、特にシート状あるいはテープ状の用途に好ましく用いられる粒子状吸水剤及びその製造方法に関するものである。

従来、吸水性樹脂は、例えばトンネル工事における地中からの漏水防止や海底ケーブルのシース劣化によるシース内部への海水浸入防止を目的とする材料、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パッド等の尿や血液等の体液を吸収する材料等の吸水剤として、幅広く利用されている。

これら分野で吸水性樹脂は、粉末状、ゲル状、シート状、フィルム状、繊維状等の多くの形状での使用が提案されており、粉末状の吸水性樹脂が粒子状吸水剤として多く使用されている。係る粒子状吸水剤は、そのまま粉末状で緑化保水材、廃液固化材、セメント減水材、芳香ゲル、インテリア用ゲル、吸湿材、土嚢等の各種用途に使用される。一方、紙オムツや生理用ナプキン等の衛生材料、止水テープ、使い捨てカイロ等では、他の基材（例えば、パルプや不織布）と複合化されたり、固定化されたりすることによって、テープ状、シート状等に加工して用いられている。

近年、吸水性樹脂の使用量の増加に伴って、吸水性樹脂をテープ状やシート状に加工する速度（単位時間当たりの生産量）も飛躍的に増大する傾向にあり、よって、従来、吸水性樹脂に求められてきた吸水性能（例えば、無加圧下吸水倍率、加圧下吸水倍率、吸水速度、通液性等）に加えて、吸収性物品を製造する工程での粉体の取扱い性に関する性能（乾燥時及び吸湿時の粉体流動性）の向上も非常に重視されている。

そこで、吸水性樹脂の粉体流動性を改善するために、吸水性樹脂に非晶質二酸化ケイ素やカオリン等の水不溶性無機化合物等を添加する技術が開示されている（特許文献１〜４）。ところが、これらの技術は吸水剤の加圧下吸水性能（例えば、０．９質量％食塩水への荷重２０〜５０［ｇ／ｃｍ^２］での吸収）を低下させるという問題を有している。また、粉体流動性（Ａｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ性能）を改善するために、ポリシロキサン、金属石鹸、特定の界面活性剤等を吸水性樹脂表面に被覆する技術（特許文献５〜１９）も提案され、特に特許文献９に記載の金属石鹸では粉体流動性及び加圧下吸水性能（例えば、０．９質量％食塩水への荷重２０〜５０［ｇ／ｃｍ^２］での吸収）を維持した粒子状吸水剤を提供できることが知られている。なお、吸水性樹脂にポリシロキサンやシリコーン系界面活性剤を添加する技術は特許文献５，１６，１７のほかにも、特許文献１８，１９でも知られている。

従来、吸水性樹脂の基本性能として、加圧下吸水倍率が高いことが望まれており、加圧下吸水倍率を規定した多くのパラメーター特許が提案されている。加圧下吸水倍率の測定においては、吸水性樹脂の用途の主流が紙オムツであったため、その被吸収液として生理食塩水（例えば０．９質量％前後の食塩水）や各種組成の人工尿が用いられている。そして、主に吸水倍率が評価され、その坪量（測定時の単位面積当たりの吸水性樹脂量）も主に紙オムツ程度の坪量で評価されている。これら吸水性樹脂の測定法はＪＩＳ（日本工業規格）やＥＤＡＮＡ（後述する）でも規定（非特許文献１〜５）されており、やはり生理食塩水での評価が中心である。

さらに、人工尿や生理食塩水で吸収挙動が規定される多くのパラメーターも知られており、例えば、特許文献２０には、加圧下吸水倍率、残存モノマー、水可溶分、発泡の孔径に優れた吸水性樹脂が開示されている。

特許文献２１には、加圧下吸収指数（ＰＡＩ）と共に水可溶分が１６質量％以下と優れた吸水性樹脂が開示されている。特許文献２２には、１分間での水可溶性成分が１質量％以下の吸水性樹脂であって、加圧下吸水倍率及び上下ゲル層の吸収効率の高い吸水性樹脂が開示されている。特許文献２３には、吸水倍率、加圧下垂直吸収倍率に優れ、可溶分４質量％以下の吸水性樹脂が開示されている。特許文献２４には、無加圧下吸水倍率、加圧下吸水倍率、２０分後膨潤圧力、水可溶分（３．５〜１０質量％）、最大再湿潤量に優れた吸水性樹脂が開示されている。

特許文献２５には、吸収剤組成物が６０分間かけて吸収していく生理食塩水の質量を経時的に測定することで求められ、単位時間当たりの最大吸収量を示す拡散吸収指数が１．５［ｇ／ｇ／ｍｉｎ］以上である吸収剤組成物が開示されている。特許文献２６には、吸収開始から６０分後の拡散吸収倍率が２５［ｇ／ｇ］以上であり、かつ水可溶分が０を超え、７質量％以下である吸水剤が開示されている。特許文献２７には、吸収倍率、ゲル強度、水可溶分、吸水速度の３つに優れた吸水性樹脂が開示されている。特許文献２８には、未中和アクリル酸を重合して後中和することで得られる、加圧下吸水倍率２０［ｇ／ｇ］以上の水可溶分の少ない吸水性樹脂が開示されている。

特許文献２９では輸送値（ＴＷ）が少なくとも１５０００ｃｍ^３ｓ等を規定した吸水性樹脂が開示されている。特許文献３０では少なくとも１２［ｇ／ｇ］の垂直吸収等を規定した吸水性樹脂が開示されている。特許文献３１ではＣＡＵＬ（Ｃｏｌｕｍｎ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）が約１０［ｇ／ｇ］以上の吸水性樹脂が開示されている。

特許文献１１には、疎水性物質を単量体ないしゲルに混合することで、膨潤容積が５ｍｌに達するまでの時間（ｔ１）と、膨潤容積が４０ｍｌに達するまで時間（ｔ２）との比（ｔ２／ｔ１）が５〜２０である吸収性樹脂が開示されている。

しかし、これら非特許文献１〜５や特許文献１１、２０〜３１等、多くの吸水性能がパラメーターで規定、特に、生理食塩水や人工尿での加圧下吸水倍率が提案されているにも関わらず、いまだ、粉体流動性に優れた粒子状吸水剤であって、テープ状やシート状に加工した吸水性樹脂では、実使用時には十分な物性を発揮しないのが実情である。

さらに本発明者らは本願出願時に未公開の先願として、新規な思想の出願として２０質量％食塩水垂直吸収指数及び吸湿ブッロキング率の重要性を見出し、特許文献３２（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０５８５１５）を出願した。現状、これら特許文献１−３１及び未公開の先願特許文献３２において、さらなる改良が求められている。

特開昭５９−８０４５９号公報 特開２０００−０９３７９２号公報 特開２００１−１３７７０４号公報 国際公開第２０００／０１０６１９号パンフレット 国際公開第９５／０３３５５８号パンフレット 特開２００３−０８２２５０号公報 国際公開第２００２／０３４３８４号パンフレット 国際公開第９７／３７６９５号パンフレット 欧州特許公開１５９２７５０号 特開昭６１−５８６５８号公報 国際公開第２０１０／０７３６５８号パンフレット 特開２０１０−０６５１０７号公報 特開平６−２２０２２７号公報 特開平８−０２７２７８号公報 国際公開第２００５／０７５０７０号パンフレット 特開平９−１３６９６６号 特開２００４−９９８０３号 米国特許６３９５８３０号 特開２００４−９６６８０３号 米国特許第５９８５９４４号明細書 米国特許第５６０１５４２号明細書 米国特許第６１２７４５４号明細書 米国特許第６６０２９５０号明細書 米国特許第６０６０５５７号明細書 米国特許第５７９７８９３号明細書 米国特許第５７６００８０号明細書 米国特許第４６６６９７５号明細書 米国特許第６１８７８７２号明細書 米国特許第７７５９４２２号明細書 米国特許第６２９７３３５号明細書 米国特許第７８３８７２１号明細書 ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０５８５１５

日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７２２３−１９９６ 日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７２２４−１９９６ ＥＲＴ４４１．２−０２（２００２） ＥＲＴ４４２．２−０２（２００２） ＥＲＴ４７０．２−０２（２００２）

本発明が解決しようとする課題は、粉体での取扱い性に優れた粒子状吸水剤を提供すると共に、広範囲の塩濃度における高い吸収性能を有し、多用途に使用することができる、好適な粒子状吸水剤を提供することにある。さらに、未公開の先願特許文献３２（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０５８５１５）をさらに改良することである。

係る問題を検討した本発明者らは、粉体流動性に優れた粒子状吸水剤であって、シート状やテープ状での実使用時に優れた粒子状吸水剤を求めるべく検討した結果、特に特許文献９に記載の金属石鹸では流動性及び加圧下吸水性能（例えば０．９質量％食塩水への荷重２０〜５０［ｇ／ｃｍ^２］での吸収）を維持した粒子状吸水剤を提供することができるにもかかわらず、これらの技術も吸水性性能、特に土木・建築用止水材、ケーブル用止水材等で求められる高い塩濃度での吸収性能を低下させるという問題を見出した。

そして、上記非特許文献１〜５や上記特許文献１〜３２等において、従来、０．９質量％食塩水や人工尿で評価されてきた吸水性樹脂や、加圧下吸水倍率が紙オムツに準じた坪量（単位面積当たりの吸水性樹脂量）で評価されてきた吸水性樹脂について、特許文献５〜１５では粉体流動性改善と吸水性能の維持、特に特許文献９に記載の金属石鹸では流動性及び加圧下吸水性能（例えば０．９質量％食塩水への荷重２０〜５０［ｇ／ｃｍ^２］での吸収）を維持した粒子状吸水剤が提案されている。

しかし、特許文献１〜３２を含め、係る従来技術において、何ら着目されてこなかった超高濃度塩水（特に２０質量％食塩水）での吸水倍率が極端に低下しており、超高坪量（後述する坪量の約６．２倍の坪量等）での加圧下吸水倍率も極端に低下する事実を見出した。そして、粉体流動性に加えて、従来何ら着目されてこなかった、超高濃度塩水（特に２０質量％食塩水）や超高坪量での加圧下吸水倍率がシート状やテープ状での実使用時に重要であることを見出した。

また、耐吸湿ブロッキング率（Ａｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ性能）が重要であることは上記特許文献１〜４や特許文献９でも知られているものの、本発明者らは、製造後に低い吸湿ブロッキング率（高いＡｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ性能）の吸水性樹脂であっても、実使用時に吸湿ブロッキング率が上昇する事実を見出した。そして、従来の吸湿ブロッキング率の評価では実使用時に十分な効果を示さず、係る原因が吸水性樹脂粉末の搬送（例えば、空気輸送等の各種搬送機）によって、各種Ａｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ剤の剥離等が起こり、吸湿ブロッキング率が上昇することを見出した。そして、従来の吸湿ブロッキング率の評価に替わって、（搬送をモデルとした）衝撃試験後の吸湿ブロッキング率が実使用に重要であることを見出した。またシリカなどのＡｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ剤の使用はコスト面や粉塵の問題に加えて、吸水性樹脂の吸水特性（特に加圧下吸水倍率）を低下させるという問題を有した。

更に、特許文献８などの各種界面活性剤の使用やその他未公開の先願特許文献３２（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０５８５１５）を含む、従来技術には吸水剤の表面張力を低下させるものがあり、その弊害として吸収性物品での逆戻り量を増加させることが分かった。

上記課題を解決するため、未公開の先願特許文献３２（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０５８５１５）などにおいて表面張力に着目し、本発明者らが鋭意検討した結果、本発明における「粒子状吸水剤」の第１の形態によれば、カルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能基を含む反応性界面活性剤を含む粒子状吸水剤であって、特定の表面張力、かつ、２０質量％食塩水垂直吸収指数を特定範囲に制御することで、シート状やテープ状での実使用に優れた吸水剤となり、上記課題が解決できることを見出した。そして、特定の吸水性樹脂にさらに特定構造の反応性界面活性剤を使用することで上記課題を解決した。

即ち、本発明の粒子状吸水剤は、界面活性剤を含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分する粒子状吸水剤であって、該界面活性剤がカルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能基を含む反応性界面活性剤であり、吸水剤の表面張力が５５〜７３ｍＮ／ｍで、かつ２０質量％食塩水垂直吸収指数が１．５〜１０．０［ｇ／ｇ］である吸水剤を提供する。ただし、表面張力は生理食塩水中の吸水剤分散液の表面張力で規定する。垂直吸収指数は、２．０６ｋＰａの加圧下で内径２５．４ｍｍ円筒の吸水剤１．０ｇの２０質量％食塩水に対する吸収倍率である。

かかる本発明の吸水剤は下記の製造方法（第１の方法〜第３の方法）を一例として得ることができる。

すなわち、本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法（第１の製造方法）は、表面架橋時又は表面架橋後の吸水性樹脂に対して、カルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能基を含む反応性界面活性剤を添加する工程を含むことを特徴とする、粒子状吸水剤の製造方法を提供する。該反応性界面活性剤の好ましいＨＬＢは７〜１２である。

すなわち、本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法（第２の製造方法）は、加圧下吸収倍率が２０（ｇ／ｇ）以上の吸水性樹脂に対して、カルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能基を含むＨＬＢが７〜１２の反応性界面活性剤を添加する工程を含むことを特徴とする、粒子状吸水剤の製造方法を提供する。

また、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法（第３の方法）は、カルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能基を含むＨＬＢが７〜１２の反応性界面活性剤を添加する工程、該添加工程と同時またはその前後に、加圧下吸収倍率が２０（ｇ／ｇ）以上となるまでの表面架橋工程を含むことを特徴とする、粒子状吸水剤の製造方法を提供する。

（１）吸水剤の表面張力を５５〜７３ｍＮ／ｍに保つため、前記反応性界面活性剤は、官能基としてアミノ基及び／又はエポキシ基を有する化合物であることが好ましく、更に分子内に２個以上の官能基を有する化合物であることが好ましく、更に反応性界面活性剤が高分子化合物であることがより好ましい。

また、前記反応性界面活性剤が官能基としてアミノ基を含み、吸水性樹脂の中和率が６９ｍｏｌ％以下であると更に好ましい。

前記反応性界面活性剤の好ましい含有量は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に対して０．０００１〜２．０質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．２質量％である。そして、前記反応性界面活性剤とポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂とを混合後に加熱処理するのが、より好ましい。

（２）食塩水垂直吸収指数を高く制御するために、ＨＬＢが７〜１２の反応性界面活性剤が好適であり、該反応性界面活性剤の構造として、
好ましくは、ポリオキシアルキレン単位を有し、
より好ましくは、更にポリシロキサン構造を有し、
更に好ましくは、更にカルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能基と、該カルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能基以外の親水性又は疎水性の官能基とを有する。

また、前記反応性界面活性剤の粘度は、１０〜２００００ｍｍ^２／ｓ（２５℃）であると、好ましい。

（３）食塩水垂直吸収指数を高く制御するために、吸水性樹脂は、
好ましくは、表面架橋されており、
より好ましくは、該表面架橋が前記反応性界面活性剤以外の架橋剤又は単量体でなされており、
更に好ましくは、表面架橋剤は多価アルコールまたはその誘導体（アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン）であり、得られた吸水剤は反応性界面活性剤に加えてさらに多価アルコールを含む。

また、４．８３ｋＰａ加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上、及び／又は、２．０６ｋＰａ加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２５ｇ／ｇ以上であると好ましい。

また、吸水性樹脂又は吸水剤の質量平均粒子径（Ｄ５０）が２５０〜４５０μｍ、粒子径１５０μｍ未満の粒子の含有量が０〜５質量％、及び対数標準偏差（σζ）が０〜０．４５であると好ましい。

（４）高い耐尿性や着色防止のために、
好ましくは、吸水剤は反応性界面活性剤に加えてさらにキレート剤を含み、
より好ましくは、該キレート剤の含有量が、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に対して０．００１〜５．０質量％であり、
更に好ましくは、該キレート剤が、窒素原子及び／又はリン原子を有する水溶性有機化合物及び／又はα−ヒドロキシカルボン酸（塩）である。

（５）おむつでの実使用のための吸水剤の物性は、
好ましくは、劣化促進試験における劣化可溶分の増加量が０〜１５質量％であり、
更に好ましくは、含水率が１〜２０質量％であり、
より更に好ましくは、衝撃試験における粉化率が１．０質量％以下である。

本発明で規定される上記粒子状吸水剤及びその製造方法によれば、垂直吸収指数や加圧下吸収倍率が高く、吸収性物品に加工するときの重要な因子である粉体流動性（Ａｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ性能）に優れた粒子状吸水剤を提供することができるため、加工時のトラブルが減少し、その結果として吸収性物品の生産性を向上させることができる。さらに、多用途で吸収性能に優れた吸収性物品を製造、提供することができる。高いＡｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ性能や加圧下吸収倍率が高いだけでなく、表面張力が高いためおむつでの戻り量（Ｒｅ−Ｗｅｔ）も少ないという利点を有する。

即ち、「粉体の取扱い性（乾燥時及び吸湿時の粉体流動性）」と「吸収性能」という相反し得る性能を同時に向上させることができる極めて優れた粒子状吸水剤及びその製造方法を提供することができる。

本発明で得られる粒子状吸水剤を吸収性物品に使用することによって、高い生産性を維持しながら、多用途で吸収性能に優れた吸収性物品を提供することができるという効果を奏する。

図１は、加圧下吸水倍率及び２０質量％食塩水垂直吸収指数の測定装置を模式的に示す側面図である。

以下、本発明に係る粒子状吸水剤及びその製造方法について詳しく説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。

具体的には、本発明は下記実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。尚、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４２．２−０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が５［ｇ／ｇ］以上であることをいい、「水不溶性」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定するＥｘｔｒ．（水可溶分）が０〜５０質量％であることをいう。

上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜設計可能であり、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた、親水性架橋重合体であることが好ましい。また、全量（１００質量％）が重合体である形態に限定されず、上記性能を維持する範囲内において、表面架橋された重合体や添加剤等を含んだ組成物であってもよい。また、本発明では、上記親水性架橋重合体を粉砕し粉末状とした吸水性樹脂であり、表面処理又は表面架橋を行う前の吸水性樹脂を「吸水性樹脂粉末」又は「吸水性樹脂前駆体」（別称；ベースポリマー）と称し、表面処理又は表面架橋を行った後の吸水性樹脂を「吸水性樹脂粒子」と称する。さらに、本発明では各工程で得られる形状が異なる吸水性樹脂（形状として、例えば、シート状、繊維状、フィルム状、ゲル状等が挙げられる）であっても、添加剤等を含有した吸水性樹脂組成物であっても、「吸水性樹脂」と総称する。

（１−２）「粒子状吸水剤」
本発明における「粒子状吸水剤」は、吸水性樹脂（特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂）を主成分とする水性液のゲル化剤をいう。特に本発明では、吸水性樹脂以外に、後述する反応性界面活性剤（又はアミノ基を有する界面活性剤）及び必要により水（１〜２０質量％、より好ましくは（３−４）に記載の範囲）を含むゲル化剤である。

尚、本発明に係る粒子状吸水剤に含まれる吸水性樹脂の含有量は、粒子状吸水剤全体に対して、好ましくは６０〜９９質量％であり、より好ましくは７５〜９９質量％であり、さらに好ましくは８０〜９９質量％である。また、上記水性液としては、水に限らず、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒及び／又は無機溶媒との混合物、雨水、地下水、海水、塩水等でもよく、水を含めば特に制限されるものではない。

（１−３）「粒子」
本発明における「粒子」とは、流動性のある粉末を指し、好ましくはＥＲＴ４２０．２−０２で規定するＰＳＤ（篩分級による粒度分布）が測定可能である状態の粉末をいう（尚、好適な粒度の範囲は（３−３）にて後述する）。従って、上記（１−１）で説明した「吸水性樹脂粉末」等も本定義に照らせば「粒子」となるが、本発明では表面架橋の有無を区別するため、異なった表現を採用する。

（１−４）「ポリアクリル酸（塩）」
本発明における「ポリアクリル酸（塩）」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、アクリル酸及び／又はその塩（以下、アクリル酸（塩）と称する）の繰り返し単位を主成分とする重合体を意味する。

具体的には、重合に用いられる総単量体（内部架橋剤を除く）のうち、アクリル酸（塩）を必須に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％含む重合体をいう。また、ポリアクロニトリルやポリアクリルアミド等の鹸化物でポリアクリル酸（塩）を得てもよい。また、重合体としてポリアクリル酸塩を用いる場合は、必須に水溶性塩を含み、中和塩の主成分として一価塩が好ましく、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩がより好ましく、アルカリ金属塩がさらに好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。

（１−５）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（略世界標準）である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。尚、本発明においては、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して測定している。

（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（以下、「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、不織布袋中の０．２００ｇの吸水性樹脂を、大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対して３０分間自由膨潤させた後、さらに遠心分離機で水切りした後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。

（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、０．９００ｇの吸水性樹脂を、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対して１時間、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ、２１［ｇ／ｃｍ^２］）での荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。尚、ＥＲＴ４４２．２−０２では、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅと表記されているが、実質的に同一内容である。

（ｃ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。尚、質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布幅は欧州特許第１５９４５５６号に記載された「（１） Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ」と同様の方法で測定する。

（１−６）「表面処理」及び「表面架橋」
本発明における「表面処理」とは、表面架橋を含む上位概念であり、吸水性樹脂粉末（吸水性樹脂前駆体、ベースポリマー）の表面に添加剤を添加・混合する処理、被覆処理、不飽和単量体等を重合することによってコア−シェル構造を形成する処理や、表面架橋剤によって吸水性樹脂粉末の表面を架橋する処理をいう。

例えば、吸水性樹脂粉末に無機微粒子や界面活性剤等の添加剤を添加・混合し、表面に添加剤を吸着させる処理（物理的結合）又は被覆させる処理、また、下位概念として、表面架橋、即ち、吸水性樹脂粉末の表面で不飽和単量体を重合させる際の重合開始剤によるラジカル架橋や、表面での不飽和単量体の重合による吸水性樹脂表面の物理的架橋（ポリマー鎖同士の絡み）、表面架橋剤による共有結合架橋又はイオン結合架橋を行うことを「表面処理」という。

また、本発明における「表面架橋」とは、上記表面処理のうち、表面架橋剤による共有結合架橋又はイオン結合架橋や、活性エネルギー線の照射やラジカル重合開始剤等による、吸水性樹脂粉末の表面を構成するポリマー鎖同士の架橋をいう。

（１−７）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」であることを意味する。また、質量の単位である「ｔ（トン）」は、「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ（メトリック トン）」であることを意味し、さらに、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」又は「質量ｐｐｍ」を意味する。また、本明細書において、「質量」と「重量」、「質量％」と「重量％」、及び「質量部」と「重量部」は同義語であり、物性等の測定に関しては特に断りがない場合は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％で測定する。さらに、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。

〔２〕粒子状吸水剤の製造方法
本発明の粒子状吸水剤の製造方法は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、表面架橋時又は表面架橋後の吸水剤に対して、カルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能基を含む反応性界面活性剤を添加する工程を含むことを特徴とする、粒子状吸水剤の製造方法を提供する。

未公開の先願特許文献３２（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０５８５１５）の製造方法を必要に引用するが、特許文３２の引用した記載はそのまま本願の記載とする。

以下、（２−１）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液を重合する工程、（２−２）界面活性剤の添加工程を順次説明する。

（２−１）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液を重合する工程
（２−１−１）重合工程
（不飽和単量体）
本発明では課題（目的の諸物性）を解決するためにポリアクリル酸（塩）系架橋重合体の一種又は二種以上（混合物）が吸水性樹脂として用いられ、単量体としてアクリル酸（塩）を主成分として用いることが好ましいが、アクリルアミドやアクリロニトリル等重合後の加水分解でポリアクリル酸を生成する単量体を使用してもよく、アクリル酸（塩）以外の単量体（以下、「他の単量体」と称する）を共重合成分として用いてもよい。また、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は単品でもよく、中和率や粒度や架橋密度の異なる複数の吸水性樹脂を混合してもよく、必要によりポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂以外の吸水性樹脂、例えば、ポリアミン架橋体系吸水性樹脂を併用して混合物としてもよい。

また、上記ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体は任意にグラフト成分を含み、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％を含有していてもよく、このようなグラフト重合体であっても、ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体（ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂）と総称する。

上記他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、先願特許文献３２に記載の水溶性又は疎水性の不飽和単量体を挙げることができる。

また、上記他の単量体の使用量は、特許文献３２と同様に、不飽和単量体全体の総モル数に対して、０〜５０モル％が好ましく、０〜３０モル％がより好ましく、０〜１０モル％がさらに好ましく、０〜５モル％が特に好ましい。換言すれば、主成分であるアクリル酸（塩）の使用量は、不飽和単量体全体の総モル数に対して、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましく、９５〜１００モル％が最も好ましいが、得られる吸水性樹脂及び粒子状吸水剤の吸水性能（ＣＲＣ、ＡＡＰ等）の観点から、実質的に１００モル％が最も好ましい。

尚、不飽和単量体（上記他の単量体を含む）として、酸基を有する単量体を用いる場合、該不飽和単量体の塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いればよい。これら塩のうち、得られる吸水性樹脂及び粒子状吸水剤の吸水性能（ＣＲＣ、ＡＡＰ等）、不飽和単量体塩の工業的な入手容易性、安全性等の観点から一価塩が好ましく、特に一価金属塩、中でもナトリウム塩又はカリウム塩を用いることが好ましい。

また、不飽和単量体としてアクリル酸（塩）を用いる場合、アクリル酸とアクリル酸塩との比率は、アクリル酸０〜５０モル％及びアクリル酸塩１００〜５０モル％（但し、両者の合計は１００モル％以下）が好ましく、アクリル酸１０〜４０モル％及びアクリル酸塩９０〜６０モル％がより好ましい。即ち、アクリル酸及びアクリル酸塩の合計量に対するアクリル酸塩のモル比である「中和率」は、５０〜１００モル％が好ましく、６０〜９０モル％がより好ましい。さらには５０〜８０モル％、５５〜６９モル％の範囲である。

上記アクリル酸塩を形成するには、重合前の単量体の状態でのアクリル酸を中和する、重合途中や重合後に重合体の状態で中和する、あるいは、これらの操作を併用することが挙げられる。また、アクリル酸及びアクリル酸塩を混合することで、アクリル酸（塩）を形成してもよい。

（内部架橋剤）
本発明における吸水性樹脂は、上記（１−１）で定義された「水膨潤性」及び「水不溶性」を有していれば、その内部に架橋構造（後述の表面架橋（二次架橋）に対して内部架橋）を有していると考えられる。したがって、不飽和単量体の自己架橋によっても得られるが、好ましくは不飽和単量体と内部架橋剤との共重合又は反応によって得られる吸水性樹脂がよい。尚、内部架橋剤としては、一分子内に二つ以上の重合性不飽和基、又は二つ以上の反応基を有する化合物が挙げられる。

上記内部架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内部架橋剤は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、得られる吸水性樹脂及び粒子状吸水剤の吸水性能等を考慮して、二つ以上の重合性不飽和基を有する内部架橋剤を重合時に用いることが好ましい。尚、上記内部架橋剤は、反応系に一括して添加してもよく、分割して添加してもよい。また、不飽和単量体の重合前若しくは重合途中、又は重合後、あるいは中和後に反応系に添加すればよい。

上記内部架橋剤の使用量は、目的とする１時間可溶分や吸水倍率（ＣＲＣ）等に応じて適宜決定されるが、内部架橋剤を除く上記単量体（不飽和単量体全体）に対して、０．００１〜２モル％が好ましく、０．００５〜０．５モル％がより好ましく、０．０１〜０．２モル％がさらに好ましく、０．０３〜０．１５モル％が特に好ましい。上記使用量が０．００１モル％未満の場合や２モル％を超える場合、得られる吸水性樹脂及び粒子状吸水剤の吸水性能が十分に得られないため、好ましくない。

（重合開始剤）
本発明の重合工程において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜選択され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。

上記光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。また、上記熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げられる。さらに、上記レドックス系重合開始剤としては、上記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用した系等が挙げられる。また、上記光分解型重合開始剤と熱分解型重合開始剤との併用も、好ましい形態として挙げられる。

これらの重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、０．００１〜２モル％が好ましく、０．０１〜０．１モル％がより好ましい。上記使用量が２モル％を超える場合、重合の制御が困難となり、また、上記使用量が０．００１モル％未満の場合、残存モノマー量が増加するため、好ましくない。

（重合方法）
本発明における上記不飽和単量体の重合方法については、特に限定されず、実質的に無溶媒であるバルク重合や沈澱重合で行うこともできるが、得られる吸水性樹脂及び粒子状吸水剤の吸水性能、さらには含水ゲル状架橋重合体の吸水性能、その他重合制御の容易性等の観点から、不飽和単量体を水溶液として重合を行う重合方法、特に、噴霧重合や液滴重合、水溶液重合、逆相懸濁重合が好ましく採用される。尚、上述した不飽和単量体には他の単量体、内部架橋剤を含むものとする。

上記不飽和単量体を水溶液とする場合、水溶液中の単量体濃度は水溶液温度や単量体の種類によって適宜決定され、特に限定されないが、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。

上記不飽和単量体の重合は、上記重合開始剤の添加の他、紫外線や電子線、γ線等の活性エネルギー線の照射あるいはこれらの併用によって開始する。尚、重合温度としては、使用する重合開始剤や活性エネルギー線の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、反応開始温度〜反応ピーク温度で１５〜１３０℃が好ましく、２０〜１２０℃がより好ましい。上記反応温度が上記範囲）を外れると、得られる吸水性樹脂の残存モノマー量の増加や、自己架橋反応が過度に進行し、吸水性樹脂及び粒子状吸水剤の吸水性能が低下するため、好ましくない。

尚、上記逆相懸濁重合は、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させて重合を行う方法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同第４３６７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号、同第５２４４７３５号等に開示されている。

また、上記水溶液重合は、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号等や、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号、同第０９２２７１７号等に開示されている。尚、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、その種類等は特に限定されない。従って、上記の不飽和単量体や重合開始剤等を上記各特許文献に開示された重合方法に適用することで、本発明の吸水性樹脂を得ることができる。

（２−１−２）細粒化工程
重合中或いは重合後のゲルは重合時の除熱や乾燥効率のために、必要よりニーダーやミートチョパー等で細粒化される。含水ゲルの質量平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５〜４ｍｍが好ましく、０．３〜３ｍｍがより好ましく、０．５〜２ｍｍがさらに好ましい。尚、質量平均粒子径は特開２０００−６３５２７号公報の段落〔００９１〕に記載の湿式分級方法を用いて測定することができる。

（２−１−３）乾燥工程
本発明における乾燥方法として、目的の含水率を得ることができれば、特に限定されず、種々の方法を採用することができる。具体的には、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒での共沸脱水乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等が挙げられる。

乾燥温度としては６０〜２５０℃が好ましく、１００〜２２０℃がより好ましく、１２０〜２００℃がさらに好ましい。乾燥時間は１分間〜５時間、好ましくは１０分間〜２時間の範囲内で適宜選択すればよい。

乾燥後の乾燥重合体の含水率（質量％）は、乾燥減量（粉末又は粒子１ｇを１８０℃で３時間乾燥）から求められる。また、乾燥後の樹脂固形分（１００％−含水率）は８０質量％以上が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましく、９０〜９８質量％がさらに好ましい。

尚、本発明における「含水率」とは、粒子状吸水剤に含まれる水分量のことをいい、粒子状吸水剤１ｇを１８０℃で３時間乾燥させた際の減量を、乾燥前の質量に対する比率（質量％）で表した数値をいう。

（２−１−４）粉砕工程、分級工程
上記重合工程が逆相懸濁重合の場合、重合時に粒子径の制御が行われるため、粉砕工程は任意であるが、必要に応じて、粉砕或いは凝集物の解砕（凝集をほぐす操作）を行ってもよい。また、上記重合工程が水溶液重合の場合、重合時や重合後のゲル解砕の程度によって乾燥後の粉砕工程を省略することもできるが、好ましくはさらに粉砕及び分級を行う。

つまり、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体をそのまま吸水性樹脂粉末とすることもできるが、本発明の粒子状吸水剤を得るため、粉砕及び分級を行って特定粒度に制御することが好ましい。尚、粒度制御は、粉砕、分級に限らず、重合の他、微粉回収、造粒等の各工程で適宜実施することができる。以下、粒度は標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））で規定される。

好ましい粒子径は（３−３）にて後述するので省略するが、（３−１）以降にて後述する２０質量％食塩水垂直吸収指数や吸湿ブロッキング率やその他物性の向上のためにも、表面架橋前の吸水性樹脂の質量平均粒子径（Ｄ５０）が２５０μｍ〜４５０μｍ、粒子径１５０μｍ未満の粒子含有量が０〜５質量％、及び対数標準偏差（σζ）が０〜０．４５で、さらには（３−３）にて後述する粒度に表面架橋前から制御されていることが好ましい。分級工程は好ましくは表面架橋前に設けられ、必要により、好ましくは表面架橋後にも分級工程（第二分級工程）がさらに設けられて粒度が制御される。

（２−１−５）表面架橋工程
本発明では、得られる吸水剤の食塩水垂直吸収指数を高く制御するために、吸水性樹脂は、
好ましくは、表面架橋されており、
より好ましくは、該表面架橋が前記反応性界面活性剤以外の架橋剤又は単量体で行われ、
更に好ましくは、表面架橋剤は多価アルコールまたはその誘導体（好ましくはアルキレンカーボネートまたはオキサゾリジオン）であり、得られた吸水剤は反応性界面活性剤に加えてさらに多価アルコールを含む。

また、吸水剤の４．８３ｋＰａ加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が１２ｇ／ｇ以上、及び／又は、２．０６ｋＰａ加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上であると好ましい。

また、吸水性樹脂又は」吸水剤の質量平均粒子径（Ｄ５０）が２５０〜４５０μｍ、粒子径１５０μｍ未満の粒子の含有量が０〜５質量％、及び対数標準偏差（σζ）が０〜０．４５であると好ましい。

食塩水垂直吸収指数は、好ましくは上記又は下記表面架橋と後述の反応性界面活性剤が併用され制御される。

すなわち、以上の各工程を経て、吸水性樹脂粉末が得られるが、その後、さらに、吸水性樹脂粉末の表面に架橋（一次架橋である前記内部架橋に対して二次架橋）処理を施して吸水性樹脂粒子とすることで、樹脂表面近傍の架橋密度が高まり、吸水性樹脂粒子及び粒子状吸水剤の諸物性が、特に加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）や２０質量％食塩水垂直吸収指数が改良される。即ち、本発明では好ましくは、乾燥後の吸水性樹脂にさらに表面架橋する工程を含む。また、吸水剤中の吸水性樹脂は好ましくは表面架橋されてなる。表面架橋は公知の方法が使用でき、カルボキシル基と反応する架橋剤で行ってもよく、熱や放射線（ＵＶ）や還元剤などでラジカルを発生する過硫酸塩などの重合開始剤によって表面をラジカル架橋してもよく、また表面に重合性単量体や重合性架橋剤を添加して表面重合することで表面を高架橋にしてもよい。

本発明で表面架橋を行う場合、反応性界面活性剤（好ましくはアミノ基を有する界面活性剤）を添加する工程の前でも後でもよく同時でもよいが、好ましくは、表面架橋する工程、反応性界面活性剤（好ましくはアミノ基を有する界面活性剤）を添加する工程を添加する工程を順次含む。

（表面架橋剤）
本発明で使用される表面架橋剤は、得られる吸水性樹脂粒子及び粒子状吸水剤の物性を向上させる表面架橋剤であれば、特に限定されないが、吸水性樹脂の官能基であるカルボキシル基と共有結合又はイオン結合、特に共有結合する表面架橋剤（別称；有機表面架橋剤）が好ましく、例えば、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノオキサゾリジノン化合物、ジオキサゾリジノン化合物、ポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等が挙げられる。尚、これらの表面架橋剤は一種又は二種以上を併用してもよい。表面架橋剤は反応性界面活性剤と同じ化合物でもよく、別の化合物でもよいが、好ましくは反応性界面活性剤と別の表面架橋剤が同時又は別途使用される。反応性界面活性剤に対して本発明の表面架橋剤、実質的に界面活性能を有さない化合物、非高分子化合物、アミノ基以外の官能基を有する化合物、非シリコーン系化合物が例示される。

より具体的には、米国特許第６２２８９３０号、同第６０７１９７６号、同第６２５４９９０号等に開示されている有機表面架橋剤が挙げられる。即ち、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物等が挙げられる。

（イオン結合性表面架橋剤）
また、上記有機表面架橋剤（共有結合性表面架橋剤）に加えて、イオン結合性表面架橋剤として、多価金属塩、ポリアミンポリマー等を使用することもできる。さらに、上記有機表面架橋剤以外に無機表面架橋剤を使用して通液性等を向上させることもできる。この場合、使用される無機表面架橋剤は、好ましくは２価以上、より好ましくは３価又は４価の多価金属塩（有機塩又は無機塩）若しくは水酸化物が例示できるが、多価金属塩としては、国際公開第２００７／１２１０３７号、同第２００８／０９８４３号、同第２００８／０９８４２号、米国特許第７１５７１４１号、同第６６０５６７３号、同第６６２０８８９号、米国特許出願公開第２００５／０２８８１８２号、同第２００５／００７０６７１号、同第２００７／０１０６０１３号、同第２００６／００７３９６９号等に例示された化合物が挙げられる。より具体的には、アルミニウム、ジルコニウム等が挙げられ、乳酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。尚、無機表面架橋剤は有機表面架橋剤と同時又は別途に使用される。

また、ポリアミンポリマー、特に質量平均分子量が５０００〜１００万程度のポリアミンポリマーを上記有機表面架橋剤と同時又は別途使用して、通液性等を向上させることもできる。この場合、使用されるポリアミンポリマーは、例えば、米国特許第７０９８２８４号、国際公開第２００６／０８２１８８号、同第２００６／０８２１８９号、同第２００６／０８２１９７号、同第２００６／１１１４０２号、同第２００６／１１１４０３号、同第２００６／１１１４０４号等に例示された化合物が挙げられる。

（表面架橋剤の使用量）
上記各種の表面架橋剤の中でも、吸水性樹脂粒子の諸物性を可能な限り良好とするため、共有結合性の表面架橋剤を用いることが好ましく、さらには、表面処理時の含水率低下を防止する（耐衝撃安定性を高める）ため、低温で反応するエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、オキサゾリジノン化合物がより好ましく、少なくともエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物を用いることがさらに好ましい。特に好ましくは、アルキレンカーボネートないし多価アルコールが併用される。

また、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン、多価アルコールから選ばれる脱水反応性表面架橋剤を用いる場合、高温で表面架橋、特にポリアクリル酸との脱水エステル化反応を行うため、含水率の低下がより顕著となる。そこで、表面架橋後に適宜、水を添加して後述する含水率となるように調節する。

尚、脱水反応性表面架橋剤を使用する場合、好ましくは非高分子化合物、より好ましくは水溶性非高分子、さらに好ましくは非シリコーン系化合物が使用され、炭素数２〜１０，好ましくは炭素３〜８の環状又は非環状の表面架橋剤が使用され、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノンなど官能基以外に酸素、窒素などの有する複素環構造でもあってもよい。例えば、多価アルコールを使用する場合、炭素数として２〜１０の多価アルコールが好ましく、３〜８の多価アルコールがより好ましく、ジオールが特に好ましい。

上記表面架橋剤の使用量は、用いる表面架橋剤の種類や、吸水性樹脂粉末と表面架橋剤との組合せ等にも依存するが、好ましくは、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０１〜５質量部である。

（水及び溶媒とその使用量）
上記表面架橋処理に際しては、上記表面架橋剤と共に、水を用いることが好ましい。このときに使用される水の量は、吸水性樹脂粉末の含水率にもよるが、通常、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。尚、表面架橋剤やその水溶液を混合する際には、親水性有機溶媒や第三物質を混合助剤として用いてもよい。

上記親水性有機溶媒（特に水溶性の有機溶媒）としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール等が挙げられる。

尚、多価アルコールは、吸水性樹脂と反応する場合は表面架橋剤に分類され、反応しない場合は親水性有機溶媒に分類される。反応の有無については多価アルコールの残存量やエステルの増加量（ＩＲ分析等）で容易に判別することができる。

上記親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂粉末の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂粉末の固形分１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。

（その他助剤）
その他助剤（第三物質）として、欧州特許第０６６８０８０号明細書に示された無機酸、有機酸、ポリアミノ酸等や、後述する界面活性剤を存在させてもよい。

吸水性樹脂粉末と表面架橋剤とをより均一に混合するため、非架橋性の水溶性無機塩基類（好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、及び、アンモニアあるいはその水酸化物）や、非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤（好ましくは炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩等）を、吸水性樹脂粉末と表面架橋剤とを混合する際に共存させてもよい。

これらの使用量は、吸水性樹脂粉末の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂粉末の固形分１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。

（表面架橋後の物性）
表面架橋によって好ましくは後述するＡＡＰの範囲に制御されるが、反応性界面活性剤の添加時、添加前または添加後の表面架橋工程によって２．０６ｋＰａの荷重下における加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２０［ｇ／ｇ］以上、さらには、２５[ｇ／ｇ]以上、及び／又は、４．８３ｋＰａの荷重下における加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が１２[ｇ／ｇ]以上、さらには、１５[ｇ／ｇ]以上、よりさらには、２０[ｇ／ｇ]以上まで表面架橋される。より好ましい表面架橋後の加圧下吸収倍率は下記の範囲である。

表面架橋後の好ましい無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は（３−９）にて後述する範囲であり、また、表面架橋後の好ましい加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）は（３−１０）にて後述する範囲であり、係る範囲まで反応時間や反応温度、表面架橋剤の種類及びその使用量等を適宜調整すればよい。

さらに、表面架橋前および後の粒度分布は、好ましくは、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２５０〜４５０μｍ、粒子径１５０μｍ未満の粒子の含有量が０〜５質量％、及び対数標準偏差（σζ）が０〜０．４５であり、さらには上記範囲である。

本発明において、垂直加圧下吸収指数を制御するには、表面架橋時又は表面架橋後の吸水性樹脂に対して、カルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能基を含む反応性界面活性剤を添加する工程を含み、さらに、好ましくは、表面架橋後の加圧下吸収倍率および粒度分布も上記に制御することが好ましい。垂直加圧下吸収指数を制御するための好適な表面架橋剤なども上記範囲である。

（表面架橋剤の添加方法）
上記表面架橋剤の添加は、種々の手法で行うことができる。例えば、吸水性樹脂粉末が水溶液重合で得られる場合には、乾燥工程中又は乾燥工程後の吸水性樹脂粉末に、特に上記（２−１−４）を経て粒度制御された吸水性樹脂粉末に対して、表面架橋剤を必要に応じて、水及び／又は親水性有機溶媒と予め混合して、吸水性樹脂粉末に滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、体積平均液滴径として０．１〜３００μｍが好ましく、１〜２００μｍがより好ましい。

上記吸水性樹脂粉末、表面架橋剤、水や親水性有機溶媒を混合する際に用いられる混合装置としては、これらの化合物を均一にかつ確実に混合するために、大きな混合力を備えている混合装置が好ましい。このような混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適に用いられる。

（加熱処理）
上記表面架橋剤（好ましくはその水溶液）と吸水性樹脂粉末とを混合した後、好ましくは加熱処理が施される。上記加熱処理を行う際の条件は、架橋剤に応じて適宜設定され、例えば、グリシジルエーテル化合物等のエポキシ架橋剤やイオン反応性架橋剤の場合、吸水性樹脂粉末の温度又は加熱処理に用いる熱媒の温度が、好ましくは６０〜２５０℃であり、より好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。また、上記加熱処理の加熱時間は、好ましくは１分〜２時間である。上記加熱温度と加熱時間との組合せの好ましい例として、１８０℃で０．１〜１．５時間、１００℃で０．１〜１時間を挙げることができる。

尚、表面架橋剤にオキサゾリジノン、アルキレンカーボネートや多価アルコール等の脱水反応性表面架橋剤を使用する場合は、吸水性樹脂粉末の温度又は加熱処理に用いる熱媒の温度が、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２１０℃である。表面架橋剤にアルキレンカーボネートや多価アルコールを使用し、該温度範囲で加熱する場合は、表面架橋後、（３−５）にて後述する粉化率等の面から、好ましくは、（３−４）にて後述する粒子状吸水剤の含水率に調節する。

また、吸水性樹脂粉末が逆相懸濁重合で得られる場合、重合終了後における共沸脱水の途中及び／又は共沸脱水終了後等の、例えば、含水ゲルの含水率が５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下（下限は好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上）であるときに、逆相懸濁重合で用いられる疎水性有機溶媒中に上記表面架橋剤、好ましくはグリシジルエーテル化合物を分散させることにより、表面架橋された吸水性樹脂粒子を得ることができる。

（表面架橋後の含水率）
上述した表面架橋、特に脱水反応性表面架橋剤（脱水反応性架橋剤）や高温表面架橋（例；１５０〜２５０℃）では、得られる吸水性樹脂が高物性（特に、高ＡＡＰ）ではあるものの、乾燥工程後に存在する吸水性樹脂中の水や、架橋剤の溶媒として吸水性樹脂中に加えた水の殆どが除去される。このため、表面架橋反応後の吸水性樹脂の含水率は、通常０〜５質量％、さらには０〜３質量％、さらには０〜１質量％と低くなる。そのため、一般に高吸水性と高い含水率とは両立しない。それゆえ、従来技術では高温表面架橋後に水を添加する技術も提案されているが、水を加えた場合、吸水性樹脂粒子同士の付着性が発現し、生産プロセスにおいて安定的に生産することが困難である。

即ち、係る低い含水率の吸水性樹脂では耐衝撃安定性の問題（衝撃後の粉化（微粉増加）やＡＡＰなど吸水性能の低下）があり、表面架橋後の吸水性樹脂に数％程度の水を添加する技術（別称；再加湿）が提案されている。しかし、水添加時に粒子間で粘着力が発生しするため、添加する水の量が多くなると、混合機の負荷が増大して、たびたび混合装置が停止する問題や、混合助剤（例；無機塩）の添加で、吸水性樹脂の物性（例えば、加圧下吸水倍率）が低下する問題を有している。

係る問題を解決するために、本発明の製造方法では、界面活性剤を必須成分とし、好ましくは、さらに該化合物の添加と同時又は添加後に水を加えて、吸水性樹脂又は粒子状吸水剤の含水率を後述の所定範囲（１〜２０％、さらに好ましくは５〜２０質量％）に調節することができる。よって、本発明では低含水率（０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０〜１質量％が更に好ましい）の表面架橋された吸水性樹脂への所定量の水の添加（再加湿）でも均一な水の混合を行うことができ、（再加湿に由来する）表面架橋後の物性の低下が実質的に少ないため、好ましい。尚、該化合物の添加と同時に水を添加するとは、水分散体や水溶液の形態で添加することはもちろん、該化合物の粉体と水とをそれぞれ同時に吸水性樹脂に添加することを指す。

（２−２）反応性界面活性剤の添加工程
（２−２−１）本発明の吸水剤およびその製造方法
本発明の製造方法では、表面架橋と同時又は表面架橋後の吸水性樹脂に対して、反応性界面活性剤を添加する工程をさらに含む。すなわち、本発明の吸水剤の製造方法は下記（１）〜（３）の３つの方法を提供する。

ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法であって、
（１）表面架橋時又は表面架橋後の吸水性樹脂（好ましくは特定粒度の吸水性樹脂粉末）に対して、カルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能基を含む反応性界面活性剤を添加する工程を含むことを特徴とする、粒子状吸水剤の製造方法であり、該反応性界面活性剤は、反応性界面活性剤のＨＬＢが７〜１２であることが好ましい。
（２）加圧下吸収倍率が２０（ｇ／ｇ）以上の吸水性樹脂（好ましくは特定粒度の吸水性樹脂粉末）に対して、カルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能基を含むＨＬＢが７〜１２の反応性界面活性剤を添加する工程を含むことを特徴とする、粒子状吸水剤の製造方法。
（３）カルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能基を含むＨＬＢが７〜１２の反応性界面活性剤を吸水性樹脂（好ましくは特定粒度の吸水性樹脂粉末）に添加する工程、該添加工程と同時またはその前後に、加圧下吸収倍率が２０（ｇ／ｇ）以上となるまでの表面架橋工程を含むことを特徴とする、粒子状吸水剤の製造方法。

本発明は、上記製造方法（１）〜（３）を一例として、界面活性剤を含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分する粒子状吸水剤であって、該界面活性剤がカルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能を含む反応性界面活性剤であり、吸水剤の表面張力が５５〜７３ｍＮ／ｍで、かつ２０質量％食塩水垂直吸収指数が１．５〜１０．０［ｇ／ｇ］である吸水剤を提供する。ただし、表面張力は生理食塩水中の吸水剤分散液の表面張力で規定される。
（２−２−２）得に好適な反応性界面活性剤 本発明の吸水剤の表面張力を５５〜７３ｍＮ／ｍに保つため、反応性界面活性剤は、好ましくは、官能基としてアミノ基及び／又はエポキシ基を有し、より好ましくは、分子内に２個以上の官能基を有し、更に好ましくは、高分子化合物である。

また、前記反応性界面活性剤が官能基としてアミノ基を含み、吸水性樹脂の中和率が６９ｍｏｌ％以下であると好ましい。

また、前記反応性界面活性剤の好ましい添加量は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に対して０．０００１〜２．０質量％、さらには０．００１〜０．２質量％である。

好ましくは、反応性界面活性剤とポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂とを混合後に加熱処理される。

前記の、好ましい反応性界面活性剤やその使用条件（加熱）から外れる場合、得られる吸水剤の表面張力が低下してその結果、おむつなどの実使用時に戻り量が増加してしまう恐れがある。

また、食塩水垂直吸収指数を高く制御するために、ＨＬＢが７〜１２の反応性界面活性剤が好適でありその反応性界面活性剤の構造として、
好ましくは、ポリオキシアルキレン単位を有し、
より好ましくは、ポリシロキサン構造を有し、
更に好ましくは、カルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能基と該カルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能基の親水性又は疎水性の官能基とを有する。

また、該反応性界面活性剤の粘度が１０〜２００００ｍｍ^２／ｓ（２５℃）であると好ましい。

前記の、好ましい反応性界面活性剤以外の場合、得られる吸水剤の食塩水垂直吸収指数が１．５未満に低下してしまい、結果、おむつなどの実使用時に戻り量が増加してしまう恐れがある。 以下、さらに本発明の吸水剤およびその製造方法について説明する。

（２−２−３）反応性界面活性剤の構造
本発明の課題を解決するために、前記反応性界面活性剤の反応性官能基は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の不飽和基（２重結合）との反応する官能基でもよいが、該吸水製樹脂のカルボキシル基と反応する官能基が好ましく、反応性の低いヒドロキシルル基以外の官能基がより好ましい。該反応はイオン結合でもよく、共有結合でもよく、共存してもよい。前記反応性官能基として、カルボキシ基と反応する公知の官能基、例えば、エポキシ基、アミノ基、アジリジン基、オキサゾリジン基、アルキレンカーボネート基、オキサゾリン基、など挙げられ、好ましくは、エポキシ基、アミノ基、さらにはアミノ基である。

また、反応性界面活性剤は、分子内に２個以上、さらには３個以上、４個以上の反応性官能基を有することが好ましい。また前記アミノ基は１級、２級、３級、４級のアミノ基、特に１級又は２級アミノ基、３級アミノ基が使用され、１級アミノ基の割合は全アミノ基の１０〜１００ｍｏｌ％、３０〜１００ｍｏｌ％、５０〜１００ｍｏｌ％、７０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。

具体的な化合物としては、有機ポリシロキサン化合物、長鎖アルキル化合物が挙げられ、特にアミノ基ないしエポキシ基さらにはアミノ基を有し、側鎖又は主鎖にオキシアルキレン、ポリシロキサンを有する。ポリシロキサンとして（Ａ）アミン・ポリオキシアルキル変成シリコーン、（Ｂ）エポキシ・ポリオキシアルキル変性シリコーン、（Ｃ）カルボキシル・ポリオキシアルキル変性シリコーンが挙げられ、また、長鎖アルキル化合物として（Ｄ）アミノ・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、（Ｅ）エポキシ・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、（Ｆ）アミノ・ソルビタン脂肪酸エステル、（Ｇ）エポキシ・ソルビタン脂肪酸エステル、（Ｈ）アミノ・ポリオキシアルキルソルビタン脂肪酸エステル、などが好ましくは挙げられ、具体的には下記反応性界面活性剤が好ましく使用できる。

（ＨＬＢ）
本発明の課題をより解決するため、反応性界面活性剤のＨＬＢは５〜１４が好ましく、６〜１２がより好ましく、７〜１１が最も好ましい。適宜、疎水基と親水基のバランスを調整して上記ＨＬＢの範囲に調整することができる。ＨＬＢの範囲が上記から外れる場合、目的とするＡｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ性能と２０質量％食塩水垂直吸収指数が得られなくなるため好ましくない。

また、本発明の課題をより解決するため、反応性界面活性剤は非高分子又は高分子によらないが、好ましくは高分子反応性界面活性剤である。高分子界面活性剤とすることで、よりＨＬＢを好適な範囲に制御でき、２０質量％食塩水垂直吸収指数やＡｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ性能に優れる吸水剤となる。

（融点）
本発明に係る反応性界面活性剤の融点（あるいは有機高分子化合物のＴｇ）は、２０〜３５０℃が好ましく、４０〜３５０℃がより好ましく、５０〜３５０℃がさらに好ましく、６０〜３５０℃がさらにより好ましく、７０〜３５０℃が特に好ましく、８０〜３５０℃が最も好ましい。尚、有機ポリシロキサンは常温で固体でもよいが、好ましくは常温で液体の化合物が使用される。

（吸水性樹脂の中和率）
吸水性樹脂は部分中和されていることが好ましく、反応性界面活性剤との高い反応性および得られた吸水剤の高い表面張力のために、中和率９０ｍｏｌ％以下がより好ましく、中和率８０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、中和率７５ｍｏｌ％以下が最も好ましい。また、中和率６９ｍｏｌ％以下の場合、アミノ基を有する界面活性剤を用いることで、本発明の第二の形態である吸水剤を提供できる。

（好適な高分子繰り返し構造）
本発明の課題をより解決するため、反応性界面活性剤がポリオキシアルキレン単位を有する、ポリオキシアルキレンとしてはオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシエチレン・オキシプロピレンのブロック又はランダム共重合体である。

本発明の課題をより解決するため、反応性界面活性剤は主骨格にポリシロキサン構造を有し、側鎖の官能基はアルキル、フェニルアルキル、などが挙げられ、好ましくはアルキル基であり、該アルキル基は炭素数が１〜５であるとより好ましく、炭素数が１〜２あると更に好ましく、炭素数１（メチル基）が、側鎖基の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であると特に好ましい。

本発明の課題をより解決するため、反応性界面活性剤がカルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能基に加えて、該カルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能基以外の親水性又は疎水性の官能基を有することが好ましい。これにより、好適な範囲にＨＬＢを制御することができる。

（ポリシロキサン系反応性界面活性剤の構造式）
代表的な構造として下記化１，化２に示されるポリシロキシサン、エポキシ基ないしアミノ基含有のポリシロキサン系反応性界面活性剤が好適に使用できる。

本発明の課題をより解決するため、反応性界面活性剤の粘度（ＪＩＳ Ｚ−８８０３に準拠して測定）が１０〜２００００ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。この範囲から外れる場合は、界面活性剤の粒子表面への均一な分散が損なわれるため、Ａｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ性能が悪くなる。前記構造式中のポリオキシエチレン基は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のランダム共重合体でもブロック共重合体であっても良いが、 オキシエチレン基とオキシプロピレン基の比率は、通常、（１００〜５０）：（０〜５０）、好ましくは（１００〜６０）：（０〜４０）である。

反応性を有する有機ポリシロキサンの反応性官能基の数は、シリコーンオイル１分子中に通常一つ以上有していればよい。しかし、この反応性官能基の数は、樹脂粒子の表面近傍を架橋する目的を兼ねて、二つ以上有する方が好ましい。効率的な架橋を行うという観点から、官能基当量（官能基あたりの分子量）は１００〜１０００００、さらには２００〜１００００、３００〜８０００の範囲である。また、さらに好ましい反応性官能基の数は、２〜２００、さらには２〜２０である。また、反応性官能基の位置としては、シリコーンポリマー分子の末端、側鎖、或いは末端及び側鎖の双方の何れでもよい。

有機ポリシロキサンは常温で液状であればよく、その分子量は特に限定するものではないが、好ましくは１０００以上、より好ましくは３０００以上である。該有機ポリシロキサンの分子量の上限は、特に制限するものではないが、通常１００万程度であり、より好ましくは１０万程度、さらに好ましくは２万程度である。分子量が１０００以上の有機ポリシロキサンを用いることにより、吸湿ブロッキング率や粉塵度が経時的に悪化するおそれが無く好ましい。分子量や重合度が低いと、多量に用いて処理しなければならない場合があり、一方、分子量や重合度が高すぎても、粘度や融点が高くなりすぎて、均一な処理が難しくなる場合もある。

（具体的な反応性界面活性剤）
本発明の反応性界面活性剤としては上記（Ａ）〜（Ｈ）などが好ましくは挙げられ、具体的には下記反応性界面活性剤が好ましく使用できる。
（Ａ）アミン・ポリオキシアルキル変性シリコーンとしては、例えば、側鎖アミノプロピルポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、末端アミノプロピルポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、両末端アミノプロピルポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖アミノプロピル・側鎖ポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサン、側鎖アミノプロピル・末端ポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサン、末端アミノプロピル・側鎖ポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサン、末端アミノプロピル・末端ポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサン、 側鎖アミノプロピル・両末端ポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサン、両末端アミノプロピル・側鎖ポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサン、側鎖３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、末端３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、両末端３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル・側鎖ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル・末端ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、末端３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル・側鎖ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、末端３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル・末端ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル・両末端ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、両末端３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル・側鎖ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖アミノプロピルポリオキシエチレン・オキシプロピレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
（Ｂ）エポキシ・ポリオキシアルキル変性シリコーンとしては、例えば、側鎖ポリオキシエレングリシジルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、末端ポリオキシエレングリシジルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、両末端ポリオキシエレングリシジルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖ポリオキシエチレングリコール・側鎖プロピルグリシジルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖ポリオキシエチレングリコール・末端プロピルグリシジルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、末端ポリオキシエチレングリコール・側鎖プロピルグリシジルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、末端ポリオキシエチレングリコール・末端プロピルグリシジルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖ポリオキシエチレングリコール・両末端プロピルグリシジルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、両末端ポリオキシエチレングリコール・側鎖プロピルグリシジルエーテル変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。

（Ｃ）カルボキシル・ポリオキシアルキル変性シリコーンとしては、例えば、側鎖ポリオキシエチレン・末端プロピオン酸変性ポリジメチルシロキサン、側鎖ポリオキシエチレン・側鎖プロピオン酸変性ポリジメチルシロキサン、末端ポリオキシエチレン・末端プロピオン酸変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。

（Ｄ）アミノ・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、アミノプロピルポリオキシエチレンラウリルエーテル、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルポリオキシエチレンラウリルエーテル、アミノプロピルポリオキシエチレンセチルエーテル、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルポリオキシエチレンセチルエーテル、アミノプロピルポリオキシエチレンステアリルエーテル、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルポリオキシエチレンステアリルエーテル、アミノプロピルポリオキシエチレンオレイルエーテル、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルポリオキシエチレンオレイルエーテル、アミノプロピルポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等が挙げられる。

（Ｅ）エポキシ・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、グリシジルエーテルポリオキシエチレンラウリルエーテル、グリシジルエーテルポリオキシエチレンセチルエーテル、グリシジルエーテルポリオキシエチレンステアリルエーテル、グリシジルエーテルポリオキシエチレンオレイルエーテル、グリシジルエーテルポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等が挙げられる。

（Ｆ）アミノ・ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、アミノプロピルソルビタンモノラウレート等が挙げられる。

（Ｇ）エポキシ・ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、グリシジルエーテルソルビタンモノラウレート等が挙げられる。

（Ｈ）アミノ・ポリオキシアルキルソリビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、 アミノプロピルポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、アミノプロピルポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、アミノプロピルポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、アミノプロピルポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、アミノプロピルポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、アミノプロピルポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、アミノプロピルテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等が挙げられる。

（Ｈ）エポキシ・ポリオキシアルキルソリビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、 グリシジルエーテルポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、グリシジルエーテルポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、グリシジルエーテルポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、グリシジルエーテルポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、グリシジルエーテルポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、グリシジルエーテルポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、グリシジルエーテルテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等が挙げられる。

これら反応性界面活性剤の中でも、より好ましくは、（Ａ）アミン・ポリオキシアルキル変性シリコーン、（Ｄ）アミノ・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、（Ｅ）エポキシ・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、（Ｆ）アミノ・ソルビタン脂肪酸エステル、（Ｈ）アミノ・ポリオキシアルキルソルビタン脂肪酸エステル、から選ばれるアミノ基含有本の反応性界面活性剤、さらには、側鎖アミノプロピルポリオキシエチレンエーテル変成ポリジメチルシロキサン、側鎖３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル・側鎖ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アミノプロピルポリオキシエチレンラウリルエーテル、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルポリオキシエチレンラウリルエーテル、アミノプロピルポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートから選ばれる反応性界面活性剤が好適に使用される。

表面張力は特に限定するものではないが、好ましくは２０以上［ｍＮ／ｍ］、より好ましくは３０以上［ｍＮ／ｍ］である。粘度は常温で液状であれば特に限定するものではないが、常温（２５℃）で、好ましくは１０〜２００００センチストークス［ｃｓｔ］であり、特に好ましくは、溶剤類で希釈する必要が無く、吸水性樹脂との混合が容易という点で、３０〜１０００［ｃｓｔ］である。

また、有機ポリシロキサンは、ベースポリマーとして特に線状ジメチルポリシロキサンを使用し、その末端基を異なる方法でブロックすることができる（”Ｃｈｅｍｉｅｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｓ Ｋａｌｔｈａｅｒｔｅｎｄｅｎ Ｓｉｌｉｃｏｎｋａｕｔｓｃｈｕｋｓ”〔”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｏｌｄｃｕｒｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ”〕、４８−６４，ＳＩＬＩＣＯＮＥ−Ｃｈｅｍｉｅｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ 〔ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ〕，〔シンポジウム、１９８９年４月２８日〕、バルカン−出版、エッセン）。

尚、界面活性剤はその種類や添加量によっては、得られる粒子状吸水剤の表面張力を過度に低下させ、吸収性物品（特に紙オムツ）での液の戻り量（Ｒｅ−Ｗｅｔ「リウェット」と称する）を増加させるおそれがある。従って、より好ましくは、粒子状吸水剤の表面張力（米国特許７，４７３，７３９で規定され、生理食塩水中の吸水剤分散液の表面張力で規定）が５５（ｍＮ／ｍ）以上、さらには６０（ｍＮ／ｍ）以上、さらには６５（ｍＮ／ｍ）以上、６８（Ｎ／ｍ）以上、さらには７０（Ｎ／ｍ）以上の範囲となるように、界面活性剤の種類や添加量を選択すればよい。尚、上限は７３（ｍＮ／ｍ）程度となる。

（２−２−４）反応性界面活性剤の添加量
本発明に係る粒子状吸水剤に含まれる反応性界面活性剤の含有量及び／又は吸水性樹脂に添加される添加量は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に対して０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１．０質量％がより好ましく、０．００１〜０．５質量％がさらに好ましく、０．００１〜０．２質量％が特に好ましい。

上記から外れる場合、目的とするＡｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ性能、表面張力、２０質量％食塩水垂直吸収指数が得られなくなるため好ましくない。

上記界面活性剤を（水）溶液として添加する場合、溶媒として水又は水と有機溶剤との混合溶液が使用される。この場合、添加される水又は水と有機溶剤との混合溶剤の量は、吸水性樹脂に対して、３〜２５質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。尚、溶媒は必要により乾燥して除去すればよい。

このように、界面活性剤、水、あるいは、界面活性剤の（水）溶液を上記範囲内で添加し、さらに後述する含水率となるように制御することで、粒子状吸水剤の耐衝撃安定性や粉化率が飛躍的に向上する。

（２−２−５）添加時期
また、上記反応性界面活性剤の添加時期については、表面架橋時もしくは表面架橋後の何れかの工程で添加することができる。

尚、本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法において、重合工程及び乾燥工程、表面架橋工程は必須の工程であるが、これら工程以外に脱気工程、造粒工程、その他改質剤の添加工程等、他の工程があってもよい。

（２−２−６）添加方法
上記反応性界面活性剤は、水や有機溶媒に溶解させて溶液として添加する方法で吸水性樹脂に添加することができ、また、上記反応性界面活性剤が常温ないし加温された状態で液状の場合には、吸水性樹脂に直接、添加する方法も採用することができる。

尚、分散安定剤を用いて水に均一に分散させた界面活性剤は流動性を有し、その形態としては、例えば、スラリー状物、懸濁液状物、乳化液状物等が挙げられる。また、粘度の上限としては１００００ｃｐｓ（２５℃）程度であるが、低粘度であっても支障はなく、実質的に水と同等の粘度であればよい。

さらに、上記界面活性剤が水分散体状態で製造される場合には、乾燥せずにそのままの状態で、又は適度に濃縮あるいは希釈した状態で使用することができる。

（混合装置）
本発明において、吸水性樹脂と、界面活性剤（あるいはそれらの溶液、分散液等）とを混合する装置としては、特に限定されないが、例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、転動式混合機、レディゲミキサー等が挙げられる。また、混合形態としては、連続式、バッチ式、又は、これらの併用を採用することができるが、生産効率の観点から、連続式混合がより好ましい。

上記混合装置としては回転式混合機が一般的であって、その回転数については、吸水性樹脂がダメージを受けない程度であればよく、特に制限されないが、５〜３０００ｒｐｍが好ましく、１０〜５００ｒｐｍがより好ましく、１５〜３００ｒｐｍがさらに好ましい。上記回転数が３０００ｒｐｍを超える場合、吸水性樹脂の粉塵が発生し、吸水性能が低下するため、好ましくない。また、回転数が５ｒｐｍを下回る場合、混合性が不十分であり、目的とする吸湿流動性の向上効果が得られないため、好ましくない。

また、混合時の吸水性樹脂の粉温は、特に制限されないが、室温〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、５０〜８０℃がさらに好ましい。上記粉温が１２０℃を超える場合、添加した水が蒸発し、目的とする含水率を得るために大量の水が必要となり、さらに混合装置の負荷も増大するため、好ましくない。

また、混合時間は、特に制限されないが、１秒間〜２０分間が好ましく、１０秒間〜１０分間がより好ましく、２０秒間〜５分間がさらに好ましい。上記混合時間が２０分間を超える場合、それに見合った効果を得ることができず、逆に吸水性樹脂の粉化を促進し、微粉末量（目開き１５０μｍの篩を通過する微細な粒子）や粉塵量が増加するため、好ましくない。

（２−２−７）添加後の「硬化」及び「硬化工程」
上記添加において、吸水性樹脂に界面活性剤、キレート剤等を水溶液や水分散液として添加する場合、吸水性樹脂表面が水の作用によってＷｅｔな状態となるが、その後に水が内部に吸収されることで表面がＤｒｙな状態となる。ここで、所定時間の放置又は加熱によって粒子表面が乾燥し、粒子同士が軽く凝集することを略して「硬化」又は「硬化工程」と称することもある。さらに、凝集した粒子を「硬化物」と称することもある。よって、界面活性剤、キレート剤等の添加に水を使用する場合、好ましくは所定温度で加熱（例えば４０〜１５０℃）、又は所定時間の室温又は加熱状態での放置（例えば１分〜３時間）を行うことで、硬化工程を経ればよい。硬化工程での凝集（別称；造粒）によって吸水性樹脂微紛の低減も行うことができるので、好ましい。

尚、硬化後の乾燥（Ｄｒｙ）吸水性樹脂粉末の流動性は、ＥＲＴ４５０．２−０２で規定されるＦｌｏｗ−Ｒａｔｅで規定することができ、軽く凝集した吸水性樹脂粉末は必要により破砕し分級することで、例えば、３０［ｇ／ｓ］以下、さらには２０［ｇ／ｓ］以下、さらには１５［ｇ／ｓ］以下の吸水性樹脂粉末（粒子状吸水剤）とされることが好ましく、水分散液を添加後の湿潤状態の吸水性樹脂粉末について、係るＦｌｏｗ−Ｒａｔｅの範囲となるまで、所定時間放置又は加熱（又は加熱乾燥）、さらには必要により破砕し分級すればよい。 （２−３）キレート剤の添加工程（任意）
おむつでの実使用のために、劣化促進試験における劣化可溶分の増加量（劣化可溶分（％）と可溶分（％）との差で規定）が０〜１５質量％である。劣化可溶分は国際公開第２００５／０９２９５６号パンフレットに記載の方法などに準じて、重合時の架橋剤量の増加、連鎖移動剤の使用、無機還元剤の使用、キレート剤の使用などで制御できるが、好ましくはキレートで制御できる。すなわち、本発明の吸水剤及びその製造方法では好ましくは、耐尿性や着色防止の面から、吸水剤は反応性界面活性剤に加えてさらにキレート剤を含む。

好ましくは、該キレート剤の含有量が、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に対して０．００１〜５．０質量％であり、より好ましくは、該キレート剤が、窒素原子及び／又はリン原子を有する水溶性有機化合物、及び／又はα−ヒドロキシカルボン酸（塩）である。

本発明に係る粒子状吸水剤及びその製造方法においては、キレート剤が好ましく用いられる。好ましくは、さらにキレート剤を添加する工程を含む製造方法である。

前記キレート剤は、本発明の経時着色性や劣化可溶分の増加率等に関する効果が発揮される限り、特に限定されないが、入手容易性や取扱い性の観点から、水溶性有機キレート剤が好ましく、費用対効果の観点から、窒素原子及び／又はリン原子を有する水溶性有機キレート剤又はα−ヒドロキシカルボン酸構造を有する水溶性有機キレート剤がより好ましく、アミノ多価カルボン酸（塩）、有機多価リン酸（塩）、アミノ多価リン酸（塩）、α−ヒドロキシカルボン酸（塩）から選ばれる水溶性有機キレート剤がさらに好ましく、有機多価リン酸（塩）、アミノ多価リン酸（塩）、α−ヒドロキシカルボン酸（塩）から選ばれる水溶性有機キレート剤が特に好ましい。

「キレート剤」とは遷移金属イオン等の金属イオンを捕捉する化合物を指すが、本発明においては、重合への影響や得られる粒子状吸水剤の物性の観点から、質量平均分子量が好ましくは１００〜５０００、より好ましくは１００〜２０００、さらに好ましくは１００〜１０００、特に好ましくは１００〜５００である水溶性非高分子化合物である有機キレート剤が使用される。上記質量平均分子量が５０００を超えると、例えば、キレート剤の添加時期によって、不飽和単量体水溶液の粘度が増加することがあり、その場合、重合制御が困難となるため、好ましくない。

また、本発明で使用することができるキレート剤の脱イオン水に対する溶解度としては、２０±１℃の脱イオン水１００ｇに対して、１ｇ以上が好ましく、５ｇ以上がより好ましく、１０ｇ以上がさらに好ましく、２０ｇ以上が特に好ましい。

（好ましいキレート剤）
前述したように、本発明のキレート剤として、アミノ多価カルボン酸（塩）、有機多価リン酸（塩）、アミノ多価リン酸（塩）が好ましい一例として挙げられるが、さらに、カルボキシル基又はリン酸基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１００個、さらに好ましくは３〜２０個、特に好ましくは３〜１０個を有するアミノ多価カルボン酸（塩）、有機多価リン酸（塩）又はアミノ多価リン酸（塩）が挙げられる。

本発明におけるアミノ多価カルボン酸（塩）としては、特に限定されないが、例えば、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、エチレンジアミン−２−プロピオン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸及びこれらの塩等が挙げられる。

本発明における有機多価リン酸（塩）又はアミノ多価リン酸（塩）としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチレン二リン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスフィン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチルホスフィン酸）、ニトリロ酢酸−ジ（メチレンホスフィン酸）、ニトリロジ酢酸−（メチレンホスフィン酸）、ニトリロ酢酸−６−プロピオン酸−メチレンホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ポリメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びこれらの塩等が挙げられる。これらのうち一種又は二種以上を使用することができる。また、水溶性の観点から、塩として、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。

上述したキレート剤の中では、吸水特性（吸水倍率、劣化可溶分の増加率、経時着色性等）の観点から、アミノホスホン酸基を有するアミノ多価リン酸（塩）が最も好ましい。

（α−ヒドロキシカルボン酸（塩））
本発明の水溶性有機キレート剤として、α−ヒドロキシカルボン酸も好ましい一例として挙げることができる。ヒドロキシカルボン酸は、分子内にヒドロキシル基を有するカルボン酸を指すが、本発明では、α位の炭素にヒドロキシル基が結合したα−ヒドロキシカルボン酸が好ましく使用される。中でも、非高分子α−ヒドロキシカルボン酸等のα−ヒドロキシカルボン酸が好ましく、環状構造や不飽和基を有しない脂肪族のα−ヒドロキシカルボン酸がより好ましい。芳香族のα−ヒドロキシカルボン酸や、環状構造や不飽和基を有する脂肪族のα−ヒドロキシカルボン酸を使用すると、これら自身が酸化反応等によって着色するため、好ましくない。

本発明におけるα−ヒドロキシカルボン酸（塩）としては、特に限定されないが、例えば、乳酸（塩）、クエン酸（塩）、リンゴ酸（塩）、イソクエン酸（塩）、グリセリン酸（塩）、酒石酸（塩）及びこれらのＤ体、Ｌ体、メソ体等を挙げることができる。これらの中で特に好ましくは、乳酸等のα−ヒドロキシモノカルボン酸、又は、分子内にカルボキシル基を好ましくは２個以上、より好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜４個を有するα−ヒドロキシ多価カルボン酸である。α−ヒドロキシ多価カルボン酸としては、吸水特性や着色改善の観点から、リンゴ酸（塩）、クエン酸（塩）、イソクエン酸（塩）、酒石酸（塩）が特に好ましく用いられる。

また、α−ヒドロキシカルボン酸塩を使用する場合、水に対する溶解度の観点から、一価の塩が好ましく、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、一価のアミン塩等がより好ましい。さらに、α−ヒドロキシ多価カルボン酸を塩として使用する場合、全てのカルボキシル基を塩としてもよく、一部のみを塩としてもよい。

（キレート剤の添加方法）
本発明におけるキレート剤の添加方法は、特許文献３２に記載のキレート剤の添加方法がそのまま適用できる。

上記（２−２−６）に記載した添加方法やその混合装置を適宜使用することができ、具体的には上述した（１）温水や有機溶媒に溶解させて溶液として添加する方法、（２）粉体としてドライブレンドする方法、（３）微粉体の水分散体として懸濁液で添加する方法、が挙げられる。これらの中でも、粒子状吸水剤への固定という観点から、溶液や水分散体の形態で添加する方法が好ましい。

また、上記キレート剤の添加時期は、本発明の効果が発現する限り、吸水性樹脂又は粒子状吸水剤の製造工程のどの段階でも添加することができ、いずれか一つあるいは複数の工程で添加することができる。

（キレート剤の添加量）
本発明に係る粒子状吸水剤に含まれるキレート剤の含有量及び／又は吸水性樹脂に添加されるキレート剤の添加量は、本発明の経時着色性や劣化可溶分の増加率等に関する効果が発揮される限り、特に限定されないが、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００２５〜５質量％がより好ましく、０．００５〜３質量％がさらに好ましい。

しかしながら、キレート剤の種類によって本発明の効果を得るための必要量が異なるため、具体的に示すと、有機多価リン酸（塩）、アミノ多価リン酸（塩）の場合には少量でも効果を発揮するため、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量％で十分であり、より好ましくは０．００１〜０．１質量％、さらに好ましくは０．００５〜０．１質量％で十分である。また、α−ヒドロキシカルボン酸（塩）、アミノ多価カルボン酸（塩）の場合には、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましく、０．２〜３質量％が特に好ましい。

（２−４）水の添加工程（任意）及び含水率の調節方法
おむつ等での実使用のために、好ましくは、含水率が１〜２０質量％である。また、好ましくは、衝撃試験における粉化率（後述の衝撃試験前後の１５０μｍ通過物（％）の増加量）が０〜１．０質量％以下、さらには下記範囲である。

本発明に係る粒子状吸水剤の含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）は、好ましくは１〜２０質量％、さらには５〜２０質量％であり、好ましくは５〜１８質量％、より好ましくは６〜１８質量％、さらに好ましくは７〜１５質量％、特に好ましくは８〜１３質量％である。

粒子状吸水剤の含水率を上記範囲内に調節することによって、後述する粉化率や、吸湿流動性、吸水性能（ＡＡＰ）が向上し、かつ、耐衝撃性（耐磨耗性）に優れた粒子状吸水剤を得ることができる。さらに粒子状吸水剤の帯電を抑制することが可能となり、粉体の取扱い性が著しく改善する。尚、上記含水率が１質量％未満の場合は十分な耐衝撃安定性が得られず、また、上記含水率が２０質量％を超える場合は吸水性能（ＣＲＣ、ＡＡＰ等）や吸湿流動性の低下を招くため、好ましくない。

上記含水率の調節方法としては、特に限定されないが、例えば、前記反応性界面活性剤や前記キレート剤を水分散体又は（水）溶液で添加する場合に、使用する吸水性樹脂の含水率に応じて、添加量を適宜調整してもよく、脂肪酸（塩）やキレート剤の水分散体又は（水）溶液を添加後、さらに水を粒子状吸水剤に添加してもよい。さらに別の調節方法として、上記範囲内の水、反応性界面活性剤、キレート剤を吸水性樹脂に添加した後、加熱乾燥又は減圧乾燥することで調節することもできる。含水率を加熱乾燥等で調節する場合、吸水性樹脂への水の浸透が促進されて、表面が乾燥して迅速に粒子状となり得る。

本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法において、反応性界面活性剤やキレート剤の水分散体又は（水）溶液、又は水のみを添加した直後の吸水性樹脂は、その表面のみが水で湿潤したりゲル化したりするため、流動性の乏しい状態となる。しかし、一定時間を経過すると吸水性樹脂表面に存在している水が吸水性樹脂の内部に吸収、拡散されるため、再び流動性を有する粒子状となる。従って、本発明では上記湿潤状態の吸水性樹脂について、水の内部への拡散を促進するため、一定時間放置してもよく、含水率を保持した状態で加熱又は一部を乾燥してもよい。

上記加熱乾燥により含水率を調節する場合、その加熱温度としては２００℃以下が好適であり、３０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、１秒〜３時間が好ましく、１分〜１時間がより好ましく、上記範囲内で適宜決定される。

また、上記加熱乾燥により粒子状となった吸水剤は、そのままの状態で使用することもできるが、必要により解砕や分級等の操作を行ってもよい。特に、水の添加によって湿潤状態となった吸水性樹脂粉末は、樹脂表面から内部への水の拡散又は乾燥によって、表面が乾燥し粒子同士が軽く凝集することもある。その場合、凝集の程度にもよるが、必要に応じて解砕（機械的に凝集をほぐす操作）し分級すればよい。これらの解砕や分級操作は任意であり、必要に応じて行われるが、使用することができる解砕装置や分級装置は米国特許第４７３４４７８号、同第５３６９１４８号に記載の造粒方法において例示されている。

（２−５）粒度調整工程（造粒工程、整粒工程、微粉回収工程）（任意）
本発明の粒子状吸水剤の製造方法において、粒子状吸水剤を（３−３）にて後述する粒度に調整するため、必要に応じて、造粒工程、整粒工程、微粉回収工程等の粒度調整工程を適宜行ってもよい。尚、粒度調整工程としては、例えば、米国特許出願公開第２００４／１８１０３１号、同第２００４／２４２７６１号、同第２００６／２４７３５１号等に開示されている工程を採用することができる。

（２−６）不溶性無機微粒子、多価金属塩、無機還元剤等の添加工程（任意）
その他、（３−１２）にて後述する、不溶性無機微粒子、多価金属塩、無機還元剤等を添加する添加工程が含まれていてもよい。中でも、無機還元剤の添加によって、さらに高度なレベルで粒子状吸水剤の経時的な着色や尿による劣化を抑制し、残存モノマー量を低減することができる。

（２−７）従来の技術
特許文献５（ＷＯ９５／０３３５５８号），特許文献１６（特開平９−１３６９６６号），特許文献１７（特開２００４−９９８０３号）は吸湿時のＡｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇのために、シリコーン系界面活性剤ないし反応性シリコーン化合物などの使用を開示する。また、特許文献１８（米国特許６３９５８３０号）も吸水速度を押されるために、アミノ変性シリコーン化合物の使用を開示する。特許文献１９（特開２００４−９６６８０３号）もゲル粉砕のために水溶性シリコーンの使用を開示する。

しかし、これら特許文献は吸水剤のＨＬＢ、垂直加圧下吸収指数（１．５〜１０ｇ／ｇ）や特定構造の反応性界面活性剤、含水率を開示しない。

〔３〕粒子状吸水剤
上記製造方法を一例として得られる本発明の粒子状吸水剤は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分する粒子状吸水剤であって、吸水剤の表面張力が５５ｍＮ／ｍ以上、かつ、２０質量％食塩水垂直吸収指数が１．５〜１０．０［ｇ／ｇ］である。好ましい表面張力や食塩水垂直吸収指数は上記範囲であり、さらに好ましくは吸湿ブロッキング率が０〜４０％（さらには０〜３０％）である。

即ち、従来、０．９質量％食塩水や人工尿で評価されてきた吸水性樹脂や、加圧下吸水倍率が紙オムツに準じた坪量（単位面積当たりの吸水性樹脂量、例えば、（５−２）にて後述するＡＡＰ（吸水性樹脂０．９ｇを直径６０ｍｍの範囲に散布））で評価されてきた吸水性樹脂に関して、特許文献５〜１５ではさらに粉体流動性の改善と吸水性能の維持とがなされた吸水性樹脂、特に特許文献９では金属石鹸を添加することによって粉体流動性及び加圧下吸水性能（例えば０．９質量％食塩水への荷重２．０６〜４．８３［ｋＰａ］での吸収）が維持された吸水性樹脂が提案されている。

しかし、係る従来技術においては、何ら着目されてこなかった超高濃度塩水（特に２０質量％食塩水）での吸水倍率が極端に低下しており、また、（５−３）にて後述する超高坪量（吸水性樹脂１０ｇを直径２５．４ｍｍの範囲に散布。ＡＡＰの約６．２倍の坪量）での加圧下吸水倍率（２０質量％食塩水垂直吸収指数）も極端に低下する事実を見出した。そして、粉体流動性に加えて、従来何ら着目されてこなかった、超高濃度塩水（特に２０質量％食塩水）や超高坪量（ＡＡＰの約６．２倍の坪量）での加圧下吸水倍率がシート状やテープ状での実使用時に重要であることを見出した。

また、吸湿ブロッキング率（Ａｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ性能）が重要であることは上記各特許文献でも知られているが、本発明者らは、製造後に低い吸湿ブロッキング率（高いＡｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ性能）の吸水性樹脂であっても、実使用時に吸湿ブロッキング率が上昇する事実を見出した。そして、従来の吸湿ブロッキング率の評価では実使用時に十分な効果を示さず、係る原因が吸水性樹脂粉末の搬送（例えば、空気輸送等の各種搬送機）によって、各種Ａｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ剤の剥離等が起こり、吸湿ブロッキング率が上昇することを見出した。そして、従来の吸湿ブロッキング率の評価に替わって、（搬送をモデルとした）衝撃試験後の吸湿ブロッキング率が実使用に重要であることを見出し、本発明を完成させた。更に、従来技術には吸水剤の表面張力を低下させるものがあり、その弊害として最終製品での逆戻り量を増加させることも分かってきた。以下、好ましい２０質量％食塩水垂直吸収指数、衝撃試験後の吸湿ブロッキング率、表面張力等について、さらに説明する。

（３−１）２０質量％食塩水垂直吸収指数
上記製造方法を達成手段として、特定の吸水性樹脂にさらに特定構造の反応性界面活性剤（好ましくはアミノ基を有する界面活性剤）を添加することで、本発明に係る粒子状吸水剤の２０質量％食塩水垂直吸収指数は、１．５［ｇ／ｇ］以上とされる。

表面架橋によって好ましくは後述するＡＡＰの範囲に制御されるが、表面架橋工程によって２．０６ｋＰａの荷重下における加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２０［ｇ／ｇ］以上、さらには、２５[ｇ／ｇ]以上、及び／又は、４．８３ｋＰａの荷重下における加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が１２[ｇ／ｇ]以上、さらには、１５[ｇ／ｇ]以上、よりさらには、２０[ｇ／ｇ]以上まで表面架橋される。より好ましい表面架橋後の加圧下吸収倍率や粒度は下記の範囲である。尚、測定法は（５−３）にて後述するが、紙オムツの坪量や０．９質量％食塩水や人工尿で評価されてきた従来の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）に比べて、本発明の２０質量％食塩水垂直吸収指数は、吸収液の塩濃度が約２２倍、測定時の吸水剤の坪量（単位面積当たりの吸水剤量）が約６．２倍であることで、従来の測定法とは根本的に思想を異にする。

本発明における２０質量％食塩水垂直吸収指数は、１．５［ｇ／ｇ］以上が好ましく、２．０［ｇ／ｇ］以上がより好ましく、３．０［ｇ／ｇ］以上がさらに好ましく、４．０［ｇ／ｇ］以上がさらにより好ましく、５．０［ｇ／ｇ］以上が特に好ましく、６．０［ｇ／ｇ］以上が最も好ましい。上限は高い方が好ましいが、他の物性やコストとのバランスから１５［ｇ／ｇ］以下、さらには１０［ｇ／ｇ］以下程度で十分である。

２０質量％食塩水垂直吸収指数が１．５［ｇ／ｇ］を下回る場合、従来の公知の物性、例えば、０．９質量％食塩水や人工尿に対する、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）や加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が同程度であっても、粒子状吸水剤をシート化又はテープ化して使用する場合、その実使用時の吸水特性に劣ることが見出された。

尚、２０質量％食塩水垂直吸収指数は、反応性界面活性剤の構造（またはＨＬＢ）、添加量、吸水性樹脂粒子表面での分散状態（反応性界面活性剤の混合性）によって影響され、前述の好ましい範囲に制御されることで、１．５〜５．０とできる。

本発明の粒子状吸水剤の表面張力は、生理食塩水中の吸水剤分散液の表面張力で規定）が５５（ｍＮ／ｍ）以上、さらには６０（ｍＮ／ｍ）以上、さらには６５（ｍＮ／ｍ）以上、６８（Ｎ／ｍ）以上、さらには７０（Ｎ／ｍ）以上の範囲となるように、界面活性剤の種類や添加量を選択すればよい。尚、上限は７３（ｍＮ／ｍ）程度となる。

また、上記吸水剤に加えて、本発明の吸水剤（第２の吸水剤）は、反応性界面活性剤を含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分する粒子状吸水剤であって、該反応性界面活性剤活性剤がカルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能を含むＨＬＢが７〜１２の反応性界面活性剤であり、吸水性樹脂の２．０６ｋＰａでの加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上である吸水剤（第２の吸水剤／好ましくは第１の吸水剤にも適用される）である。

さらに上記吸水剤に加えて、本発明の吸水剤（第３の吸水剤）は、反応性界面活性剤を含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分する粒子状吸水剤であって、該反応性界面活性剤が官能基としてアミノ基を含み、吸水性樹脂の中和率が６９ｍｏｌ％以下である吸水剤（第３の吸水剤／好ましくは第１の吸水剤にも適用される）である。

（３−２）衝撃試験後の吸湿流動性（吸湿ブロッキング率）
本発明に係る粒子状吸水剤の（衝撃試験後の）吸湿ブロッキング率は、０〜４０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましく、０〜２０質量％がさらに好ましく、０〜５質量％が特に好ましく、０〜２質量％が最も好ましい。尚、測定法は（５−９）にて後述するが、従来の吸湿ブロッキング率に比べて、衝撃試験後の評価であることで、従来の測定法とは根本的に思想を異にする。

衝撃試験後の吸湿ブロッキング率が２０質量％を超える場合、吸水剤製造後の吸湿ブロッキング率は優れていても、粒子状吸水剤の搬送等に伴いＡｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ剤が脱離するためか、多湿環境下での粒子状吸水剤の取扱い性が悪い。それゆえ、衛生材料向けの薄型吸収体等の製造装置において、移送配管内等で粒子状吸水剤の凝集や詰まりが発生したり、親水性繊維と粒子状吸水剤とを均一に混合したりすることができないという問題が生じるおそれがあり、好ましくない。

吸水性樹脂の粒度を制御した状態で、反応性界面活性剤の使用によって達成することができる。

（３−３）粒度
本発明に係る粒子状吸水剤のうち、粒子径（標準篩で規定）が１５０μｍ以上、８５０μｍ未満である粒子状吸水剤の割合は、全粒子に対して、９５〜１００質量％が好ましく、９７〜１００質量％がより好ましく、９８〜１００質量％がさらに好ましく、９９〜１００質量％が特に好ましい。特に通液性等の観点から、本発明に係る粒子状吸水剤は、１５０μｍ通過物（粒子径１５０μｍ未満の粒子に相当）の量が好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％、さらに好ましくは０〜２質量％、特に好ましくは０〜１質量％に制御される。

さらに粒子状吸水剤の質量平均粒子径（Ｄ５０）は、２５０〜４５０μｍが好ましく、３００〜４５０μｍがより好ましく、３２５〜４２５μｍがさらに好ましい。また、粒子状吸水剤の粒度分布に関して、均一性の指標となる対数標準偏差（σζ）は、０〜０．４５が好ましく、０〜０．４２５がより好ましく、０〜０．４０が最も好ましい。

粒子径が８５０μｍ以上である粒子状吸水剤の割合が、全粒子に対して、５質量％を超えると、紙オムツ等の衛生材料を製造したときに異物感が生じたり手触りが悪くなったりする等、使用者に対して不快感を与えるため、好ましくない。また、粒子径が１５０μｍ未満である粒子状吸水剤の割合が全粒子に対して５質量％を超える場合や、上記対数標準偏差（σζ）が０．４５を超える場合には、加圧下吸水倍率の大幅な低下や吸湿流動性の低下、紙オムツ等の衛生材料の製造中に発生する粉塵による作業環境の悪化、粒度分布が幅広くなることによる偏析の増大等、多くの問題が発生するため、好ましくない。

粒子状吸水剤の粒度は（５−４）にて後述する方法で規定することができ、吸水性樹脂の製造工程で制御してもよいし、粒子状吸水剤の製造工程で制御してもよいが、好ましくは表面架橋前にも予め上記粒度に制御される。制御方法は、粉砕、分級、造粒、分級後の粒度の調合等によって適宜行うことができる。係る粒度制御は、表面架橋前の分級工程（第１の分級工程）等で行うことが好ましく、さらには表面架橋後の分級工程（第２の分級工程）で行われて粒度が制御される。尚、具体的な粒度制御は、米国特許出願公開第２００４／１８１０３１号、同第２００４／２４２７６１号、同第２００６／２４７３５１号等に記載の工程で行うことができる。

（３−４）含水率
粒子状吸水剤の含水率は、１〜２０質量％、さらには５〜２０質量％であり、好ましくは５〜１８質量％、より好ましくは６〜１８質量％、さらに好ましくは７〜１５質量％、特に好ましくは８〜１３質量％である。粒子状吸水剤の含水率は（５−５）にて後述する方法（１８０℃で３時間の乾燥減量）で規定することができる。

粒子状吸水剤の含水率を上記範囲内に調節することによって、上記（３−２）に記載した吸湿流動性、（３−１）に記載した２０質量％食塩水垂直吸収指数の向上、かつ、下記（３−５）に記載する粉化率の向上にもつながり、耐衝撃性（耐磨耗性）に優れた粒子状吸水剤を得ることができる。さらに粒子状吸水剤の帯電を抑制することが可能となり、粉体の取扱い性が著しく改善する。尚、上記含水率が１質量％未満の場合は、十分な耐衝撃安定性が得られず、また、上記含水率が２０質量％を超える場合は、吸水性能（ＣＲＣ、ＡＡＰ等）や吸湿流動性の低下を招くため、好ましくない。

上記含水率の調節方法としては、特に限定されないが、例えば、反応性界面活性剤やキレート剤を水分散体又は（水）溶液で添加する場合、使用する吸水性樹脂の含水率に応じて、添加量を適宜調整してもよく、水分散体又は（水）溶液を添加後、さらに水を粒子状吸水剤に添加してもよい。さらに別の調節方法として、上記範囲内の水、反応性界面活性剤、キレート剤を吸水性樹脂に添加した後、加熱乾燥又は減圧乾燥することで調節することもできる。含水率を加熱乾燥等で調節する場合、吸水性樹脂への水の浸透が促進されて、表面が乾燥して迅速に粒子状となり得る。

（３−５）粉化率
本発明に係る粒子状吸水剤の粉化率（衝撃試験後の１５０μｍ通過物の増加量）は、０〜１．０質量％が好ましく、０〜０．８質量％がより好ましく、０〜０．６質量％がさらに好ましい。上記粉化率が１．０質量％を超える場合、粒子状吸水剤の輸送中や使用中（例えば、衛生材料へ加工中）に発生する粉塵によって、通液性が低下したり、作業環境の悪化を招来したりするおそれがあるため、好ましくない。粒子状吸水剤の含水率は（５−５）にて後述する方法で規定することができる。

粉化率の制御は上記含水率の制御等で行うことができ、所定以上の含水率、特に上記（３−４）に記載の範囲とすることで行うことができる。

（３−６）表面架橋
２０質量％食塩水垂直吸収指数の向上等のため、本発明においては好ましくは、上記（２−１−５）に記載の方法等によって、粒子状吸水剤中の上記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に表面架橋が施されている。

（３−７）キレート剤
下記（３−８）に記載の劣化可溶分の増加量及び増加率の抑制や着色防止のために、粒子状吸水剤は好ましくはさらにキレート剤を含む。キレート剤の含有量は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に対して０．００１〜５．０質量％であり、さらには上記（２−４）に記載の範囲である。好ましいキレート剤は上記（２−４）に記載した化合物であり、上記キレート剤が窒素原子及び／又はリン原子を有する水溶性有機キレート剤であるか、又は、上記キレート剤がα−ヒドロキシカルボン酸（塩）である。

係るキレート剤の使用によって、劣化促進試験における劣化可溶分の増加量を０〜１５質量％、さらには下記（３−８）の範囲とすることができる。

（３−８）劣化可溶分の増加量及び増加率並びにその調整方法
本発明に係る粒子状吸水剤は、劣化促進試験における劣化可溶分の増加量及び増加率によって特徴付けられる。尚、劣化促進試験及び劣化可溶分の増加量及び増加率に関する具体的な測定方法は、（５−７）にて後述する。

本発明の粒子状吸水剤の劣化促進試験における劣化可溶分の増加量は、０〜１５質量％が好ましく、０〜１３質量％がより好ましく、０〜１１質量％がさらに好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。

また、本発明の粒子状吸水剤の劣化促進試験における劣化可溶分の増加率（倍）は、１．０〜４．０であり、１．０〜３．５が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５がさらに好ましく、１．０〜２．０が特に好ましい。

劣化可溶分の増加量（％）及び増加率（倍）を上記範囲内とすることで、粒子状吸水剤の劣化が起こり得る環境下においても設計通りの吸水性能を維持することができ、例えば、該粒子状吸水剤を紙オムツとして長時間使用した場合でも、紙オムツの吸収性能が低下せず、尿漏れや肌荒れ等のトラブルを減少させることができる。一方、劣化可溶分の増加量及び増加率が上記範囲を外れる場合、粒子状吸水剤の劣化が起こり得る環境下では経時的に吸水性能が低下し、例えば、該粒子状吸水剤を紙オムツとして長時間使用した場合では、紙オムツの吸収性能が低下し、尿漏れや肌荒れ等のトラブルを増加させてしまう。

上記劣化可溶分の増加量（％）及び増加率（倍）の調整方法は、１時間可溶分量又は内部架橋剤及び／又はキレート剤の使用量（添加量）を適宜設定することで調整することができる。尚、内部架橋剤量が多い場合はキレート剤量を少なくし、逆に、内部架橋剤量が少ない場合はキレート剤量を多くする必要がある。同様に、１時間可溶分量が多い場合はキレート剤量を少なくし、逆に、１時間可溶分量が少ない場合はキレート剤量を多くする必要がある。

（３−９）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）
本発明に係る粒子状吸水剤の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、１０［ｇ／ｇ］以上が好ましく、１５［ｇ／ｇ］以上がより好ましく、２５［ｇ／ｇ］以上がさらに好ましく、２８［ｇ／ｇ］以上がさらにより好ましく、３０［ｇ／ｇ］以上が特に好ましく、３３［ｇ／ｇ］以上が最も好ましい。また、上限値は、特に限定されないが、６０［ｇ／ｇ］以下が好ましく、５５［ｇ／ｇ］以下がより好ましく、５０［ｇ／ｇ］以下がさらに好ましく、４５［ｇ／ｇ］以下が特に好ましい。ＣＲＣは（５−１）にて後述する方法で規定することができ、前記（２−１）に記載の重合時の架橋剤量や表面架橋の割合で適宜調整することができる。

ＣＲＣの上下限は該範囲で適宜選択できるが、例えば、１０〜６０［ｇ／ｇ］、さらには１５〜５０［ｇ／ｇ］、特に２５（２８，３０，３３）〜４５［ｇ／ｇ］の範囲に制御される。上記ＣＲＣが１０［ｇ／ｇ］に満たない場合、吸収体に使用したときに吸水量が少なく紙オムツ等の衛生材料の使用に適さない。一方、上記ＣＲＣが６０［ｇ／ｇ］を超える場合、吸収体への液の取込速度に優れる粒子状吸水剤を得ることができないおそれがある。

（３−１０）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）
本発明に係る粒子状吸水剤は、長鎖アルキル化合物又は有機ポリシロキサンの添加によって、（ダメージや再加湿等による）大幅な物性低下が抑制されるため、高い加圧下吸水倍率が得られる。

本発明に係る粒子状吸水剤の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）は、２．０６ｋＰａの圧力下（荷重下）において、１２［ｇ／ｇ］以上が好ましく、１５［ｇ／ｇ］以上がより好ましく、２０［ｇ／ｇ］以上がさらに好ましく、２５［ｇ／ｇ］以上が特に好ましく、２８［ｇ／ｇ］以上が最も好ましい。また、上限値は、特に限定されないが、製造の容易性や他の物性とのバランスの観点から、５０［ｇ／ｇ］以下が好ましく、４０［ｇ／ｇ］以下がより好ましい。上記ＡＡＰが１２［ｇ／ｇ］に満たない場合、粒子状吸水剤を吸収体に使用すると、吸収体に圧力が加わったときの液の戻り量（Ｒｅ−Ｗｅｔ（リウェット）と称する）が小さい吸収体が得られないおそれがある。

ＡＡＰは（５−２）にて後述する方法で規定することができ、前記（２−１−５）に記載の表面架橋の割合等で適宜調整することができる。

（３−１１）可溶分
本発明に係る粒子状吸水剤の１時間可溶分は、２５質量％以下が好ましく、２３質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１８質量％以下が特に好ましく、１５質量％以下が最も好ましい。尚、下限値は０質量％である、上記１時間可溶分が２５質量％を超える場合、吸収体に使用したときに、液の取込速度が遅くなったり吸水倍率が低下したりするため、好ましくない。可溶分は（５−６）にて後述する方法で規定することができ、前記（２−１）に記載の重合時の架橋剤量や表面架橋の割合で適宜調整することができる。

（３−１２）粒子状吸水剤に含まれるその他の成分
本発明の粒子状吸水剤は、上述した成分（吸水性樹脂、長鎖アルキル化合物又は有機ポリシロキサン、界面活性剤、好ましくはさらにキレート剤や水）以外に、各種の性能を付与するため、不溶性無機微粒子、多価金属塩、無機還元剤等が含まれてもよい。中でも、無機還元剤の添加によって、さらに高度なレベルで粒子状吸水剤の経時的な着色や劣化を抑制することができる。

上記無機還元剤とは、還元性無機元素を有する化合物を指す。具体的には、還元性の硫黄原子又はリン原子を有する化合物であり、該化合物は、無機化合物でも有機化合物でも該当する。また、上記無機還元剤は、酸型でも塩型でもよいが、好ましくは塩型であり、一価又は多価の金属塩がより好ましく、一価の塩がさらに好ましい。これらの無機還元剤の中でも、含酸素還元性無機化合物、即ち、硫黄やリンが酸素と結合した無機還元剤が好ましく、含酸素還元性無機塩がより好ましい。

上記不溶性無機微粒子、多価金属塩、又は無機還元剤の添加量は、粒子状吸水剤に含まれる各種成分との組合せにもよるが、吸水性樹脂１００質量部に対して、０〜６質量部であればよく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜３質量部が特に好ましく、０．０１〜１質量部が最も好ましい。添加量が上記の範囲を外れる場合、ダメージを受けたときの吸水性能の低下を防止することが困難となるため、好ましくない。

吸水性樹脂と不溶性無機微粒子、多価金属塩、又は無機還元剤との混合操作は、特に限定されず、上述したように添加と同時に又は別途、行ってもよい。また、添加方法については、水等に懸濁させて添加する、いわゆる湿式混合法等を採用してもよく、粉体同士を混合するドライブレンド法を採用してもよい。

〔４〕吸収体、吸収性物品
本発明の粒子状吸水剤は、吸水を目的とした各種用途に用いられ、特にシート状、テープ状に加工される用途に使用される。粒子状吸水剤の加工は、必要に応じて他の基材や接着剤を使用して、圧縮、吸引、接着等の手段によって行われる。具体的には、粒子状吸水剤は、厚さ（Ｚ軸方向）は好ましくは５ｍｍ以下、さらには０．１〜４ｍｍ、０．３〜３ｍｍ程度に加工され、また、縦横（Ｘ−Ｙ軸方向）の長さや平面形状は目的に応じて適宜選択され、例えば、面積１０ｃｍ^２〜１００ｍ^２、長さ１ｃｍ〜１０００ｍ程度とされる。さらに、シート状、テープ状に加工した後、使用時に裁断してもよい。シート状、テープ状に加工された本発明の吸収体は、止水ゴム、止水テープ、キッチンシート、ペットシート、止血シート、あるいは、紙オムツ、ナプキン等の吸収性物品（最終消費財）に使用することができる。また、本発明の粒子状吸水剤は、耐衝撃性や吸湿流動性に優れるため、吸収体や吸収性物品に使用するときに、吸収性物品の製造工程でのトラブル減少や作業環境の改善が望めると共に、ダメージによる吸水性能の低下が抑えられ、粒子状吸水剤本来の性能を吸収性物品等で十分に発揮することができる。

また、本発明の粒子状吸水剤は、吸水性能（ＣＲＣやＡＡＰ等）が高く、経時色調に優れ、さらに劣化可溶分の増加率等で評価される耐尿性にも優れている。従って、吸収性物品等の経時的な着色や吸水性能の低下を抑制することができるため、シート状、テープ状に加工後も液（尿）漏れや肌荒れ等の問題が生じない。

本発明の吸収体や吸収性物品は本発明の粒子状吸水剤を含んでなるが、ここでいう「吸収体」とは、粒子状吸水剤と親水性繊維とを主成分として成型された吸収材をいう。

本発明では粒子状吸水剤２０〜１００質量％及び親水性繊維８０〜０質量％とを含んで成型される吸収体、特にシート状吸収体を提供する。尚、吸収体は、液を吸収することができる親水性ないし吸水性材料から実質的になる（特に９０〜１００質量％）構造体を意味し、上記吸収体中の粒子状吸水剤の含有量（コア濃度；粒子状吸水剤及び親水性繊維の合計質量に対する含有量）は、２０〜１００質量％が好ましく、２５〜９０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％がさらに好ましく、４０〜８０質量％が最も好ましい。上記含有量が高くなる程、吸収体や吸収性物品の吸水性能は、粒子状吸水剤の吸水性能の影響を受け易くなる。

以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。尚、各実施例にて示された技術内容は、別の実施例にて示された技術内容と適宜組み合わせて用いることができる。

実施例及び比較例において使用する電気機器等は全て１００Ｖ、６０Ｈｚの条件で使用し、また、特に記載がない限り、室温（２５℃±２℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で、各物性を測定した。

尚、本発明の粒子状吸水剤の各物性は、以下に示す各評価方法により定義される。また、便宜上、「質量％」を「ｗｔ％」、「リットル」を「Ｌ」と記すことがある。さらに、本明細書では、「０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液」を「生理食塩水」と称する場合もあるが、両者は同じものとして扱う。さらに、以下の（５−１）〜（５−１１）において、便宜上「粒子状吸水剤」と記載するが、「吸水性樹脂粉末」又は「吸水性樹脂粒子」等について測定する場合には、「粒子状吸水剤」を「吸水性樹脂粉末」又は「吸水性樹脂粒子」に読み替えて適用する。

（５−１）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）
本発明に係る粒子状吸水剤の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）の測定は、ＥＲＴ４４１．２−０２に準じて行った。

即ち、粒子状吸水剤０．２００ｇ（質量Ｗ０［ｇ］）を不織布製の袋（８５ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてヒートシールした後、２５±３℃に調温した大過剰（通常５００ｍｌ）の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液中に浸漬した。３０分経過後、袋を引上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製遠心機：型式Ｈ−１２２）を用いて、２５０Ｇ、３分間の条件で水切りを行った。その後、袋の質量（Ｗ１［ｇ］）を測定した。

同様の操作を、粒子状吸水剤を入れずに行い、そのときの袋の質量（Ｗ２［ｇ］）を測定した。得られたＷ０［ｇ］、Ｗ１［ｇ］、Ｗ２［ｇ］から下式１に従って、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）を算出した。

（式１） ＣＲＣ［ｇ／ｇ］ ＝ ｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ０｝−１
（５−２）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）
本発明に係る粒子状吸水剤の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）の測定は、ＥＲＴ４４２．２−０２に準じて行った。

即ち、粒子状吸水剤０．９ｇ（質量Ｗ３［ｇ］）を測定装置（図２を参照）に投入し、測定装置一式の質量（Ｗ４［ｇ］）を測定した。次に、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液を２．０６ｋＰａないし４．８３ｋＰａの加圧下で該粒子状吸水剤に吸収させた。１時間経過後、測定装置一式の質量（Ｗ５［ｇ］）を測定した。得られたＷ３［ｇ］、Ｗ４［ｇ］、Ｗ５［ｇ］から下式２に従って、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）を算出した。

（式２） ＡＡＰ［ｇ／ｇ］ ＝ （Ｗ５−Ｗ４）／Ｗ３
図２に示す測定装置は、ペトリ皿１０５内にガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所製、細孔直径１００〜１２０μｍ）１０６、濾紙１０７及びプラスチック製で内径６０ｍｍの支持円筒１００がこの順に載置され、該支持円筒１００内にステンレス製４００メッシュの金網１０１、ピストン１０３及び荷重を掛けるおもり１０４が挿入されて構成されている。そして、金網１０１の上に粒子状吸水剤を投入し、当該粒子状吸水剤の上にピストン１０３及びおもり１０４を載せた後、ペトリ皿１０５に０．９０質量％（又は２０質量％）塩化ナトリウム水溶液１０８を濾紙１０７が浸からない程度に入れることによって測定を開始する。つまり、ガラスフィルター１０６によって吸い上げられた０．９０質量％（又は２０質量％）塩化ナトリウム水溶液１０８が濾紙１０７を濡らしたときから１時間、測定を続ける。測定中、粒子状吸水剤は０．９０質量％（又は２０質量％）塩化ナトリウム水溶液１０８を吸収して膨潤ゲル１０２となり、ピストン１０３及びおもり１０４を押し上げる。それゆえ、測定中、膨潤ゲル１０２（粒子状吸水剤）には常時、ピストン１０３及びおもり１０４の荷重が掛かっており、２．０６ｋＰａないし４．８３ｋＰａの加圧下で０．９０質量％（又は２０質量％）塩化ナトリウム水溶液１０８を吸収していることになる。

（５−３）２０質量％食塩水垂直吸収指数
本発明に係る粒子状吸水剤の２０質量％食塩水垂直吸収指数の測定は、上記（５−２）に記載の２．０６ｋＰａの荷重下における吸水倍率（ＡＡＰ）の測定条件を一部変更して行った。

即ち、粒子状吸水剤の使用量を０．９ｇから１．０ｇに、測定装置の支持円筒１００の内径を６０ｍｍから２５．４ｍｍに、さらに塩化ナトリウム水溶液の濃度を０．９質量％から２０質量％に、吸収時間を１時間から３０分にそれぞれ変更して、２．０６ｋＰａの荷重下における吸水倍率（ＡＡＰ）を測定した。尚、支持円筒１００の内径を２５．４ｍｍに変更することで、坪量（単位面積当りの吸水剤量）が約６．２倍となった。

（５−４）質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）
本発明に係る粒子状吸水剤の質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）の測定は、欧州特許０３４９２４０号に開示されている測定方法に準じて行った。

即ち、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２０μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍを有するＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））、又はＪＩＳ標準篩に相当する篩を用いて、粒子状吸水剤１０ｇを分級した。分級後、各篩の質量を測定し、各粒度の残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。そして、Ｒ＝５０質量％に相当する粒子径を質量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。また、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、下式３に従って算出した。

（式３） σζ ＝ ０．５×ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）
ここで、Ｘ１はＲ＝８４．１質量％、Ｘ２はＲ＝１５．９質量％に相当する粒子径を指す。尚、当該σζは、その値が小さい程、粒度分布が狭いことを意味する。

（５−５）含水率
本発明に係る粒子状吸水剤の含水率の測定は、ＥＲＴ４３０．２−０２に準じて行った（但し、試料質量及び乾燥温度のみ変更した）。

即ち、底面の直径が５ｃｍのアルミカップ（質量Ｗ７［ｇ］）に粒子状吸水剤１．０００ｇ（質量Ｗ６［ｇ］）を量り取った後、１８０℃の無風乾燥機中に静置して乾燥させた。３時間経過後、試料の総質量（Ｗ８［ｇ］）を測定し、下式４に従って含水率を算出した。

（式４） 含水率［質量％］ ＝ 〔｛Ｗ６−（Ｗ８−Ｗ７）｝／Ｗ６〕×１００
（５−６）１時間可溶分
本発明における「１時間可溶分」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定されるＥｘｔ（水可溶分）測定方法で、抽出時間を１時間に変更して得られる水可溶分のことを指す。

即ち、長さ３５ｍｍの回転子を入れた容量２５０ｍｌの内蓋及び外蓋付きプラスチック容器に、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液２００．０ｇを量り取り、次いで、粒子状吸水剤１．００ｇを上記水溶液に添加して、内蓋、外蓋で密栓した。その後、室温下で、スターラーを用いて１時間攪拌（回転数 約５００ｒｐｍ）した。上記操作により、粒子状吸水剤の水可溶分を抽出した。

攪拌後、上記水溶液である抽出液を、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製；品名：ＪＩＳ Ｐ ３８０１ Ｎｏ．２／厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）一枚を用いて濾過し、得られた濾液５０．０ｇを測定用液とした。次いで、上記測定用液をｐＨ１０になるまで０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で滴定した後、ｐＨ２．７になるまで０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で滴定した。このときの滴定量を［ＮａＯＨ］ｍｌ及び［ＨＣｌ］ｍｌとして求めた。

また、粒子状吸水剤を添加しないで０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液２００．０ｇのみを用いて、同様の操作を行い、空滴定量（［ｂ１ＮａＯＨ］ｍｌ及び［ｂ１ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。

上記滴定量及び単量体平均分子量から下式５に従って、１時間可溶分を算出した。

（式５） １時間可溶分［質量％］ ＝ ０．１×（単量体平均分子量）×２００×１００×（［ＨＣｌ］−［ｂ１ＨＣｌ］）／１０００／１．０／５０．０
尚、単量体平均分子量が未知の場合は、下式６に従って算出される中和率を用いて、単量体平均分子量を算出した。

（式６） 中和率［モル％］ ＝ ｛１−（［ＮａＯＨ］−［ｂ１ＮａＯＨ］）／（［ＨＣｌ］−［ｂ１ＨＣｌ］）｝×１００
（５−７）劣化可溶分（劣化促進試験、劣化可溶分の増加量、劣化可溶分の増加率）
本発明における「劣化可溶分」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定されるＥｘｔ（水可溶分）測定方法で、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液を、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液にＬ−アスコルビン酸を混合した水溶液（劣化試験液）に変更し、６０℃、２時間静置した後に１時間攪拌したときの水可溶分をいう。尚、本試験を「劣化促進試験」、得られた劣化可溶分と上記（５−６）にて算出した１時間可溶分との差を「劣化可溶分の増加量」、劣化可溶分と上記（５−６）にて算出した１時間可溶分との比率を「劣化可溶分の増加率」という。

即ち、長さ３５ｍｍの回転子を入れた容量２５０ｍｌの内蓋及び外蓋付きプラスチック容器に、Ｌ−アスコルビン酸を０．０５質量％及び塩化ナトリウムを０．９０質量％含有する水溶液（劣化試験液／Ｌ−アスコルビン酸０．１０ｇと０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液１９９．９０ｇとの混合物）２００．０ｇを量り取り、次いで、粒子状吸水剤１．００ｇを上記水溶液に添加して、内蓋、外蓋で密栓した。その後、６０±２℃に調整した恒温器に２時間静置した。２時間経過後、恒温器から上記容器を取り出し、室温下で、スターラーを用いて１時間攪拌（回転数 約５００ｒｐｍ）した。上記操作により、粒子状吸水剤の水可溶分を抽出した。

攪拌後、上記水溶液である抽出液を、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製；品名：ＪＩＳ Ｐ ３８０１ Ｎｏ．２／厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）一枚を用いて濾過し、得られた濾液５０．０ｇを測定用液とした。次いで、上記測定用液をｐＨ１０になるまで０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で滴定した後、ｐＨ２．７になるまで０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で滴定した。このときの滴定量を［ＮａＯＨ］ｍｌ及び［ＨＣｌ］ｍｌとして求めた。

また、粒子状吸水剤を添加しないで劣化試験液２００．０ｇのみを用いて、同様の操作を行い、空滴定量（［ｂ２ＮａＯＨ］ｍｌ及び［ｂ２ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。

上記滴定量及び単量体平均分子量から下式７に従って、劣化可溶分を算出した。

（式７） 劣化可溶分［質量％］ ＝ ０．１×単量体平均分子量×２００×１００×（［ＨＣｌ］−［ｂ２ＨＣｌ］）／１０００／１．０／５０．０
尚、単量体平均分子量が未知の場合は、上記（５−６）にて算出した中和率を用いて、単量体平均分子量を算出した。

また、劣化可溶分の増加量は、下式８に従って算出し、劣化可溶分の増加率は、下式９に従って算出した。

（式８） 劣化可溶分の増加量［質量％］ ＝ （劣化可溶分）−（１時間可溶分）
（式９） 劣化可溶分の増加率［−］ ＝ （劣化可溶分）／（１時間可溶分）
（５−８）粉化率（Ｄｕｓｔｉｎｇ Ｒａｔｅ）
本発明における「粉化率」とは、粒子状吸水剤を使用したときに発生する微粉量を評価する物性値を指し、下記方法によって求めることができる。

即ち、粒子状吸水剤について、上記（５−４）に記載の方法に従って粒度分布を測定し、さらに、下式１０に従って、粒径１５０μｍ未満の粒子含有率を求めた。

（式１０） 粒径１５０μｍ未満の粒子含有率［質量％］ ＝ （粒径１５０μｍ未満の粒子の質量）／（吸水性樹脂又は粒子状吸水剤の質量）
また、これとは別に、下記（５−１０）にて規定したＰ／Ｓ試験（衝撃試験）において、振とう時間を３０分間から６０分間に変更した以外は同様の操作を行い、ダメージが与えられた粒子状吸水剤を得た。そして、得られた粒子状吸水剤について、上記（５−４）に記載の方法に従って粒度分布を測定し、上記式に従って、粒径１５０μｍ未満の粒子含有率を求めた。次いで、下式１１に従って、粒子状吸水剤の粉化率を求めた。

（式１１） 粉化率［質量％］ ＝ （Ｐ／Ｓ試験後の粒径１５０μｍ未満の粒子含有率）−（Ｐ／Ｓ試験前の粒径１５０μｍ未満の粒子含有率）
粉化率は、その値が低い程、粒子状吸水剤が耐衝撃安定性により優れていることを示す。

（５−９）衝撃試験後の吸湿流動性（吸湿ブロッキング率・６０分値）
本発明における「吸湿流動性」とは、衝撃試験後の“吸湿後の粉体流動性”の略称であり、衝撃試験（１０分間振とう）後に、粒子状吸水剤を温度２５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で放置したときの、ブロッキング、ケーキング、又は粉体としての流動性について評価した物性値を指し、「吸湿ブロッキング率」で判断する。

そして、本発明においては、吸収性物品に加工されるときのプロセスダメージを想定して、下記（５−１０）にて規定したＰ／Ｓ試験（衝撃試験）において、振とう時間を３０分間から１０分間に変更した以外は同様の操作を行い、Ｐ／Ｓ試験（１０分間振とう）でのダメージが与えられた粒子状吸水剤について、下記の手順で吸湿ブロッキング率を測定した。

即ち、粒子状吸水剤約２ｇを、直径５２ｍｍのアルミカップに均一に散布した後、温度２５℃、相対湿度９０±５％ＲＨに調整した恒温恒湿器（タバイエスペック株式会社製；ＰＬＡＴＩＮＯＵＳ ＬＵＣＩＦＥＲ ＰＬ−２Ｇ）に１時間（６０分間）静置した。

その後、上記アルミカップ中の粒子状吸水剤を目開き２０００μｍ（８．６メッシュ）のＪＩＳ標準篩（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ／内径８０ｍｍ）上に静かに移し、ロータップ型篩振とう機（株式会社飯田製作所製；ＥＳ−６５型篩振とう機／回転数２３０ｒｐｍ、衝撃数１３０ｒｐｍ）を用いて、温度２０〜２５℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で５秒間分級した。

次いで、上記ＪＩＳ標準篩上に残存した粒子状吸水剤（質量Ｗ９［ｇ］）及びＪＩＳ標準篩を通過した粒子状吸水剤（質量Ｗ１０［ｇ］）の質量を測定し、下式１２に従って、吸湿流動性（吸湿ブロッキング率）を算出した。

（式１２） 吸湿ブロッキング率［質量％］ ＝ ｛Ｗ９／（Ｗ９＋Ｗ１０）｝×１００
吸湿ブロッキング率は、その値が低い程（０％に近い程）、粒子状吸水剤が吸湿流動性により優れていることを示す。

（５−１０）ペイントシェーカー試験（Ｐ／Ｓ試験（３０分間振とう））
本発明における「ペイントシェーカー試験（Ｐ／Ｓ試験）」とは、粒子状吸水剤に、実機に相当する（実際の製造プラントにおいて受けるプロセスダメージに相当する）プロセスダメージを与える試験を指し、製造プラントにおける空気輸送で粒子状吸水剤が実際に受けるエネルギーに相当するエネルギーを、実験室規模で再現して与える試験である。

即ち、直径６ｃｍ、高さ１１ｃｍ、内容積２２５ｍｌのガラス製容器（好ましくは、山村硝子社製マヨネーズ瓶、商品名：Ａ−２９又はその相当品）に、粒子状吸水剤３０ｇ及び直径６ｍｍのガラスビーズ（精密分留充填用ソーダ石灰ガラスビーズ）１０ｇを投入し、当該容器用の樹脂性の内蓋（材質：ポリエチレン）及び外蓋（材質：ポリプロピレン）をした後、ペイントシェーカー（東洋製機製作所；製品Ｎｏ．４８８）にて、８００［ｃｙｃｌｅ／分］（ＣＰＭ）で３０分間振とうさせた。その後、目開き２ｍｍのＪＩＳ標準篩にてガラスビーズを取り除くことにより、ダメージが与えられた粒子状吸水剤を得た。尚、ペイントシェーカー装置（Ｐ／Ｓ試験機）、ガラス製容器やその他の条件等は、特開平９−２３５３７８号公報（明細書及び図１２〜図１５）を参照することができる。

（５−１１）表面張力
十分に洗浄された１００ ｍ ｌ のビーカーに、２３〜２５ ℃ に調整された生理食塩水５０ｍｌ を入れ、まず、生理食塩水の表面張力を表面張力計（Ｋ１１ 自動表面張力計、ＫＲ ＵＳＳ社） を用いて測定した。この測定において表面張力の値が７１〜７５ｍＮ／ｍ の範囲でなくてはならない。次に、２３〜２５℃ に調整した表面張力測定後の生理食塩水を含んだビーカーに、十分に洗浄された２５ｍｍ長のフッ素樹脂製回転子、及び吸水剤０．５ｇ を投入し、５００ｒ．ｐ．ｍ． の条件で４ 分間攪拌した。４ 分後、攪拌を止め、含水した吸水剤が沈降した後に、上澄み液の表面張力を再度同様の操作を行い測定した。なお、本発明では白金プレートを用いるプレート法を採用し、プレートは各測定前に十分洗浄し、且つバーナーで加熱洗浄して使用した。

（５−１２）吸水シートでの評価試験
本実施例で得られた粒子状吸水剤８．４［ｇ］及び木材粉砕パルプ１２．６［ｇ］を用いて、１２ｃｍ×３８ｃｍ、厚さ約５ｍｍの大きさの吸収シート（コア濃度：４０質量％）を作成した。次いで、当該吸収シートを平面に拡げ、シートの中央部に樹脂製の円筒（内径２５ｍｍ、内容積６０．３［ｇ／ｃｍ^２］）を置いた。続いて、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液６０ｍｌを上記円筒内に速やかに注ぎ入れ、注入してから円筒内の液が吸収シートに吸収されて無くなるまでの時間［秒］を計測した。そして、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液６０ｍｌの注入を計３回行い、それぞれの吸収量（１分間当たりの吸収量）を、下式１３に従って算出した。

（式１３） 吸収量［ｇ］ ＝ ｛６０［ｇ］／（円筒内の液が無くなるまでの時間）［秒］｝×６０［秒］
［製造例］
中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液５５００ｇ（単量体濃度３５質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）２．２８ｇ（０．０２モル％：対単量体）を溶解し、単量体水溶液（ａ）を得た後、窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。

次に、内容積１０Ｌのシグマ型羽根を二本有する双腕型のジャケット付きステンレス製ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、上記単量体水溶液（ａ）を投入し、液温を３０℃に保ちながら反応器内に窒素ガスを吹き込み、系内（単量体水溶液（ａ））の溶存酸素が１ｐｐｍ以下となるように窒素ガス置換した。

続いて、１０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液２４．６ｇ及び０．２質量％のＬ−アスコルビン酸水溶液２１．８ｇをそれぞれ別個に、上記単量体水溶液（ａ）を攪拌しながら添加したところ、添加が終了してから約１分後に重合が開始した。そして、生成する含水ゲル状架橋重合体（ａ）を解砕しながら３０〜９０℃で重合し、重合開始から６０分経過後に含水ゲル状架橋重合体（ａ）を反応器から取り出した。尚、得られた含水ゲル状架橋重合体（ａ）は、その径が約５ｍｍに細粒化されていた。

上記細粒化された含水ゲル状架橋重合体（ａ）を、目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に広げて１８０℃で４５分間、熱風乾燥した後、ロールミルで粉砕し、さらに目開きが８５０μｍ及び１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。この一連の操作により、粒子径が１５０μｍ以上、８５０μｍ未満の吸水性樹脂粉末（ａ）を得た。尚、吸水性樹脂粉末（ａ）のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は５３．０［ｇ／ｇ］であった。

次に、上記吸水性樹脂粉末（ａ）１００質量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２質量部、プロピレングリコール１．５質量部及び水３．０質量部からなる表面処理剤を均一に混合し、１００℃で４５分間、加熱処理を行った。その後、ペイントシェーカー試験（３０分間振とう）を行い、さらに目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩の通過物として整粒することで、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（Ａ）を得た。

［実施例１］
ＣＨ_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−〔Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ〕_ｍ−〔Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｒ）−Ｏ−〕_ｎ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
Ｒ＝（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）_ｂ−ＮＨ_２
（ＨＬＢ＝１０、粘度＝４０００ｍｍ２／ｓ）
からなる反応性界面活性剤（Ｘ）を合成した。

前記製造例より得られた吸水性樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、反応性界面活性剤（Ｘ）０．０５質量部、２−プロパノール０．４５質量部の混合溶液０．５質量部を攪拌しながら添加した後、続けて、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム（以下、「ＥＤＴＭＰ・５Ｎａ」と略称する）０．０４質量部、水６．６６質量部の水溶液を攪拌しながら添加し、１分間混合した。その後、チャック付き袋株式会社生産日本社（製）；ユニパック（登録商標））に移し替えて密閉し、８０℃で１時間硬化させた後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで硬化物を解砕して粒子状吸水剤（１）を得た。得られた粒子状吸水剤（１）の諸性能を表１に示す。

［比較例１］
未公開の先願特許文献２８（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０５８５１５）の実施例１に従って、以下の比較粒子状吸水剤を作成した。
すなわち、ステアリン酸亜鉛水分散体（ＡＤＥＫＡケミカルサプライ株式会社製；商品名エフコディスパーＺＤ（登録商標）／固形分４２．５質量％、界面活性剤を含む）０．７０６質量部及び水６．２５４質量部を混合した後、ＥＤＴＭＰ・５Ｎａ０．０４質量部を添加することで、分散液（１）を作成した。

次に、前記製造例で得られた吸水性樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、上記分散液（１）７質量部（実質添加量；ステアリン酸亜鉛０．３質量部、ＥＤＴＭＰ・５Ｎａ０．０４質量部、水６．６６質量部）を攪拌しながら添加し、１分間混合した。その後、チャック付き袋に移し替えて密閉し、８０℃で１時間硬化させた後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで硬化物を解砕して吸水性樹脂粒子（Ｂ１）を得た。

さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（株式会社日本触媒製；ソフタノール９０（登録商標）／固形分１００質量％）０．１質量部及び水２．０質量部からなる界面活性剤水溶液（１）を作成した。そして、吸水性樹脂粒子（Ｂ１）１００質量部に対して、当該界面活性剤水溶液（１）２．１質量部を攪拌しながら添加し、１分間混合した。その後、チャック付き袋（株式会社生産日本社（製）；ユニパック（登録商標））に移し替えて密閉し、８０℃で１時間硬化させた後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで硬化物を解砕（整粒）して比較粒子状吸水剤（１）を得た。得られた比較粒子状吸水剤（１）の諸性能を表１に示す。

［比較例２］
未公開の先願特許文献２８（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０５８５１５）の比較例２に相当する方法を以下に示す。

すなわち、比較例１に界面活性剤水溶液の添加を行わない以外は、比較例１の操作と同様の操作を行い、比較粒子状吸水剤（２）を得た。得られた比較粒子状吸水剤（２）の諸性能を表１に示す。

［比較例３］
特許第３１６９１３３号に記載された実施例１に相当する方法を以下に示す。すなわち、アミノ変性シリコーン（信越化学株式会社製；ＫＦ−８８８）０．５質量部とメタノール４．５質量部との混合溶液（３）を作成した。次に、前記製造例より得られた吸水性樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、上記混合溶液（３）５．０質量部を攪拌しながら添加し、１分間混合した後、１５０℃で２０分間、加熱処理を行った。その後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕して粒子状吸水剤（３）を得た。得られた粒子状吸水剤（３）の諸性能を表１に示す。

［実施例２］
実施例１で得られた粒子状吸水剤（１）を用いて、上記（５−１２）に記載した吸水シートでの評価試験を行った。結果を表２に示す。

［比較例４］
比較例１で得られた比較粒子状吸水剤（１）を用いて、上記（５−１２）に記載した吸水シートでの評価試験を行った。結果を表２に示す。

（まとめ）表１、２
表１に示すように、未公開の先願特許文献２８（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０５８５１５）の実施例１に相当する比較例１の比較粒子状吸水剤（１）は、吸湿流動性に優れ、２０質量％食塩水垂直吸収指数は高いものの、表面張力が著しく低下する。

これに対して、表１に示すように、本発明の実施例１（変性シリコーン添加）に係る粒子状吸水剤（１）吸湿流動性に優れ、２０質量％食塩水垂直吸収指数が高いことに加えて、表面張力の低下が僅かであることが判る。つまり、本発明の製造方法によって、優れた粒子状吸収剤が得られることが判る。

また、表２より、本発明の粒子状吸水剤（実施例１）は、比較粒子状吸水剤（１）よりも表面張力の低下が僅かであることから、吸水シートで更に優れた性能を有することが判った。

本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法は、高物性の吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造に適している。本発明に係る粒子状吸水剤は、衛生材料に限らず、例えば土木・建築用止水材、カイロ用保水材、ケーブル用止水材等の各種用途に供される。本発明に係る粒子状吸水剤は、特にシート状或いはテープ状の用途に好ましく用いられ、各種産業において広範に利用され得る。

１００ 支持円筒
１０１ 金網
１０２ 膨潤ゲル
１０３ ピストン
１０４ おもり
１０５ ペトリ皿
１０６ ガラスフィルター
１０７ 濾紙
１０８ ０．９０質量％（又は２０質量％）塩化ナトリウム水溶液

Claims (16)

1. 界面活性剤を含み、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、該界面活性剤がカルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能基を含む反応性界面活性剤であり、粒子状吸水剤の表面張力が５５〜７３ｍＮ／ｍで、かつ２０質量％食塩水垂直吸収指数が１．５〜１０．０［ｇ／ｇ］である粒子状吸水剤の製造方法であって、
   表面架橋時又は表面架橋後の吸水性樹脂に対して、カルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能基を含む上記反応性界面活性剤を添加する工程を含み、
   上記表面架橋に使用される表面架橋剤が多価アルコールを含み、
   上記反応性界面活性剤が、（Ａ）アミン・ポリオキシアルキル変性シリコーン及び／又は（Ｂ）エポキシ・ポリオキシアルキル変性シリコーンを含むことを特徴とする、粒子状吸水剤の製造方法。
   ただし、表面張力は生理食塩水中の吸水剤分散液の表面張力で規定。垂直吸収指数は、２．０６ｋＰａの加圧下で内径２５．４ｍｍ円筒の吸水剤１．０ｇの２０質量％食塩水に対する吸収倍率。
2. 上記表面架橋剤が、更に、エポキシ化合物及び／又はハロエポキシ化合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 上記表面架橋剤が、多価アルコール及びエポキシ化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 上記（Ａ）アミン・ポリオキシアルキル変性シリコーンとして、側鎖アミノプロピルポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、末端アミノプロピルポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、両末端アミノプロピルポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖アミノプロピル・側鎖ポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサン、側鎖アミノプロピル・末端ポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサン、末端アミノプロピル・側鎖ポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサン、末端アミノプロピル・末端ポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサン、側鎖アミノプロピル・両末端ポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサン、両末端アミノプロピル・側鎖ポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサン、側鎖３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、末端３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、両末端３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル・側鎖ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル・末端ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、末端３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル・側鎖ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、末端３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル・末端ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル・両末端ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、両末端３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル・側鎖ポリオキシエチレンエーテル変性ポリジメチルシロキサン、又は、側鎖アミノプロピルポリオキシエチレン・オキシプロピレンエーテル変性ポリジメチルシロキサンを使用する、請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
5. 上記（Ａ）アミン・ポリオキシアルキル変性シリコーンとして、下記化１に示されるポリシロキサン系反応性界面活性剤を使用する、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
   

   
6. 上記（Ｂ）エポキシ・ポリオキシアルキル変性シリコーンとして、側鎖ポリオキシエレングリシジルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、末端ポリオキシエレングリシジルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、両末端ポリオキシエレングリシジルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖ポリオキシエチレングリコール・側鎖プロピルグリシジルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖ポリオキシエチレングリコール・末端プロピルグリシジルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、末端ポリオキシエチレングリコール・側鎖プロピルグリシジルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、末端ポリオキシエチレングリコール・末端プロピルグリシジルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖ポリオキシエチレングリコール・両末端プロピルグリシジルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、又は、両末端ポリオキシエチレングリコール・側鎖プロピルグリシジルエーテル変性ポリジメチルシロキサンを使用する、請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
7. 上記（Ｂ）エポキシ・ポリオキシアルキル変性シリコーンとして、下記化２に示されるポリシロキサン系反応性界面活性剤を使用する、請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
   

   
8. 上記反応性界面活性剤のＨＬＢが７〜１２である、請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
9. 上記反応性界面活性剤が分子内に２個以上の官能基を有する、請求項１〜８のいずれか１項に製造方法。
10. 上記反応性界面活性剤がカルボキシル基と反応しうる水酸基以外の官能基に加えて、他の親水性又は疎水性の官能基を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 上記反応性界面活性剤が上記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に対して０．０００１〜２．０質量％である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の製造方法。
12. 上記反応性界面活性剤に加えてさらにキレート剤を吸水性樹脂ないしその単量体に混合する、請求項１〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
13. 上記キレート剤の含有量が、上記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に対して０．００１〜５．０質量％である、請求１２に記載の製造方法。
14. 上記キレート剤が、窒素原子及び／又はリン原子を有する水溶性有機化合物である、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
15. 上記反応性界面活性剤を混合後にさらに加熱処理される、請求項１〜１４の何れか１項に記載の製造方法。
16. 上記表面架橋後に上記反応性界面活性剤を添加する工程を行う、請求項１〜１５の何れか１項に記載の製造方法。

Images