JP2009227885A - 架橋ゲルで構成された吸水剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吸水速度及び吸水量が高く、屋外などでの作業性にも優れた吸水剤を提供する。
【解決手段】架橋したカルボキシアルキルセルロース又はその塩１００重量部に対して、０〜１０００重量部の溶媒を添加して造粒するとともに、カルボキシアルキルセルロース又はその塩を加熱により架橋することにより、平均粒径が０．１〜１．８ｍｍであるカルボキシアルキルセルロース又はその塩の架橋ゲルで構成された吸水剤を調製する。この吸水剤は、５分間における０．９重量％生理食塩水の垂直吸収倍率（ＶＡ５）が１２ｇ／ｇ以上であり、かつ２４時間後における０．９重量％生理食塩水の自由膨潤倍率（ＦＳＣ２４）が１８ｇ／ｇ以上である。前記架橋ゲルの平均粒径は０．５〜１．２ｍｍ程度であり、かつ粒径１．０〜１．８ｍｍの架橋ゲルの割合が全架橋ゲルに対して１０重量％以下であってもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、吸水性及び生分解性に優れ、カルボキシアルキルセルロース又はその塩の架橋ゲルで構成された吸水剤及びその製造方法、その吸水剤を用いて廃棄物を浄化処理する方法に関する。

高吸収性ポリマー（ＳＡＰ）は、おむつ、血液吸水剤、生理用ナプキンなどのサニタリー用品などに幅広く使用されている。しかし、従来のＳＡＰでは、石油系のポリマーで構成されているため、廃棄すると環境破壊に繋がる虞があった。また、環境に負荷のかからない吸水剤として、デンプン系の吸水剤やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の放射線架橋物などが提案されていた。しかし、デンプン系の吸水剤は、分解が速すぎるために、吸収した水の保持時間が短い。さらに、放射線架橋ＣＭＣは、大規模な製造設備が必要であり、コスト及び生産性が低い。

一方、従来から、水分含有量の高い廃棄物（例えば、食物残渣、汚泥、家畜糞尿など）の処理（例えば、堆肥化など）においては、水分量を低減するため、おがくずやもみ殻が使用されている。例えば、乳牛などの糞尿では、含水率が９０％程度であるため、発酵させて堆肥化するためには、含水率を５０〜６０％程度まで低下させる必要がある。しかし、おがくずやもみ殻を用いて水分量を低減させる場合、おがくずやもみ殻を水分量と同等量程度に多量に添加する必要がある。そのため、日本の土地事情上、省スペース型の堆肥化システムとして機能するように、添加量が少なくても、水を有効に吸収することができ、含水量の調整に有用な吸水剤が必要とされている。さらに、堆肥化処理が終わると、環境中に速やかに循環するように生分解性が必要である。特に、家畜糞尿などの堆肥化においては、撒いた後に即座に水分を吸収し、できるだけ大量の水分を保持する必要がある。さらに、屋外での使用における粉塵の飛散防止など、作業性も要求される。

環境に負荷のかからない吸収体として、天然由来の樹脂を主成分とする吸水剤も知られている。例えば、特開２００５−９５７３７号公報（特許文献１）には、セルロース誘導体及び／又はデンプン誘導体のペースト状物に放射線橋かけによって得られるハイドロゲル、その生乾きの半乾燥ゲル及び乾燥ゲルの少なくとも１種を含有物に添加し寒天状に固化させ堆肥及び／又は飼料化を可能にすることからなる含水物の固化処理方法が開示されている。しかし、このゲルでは、ゲルを架橋するのに放射線を利用するため、製造設備が大掛かりになり、生産性、コスト面に問題がある。また、このゲルは、液体の吸収速度が低い上に、デンプン誘導体で構成されるため、分解も速すぎるため、液体の保持性が十分でない。

特開２００５−３０５２３６号公報（特許文献２）には、カルボキシアルキル化ガラクトマンナンを主成分として含み、ポリカルボン酸又はその塩で架橋された生分解性吸水材が開示されている。さらに、特開平７−８２３０１号公報（特許文献３）には、カルボキシアルキルセルロースアルカリ金属塩が多価カルボン酸で架橋された生分解性吸水材が開示されている。しかし、これらの吸水材では、吸水倍率や吸水速度が不十分であり、含水量の多い廃棄物を処理する用途には不向きである。

また、特許第３２４９２０１号公報（特許文献４）には、熱処理操作の時間を調整するために、カルボキシアルキルポリサッカライド及び水を含む溶液を形成し、この溶液のｐＨを調整した後、この溶液からカルボキシアルキルポリサッカライドを回収した後、熱処理して架橋する方法が開示されている。しかし、この方法では、水を回収する工程が必要であり、簡便性及び経済性が低い。

さらに、特開２００６−１１０５３７号公報（特許文献５）には、鹸化度が９０モル％以上であり、かつ粒径が２〜２０メッシュのポリビニルアルコール共重合体からなる家畜排泄物用処理剤が開示されている。しかし、この処理剤では、粒状のポリビニルアルコール共重合体を原料としているため、液体を十分に吸収又は保持するためには、添加量を多くする必要がある。さらに、合成高分子で構成されているため、生分解に長期間必要とし、環境への負荷が懸念される。
特開２００５−９５７３７号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−３０５２３６号公報（特許請求の範囲） 特開平７−８２３０１号公報（特許請求の範囲） 特許第３２４９２０１号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２００６−１１０５３７号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の目的は、吸水性（吸水速度及び吸水量）に優れ、屋外などでの作業性にも優れた吸水剤及びその製造方法、並びにこの吸水剤を用いて高含水率の廃棄物を浄化処理する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、生分解性を有し、かつ簡便な方法で得られる吸水剤及びその製造方法、並びにこの吸水剤を用いて高含水率の廃棄物を浄化処理する方法を提供することにある。

本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の方法でカルボキシアルキルセルロース又はその塩を熱架橋し、平均粒径が０．１〜１．８ｍｍである吸水剤を調製すると、優れた吸収性を示し、かつ屋外などでの作業性にも優れる吸水剤を簡便に効率よく製造できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の吸水剤は、平均粒径が０．１〜１．８ｍｍであるカルボキシアルキルセルロース又はその塩の架橋ゲルで構成された吸水剤であって、５分間における０．９重量％生理食塩水の垂直吸収倍率（ＶＡ５）が１２ｇ／ｇ以上であり、かつ２４時間後における０．９重量％生理食塩水の自由膨潤倍率（ＦＳＣ２４）が１８ｇ／ｇ以上である。この吸水剤において、前記垂直吸収倍率（ＶＡ５）と前記自由膨潤倍率（ＦＳＣ２４）との比（ＶＡ５／ＦＳＣ２４）は０．４以上であってもよい。前記架橋ゲルの平均粒径は０．５〜１．２ｍｍ程度であり、かつ粒径１．０〜１．８ｍｍの架橋ゲルの割合が全架橋ゲルに対して１０重量％以下であってもよい。前記架橋ゲルは加熱により架橋されたゲルであってもよい。

本発明には、カルボキシアルキルセルロース又はその塩１００重量部に対して、０〜１０００重量部の溶媒を添加して造粒する造粒工程と、カルボキシアルキルセルロース又はその塩を加熱により架橋する架橋工程とを含む吸水剤の製造方法も含まれる。前記架橋工程において、加熱温度が５０〜２００℃であり、加熱時間が１０分〜７時間であってもよい。

さらに、本発明には、前記吸水剤を用いて、高含水率の廃棄物を浄化処理する方法も含まれる。この方法において、高含水率の廃棄物は家畜糞尿であってもよい。

なお、本明細書において、「水」とは、特に断りのない限り、塩を含まない水に限られず、塩を含む水をも意味する。さらに、「カルボキシアルキルセルロース」とは、塩を形成していないカルボキシアルキルセルロースのみならず、カルボキシアルキルセルロース塩を含む意味に用いる。

本発明では、吸水性（吸水速度及び吸水量）に優れ、かつ屋外などでの作業性にも優れた吸水剤が得られる。すなわち、この吸水剤は、粒径が比較的大きいため、風がある屋外などでも粉塵の発生が抑制され、作業性に優れるとともに、飛散による消失が少なく、有効利用できる。一方、粒径を大きくすると、通常は吸水性（特に、初期の吸収スピード）が阻害されるにも拘わらず、この吸水剤は、優れた吸水性を示す。さらに、この吸水剤は、カルボキシアルキルセルロースで構成されているため、生分解性にも優れ、家畜糞尿処理などの高含水率の廃棄物処理に適している。

［吸水剤］
本発明の吸水剤は、平均粒径が０．１〜１．８ｍｍであるカルボキシアルキルセルロース（又はその塩）の架橋ゲルで構成されている。

（カルボキシアルキルセルロース）
原料となるカルボキシアルキルセルロースとしては、例えば、カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロースなど）、アルキルカルボキシアルキルセルロース（メチルカルボキシメチルセルロース、メチルカルボキシエチルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルカルボキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルセルロースなど）などが挙げられる。これらのカルボキシアルキルセルロースは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのカルボキシアルキルセルロースのうち、カルボキシＣ_1-2アルキルセルロースなどのセルロースエーテル、特に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのカルボキシメチル基含有セルロースエーテルが好ましい。

カルボキシアルキルセルロースは、塩を形成していてもよい。カルボキシアルキルセルロース塩としては、例えば、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩など）などの一価金属塩、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩など）などの二価金属塩、第四級アンモニウム塩、アミン塩、又はこれらの複塩などが挙げられる。ＣＭＣの場合、通常、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩が使用される。

カルボキシアルキルセルロース（特にＣＭＣ）の平均エーテル化度（カルボキシアルキル基の平均エーテル化度）（又は平均置換度ＤＳ）は、例えば、０．１〜３．０程度の範囲から選択でき、特に０．３〜２．５、好ましくは０．４〜２．０、さらに好ましくは０．４５〜１．５程度である。平均エーテル化度がこのような範囲にあると、吸水速度及び保液性が向上する。

なお、「平均置換度」とは、セルロースを構成するグルコース単位の２，３および６位のヒドロキシル基に対する置換度（置換割合、特に、塩を形成していてもよいカルボキシアルキル基の置換度）の平均であり、最大値は３である。

本発明では、架橋ゲルはカルボキシアルキルセルロースのカルボキシル基とヒドロキシル基との脱水縮合により自己架橋されている。一方、吸水性などの点からは、カルボキシアルキルセルロースは塩の形態であるのが好ましいが、完全な塩の形態であると、架橋のための遊離のカルボキシル基が存在しないため、架橋の前に微量の酸を添加して、部分酸型カルボキシアルキルセルロースに変換（転化）してもよい。部分酸型カルボキシアルキルセルロースにおいて、遊離のカルボキシル基（カルボキシアルキルセルロースの遊離のカルボキシル基）をＡモル、塩を形成したカルボキシル基（カルボキシアルキルセルロースの塩を形成したカルボキシル基）をＢモルとするとき、［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（％）で表される酸型化率は、例えば、０．０１〜５％であり、好ましくは０．０３〜４．５％、さらに好ましくは０．０５〜２．５％程度であってもよい。

なお、カルボキシアルキルセルロースの酸型化率は、酸又はアルカリ滴定、電導度測定、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルなどの慣用の方法を利用して測定できる。

カルボキシアルキルセルロースの粘度は、例えば、１重量％水溶液の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計、Ｎｏ．４ローター、６０ｒｐｍ）が５００〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは６００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは８００〜１００００ｍＰａ・ｓ（特に１０００〜５０００ｍＰａ・ｓ）程度である。

カルボキシアルキルセルロースの平均重合度（粘度平均重合度）は、特に制限されないが、例えば、１０〜１０００、好ましくは５０〜９００、さらに好ましくは１００〜８００程度である。

１重量％水溶液のｐＨは、例えば、４〜８、好ましくは５〜７．５、さらに好ましくは５．５〜７（特に６〜６．７）程度である。

このようなカルボキシアルキルセルロース（架橋していないカルボキシアルキルセルロース）の形状は、粉粒状、繊維状、乾燥した粉末（パウダー）状、湿綿状（エーテル化後の湿潤状態のカルボキシアルキルセルロース）などであってもよい。カルボキシアルキルセルロースは、市販品を使用してもよく、以下の方法で製造してもよい。

（カルボキシアルキルセルロースの製造方法）
このような原料としてのカルボキシアルキルセルロースは、慣用のスラリー法（高液倍率法）やニーダー法（低液倍率法）などの種々の方法、例えば、セルロースとアルカリとを反応させてアルカリセルロースを生成させる工程（アルカリセルロース化工程）と、生成したアルカリセルロースとエーテル化剤との反応によりセルロースエーテルを生成させる工程（エーテル化工程）とを含む方法により製造できる。

前記アルカリセルロース化工程（アルセル化工程）において、セルロースとしては、種々の原料、例えば、木材パルプ、リンターパルプなどが使用できる。セルロースの形状は、粉粒状、繊維状などであってもよく、通常、繊維状である。

アルカリとしては、前記塩に対応する化合物、例えば、アルカリ金属の水酸化物（リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムなど）、アルカリ土類金属の水酸化物（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、アンモニアなどが挙げられる。これらのアルカリのうち、アルカリ金属水酸化物（特に水酸化ナトリウム）が汎用される。なお、アルカリは、通常、水溶液の形態で使用される。

アルカリ（水酸化ナトリウムなど）の使用量は、セルロース１００重量部に対して、例えば、１０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部、さらに好ましくは４０〜７０重量部程度である。なお、スラリー法において、アルカリ（水酸化ナトリウムなど）の使用量は、通常、セルロース１００重量部に対して、例えば、４０〜７０重量部、好ましくは４５〜６５重量部程度である。スラリー法では、セルロース濃度１〜７重量％程度、ニーダー法では、セルロース濃度１０〜２０重量％程度でアルセル化を行う場合が多い。また、アルセル化工程でのアルカリ濃度は、スラリー法、ニーダー法などにより異なるが、スラリー法では、通常、１〜２０重量％程度の水性媒体中で行うことができ、ニーダー法では、通常、濃度１〜５重量％程度の水性媒体中で行うことができる。

アルセル化工程は、適当な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）などが例示できる。

前記エーテル化工程（カルボキシアルキル化工程）で使用されるエーテル化剤としては、カルボキシアルキルセルロースの種類に応じて選択でき、例えば、ハロカルボン酸（モノクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸又はこれらの塩など）などが挙げられる。また、エーテル化工程も、前記アルセル化工程と同様に、前記例示の溶媒の存在下で行ってもよい。

このようにして生成したセルロースエーテルは、脱液、洗浄して乾燥することにより精製できる。なお、必要であれば、反応終了後、粘度調整のため、過酸化水素、過酢酸などの過酸化物で処理してもよい。

本発明では、前述のように、熱架橋のための遊離のカルボキシル基は、過剰のアルカリを中和させるための酸の存在により発生させてもよい。また、精製工程とは別個に、酸を添加するカルボキシル基変換（酸型化又は遊離化）工程を設けて、遊離のカルボキシル基を発生させてもよい。

塩を形成したカルボキシル基を遊離のカルボキシル基に変換するための酸としては、プロトン酸、例えば、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）、有機酸（例えば、カルボン酸、スルホン酸など）などが挙げられる。安全性の点から、有機酸（特に、カルボン酸）が好適に使用される。なお、前記カルボン酸は、ギ酸、酢酸などの一価カルボン酸であってもよく、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸などの多価カルボン酸（ヒドロキシカルボン酸を含む）であってもよい。これらの酸は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましい酸は、ギ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸である。

酸の使用量（中和に用いる場合には余剰の量）は、カルボキシアルキルセルロースの酸型化率に応じて調整でき、塩を形成したカルボキシアルキルセルロース１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．８重量部、さらに好ましくは０．０１５〜０．７重量部程度であってもよい。

（架橋ゲル）
本発明の吸水剤は、前記カルボキシアルキルセルロース（又はその塩）の熱架橋ゲルで構成され、その形状は粒状又はペレット状である。平均粒径は０．１〜１．８ｍｍであり、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１．２ｍｍ（特に０．７〜１．０ｍｍ）程度である。さらに、粒径１．０〜１．８ｍｍの架橋ゲルの割合が全架橋ゲルに対して、例えば、１０重量％以下（例えば、０．０１〜１０重量％）、好ましくは０．０５〜８重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％程度である。本発明の吸水剤は、このように適度な大きさの粒径を有しているため、作業性や操作性に優れるとともに、吸水性も向上できる。

本発明の吸水剤は、吸水性に関して、垂直吸収倍率（ＶＡ）及び自由膨潤倍率（ＦＳＣ）で表される。本発明における垂直吸収倍率（ＶＡ）とは、吸水剤自身が垂直方向に水を吸引する力の目安であり、短時間（例えば、５分）の垂直吸収倍率を測定することにより吸水スピードの指標となる値である。具体的には、５分間における０．９重量％生理食塩水の自重に対する垂直吸収倍率（ＶＡ５）が、例えば、１２ｇ／ｇ（倍）以上（例えば、１２〜１００ｇ／ｇ）、好ましくは１５ｇ／ｇ以上（例えば、１５〜８０ｇ／ｇ）、さらに好ましくは１８ｇ／ｇ以上（例えば、１８〜５０ｇ／ｇ）程度である。なお、本発明では、垂直吸収倍率（ＶＡ５）は、実施例に記載の方法で測定されて算出される。

一方、本発明における自由膨潤倍率（ＦＳＣ）とは、吸水剤自身が保持可能な最大の吸水量であり、充分な時間（例えば、２４時間）経過後の飽和状態で測定することにより最大吸収量を確認できる。具体的には、２４時間後における０．９重量％生理食塩水の自重に対する自由膨潤倍率（ＦＳＣ２４）が、例えば、１８ｇ／ｇ（倍）以上（例えば、１８〜２００ｇ／ｇ）、好ましくは２２ｇ／ｇ以上（例えば、２２〜１５０ｇ／ｇ）、さらに好ましくは２５ｇ／ｇ以上（例えば、２５〜１００ｇ／ｇ）である。なお、本発明では、自由膨潤倍率（ＦＳＣ２４）は、実施例に記載の方法で測定されて算出される。

さらに、本発明の吸水剤は、前記垂直吸収倍率（ＶＡ５）と前記自由膨潤倍率（ＦＳＣ２４）との比（ＶＡ５／ＦＳＣ２４）は、例えば、０．４以上、好ましくは０．４〜０．８、さらに好ましくは０．４５〜０．６程度であってもよい。本発明の吸水剤は、自由膨潤倍率に対する垂直吸収倍率の比が大きいため、初期の吸水速度が高い。

本発明の吸水剤は、必要に応じて慣用の添加剤、例えば、発泡剤、気泡調整剤、消泡剤、生分解性有機材料、安定剤（熱安定化剤、紫外線吸水剤など）、難燃剤、バイオサイド（殺菌剤、静菌剤、抗かび剤、防腐剤、防虫剤など）、粘度調節剤、分散剤、充填剤など）などを含んでいてもよい。

［吸水剤（架橋ゲル）の製造方法］
本発明の吸水剤は、前記カルボキシアルキルセルロース（又はその塩）１００重量部に対して、０〜１０００重量部の溶媒を添加して造粒する造粒工程と、前記カルボキシアルキルセルロースを加熱により架橋する架橋工程とを経て製造できる。

造粒工程において、カルボキシアルキルセルロースに添加する溶媒としては、常温下で液体である媒体に限られず、加熱（加温）条件下で液体（又は液状）である媒体であってもよい。このような溶媒として、例えば、水及びポリオール類から選択される少なくとも１種であってもよい。ポリオール類としては、例えば、Ｃ_2-4アルカンジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、数平均分子量１５０〜１０００程度のポリエチレングリコール類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）、三価以上のポリオール類（グリセリン、トリメチロールエタンなどの脂肪族Ｃ_３−１０トリオール類、ペンタエリスリトールなどのペンタエリスリトール類など）、糖アルコール類（エリスリトールなどのテトリトール類、アラビトール、リビトール、キシリトールなどのペンチトール類、ソルビトール、マンニトール、イジトール、グリトール、タリトール、ズルシトール、アロズルシトール、アルスリトールなどのヘキシトール類など）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの溶媒のうち、水、Ｃ_2-4アルカンジオール類（特に、エチレングリコールなど）、ポリエチレングリコール類、糖アルコール類（特に、キシリトール、マンニトールなど）などが好適に使用される。なお、前記溶媒として、例えば、水、Ｃ_2-4アルカンジオール類（特に、エチレングリコールなど）、低分子量（例えば、数平均分子量１５０〜５００程度）のポリエチレングリコール類などを使用する場合には、造粒工程は常温下で行われてもよく、一方、糖アルコール類（特に、キシリトール、マンニトールなど）、高分子量（例えば、数平均分子量５００〜１０００程度）のポリエチレングリコール類などを使用する場合には、造粒工程は加熱（又は加温）条件下で行われてもよい。なかでも、簡便性などの点から、水が特に好ましい。

前記溶媒の割合は、架橋カルボキシアルキルセルロース１００重量部に対し、０〜１０００重量部、好ましくは１〜９００重量部、さらに好ましくは５〜７００重量部程度である。

造粒方法としては、慣用の造粒方法、例えば、転動造粒、流動層造粒、撹拌造粒、解砕造粒、圧縮造粒、押出造粒、溶解造粒などの造粒方法から選択できる。なかでも、圧縮造粒、撹拌造粒、転動造粒が、経済性や簡便性（設備的な容易性）などの点から好ましい。造粒温度は、例えば、常温〜２００℃程度の範囲で選択できるが、簡便性の点から、通常、常温である。このようにして造粒された架橋ゲルは、分級することにより、所望の粒径を有するゲルとして容易に調製可能である。

架橋工程において、加熱温度は５０〜２８０℃程度の範囲から選択でき、例えば、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃（特に１００〜１５０℃）程度である。架橋温度が高すぎると、カルボキシアルキルセルロースが分解したり、着色する場合がある。加熱時間は、温度に応じて選択できるが、例えば、１０分〜７時間、好ましくは２０分〜５時間、さらに好ましくは３０分〜３時間程度である。本発明では、架橋方法として、熱により自己架橋する方法を用いることにより、化学的に架橋する方法や活性エネルギー線を照射して架橋する方法に比べて、高い吸水速度と吸水量とを両立できるとともに、環境保全の面からも好ましい。

架橋処理に供するカルボキシアルキルセルロースは、溶融状態であってもよく、乾燥状態であってもよいが、通常、架橋処理は、乾燥状態で造粒されたカルボキシアルキルセルロースに対して行われる。なお、溶媒によって溶解又は溶融した状態のカルボキシアルキルセルロースを架橋する場合には、前記カルボキシルアルキルセルロースを架橋する前に、予め自然乾燥などにより前記カルボキシアルキルセルロースを乾燥してもよいが、架橋温度で前記カルボキシアルキルセルロースを処理することにより、乾燥と架橋を同時に行うことができる。

架橋処理（又は熱処理）は、乾燥機（恒温乾燥機、熱風乾燥機など）などの慣用の装置を用いて行うことができる。また、架橋は、空気又は酸素雰囲気下、又は非酸素雰囲気（ヘリウム、アルゴン、窒素）下で行ってもよく、通常、酸素雰囲気下（例えば、大気下又は空気中）で行ってもよい。また、架橋は、大気圧下又は加圧下で行ってもよく、通常、大気圧下で行ってもよい。

さらに、熱架橋において、補助的に、架橋剤や架橋促進剤を添加してもよい。特に、水などの溶媒に加えて、ｐＨを調整し、架橋を促進する点から、有機酸（例えば、クエン酸、酒石酸、りんご酸、乳酸など）や無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）などの酸成分を添加してもよい。酸成分としては、安全性を考慮すると、有機酸が好ましい。酸成分の割合は、カルボキシアルキルセルロース及び溶媒の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部程度である。

前記２つの工程（造粒工程及び架橋工程）は、個別に行ってもよいが、工業的生産性の点から前記２つの工程を連続的に行ってもよい。なお、造粒工程と架橋工程との順序は、特に限定されないが、簡便性などの点から、カルボキシアルキルセルロースの造粒物を架橋するのが好ましい。

本発明の吸水剤は、水や、塩を含有する水（例えば、生理食塩水、屎尿など）に対する吸水性（特に初期の吸水速度）に優れている。また、吸収した水の保持性にも優れている。さらに、高い生分解性を有しており、廃棄しても環境に対する影響を低減できる。

このような吸水剤は、吸水性が要求される用途、例えば、おむつ（紙おむつ、おむつライナーなど）、生理用品（ナプキン、タンポンなど）、パット（汗取りパット、母乳パット、失禁パットなど）、ウェットティッシュ類［ウェットティッシュ、各種拭き取り用シート（掃除用ペーパークリーナー、メイク落とし用シートなど）など］、医療用品［創傷被覆材（又は創傷保護材）、創傷治癒材、手術用廃液処理材など］、土木又は園芸用品などが挙げられる。このような用途では、本発明の吸水剤単独で構成してもよく、本発明の吸水剤とこの吸水剤を被覆（又は被包又は内包）する基材とで構成してもよい。

特に、本発明の吸水剤は、例えば、家畜糞尿、汚泥、食物残渣、酒の絞り粕などの含水率の高い廃棄物に添加すると、少量であっても水を素早く吸収しゲル内部に保持することができる。また、本発明の吸水剤は、前記廃棄物を浄化処理するのに有用な吸水体として有用である。通常、前記廃棄物を浄化処理する場合（例えば、発酵させて堆肥化する場合など）には、他の慣用の生分解性の吸水材、特に、不用で廃棄可能な生分解性の吸水材（例えば、おがくず、もみ殻、パルプ、コーヒー殻、茶殻などの生分解性有機材料など）を添加して廃棄物中の水分を吸収させるが、その際に本発明の吸水剤を併用すると、吸水剤の熱架橋ゲルが前記廃棄物中の水分を吸収するとともに、前記廃棄物と前記生分解性吸水材との間に空隙を形成し、廃棄物の発酵又は堆肥化の進行を補助できるため、前記生分解性吸水材の添加量を低減できる。より具体的には、本発明の吸水剤は、非吸水状態で、例えば、前記廃棄物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部程度用いてもよい。また、前記生分解性吸水材の平均粒径は、例えば、１〜１５ｍｍ（好ましくは２〜１０ｍｍ、さらに好ましくは３〜８ｍｍ）程度であってもよい。本発明の吸水剤は、このような生分解性吸水材１００重量部に対して、非吸水状態で、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは２〜１００重量部程度用いてもよい。また、本発明の吸水剤（非吸水状態）と前記生分解性吸水材との合計は、前記廃棄物１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜３０重量部程度であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、各物性の評価方法は以下の通りである。

［平均エーテル化度］
精秤したカルボキシメチルセルロースナトリウム１ｇを包んだ濾紙を磁性ルツボにいれ、静かに加熱して炭化させた後、さらに６００〜６２０℃で３時間炭化し、冷却後に５００ｍＬのビーカーに前記ルツボを移し、水２５０ｍＬを加えた。さらに、０．１Ｎ硫酸を５０ｍＬ加え、３０分煮沸した。そして、冷却後、フェノールフタレイン試薬を加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により滴定し、平均エーテル化度を測定した。

［１重量％水溶液粘度］
精秤したカルボキシメチルセルロースナトリウム１ｇに、固形分が１重量％になるように補水を行いながら３００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、ままこを潰し、４時間静置した。そして、Ｂ型粘度計により、６０ｒｐｍおよび２５℃の条件下で１重量％水溶液粘度を測定した。

［自由膨潤倍率（ＦＳＣ２４）］
ＪＩＳ Ｋ７２２３（Ｔバッグ法）に従い、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのポリエステルメッシュ袋に１ｇの吸水剤（ゲル）を入れた。次いで、この吸水剤を入れたメッシュ袋を、１リットルの０．９重量％生理食塩水が入った２リットルのビーカーに浸漬し、２５℃で２４時間放置した。浸漬前後（吸水前後）のゲルの重量を測定し、吸収倍率（ＦＳＣ２４）を以下の式から算出した。

吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（吸水後のゲル重量−吸水前のゲル重量）／吸水前のゲル重量。

［垂直吸収倍率（ＶＡ５）］
図１に示す装置を組み立てて、垂直吸収倍率（ｇ／ｇ）を求めた。すなわち、図１において、ビュレット１には０．９重量％生理食塩水２が充填されており、ビュレット１のコック１ａを開いて、食塩水２を２ｍｌ／分の速度（滴下量）でタンク３の中に滴下し、吸水スピードにより滴下速度を調整した。タンク３は、径φ３０ｍｍの円筒形で底部に孔を有しており、その孔は連結管４で収容器５の底部の孔と連結されることにより、食塩水２がタンク３と収容器５とが連通可能な構造となっている。連結管４の径φは１２ｍｍであり、長さは３００ｍｍである。タンク３には、さらに径φ８ｍｍの側管３ａが形成されており、タンク３に溜まった水２は、側管３ａからオーバーフローし、メスシリンダー７に収容される。一方、収容器５には、その内部にろ紙５ａを備え、さらにそのろ紙５ａの上には吸水剤６が載置されている。ろ紙５ａの上面は、タンク３の側管３ａの下面と同じ高さとなるように配置されており、タンク３に溜まった食塩水２を吸水剤６が素早く吸収すれば、タンク３の側管３ａからの食塩水２のオーバーフローが少なくなる。このような装置において、ビュレット１から食塩水２を５分間オーバーフローさせながら滴下した後（オーバーフローした状態での滴下時間：５分間）、ビュレット１中の減少した食塩水２の重量（Ｈ）、メスシリンダー７に溜まった食塩水２の重量（Ｔ）を測定して、吸水剤６が吸収した食塩水２の重量を算出し、吸水剤６の重量（Ｓ）から、以下の式より垂直吸収倍率（ＶＡ５）を算出した。

垂直吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｈ−Ｔ）／Ｓ。

［有効率］
屋外（兵庫県姫路市のダイセル化学工業株式会社の敷地内）の５０ｍ四方が開けた場所の中心で、１ｍ四方のバット（平皿）を置き、中心から１ｍの高さより１０ｇの吸水剤を１０回に分けて撒き、バットに回収された吸水剤の重量を測定し、有効率（重量％）を測定した。なお、試験時の平均風速は２．５ｍ／ｓであった。

［保形性］
１０リットルのポリバケツに対して、牛糞尿（含水率９０重量％）５ｋｇ、オガクズ１．５リットル及び吸水剤を１００ｇ加え、ハンドスコップを使い手早く均一に混合した。すぐに蓋をして１０ｋｇの重りを乗せ、１分後に重りと蓋を取り除き、逆さにして、３分後の山の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。

○：乾燥してパサパサし、山が保持されている
△：半乾燥しているが、流動性があって山が徐々に消失する
×：ドロドロの状態であり、山が直ちに消失する。

［粉体ほぐれ率］
造粒した各吸水剤１００ｇを強力小型粉砕機(フォースミル、大阪ケミカル(株)、容量３００ｍｌ)に入れ、２２,０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。次いで、８０メッシュの篩いで分級し、篩上に残った各吸水剤のほぐれ率を以下の式から算出した。

粉体ほぐれ率（％）＝篩後通過重量（ｇ）／篩前の粉体重量（ｇ）×１００。

（ＣＭＣ−Ｎａの合成例）
主溶媒成分として、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記する）を使用する有機溶媒法により、カルボキシメチルセルロース及びその塩を製造した。すなわち、撹拌装置付き３リットルのセパラブルフラスコに、ＩＰＡ１６００ｇ、水１７０ｇ、粉砕パルプ（セルロース）７０ｇを投入して撹拌した。３０℃の温度条件下、水酸化ナトリウム３３ｇと水３２ｇとの水溶液を添加し、３０〜３５℃で６０分撹拌混合して、アルカリセルロースを得た（アルセル化工程）。

この反応生成物に、モノクロロ酢酸２８ｇをＩＰＡ２４ｇに溶解したＩＰＡ溶液を供給して混合し、７０℃の温度で６０分間反応させた。反応終了後、３リットルのセパラブルフラスコから得られた反応混合物を取り出し、遠心分離機により脱液し、湿綿状のカルボキシルメチルセルロースナトリウム（以下、ＣＭＣ−Ｎａと略記する）を得た（エーテル化工程）。得られた湿綿状のＣＭＣ−Ｎａに８０重量％メチルアルコール水溶液を添加し、９９．５重量％酢酸を添加して過剰のアルカリ成分を中和し、さらに、８０重量％メチルアルコール水溶液で洗浄し、脱液、乾燥を行った。次いで、得られた繊維を６０℃で一昼夜乾燥させた。乾燥後、得られた繊維は、白色で繊維長２〜１０ｍｍであった。この繊維を、強力小型粉砕機(フォースミル、大阪ケミカル(株)、容量３００ｍｌ）で粉砕し、分級して粉末状のＣＭＣ−Ｎａを得た。得られた粉体は、平均粒径１７７μｍ以下、平均エーテル化度０．６３、１重量％水溶液粘度２１００ｍＰａ・ｓ（温度２５℃）、１重量％水溶液のｐＨ６．４であった。

実施例１
合成例で得られたＣＭＣ−Ｎａ粉体１００ｋｇをローラーコンパクター（ＷＰ１６０×６０型、（株）マツボー製）で２．０Ｔ／ｃｍ²のロール圧力で造粒し、次いで１４０℃で２時間加熱した。得られた架橋ゲルを篩いで分級し、０．５〜０．９ｍｍの粒径の吸水剤を得た。

実施例２
実施例１で造粒した架橋ゲルを篩いで分級し、０．９〜１．２ｍｍの粒径の吸水剤を得た。

実施例３
実施例１で造粒した架橋ゲルを篩いで分級し、１．２〜１．８ｍｍの粒径の吸水剤を得た。

実施例４
湿式造粒機（ニューグラマシンＳＥＧ３５０、（株）セイシン企業製）を用いて、合成例で得られたＣＭＣ−Ｎａ１０ｋｇに対して、水２．５ｋｇを添加し、１０分間撹拌造粒した。次いで、１４０℃で３時間加熱した。得られた架橋ゲルを篩いで分級し、０．５〜０．９ｍｍの粒径の吸水剤を得た。

比較例１
合成例で得られた未架橋ＣＭＣ−Ｎａの粉体を吸水剤とした。

比較例２
加熱しない以外は実施例１と同様にしてＣＭＣ−Ｎａ粉体を造粒し、未架橋ゲルで構成された０．５〜０．９ｍｍの粒径の吸水剤を得た。

比較例３
造粒及び分級を行わない以外は実施例１と同様にして、平均粒径１７７μｍ以下の架橋ゲルで構成された吸水剤を得た。

比較例４
実施例１で造粒した架橋ゲルを篩いで分級し、２．０〜３．０ｍｍの粒径の吸水剤を得た。

比較例５
３００ｍｌのビーカーに、合成例で得られたＣＭＣ−Ｎａ粉体３０ｇ及び水７０ｇを投入し、手で撹拌した。続いて、厚み１０ｍｍ程度に延展し、５ｋＧｙの電子線を照射し、４０℃で２４時間乾燥した。さらに、得られた架橋ゲルを強力小型粉砕機(フォースミル、大阪ケミカル(株)、容量３００ｍｌ）で粉砕し、篩いで分級し、０．５〜０．９ｍｍの粒径の吸水剤を得た。

比較例６
合成例で得られたＣＭＣ−Ｎａ粉体２０ｋｇを二軸押出機（（株）池貝社製、ＰＣＭ３０）にフィーダーより投入した。次いで、途中のラインから水１０ｋｇに酒石酸５０ｇを予め溶解させた水溶液を注入し、８０℃、１５ｋｇ／ｈｒのスピードで混練した。この混練物を直径φ１ｍｍの口金から押出して、このストランドをペレタイザで長さ１ｍｍ程度にペレット化（粒状化）した。さらに、このペレットを流動層乾燥機（ミゼットドライヤＭＤＧ−８０、ダルトン社製）に入れて、１４０℃で１．５時間乾燥し、熱架橋させて吸水剤を得た。

比較例７
デンプン系吸水剤（ＫＺＲ−１０、日澱化学（株）製）を篩いで分級し、０．５〜０．９ｍｍの粒径の吸水剤を得た。

これらの実施例及び比較例で得られた吸水剤について、各種特性を測定した結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例では、吸水スピードが速く、吸水量も多いため、短時間で作業を終了することが可能であり、糞尿処理などに有効である。さらに、粒径が適度であるため、有効率が高く、作業性に優れている。

これに対して、比較例１では、未架橋で粒径が小さいため、吸水スピードが低く、作業性も低い。比較例２では、粒径は適度であるものの、未架橋であるため、吸水スピードが小さい。比較例３では、粒径が小さいため、吸水量も充分でなく、作業性が低い。比較例４では、粒径が大きいため、吸水スピードが小さい。比較例５では、電子線で架橋しているため、吸水スピードが小さい。比較例６では、架橋前に水で混練しているため、表面積が小さく、吸水スピードが小さい。比較例７の澱粉系吸水剤では、吸水量が小さすぎるため、糞尿用途などの吸水剤としては機能しない。

実施例における垂直吸収倍率（ＶＡ５）を測定するための装置の概略模式図である。

符号の説明

１…ビュレット
２…０．９重量％生理食塩水
３…タンク
４…連結管
５…収容器
６…吸水剤
７…メスシリンダー

Claims (7)

1. 平均粒径が０．１〜１．８ｍｍであるカルボキシアルキルセルロース又はその塩の架橋ゲルで構成された吸水剤であって、５分間における０．９重量％生理食塩水の垂直吸収倍率（ＶＡ５）が１２ｇ／ｇ以上であり、かつ２４時間後における０．９重量％生理食塩水の自由膨潤倍率（ＦＳＣ２４）が１８ｇ／ｇ以上である吸水剤。
2. 垂直吸収倍率（ＶＡ５）と自由膨潤倍率（ＦＳＣ２４）との比（ＶＡ５／ＦＳＣ２４）が、０．４以上である請求項１記載の吸水剤。
3. 架橋ゲルが加熱により架橋されたゲルである請求項１又は２記載の吸水剤。
4. カルボキシアルキルセルロース又はその塩１００重量部に対して、０〜１０００重量部の溶媒を添加して造粒する造粒工程と、カルボキシアルキルセルロース又はその塩を加熱により架橋する架橋工程とを含む吸水剤の製造方法。
5. 架橋工程において、加熱温度が５０〜２００℃であり、加熱時間が１０分〜７時間である請求項４記載の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の吸水剤を用いて、高含水率の廃棄物を浄化処理する方法。
7. 高含水率の廃棄物が家畜糞尿である請求項６記載の方法。