JP2009227885A - Water absorbent comprising cross-linked gel, and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
【課題】吸水速度及び吸水量が高く、屋外などでの作業性にも優れた吸水剤を提供する。
【解決手段】架橋したカルボキシアルキルセルロース又はその塩１００重量部に対して、０〜１０００重量部の溶媒を添加して造粒するとともに、カルボキシアルキルセルロース又はその塩を加熱により架橋することにより、平均粒径が０．１〜１．８ｍｍであるカルボキシアルキルセルロース又はその塩の架橋ゲルで構成された吸水剤を調製する。この吸水剤は、５分間における０．９重量％生理食塩水の垂直吸収倍率（ＶＡ５）が１２ｇ／ｇ以上であり、かつ２４時間後における０．９重量％生理食塩水の自由膨潤倍率（ＦＳＣ２４）が１８ｇ／ｇ以上である。前記架橋ゲルの平均粒径は０．５〜１．２ｍｍ程度であり、かつ粒径１．０〜１．８ｍｍの架橋ゲルの割合が全架橋ゲルに対して１０重量％以下であってもよい。
【選択図】なしThe present invention provides a water-absorbing agent having a high water absorption speed and water absorption and excellent workability in the outdoors.
An average is obtained by adding 0 to 1000 parts by weight of a solvent to 100 parts by weight of a crosslinked carboxyalkyl cellulose or a salt thereof and granulating, and crosslinking the carboxyalkyl cellulose or a salt thereof by heating. A water-absorbing agent composed of a crosslinked gel of carboxyalkyl cellulose or a salt thereof having a particle size of 0.1 to 1.8 mm is prepared. This water-absorbing agent has a vertical absorption rate (VA5) of 0.9% by weight physiological saline in 5 minutes of 12 g / g or more and a free swelling rate of 0.9% by weight physiological saline in 24 hours (FSC24). ) Is 18 g / g or more. The average particle size of the crosslinked gel may be about 0.5 to 1.2 mm, and the ratio of the crosslinked gel having a particle size of 1.0 to 1.8 mm may be 10% by weight or less based on the total crosslinked gel. .
[Selection figure] None
Description
本発明は、吸水性及び生分解性に優れ、カルボキシアルキルセルロース又はその塩の架橋ゲルで構成された吸水剤及びその製造方法、その吸水剤を用いて廃棄物を浄化処理する方法に関する。 The present invention relates to a water-absorbing agent that is excellent in water absorption and biodegradability and is composed of a crosslinked gel of carboxyalkyl cellulose or a salt thereof, a method for producing the same, and a method for purifying waste using the water-absorbing agent.
高吸収性ポリマー（ＳＡＰ）は、おむつ、血液吸水剤、生理用ナプキンなどのサニタリー用品などに幅広く使用されている。しかし、従来のＳＡＰでは、石油系のポリマーで構成されているため、廃棄すると環境破壊に繋がる虞があった。また、環境に負荷のかからない吸水剤として、デンプン系の吸水剤やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の放射線架橋物などが提案されていた。しかし、デンプン系の吸水剤は、分解が速すぎるために、吸収した水の保持時間が短い。さらに、放射線架橋ＣＭＣは、大規模な製造設備が必要であり、コスト及び生産性が低い。 Superabsorbent polymers (SAP) are widely used in sanitary products such as diapers, blood water-absorbing agents, sanitary napkins and the like. However, since conventional SAPs are composed of petroleum-based polymers, there is a risk that disposal will lead to environmental destruction. In addition, starch-based water-absorbing agents and radiation-crosslinked products of carboxymethyl cellulose (CMC) have been proposed as water-absorbing agents that do not burden the environment. However, starch-based water-absorbing agents have a short retention time of absorbed water because they decompose too quickly. Furthermore, the radiation-crosslinked CMC requires large-scale production facilities, and is low in cost and productivity.
一方、従来から、水分含有量の高い廃棄物（例えば、食物残渣、汚泥、家畜糞尿など）の処理（例えば、堆肥化など）においては、水分量を低減するため、おがくずやもみ殻が使用されている。例えば、乳牛などの糞尿では、含水率が９０％程度であるため、発酵させて堆肥化するためには、含水率を５０〜６０％程度まで低下させる必要がある。しかし、おがくずやもみ殻を用いて水分量を低減させる場合、おがくずやもみ殻を水分量と同等量程度に多量に添加する必要がある。そのため、日本の土地事情上、省スペース型の堆肥化システムとして機能するように、添加量が少なくても、水を有効に吸収することができ、含水量の調整に有用な吸水剤が必要とされている。さらに、堆肥化処理が終わると、環境中に速やかに循環するように生分解性が必要である。特に、家畜糞尿などの堆肥化においては、撒いた後に即座に水分を吸収し、できるだけ大量の水分を保持する必要がある。さらに、屋外での使用における粉塵の飛散防止など、作業性も要求される。 On the other hand, sawdust and rice husk have been conventionally used to reduce the water content in the treatment (for example, composting) of wastes with a high water content (for example, food residues, sludge, livestock manure, etc.). ing. For example, in manure such as dairy cows, the water content is about 90%, so in order to ferment and compost, it is necessary to reduce the water content to about 50 to 60%. However, when the amount of water is reduced using sawdust and rice husk, it is necessary to add a large amount of sawdust and rice husk to an amount equivalent to the amount of water. Therefore, in order to function as a space-saving composting system in Japan due to land conditions, water can be absorbed effectively even if the amount added is small, and a water absorbent useful for adjusting the water content is required. Has been. Furthermore, after the composting process is finished, biodegradability is necessary so that it can circulate quickly in the environment. In particular, in composting of livestock manure, it is necessary to absorb moisture immediately after sowing and retain as much water as possible. Furthermore, workability such as prevention of dust scattering when used outdoors is also required.
環境に負荷のかからない吸収体として、天然由来の樹脂を主成分とする吸水剤も知られている。例えば、特開２００５−９５７３７号公報（特許文献１）には、セルロース誘導体及び／又はデンプン誘導体のペースト状物に放射線橋かけによって得られるハイドロゲル、その生乾きの半乾燥ゲル及び乾燥ゲルの少なくとも１種を含有物に添加し寒天状に固化させ堆肥及び／又は飼料化を可能にすることからなる含水物の固化処理方法が開示されている。しかし、このゲルでは、ゲルを架橋するのに放射線を利用するため、製造設備が大掛かりになり、生産性、コスト面に問題がある。また、このゲルは、液体の吸収速度が低い上に、デンプン誘導体で構成されるため、分解も速すぎるため、液体の保持性が十分でない。 A water-absorbing agent mainly composed of a naturally-derived resin is also known as an absorber that does not burden the environment. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-95737 (Patent Document 1) describes at least one of a hydrogel obtained by radiation crosslinking of a paste derivative of a cellulose derivative and / or a starch derivative, a freshly dried semi-dried gel, and a dried gel. A method for solidifying a hydrous material is disclosed which comprises adding seeds to the content and solidifying it into agar to allow compost and / or feed. However, in this gel, since radiation is used to crosslink the gel, manufacturing facilities become large, and there are problems in productivity and cost. In addition, since this gel has a low liquid absorption rate and is composed of a starch derivative, it is too fast to decompose, so that the liquid retainability is not sufficient.
特開２００５−３０５２３６号公報（特許文献２）には、カルボキシアルキル化ガラクトマンナンを主成分として含み、ポリカルボン酸又はその塩で架橋された生分解性吸水材が開示されている。さらに、特開平７−８２３０１号公報（特許文献３）には、カルボキシアルキルセルロースアルカリ金属塩が多価カルボン酸で架橋された生分解性吸水材が開示されている。しかし、これらの吸水材では、吸水倍率や吸水速度が不十分であり、含水量の多い廃棄物を処理する用途には不向きである。 Japanese Patent Laying-Open No. 2005-305236 (Patent Document 2) discloses a biodegradable water-absorbing material containing carboxyalkylated galactomannan as a main component and crosslinked with a polycarboxylic acid or a salt thereof. Furthermore, JP-A-7-82301 (Patent Document 3) discloses a biodegradable water-absorbing material obtained by crosslinking a carboxyalkyl cellulose alkali metal salt with a polyvalent carboxylic acid. However, these water-absorbing materials have insufficient water absorption ratio and water absorption speed, and are not suitable for use in treating waste having a high water content.
また、特許第３２４９２０１号公報（特許文献４）には、熱処理操作の時間を調整するために、カルボキシアルキルポリサッカライド及び水を含む溶液を形成し、この溶液のｐＨを調整した後、この溶液からカルボキシアルキルポリサッカライドを回収した後、熱処理して架橋する方法が開示されている。しかし、この方法では、水を回収する工程が必要であり、簡便性及び経済性が低い。 In addition, in Japanese Patent No. 3249201 (Patent Document 4), in order to adjust the time of the heat treatment operation, a solution containing a carboxyalkyl polysaccharide and water is formed, and after adjusting the pH of this solution, A method is disclosed in which a carboxyalkyl polysaccharide is recovered and then subjected to heat treatment for crosslinking. However, this method requires a step of recovering water and is not convenient and economical.
さらに、特開２００６−１１０５３７号公報（特許文献５）には、鹸化度が９０モル％以上であり、かつ粒径が２〜２０メッシュのポリビニルアルコール共重合体からなる家畜排泄物用処理剤が開示されている。しかし、この処理剤では、粒状のポリビニルアルコール共重合体を原料としているため、液体を十分に吸収又は保持するためには、添加量を多くする必要がある。さらに、合成高分子で構成されているため、生分解に長期間必要とし、環境への負荷が懸念される。
従って、本発明の目的は、吸水性（吸水速度及び吸水量）に優れ、屋外などでの作業性にも優れた吸水剤及びその製造方法、並びにこの吸水剤を用いて高含水率の廃棄物を浄化処理する方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-absorbing agent excellent in water absorption (water absorption speed and water absorption), excellent in workability in the outdoors and the like, and a method for producing the same, and waste having a high water content using the water-absorbing agent. It is in providing the method of purifying.
本発明の他の目的は、生分解性を有し、かつ簡便な方法で得られる吸水剤及びその製造方法、並びにこの吸水剤を用いて高含水率の廃棄物を浄化処理する方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a water-absorbing agent that is biodegradable and obtainable by a simple method, a method for producing the same, and a method for purifying waste having a high water content using the water-absorbing agent. There is.
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の方法でカルボキシアルキルセルロース又はその塩を熱架橋し、平均粒径が０．１〜１．８ｍｍである吸水剤を調製すると、優れた吸収性を示し、かつ屋外などでの作業性にも優れる吸水剤を簡便に効率よく製造できることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of earnest studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors thermally crosslinked carboxyalkyl cellulose or a salt thereof by a specific method, and prepared a water absorbing agent having an average particle size of 0.1 to 1.8 mm. The inventors have found that a water-absorbing agent that exhibits excellent absorbability and excellent workability in the outdoors can be easily and efficiently produced, and has completed the present invention.
すなわち、本発明の吸水剤は、平均粒径が０．１〜１．８ｍｍであるカルボキシアルキルセルロース又はその塩の架橋ゲルで構成された吸水剤であって、５分間における０．９重量％生理食塩水の垂直吸収倍率（ＶＡ５）が１２ｇ／ｇ以上であり、かつ２４時間後における０．９重量％生理食塩水の自由膨潤倍率（ＦＳＣ２４）が１８ｇ／ｇ以上である。この吸水剤において、前記垂直吸収倍率（ＶＡ５）と前記自由膨潤倍率（ＦＳＣ２４）との比（ＶＡ５／ＦＳＣ２４）は０．４以上であってもよい。前記架橋ゲルの平均粒径は０．５〜１．２ｍｍ程度であり、かつ粒径１．０〜１．８ｍｍの架橋ゲルの割合が全架橋ゲルに対して１０重量％以下であってもよい。前記架橋ゲルは加熱により架橋されたゲルであってもよい。 That is, the water-absorbing agent of the present invention is a water-absorbing agent composed of a crosslinked gel of carboxyalkyl cellulose or a salt thereof having an average particle diameter of 0.1 to 1.8 mm, and 0.9 wt% physiological for 5 minutes. The normal absorption rate (VA5) of saline is 12 g / g or more, and the free swelling rate (FSC24) of 0.9 wt% physiological saline after 24 hours is 18 g / g or more. In this water-absorbing agent, the ratio (VA5 / FSC24) between the vertical absorption ratio (VA5) and the free swelling ratio (FSC24) may be 0.4 or more. The average particle size of the crosslinked gel may be about 0.5 to 1.2 mm, and the ratio of the crosslinked gel having a particle size of 1.0 to 1.8 mm may be 10% by weight or less based on the total crosslinked gel. . The crosslinked gel may be a gel crosslinked by heating.
本発明には、カルボキシアルキルセルロース又はその塩１００重量部に対して、０〜１０００重量部の溶媒を添加して造粒する造粒工程と、カルボキシアルキルセルロース又はその塩を加熱により架橋する架橋工程とを含む吸水剤の製造方法も含まれる。前記架橋工程において、加熱温度が５０〜２００℃であり、加熱時間が１０分〜７時間であってもよい。 In the present invention, with respect to 100 parts by weight of carboxyalkyl cellulose or a salt thereof, a granulation step of adding 0 to 1000 parts by weight of a solvent and granulating, and a crosslinking step of crosslinking carboxyalkyl cellulose or a salt thereof by heating. The manufacturing method of the water absorbing agent containing these is also included. In the crosslinking step, the heating temperature may be 50 to 200 ° C., and the heating time may be 10 minutes to 7 hours.
さらに、本発明には、前記吸水剤を用いて、高含水率の廃棄物を浄化処理する方法も含まれる。この方法において、高含水率の廃棄物は家畜糞尿であってもよい。 Furthermore, the present invention includes a method for purifying waste having a high water content using the water-absorbing agent. In this method, the high water content waste may be livestock manure.
なお、本明細書において、「水」とは、特に断りのない限り、塩を含まない水に限られず、塩を含む水をも意味する。さらに、「カルボキシアルキルセルロース」とは、塩を形成していないカルボキシアルキルセルロースのみならず、カルボキシアルキルセルロース塩を含む意味に用いる。 In the present specification, “water” is not limited to water containing no salt, but also means water containing salt unless otherwise specified. Furthermore, the term “carboxyalkyl cellulose” is used to mean not only carboxyalkyl cellulose that does not form a salt but also carboxyalkyl cellulose salts.
本発明では、吸水性（吸水速度及び吸水量）に優れ、かつ屋外などでの作業性にも優れた吸水剤が得られる。すなわち、この吸水剤は、粒径が比較的大きいため、風がある屋外などでも粉塵の発生が抑制され、作業性に優れるとともに、飛散による消失が少なく、有効利用できる。一方、粒径を大きくすると、通常は吸水性（特に、初期の吸収スピード）が阻害されるにも拘わらず、この吸水剤は、優れた吸水性を示す。さらに、この吸水剤は、カルボキシアルキルセルロースで構成されているため、生分解性にも優れ、家畜糞尿処理などの高含水率の廃棄物処理に適している。 In the present invention, a water-absorbing agent having excellent water absorption (water absorption speed and water absorption) and excellent workability in the outdoors can be obtained. In other words, since the water-absorbing agent has a relatively large particle size, the generation of dust is suppressed even in the outdoors where there is wind, etc., and it is excellent in workability and can be effectively used with little loss due to scattering. On the other hand, when the particle size is increased, the water-absorbing agent exhibits excellent water-absorbing property although the water-absorbing property (especially, the initial absorption speed) is usually inhibited. Furthermore, since this water-absorbing agent is composed of carboxyalkyl cellulose, it is also excellent in biodegradability and is suitable for waste treatment with a high water content such as livestock manure treatment.
［吸水剤］
本発明の吸水剤は、平均粒径が０．１〜１．８ｍｍであるカルボキシアルキルセルロース（又はその塩）の架橋ゲルで構成されている。
[Water absorbing agent]
The water absorbing agent of the present invention is composed of a crosslinked gel of carboxyalkyl cellulose (or a salt thereof) having an average particle size of 0.1 to 1.8 mm.
（カルボキシアルキルセルロース）
原料となるカルボキシアルキルセルロースとしては、例えば、カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロースなど）、アルキルカルボキシアルキルセルロース（メチルカルボキシメチルセルロース、メチルカルボキシエチルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルカルボキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルセルロースなど）などが挙げられる。これらのカルボキシアルキルセルロースは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(Carboxyalkyl cellulose)
Examples of the carboxyalkyl cellulose used as a raw material include carboxyalkyl cellulose (carboxymethyl cellulose (CMC), carboxyethyl cellulose, etc.), alkyl carboxyalkyl cellulose (methyl carboxymethyl cellulose, methyl carboxyethyl cellulose, etc.), hydroxyalkyl carboxyalkyl cellulose (hydroxyethyl carboxycellulose). Methyl cellulose, hydroxypropyl carboxymethyl cellulose, etc.). These carboxyalkyl celluloses can be used alone or in combination of two or more.
これらのカルボキシアルキルセルロースのうち、カルボキシＣ1-2アルキルセルロースなどのセルロースエーテル、特に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのカルボキシメチル基含有セルロースエーテルが好ましい。 Among these carboxyalkyl celluloses, cellulose ethers such as carboxy C 1-2 alkyl cellulose, particularly carboxymethyl group-containing cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (CMC) are preferable.
カルボキシアルキルセルロースは、塩を形成していてもよい。カルボキシアルキルセルロース塩としては、例えば、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩など）などの一価金属塩、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩など）などの二価金属塩、第四級アンモニウム塩、アミン塩、又はこれらの複塩などが挙げられる。ＣＭＣの場合、通常、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩が使用される。 The carboxyalkyl cellulose may form a salt. Examples of the carboxyalkyl cellulose salt include monovalent metal salts such as alkali metal salts (lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, cesium salt, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc.), etc. And divalent metal salts, quaternary ammonium salts, amine salts, or double salts thereof. In the case of CMC, an alkali metal salt such as a sodium salt is usually used.
カルボキシアルキルセルロース（特にＣＭＣ）の平均エーテル化度（カルボキシアルキル基の平均エーテル化度）（又は平均置換度ＤＳ）は、例えば、０．１〜３．０程度の範囲から選択でき、特に０．３〜２．５、好ましくは０．４〜２．０、さらに好ましくは０．４５〜１．５程度である。平均エーテル化度がこのような範囲にあると、吸水速度及び保液性が向上する。 The average degree of etherification (average degree of etherification of carboxyalkyl groups) (or average degree of substitution DS) of carboxyalkyl cellulose (especially CMC) can be selected, for example, from the range of about 0.1 to 3.0, in particular It is 3 to 2.5, preferably 0.4 to 2.0, more preferably about 0.45 to 1.5. When the average degree of etherification is in such a range, the water absorption speed and the liquid retention are improved.
なお、「平均置換度」とは、セルロースを構成するグルコース単位の２，３および６位のヒドロキシル基に対する置換度（置換割合、特に、塩を形成していてもよいカルボキシアルキル基の置換度）の平均であり、最大値は３である。 The “average degree of substitution” refers to the degree of substitution of the hydroxyl units at the 2, 3 and 6 positions of the glucose units constituting cellulose (substitution ratio, in particular, the degree of substitution of the carboxyalkyl group which may form a salt). The maximum value is 3.
本発明では、架橋ゲルはカルボキシアルキルセルロースのカルボキシル基とヒドロキシル基との脱水縮合により自己架橋されている。一方、吸水性などの点からは、カルボキシアルキルセルロースは塩の形態であるのが好ましいが、完全な塩の形態であると、架橋のための遊離のカルボキシル基が存在しないため、架橋の前に微量の酸を添加して、部分酸型カルボキシアルキルセルロースに変換（転化）してもよい。部分酸型カルボキシアルキルセルロースにおいて、遊離のカルボキシル基（カルボキシアルキルセルロースの遊離のカルボキシル基）をＡモル、塩を形成したカルボキシル基（カルボキシアルキルセルロースの塩を形成したカルボキシル基）をＢモルとするとき、［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（％）で表される酸型化率は、例えば、０．０１〜５％であり、好ましくは０．０３〜４．５％、さらに好ましくは０．０５〜２．５％程度であってもよい。 In the present invention, the crosslinked gel is self-crosslinked by dehydration condensation between the carboxyl group and hydroxyl group of carboxyalkyl cellulose. On the other hand, from the standpoint of water absorption, carboxyalkyl cellulose is preferably in the form of a salt. However, in the complete salt form, there is no free carboxyl group for cross-linking. A trace amount of acid may be added to convert (convert) into partially acid carboxyalkyl cellulose. In the partial acid type carboxyalkyl cellulose, when the free carboxyl group (free carboxyl group of carboxyalkyl cellulose) is A mol and the carboxyl group that forms a salt (carboxyl group that forms a salt of carboxyalkyl cellulose) is B mol , [A / (A + B)] × 100 (%), the acidification rate is, for example, 0.01 to 5%, preferably 0.03 to 4.5%, and more preferably 0.8. It may be about 05 to 2.5%.
なお、カルボキシアルキルセルロースの酸型化率は、酸又はアルカリ滴定、電導度測定、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルなどの慣用の方法を利用して測定できる。 In addition, the acidification rate of carboxyalkyl cellulose can be measured using conventional methods such as acid or alkali titration, conductivity measurement, infrared absorption spectrum, and nuclear magnetic resonance spectrum.
カルボキシアルキルセルロースの粘度は、例えば、１重量％水溶液の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計、Ｎｏ．４ローター、６０ｒｐｍ）が５００〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは６００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは８００〜１００００ｍＰａ・ｓ（特に１０００〜５０００ｍＰａ・ｓ）程度である。 The viscosity of the carboxyalkyl cellulose is, for example, 500 to 20000 mPa · s, preferably 600 to 15000 mPa · s, more preferably 800% by weight (25 ° C., B-type viscometer, No. 4 rotor, 60 rpm) of a 1 wt% aqueous solution. It is about 10000 mPa · s (particularly 1000 to 5000 mPa · s).
カルボキシアルキルセルロースの平均重合度（粘度平均重合度）は、特に制限されないが、例えば、１０〜１０００、好ましくは５０〜９００、さらに好ましくは１００〜８００程度である。 Although the average degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization) of carboxyalkyl cellulose is not particularly limited, it is, for example, about 10 to 1000, preferably about 50 to 900, and more preferably about 100 to 800.
１重量％水溶液のｐＨは、例えば、４〜８、好ましくは５〜７．５、さらに好ましくは５．５〜７（特に６〜６．７）程度である。 The pH of the 1% by weight aqueous solution is, for example, about 4 to 8, preferably about 5 to 7.5, more preferably about 5.5 to 7 (especially 6 to 6.7).
このようなカルボキシアルキルセルロース（架橋していないカルボキシアルキルセルロース）の形状は、粉粒状、繊維状、乾燥した粉末（パウダー）状、湿綿状（エーテル化後の湿潤状態のカルボキシアルキルセルロース）などであってもよい。カルボキシアルキルセルロースは、市販品を使用してもよく、以下の方法で製造してもよい。 The shape of such carboxyalkyl cellulose (non-crosslinked carboxyalkyl cellulose) is granular, fibrous, dry powder (powder), wet cotton (wet carboxyalkyl cellulose after etherification), etc. There may be. The carboxyalkyl cellulose may be a commercially available product or may be produced by the following method.
（カルボキシアルキルセルロースの製造方法）
このような原料としてのカルボキシアルキルセルロースは、慣用のスラリー法（高液倍率法）やニーダー法（低液倍率法）などの種々の方法、例えば、セルロースとアルカリとを反応させてアルカリセルロースを生成させる工程（アルカリセルロース化工程）と、生成したアルカリセルロースとエーテル化剤との反応によりセルロースエーテルを生成させる工程（エーテル化工程）とを含む方法により製造できる。
(Method for producing carboxyalkyl cellulose)
Carboxyalkyl cellulose as such a raw material produces alkali cellulose by reacting various methods such as conventional slurry method (high liquid ratio method) and kneader method (low liquid ratio method), for example, cellulose and alkali. It can be produced by a method comprising a step of making (alkaline celluloseification step) and a step of producing cellulose ether by a reaction between the produced alkali cellulose and an etherifying agent (etherification step).
前記アルカリセルロース化工程（アルセル化工程）において、セルロースとしては、種々の原料、例えば、木材パルプ、リンターパルプなどが使用できる。セルロースの形状は、粉粒状、繊維状などであってもよく、通常、繊維状である。 In the alkali cellulose conversion step (arcelization step), various raw materials such as wood pulp and linter pulp can be used as the cellulose. The shape of cellulose may be granular or fibrous, and is usually fibrous.
アルカリとしては、前記塩に対応する化合物、例えば、アルカリ金属の水酸化物（リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムなど）、アルカリ土類金属の水酸化物（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、アンモニアなどが挙げられる。これらのアルカリのうち、アルカリ金属水酸化物（特に水酸化ナトリウム）が汎用される。なお、アルカリは、通常、水溶液の形態で使用される。 Examples of the alkali include compounds corresponding to the above salts, such as alkali metal hydroxides (lithium, potassium, sodium, rubidium, cesium, etc.), alkaline earth metal hydroxides (magnesium, calcium, barium, etc.), ammonia Etc. Of these alkalis, alkali metal hydroxides (particularly sodium hydroxide) are widely used. The alkali is usually used in the form of an aqueous solution.
アルカリ（水酸化ナトリウムなど）の使用量は、セルロース１００重量部に対して、例えば、１０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部、さらに好ましくは４０〜７０重量部程度である。なお、スラリー法において、アルカリ（水酸化ナトリウムなど）の使用量は、通常、セルロース１００重量部に対して、例えば、４０〜７０重量部、好ましくは４５〜６５重量部程度である。スラリー法では、セルロース濃度１〜７重量％程度、ニーダー法では、セルロース濃度１０〜２０重量％程度でアルセル化を行う場合が多い。また、アルセル化工程でのアルカリ濃度は、スラリー法、ニーダー法などにより異なるが、スラリー法では、通常、１〜２０重量％程度の水性媒体中で行うことができ、ニーダー法では、通常、濃度１〜５重量％程度の水性媒体中で行うことができる。 The usage-amount of an alkali (sodium hydroxide etc.) is about 10-100 weight part with respect to 100 weight part of cellulose, Preferably it is 30-80 weight part, More preferably, it is about 40-70 weight part. In the slurry method, the amount of alkali (such as sodium hydroxide) used is usually about 40 to 70 parts by weight, preferably about 45 to 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose. In many cases, the slurry method is arserized at a cellulose concentration of about 1 to 7% by weight and the kneader method is a cellulose concentration of about 10 to 20% by weight. The alkali concentration in the arserification step varies depending on the slurry method, kneader method, etc., but in the slurry method, it can usually be carried out in an aqueous medium of about 1 to 20% by weight. It can be carried out in an aqueous medium of about 1 to 5% by weight.
アルセル化工程は、適当な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）などが例示できる。 The arserification step may be performed in the presence of a suitable solvent. Examples of the solvent include water, alcohols (ethanol, isopropanol, etc.), ketones (acetone, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.) and the like.
前記エーテル化工程（カルボキシアルキル化工程）で使用されるエーテル化剤としては、カルボキシアルキルセルロースの種類に応じて選択でき、例えば、ハロカルボン酸（モノクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸又はこれらの塩など）などが挙げられる。また、エーテル化工程も、前記アルセル化工程と同様に、前記例示の溶媒の存在下で行ってもよい。 The etherifying agent used in the etherification step (carboxyalkylation step) can be selected according to the type of carboxyalkyl cellulose, such as halocarboxylic acid (monochloroacetic acid, monochloropropionic acid or a salt thereof) and the like. Can be mentioned. Further, the etherification step may also be performed in the presence of the exemplified solvent as in the arselation step.
このようにして生成したセルロースエーテルは、脱液、洗浄して乾燥することにより精製できる。なお、必要であれば、反応終了後、粘度調整のため、過酸化水素、過酢酸などの過酸化物で処理してもよい。 The cellulose ether produced in this way can be purified by draining, washing and drying. If necessary, after completion of the reaction, treatment with a peroxide such as hydrogen peroxide or peracetic acid may be performed for viscosity adjustment.
本発明では、前述のように、熱架橋のための遊離のカルボキシル基は、過剰のアルカリを中和させるための酸の存在により発生させてもよい。また、精製工程とは別個に、酸を添加するカルボキシル基変換（酸型化又は遊離化）工程を設けて、遊離のカルボキシル基を発生させてもよい。 In the present invention, as described above, free carboxyl groups for thermal crosslinking may be generated by the presence of an acid for neutralizing excess alkali. Separately from the purification step, a carboxyl group conversion (acidification or liberation) step in which an acid is added may be provided to generate a free carboxyl group.
塩を形成したカルボキシル基を遊離のカルボキシル基に変換するための酸としては、プロトン酸、例えば、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）、有機酸（例えば、カルボン酸、スルホン酸など）などが挙げられる。安全性の点から、有機酸（特に、カルボン酸）が好適に使用される。なお、前記カルボン酸は、ギ酸、酢酸などの一価カルボン酸であってもよく、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸などの多価カルボン酸（ヒドロキシカルボン酸を含む）であってもよい。これらの酸は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましい酸は、ギ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸である。 Examples of the acid for converting the salt-forming carboxyl group into a free carboxyl group include proton acids, such as inorganic acids (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid), organic acids (eg, carboxylic acid, sulfone). Acid, etc.). From the viewpoint of safety, an organic acid (particularly a carboxylic acid) is preferably used. The carboxylic acid may be a monovalent carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, and may be a polyvalent carboxylic acid (including hydroxycarboxylic acid) such as oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, or lactic acid. Also good. These acids may be used alone or in combination of two or more. Preferred acids are formic acid, acetic acid, citric acid, tartaric acid and lactic acid.
酸の使用量（中和に用いる場合には余剰の量）は、カルボキシアルキルセルロースの酸型化率に応じて調整でき、塩を形成したカルボキシアルキルセルロース１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．８重量部、さらに好ましくは０．０１５〜０．７重量部程度であってもよい。 The amount of acid used (the surplus amount when used for neutralization) can be adjusted according to the acidification rate of the carboxyalkyl cellulose. 005 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.8 part by weight, more preferably about 0.015 to 0.7 part by weight.
（架橋ゲル）
本発明の吸水剤は、前記カルボキシアルキルセルロース（又はその塩）の熱架橋ゲルで構成され、その形状は粒状又はペレット状である。平均粒径は０．１〜１．８ｍｍであり、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１．２ｍｍ（特に０．７〜１．０ｍｍ）程度である。さらに、粒径１．０〜１．８ｍｍの架橋ゲルの割合が全架橋ゲルに対して、例えば、１０重量％以下（例えば、０．０１〜１０重量％）、好ましくは０．０５〜８重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％程度である。本発明の吸水剤は、このように適度な大きさの粒径を有しているため、作業性や操作性に優れるとともに、吸水性も向上できる。
(Crosslinked gel)
The water-absorbing agent of the present invention is composed of a heat-crosslinked gel of the carboxyalkyl cellulose (or a salt thereof), and the shape thereof is granular or pellet. The average particle diameter is 0.1 to 1.8 mm, preferably 0.3 to 1.5 mm, more preferably 0.5 to 1.2 mm (particularly 0.7 to 1.0 mm). Furthermore, the ratio of the crosslinked gel having a particle size of 1.0 to 1.8 mm is, for example, 10% by weight or less (for example, 0.01 to 10% by weight), preferably 0.05 to 8% by weight with respect to the total crosslinked gel. %, More preferably about 0.1 to 5% by weight. Since the water-absorbing agent of the present invention has an appropriate particle size as described above, it is excellent in workability and operability and can also improve water absorption.
本発明の吸水剤は、吸水性に関して、垂直吸収倍率（ＶＡ）及び自由膨潤倍率（ＦＳＣ）で表される。本発明における垂直吸収倍率（ＶＡ）とは、吸水剤自身が垂直方向に水を吸引する力の目安であり、短時間（例えば、５分）の垂直吸収倍率を測定することにより吸水スピードの指標となる値である。具体的には、５分間における０．９重量％生理食塩水の自重に対する垂直吸収倍率（ＶＡ５）が、例えば、１２ｇ／ｇ（倍）以上（例えば、１２〜１００ｇ／ｇ）、好ましくは１５ｇ／ｇ以上（例えば、１５〜８０ｇ／ｇ）、さらに好ましくは１８ｇ／ｇ以上（例えば、１８〜５０ｇ／ｇ）程度である。なお、本発明では、垂直吸収倍率（ＶＡ５）は、実施例に記載の方法で測定されて算出される。 The water-absorbing agent of the present invention is represented by vertical absorption ratio (VA) and free swelling ratio (FSC) with respect to water absorption. In the present invention, the vertical absorption capacity (VA) is a measure of the force with which the water-absorbing agent itself sucks water in the vertical direction, and measures the water absorption speed by measuring the vertical absorption capacity in a short time (for example, 5 minutes). Is the value. Specifically, the vertical absorption capacity (VA5) with respect to the weight of 0.9 wt% physiological saline for 5 minutes is, for example, 12 g / g (times) or more (for example, 12 to 100 g / g), preferably 15 g / g. g or more (for example, 15 to 80 g / g), more preferably about 18 g / g or more (for example, 18 to 50 g / g). In the present invention, the vertical absorption capacity (VA5) is measured and calculated by the method described in the examples.
一方、本発明における自由膨潤倍率（ＦＳＣ）とは、吸水剤自身が保持可能な最大の吸水量であり、充分な時間（例えば、２４時間）経過後の飽和状態で測定することにより最大吸収量を確認できる。具体的には、２４時間後における０．９重量％生理食塩水の自重に対する自由膨潤倍率（ＦＳＣ２４）が、例えば、１８ｇ／ｇ（倍）以上（例えば、１８〜２００ｇ／ｇ）、好ましくは２２ｇ／ｇ以上（例えば、２２〜１５０ｇ／ｇ）、さらに好ましくは２５ｇ／ｇ以上（例えば、２５〜１００ｇ／ｇ）である。なお、本発明では、自由膨潤倍率（ＦＳＣ２４）は、実施例に記載の方法で測定されて算出される。 On the other hand, the free swell ratio (FSC) in the present invention is the maximum water absorption that the water-absorbing agent itself can hold, and the maximum absorption by measuring in a saturated state after a sufficient time (for example, 24 hours). Can be confirmed. Specifically, the free swelling ratio (FSC24) with respect to the weight of 0.9 wt% physiological saline after 24 hours is, for example, 18 g / g (times) or more (for example, 18 to 200 g / g), preferably 22 g. / G or more (for example, 22 to 150 g / g), more preferably 25 g / g or more (for example, 25 to 100 g / g). In the present invention, the free swelling ratio (FSC24) is measured and calculated by the method described in the examples.
さらに、本発明の吸水剤は、前記垂直吸収倍率（ＶＡ５）と前記自由膨潤倍率（ＦＳＣ２４）との比（ＶＡ５／ＦＳＣ２４）は、例えば、０．４以上、好ましくは０．４〜０．８、さらに好ましくは０．４５〜０．６程度であってもよい。本発明の吸水剤は、自由膨潤倍率に対する垂直吸収倍率の比が大きいため、初期の吸水速度が高い。 Furthermore, the water-absorbing agent of the present invention has a ratio (VA5 / FSC24) of the vertical absorption ratio (VA5) and the free swelling ratio (FSC24) of, for example, 0.4 or more, preferably 0.4 to 0.8. More preferably, it may be about 0.45 to 0.6. The water-absorbing agent of the present invention has a high initial water absorption rate because the ratio of the vertical absorption ratio to the free swelling ratio is large.
本発明の吸水剤は、必要に応じて慣用の添加剤、例えば、発泡剤、気泡調整剤、消泡剤、生分解性有機材料、安定剤（熱安定化剤、紫外線吸水剤など）、難燃剤、バイオサイド（殺菌剤、静菌剤、抗かび剤、防腐剤、防虫剤など）、粘度調節剤、分散剤、充填剤など）などを含んでいてもよい。 The water-absorbing agent of the present invention can be prepared by adding conventional additives such as foaming agents, bubble regulators, antifoaming agents, biodegradable organic materials, stabilizers (thermal stabilizers, ultraviolet water-absorbing agents, etc.) A flame retardant, biocide (bactericide, bacteriostatic agent, antifungal agent, preservative, insecticide, etc.), viscosity modifier, dispersant, filler, etc.) may be included.
［吸水剤（架橋ゲル）の製造方法］
本発明の吸水剤は、前記カルボキシアルキルセルロース（又はその塩）１００重量部に対して、０〜１０００重量部の溶媒を添加して造粒する造粒工程と、前記カルボキシアルキルセルロースを加熱により架橋する架橋工程とを経て製造できる。
[Production Method of Water Absorbing Agent (Crosslinked Gel)]
The water-absorbing agent of the present invention comprises a granulation step of adding 0 to 1000 parts by weight of a solvent to 100 parts by weight of the carboxyalkyl cellulose (or a salt thereof) and crosslinking the carboxyalkyl cellulose by heating. It can be manufactured through a crosslinking step.
造粒工程において、カルボキシアルキルセルロースに添加する溶媒としては、常温下で液体である媒体に限られず、加熱（加温）条件下で液体（又は液状）である媒体であってもよい。このような溶媒として、例えば、水及びポリオール類から選択される少なくとも１種であってもよい。ポリオール類としては、例えば、Ｃ2-4アルカンジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、数平均分子量１５０〜１０００程度のポリエチレングリコール類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）、三価以上のポリオール類（グリセリン、トリメチロールエタンなどの脂肪族Ｃ３−１０トリオール類、ペンタエリスリトールなどのペンタエリスリトール類など）、糖アルコール類（エリスリトールなどのテトリトール類、アラビトール、リビトール、キシリトールなどのペンチトール類、ソルビトール、マンニトール、イジトール、グリトール、タリトール、ズルシトール、アロズルシトール、アルスリトールなどのヘキシトール類など）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの溶媒のうち、水、Ｃ2-4アルカンジオール類（特に、エチレングリコールなど）、ポリエチレングリコール類、糖アルコール類（特に、キシリトール、マンニトールなど）などが好適に使用される。なお、前記溶媒として、例えば、水、Ｃ2-4アルカンジオール類（特に、エチレングリコールなど）、低分子量（例えば、数平均分子量１５０〜５００程度）のポリエチレングリコール類などを使用する場合には、造粒工程は常温下で行われてもよく、一方、糖アルコール類（特に、キシリトール、マンニトールなど）、高分子量（例えば、数平均分子量５００〜１０００程度）のポリエチレングリコール類などを使用する場合には、造粒工程は加熱（又は加温）条件下で行われてもよい。なかでも、簡便性などの点から、水が特に好ましい。 In the granulation step, the solvent added to the carboxyalkyl cellulose is not limited to a medium that is liquid at normal temperature, and may be a medium that is liquid (or liquid) under heating (heating) conditions. Such a solvent may be, for example, at least one selected from water and polyols. Examples of the polyols include C 2-4 alkanediols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.), polyethylene glycols having a number average molecular weight of about 150 to 1,000 (diethylene glycol, triethylene glycol, etc.), trivalent or higher polyols ( Aliphatic C 3-10 triols such as glycerin and trimethylolethane, pentaerythritols such as pentaerythritol, etc., tetritols such as erythritol, pentitols such as arabitol, ribitol, and xylitol, sorbitol, mannitol Hexitols such as iditol, glycitol, tallitol, dulcitol, allozulcitol, arthritol, etc.). These solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these solvents, water, C 2-4 alkanediols (especially ethylene glycol, etc.), polyethylene glycols, sugar alcohols (especially xylitol, mannitol, etc.) are preferably used. In addition, when using, for example, water, C 2-4 alkanediols (particularly, ethylene glycol, etc.), low molecular weight (eg, number average molecular weight of about 150 to 500) polyethylene glycol, etc. as the solvent, The granulation step may be performed at room temperature, while sugar alcohols (especially xylitol, mannitol, etc.), high molecular weight (for example, number average molecular weight of about 500 to 1000) polyethylene glycols, etc. are used. The granulation step may be performed under heating (or warming) conditions. Among these, water is particularly preferable from the viewpoint of convenience.
前記溶媒の割合は、架橋カルボキシアルキルセルロース１００重量部に対し、０〜１０００重量部、好ましくは１〜９００重量部、さらに好ましくは５〜７００重量部程度である。 The ratio of the solvent is 0 to 1000 parts by weight, preferably 1 to 900 parts by weight, and more preferably about 5 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinked carboxyalkyl cellulose.
造粒方法としては、慣用の造粒方法、例えば、転動造粒、流動層造粒、撹拌造粒、解砕造粒、圧縮造粒、押出造粒、溶解造粒などの造粒方法から選択できる。なかでも、圧縮造粒、撹拌造粒、転動造粒が、経済性や簡便性（設備的な容易性）などの点から好ましい。造粒温度は、例えば、常温〜２００℃程度の範囲で選択できるが、簡便性の点から、通常、常温である。このようにして造粒された架橋ゲルは、分級することにより、所望の粒径を有するゲルとして容易に調製可能である。 Examples of the granulation method include conventional granulation methods such as rolling granulation, fluidized bed granulation, stirring granulation, pulverization granulation, compression granulation, extrusion granulation, and extrusion granulation. You can choose. Of these, compression granulation, stirring granulation, and rolling granulation are preferable from the viewpoints of economy and simplicity (equipmental ease). The granulation temperature can be selected in the range of, for example, room temperature to about 200 ° C., but is usually room temperature from the viewpoint of simplicity. The crosslinked gel thus granulated can be easily prepared as a gel having a desired particle size by classification.
架橋工程において、加熱温度は５０〜２８０℃程度の範囲から選択でき、例えば、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃（特に１００〜１５０℃）程度である。架橋温度が高すぎると、カルボキシアルキルセルロースが分解したり、着色する場合がある。加熱時間は、温度に応じて選択できるが、例えば、１０分〜７時間、好ましくは２０分〜５時間、さらに好ましくは３０分〜３時間程度である。本発明では、架橋方法として、熱により自己架橋する方法を用いることにより、化学的に架橋する方法や活性エネルギー線を照射して架橋する方法に比べて、高い吸水速度と吸水量とを両立できるとともに、環境保全の面からも好ましい。 In the crosslinking step, the heating temperature can be selected from a range of about 50 to 280 ° C, and is, for example, about 50 to 200 ° C, preferably 70 to 180 ° C, more preferably about 80 to 160 ° C (particularly 100 to 150 ° C). If the crosslinking temperature is too high, the carboxyalkyl cellulose may be decomposed or colored. Although heating time can be selected according to temperature, For example, it is 10 minutes-7 hours, Preferably it is 20 minutes-5 hours, More preferably, it is about 30 minutes-3 hours. In the present invention, by using a method of self-crosslinking by heat as the crosslinking method, it is possible to achieve both a high water absorption rate and a water absorption amount as compared with a method of chemical crosslinking and a method of crosslinking by irradiation with active energy rays. In addition, it is preferable from the viewpoint of environmental protection.
架橋処理に供するカルボキシアルキルセルロースは、溶融状態であってもよく、乾燥状態であってもよいが、通常、架橋処理は、乾燥状態で造粒されたカルボキシアルキルセルロースに対して行われる。なお、溶媒によって溶解又は溶融した状態のカルボキシアルキルセルロースを架橋する場合には、前記カルボキシルアルキルセルロースを架橋する前に、予め自然乾燥などにより前記カルボキシアルキルセルロースを乾燥してもよいが、架橋温度で前記カルボキシアルキルセルロースを処理することにより、乾燥と架橋を同時に行うことができる。 The carboxyalkyl cellulose to be subjected to the crosslinking treatment may be in a molten state or a dried state, but the crosslinking treatment is usually performed on the carboxyalkyl cellulose granulated in the dried state. In addition, when the carboxyalkyl cellulose dissolved or melted with a solvent is crosslinked, the carboxyalkyl cellulose may be dried in advance by natural drying or the like before crosslinking the carboxyalkyl cellulose. By treating the carboxyalkyl cellulose, drying and crosslinking can be performed simultaneously.
架橋処理（又は熱処理）は、乾燥機（恒温乾燥機、熱風乾燥機など）などの慣用の装置を用いて行うことができる。また、架橋は、空気又は酸素雰囲気下、又は非酸素雰囲気（ヘリウム、アルゴン、窒素）下で行ってもよく、通常、酸素雰囲気下（例えば、大気下又は空気中）で行ってもよい。また、架橋は、大気圧下又は加圧下で行ってもよく、通常、大気圧下で行ってもよい。 The crosslinking treatment (or heat treatment) can be performed using a conventional apparatus such as a dryer (a constant temperature dryer, a hot air dryer, etc.). Further, the crosslinking may be performed in an air or oxygen atmosphere, or a non-oxygen atmosphere (helium, argon, nitrogen), and may be generally performed in an oxygen atmosphere (for example, in the air or in air). Further, the crosslinking may be performed under atmospheric pressure or under pressure, and may usually be performed under atmospheric pressure.
さらに、熱架橋において、補助的に、架橋剤や架橋促進剤を添加してもよい。特に、水などの溶媒に加えて、ｐＨを調整し、架橋を促進する点から、有機酸（例えば、クエン酸、酒石酸、りんご酸、乳酸など）や無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）などの酸成分を添加してもよい。酸成分としては、安全性を考慮すると、有機酸が好ましい。酸成分の割合は、カルボキシアルキルセルロース及び溶媒の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部程度である。 Further, in the thermal crosslinking, a crosslinking agent or a crosslinking accelerator may be added as an auxiliary. In particular, organic acids (for example, citric acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, etc.) and inorganic acids (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) from the viewpoint of adjusting pH and promoting crosslinking in addition to solvents such as water The acid component may be added. As the acid component, in view of safety, an organic acid is preferable. The ratio of the acid component is about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.3 to 5 parts by weight, more preferably about 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the carboxyalkyl cellulose and the solvent. is there.
前記２つの工程（造粒工程及び架橋工程）は、個別に行ってもよいが、工業的生産性の点から前記２つの工程を連続的に行ってもよい。なお、造粒工程と架橋工程との順序は、特に限定されないが、簡便性などの点から、カルボキシアルキルセルロースの造粒物を架橋するのが好ましい。 The two steps (granulation step and cross-linking step) may be performed separately, but the two steps may be performed continuously from the viewpoint of industrial productivity. The order of the granulation step and the cross-linking step is not particularly limited, but it is preferable to cross-link the carboxyalkyl cellulose granule from the viewpoint of simplicity.
本発明の吸水剤は、水や、塩を含有する水（例えば、生理食塩水、屎尿など）に対する吸水性（特に初期の吸水速度）に優れている。また、吸収した水の保持性にも優れている。さらに、高い生分解性を有しており、廃棄しても環境に対する影響を低減できる。 The water-absorbing agent of the present invention is excellent in water absorption (particularly the initial water absorption rate) with respect to water or water containing salt (for example, physiological saline, manure, etc.). It also has excellent retention of absorbed water. Furthermore, it has high biodegradability, and even if it is discarded, the impact on the environment can be reduced.
このような吸水剤は、吸水性が要求される用途、例えば、おむつ（紙おむつ、おむつライナーなど）、生理用品（ナプキン、タンポンなど）、パット（汗取りパット、母乳パット、失禁パットなど）、ウェットティッシュ類［ウェットティッシュ、各種拭き取り用シート（掃除用ペーパークリーナー、メイク落とし用シートなど）など］、医療用品［創傷被覆材（又は創傷保護材）、創傷治癒材、手術用廃液処理材など］、土木又は園芸用品などが挙げられる。このような用途では、本発明の吸水剤単独で構成してもよく、本発明の吸水剤とこの吸水剤を被覆（又は被包又は内包）する基材とで構成してもよい。 Such water-absorbing agents are used in applications requiring water absorption, such as diapers (paper diapers, diaper liners, etc.), sanitary products (napkins, tampons, etc.), pads (sweat pads, breast milk pads, incontinence pads, etc.), wet tissues [Wet tissue, various wiping sheets (cleaning paper cleaner, makeup remover sheet, etc.)], medical supplies [wound dressing (or wound protection material), wound healing material, surgical waste liquid treatment material, etc.], civil engineering Or a gardening article etc. are mentioned. In such an application, the water-absorbing agent of the present invention may be used alone, or the water-absorbing agent of the present invention and a base material that covers (or encapsulates or includes) the water-absorbing agent.
特に、本発明の吸水剤は、例えば、家畜糞尿、汚泥、食物残渣、酒の絞り粕などの含水率の高い廃棄物に添加すると、少量であっても水を素早く吸収しゲル内部に保持することができる。また、本発明の吸水剤は、前記廃棄物を浄化処理するのに有用な吸水体として有用である。通常、前記廃棄物を浄化処理する場合（例えば、発酵させて堆肥化する場合など）には、他の慣用の生分解性の吸水材、特に、不用で廃棄可能な生分解性の吸水材（例えば、おがくず、もみ殻、パルプ、コーヒー殻、茶殻などの生分解性有機材料など）を添加して廃棄物中の水分を吸収させるが、その際に本発明の吸水剤を併用すると、吸水剤の熱架橋ゲルが前記廃棄物中の水分を吸収するとともに、前記廃棄物と前記生分解性吸水材との間に空隙を形成し、廃棄物の発酵又は堆肥化の進行を補助できるため、前記生分解性吸水材の添加量を低減できる。より具体的には、本発明の吸水剤は、非吸水状態で、例えば、前記廃棄物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部程度用いてもよい。また、前記生分解性吸水材の平均粒径は、例えば、１〜１５ｍｍ（好ましくは２〜１０ｍｍ、さらに好ましくは３〜８ｍｍ）程度であってもよい。本発明の吸水剤は、このような生分解性吸水材１００重量部に対して、非吸水状態で、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは２〜１００重量部程度用いてもよい。また、本発明の吸水剤（非吸水状態）と前記生分解性吸水材との合計は、前記廃棄物１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜３０重量部程度であってもよい。 In particular, when the water-absorbing agent of the present invention is added to waste having a high water content such as livestock manure, sludge, food residue, sake squeeze, etc., the water-absorbing agent is quickly absorbed and retained inside the gel. be able to. The water-absorbing agent of the present invention is useful as a water-absorbing body useful for purifying the waste. Usually, when purifying the waste (for example, when fermenting and composting, etc.), other conventional biodegradable water-absorbing materials, particularly, biodegradable water-absorbing materials that can be disposed of unnecessarily ( For example, a biodegradable organic material such as sawdust, rice husk, pulp, coffee husk, tea husk etc.) is added to absorb the water in the waste. The thermal cross-linking gel of the above absorbs moisture in the waste and forms a gap between the waste and the biodegradable water-absorbing material, so that the progress of fermentation or composting of the waste can be assisted. The amount of biodegradable water-absorbing material added can be reduced. More specifically, the water-absorbing agent of the present invention is in a non-water-absorbing state, for example, 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the waste. About 0.3 to 10 parts by weight may be used. The average particle diameter of the biodegradable water-absorbing material may be, for example, about 1 to 15 mm (preferably 2 to 10 mm, more preferably 3 to 8 mm). The water-absorbing agent of the present invention is 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight in a non-water-absorbing state with respect to 100 parts by weight of such a biodegradable water-absorbing material. Some parts may be used. The total of the water-absorbing agent (non-water-absorbing state) of the present invention and the biodegradable water-absorbing material is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the waste. More preferably, it may be about 0.1 to 30 parts by weight.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、各物性の評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, in an Example and a comparative example, the evaluation method of each physical property is as follows.
［平均エーテル化度］
精秤したカルボキシメチルセルロースナトリウム１ｇを包んだ濾紙を磁性ルツボにいれ、静かに加熱して炭化させた後、さらに６００〜６２０℃で３時間炭化し、冷却後に５００ｍＬのビーカーに前記ルツボを移し、水２５０ｍＬを加えた。さらに、０．１Ｎ硫酸を５０ｍＬ加え、３０分煮沸した。そして、冷却後、フェノールフタレイン試薬を加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により滴定し、平均エーテル化度を測定した。
[Average degree of etherification]
A filter paper wrapped with 1 g of carboxymethylcellulose sodium that has been precisely weighed is placed in a magnetic crucible and gently heated to carbonize, and then carbonized at 600 to 620 ° C. for 3 hours. After cooling, the crucible is transferred to a 500 mL beaker and water is added. 250 mL was added. Furthermore, 50 mL of 0.1N sulfuric acid was added and boiled for 30 minutes. And after cooling, a phenolphthalein reagent was added, and it titrated with 0.1N sodium hydroxide aqueous solution, and measured average degree of etherification.
［１重量％水溶液粘度］
精秤したカルボキシメチルセルロースナトリウム１ｇに、固形分が１重量％になるように補水を行いながら３００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、ままこを潰し、４時間静置した。そして、Ｂ型粘度計により、６０ｒｐｍおよび２５℃の条件下で１重量％水溶液粘度を測定した。
[1% aqueous solution viscosity]
The mixture was stirred for 30 minutes at 300 rpm while replenishing water to 1 g of carboxymethylcellulose sodium that had been precisely weighed so that the solid content was 1% by weight, and then left to stand for 4 hours. Then, a 1 wt% aqueous solution viscosity was measured with a B-type viscometer under conditions of 60 rpm and 25 ° C.
［自由膨潤倍率（ＦＳＣ２４）］
ＪＩＳ Ｋ７２２３（Ｔバッグ法）に従い、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのポリエステルメッシュ袋に１ｇの吸水剤（ゲル）を入れた。次いで、この吸水剤を入れたメッシュ袋を、１リットルの０．９重量％生理食塩水が入った２リットルのビーカーに浸漬し、２５℃で２４時間放置した。浸漬前後（吸水前後）のゲルの重量を測定し、吸収倍率（ＦＳＣ２４）を以下の式から算出した。
[Free swelling ratio (FSC24)]
In accordance with JIS K7223 (T bag method), 1 g of a water-absorbing agent (gel) was placed in a polyester mesh bag having a length of 100 mm and a width of 100 mm. Next, the mesh bag containing the water-absorbing agent was immersed in a 2 liter beaker containing 1 liter of 0.9 wt% physiological saline and left at 25 ° C. for 24 hours. The weight of the gel before and after immersion (before and after water absorption) was measured, and the absorption capacity (FSC24) was calculated from the following equation.
吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（吸水後のゲル重量−吸水前のゲル重量）／吸水前のゲル重量。 Absorption capacity (g / g) = (gel weight after water absorption−gel weight before water absorption) / gel weight before water absorption.
［垂直吸収倍率（ＶＡ５）］
図１に示す装置を組み立てて、垂直吸収倍率（ｇ／ｇ）を求めた。すなわち、図１において、ビュレット１には０．９重量％生理食塩水２が充填されており、ビュレット１のコック１ａを開いて、食塩水２を２ｍｌ／分の速度（滴下量）でタンク３の中に滴下し、吸水スピードにより滴下速度を調整した。タンク３は、径φ３０ｍｍの円筒形で底部に孔を有しており、その孔は連結管４で収容器５の底部の孔と連結されることにより、食塩水２がタンク３と収容器５とが連通可能な構造となっている。連結管４の径φは１２ｍｍであり、長さは３００ｍｍである。タンク３には、さらに径φ８ｍｍの側管３ａが形成されており、タンク３に溜まった水２は、側管３ａからオーバーフローし、メスシリンダー７に収容される。一方、収容器５には、その内部にろ紙５ａを備え、さらにそのろ紙５ａの上には吸水剤６が載置されている。ろ紙５ａの上面は、タンク３の側管３ａの下面と同じ高さとなるように配置されており、タンク３に溜まった食塩水２を吸水剤６が素早く吸収すれば、タンク３の側管３ａからの食塩水２のオーバーフローが少なくなる。このような装置において、ビュレット１から食塩水２を５分間オーバーフローさせながら滴下した後（オーバーフローした状態での滴下時間：５分間）、ビュレット１中の減少した食塩水２の重量（Ｈ）、メスシリンダー７に溜まった食塩水２の重量（Ｔ）を測定して、吸水剤６が吸収した食塩水２の重量を算出し、吸水剤６の重量（Ｓ）から、以下の式より垂直吸収倍率（ＶＡ５）を算出した。
[Vertical absorption ratio (VA5)]
The apparatus shown in FIG. 1 was assembled and the vertical absorption ratio (g / g) was determined. That is, in FIG. 1, the burette 1 is filled with 0.9 wt% physiological saline 2, the cock 1 a of the burette 1 is opened, and the saline 2 is supplied to the tank 3 at a rate of 2 ml / min (drop amount). The dropping speed was adjusted by the water absorption speed. The tank 3 has a cylindrical shape with a diameter of 30 mm and has a hole at the bottom. The hole is connected to a hole at the bottom of the container 5 by a connecting pipe 4, so that the saline solution 2 is contained in the tank 3 and the container 5. It has a structure that can communicate with. The connecting pipe 4 has a diameter φ of 12 mm and a length of 300 mm. A side pipe 3 a having a diameter of 8 mm is further formed in the tank 3, and the water 2 accumulated in the tank 3 overflows from the side pipe 3 a and is stored in the measuring cylinder 7. On the other hand, the container 5 includes a filter paper 5a therein, and a water absorbent 6 is placed on the filter paper 5a. The upper surface of the filter paper 5a is arranged to be at the same height as the lower surface of the side tube 3a of the tank 3. If the water absorbent 6 quickly absorbs the saline solution 2 accumulated in the tank 3, the side tube 3a of the tank 3 is used. The overflow of the saline solution 2 from the water is reduced. In such a device, after dropping the saline 2 from the burette 1 while overflowing for 5 minutes (dropping time in the overflowed state: 5 minutes), the weight (H) of the reduced saline 2 in the burette 1 and the female The weight (T) of the saline solution 2 accumulated in the cylinder 7 is measured, and the weight of the saline solution 2 absorbed by the water absorbent 6 is calculated. From the weight (S) of the water absorbent 6, the vertical absorption capacity is calculated from the following formula. (VA5) was calculated.
垂直吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｈ−Ｔ）／Ｓ。 Vertical absorption factor (g / g) = (HT) / S.
［有効率］
屋外（兵庫県姫路市のダイセル化学工業株式会社の敷地内）の５０ｍ四方が開けた場所の中心で、１ｍ四方のバット（平皿）を置き、中心から１ｍの高さより１０ｇの吸水剤を１０回に分けて撒き、バットに回収された吸水剤の重量を測定し、有効率（重量％）を測定した。なお、試験時の平均風速は２．５ｍ／ｓであった。
[Effective rate]
Place a 1m square bat (flat plate) in the center of a place where 50m square is opened outdoors (inside the site of Daicel Chemical Industries, Ltd. in Himeji City, Hyogo Prefecture), and 10g of water absorbing agent from a height of 1m from the center 10 times The weight of the water-absorbing agent collected in the vat was measured and the effective rate (% by weight) was measured. The average wind speed during the test was 2.5 m / s.
［保形性］
１０リットルのポリバケツに対して、牛糞尿（含水率９０重量％）５ｋｇ、オガクズ１．５リットル及び吸水剤を１００ｇ加え、ハンドスコップを使い手早く均一に混合した。すぐに蓋をして１０ｋｇの重りを乗せ、１分後に重りと蓋を取り除き、逆さにして、３分後の山の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
[Shape retention]
To 10 liters of poly bucket, 5 kg of cattle manure (water content 90% by weight), 1.5 liters of sawdust and 100 g of water-absorbing agent were added, and quickly and uniformly mixed using a hand scoop. The lid was immediately put on and a weight of 10 kg was put on it, and after 1 minute, the weight and the lid were removed, and it was inverted, and the state of the mountain after 3 minutes was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○：乾燥してパサパサし、山が保持されている
△：半乾燥しているが、流動性があって山が徐々に消失する
×：ドロドロの状態であり、山が直ちに消失する。
○: Dried and crushed and the mountain is retained. Δ: Semi-dry, but fluidity and the mountain gradually disappears. ×: The mountain is muddy, and the mountain disappears immediately.
［粉体ほぐれ率］
造粒した各吸水剤１００ｇを強力小型粉砕機(フォースミル、大阪ケミカル(株)、容量３００ｍｌ)に入れ、２２,０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。次いで、８０メッシュの篩いで分級し、篩上に残った各吸水剤のほぐれ率を以下の式から算出した。
[Powder loosening rate]
100 g of each granulated water-absorbing agent was put into a powerful small pulverizer (Force Mill, Osaka Chemical Co., Ltd., capacity 300 ml) and rotated at 22,000 rpm for 30 seconds. Subsequently, it classified with the 80 mesh sieve, and the loosening rate of each water absorbing agent which remained on the sieve was computed from the following formula | equation.
粉体ほぐれ率（％）＝篩後通過重量（ｇ）／篩前の粉体重量（ｇ）×１００。 Powder loosening rate (%) = passing weight after sieving (g) / powder weight before sieving (g) × 100.
（ＣＭＣ−Ｎａの合成例）
主溶媒成分として、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記する）を使用する有機溶媒法により、カルボキシメチルセルロース及びその塩を製造した。すなわち、撹拌装置付き３リットルのセパラブルフラスコに、ＩＰＡ１６００ｇ、水１７０ｇ、粉砕パルプ（セルロース）７０ｇを投入して撹拌した。３０℃の温度条件下、水酸化ナトリウム３３ｇと水３２ｇとの水溶液を添加し、３０〜３５℃で６０分撹拌混合して、アルカリセルロースを得た（アルセル化工程）。
(Synthesis example of CMC-Na)
Carboxymethylcellulose and salts thereof were produced by an organic solvent method using isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as IPA) as a main solvent component. That is, 1600 g of IPA, 170 g of water, and 70 g of pulverized pulp (cellulose) were put into a 3 liter separable flask equipped with a stirrer and stirred. Under a temperature condition of 30 ° C., an aqueous solution of 33 g of sodium hydroxide and 32 g of water was added, and the mixture was stirred and mixed at 30 to 35 ° C. for 60 minutes to obtain alkali cellulose (arcelization step).
この反応生成物に、モノクロロ酢酸２８ｇをＩＰＡ２４ｇに溶解したＩＰＡ溶液を供給して混合し、７０℃の温度で６０分間反応させた。反応終了後、３リットルのセパラブルフラスコから得られた反応混合物を取り出し、遠心分離機により脱液し、湿綿状のカルボキシルメチルセルロースナトリウム（以下、ＣＭＣ−Ｎａと略記する）を得た（エーテル化工程）。得られた湿綿状のＣＭＣ−Ｎａに８０重量％メチルアルコール水溶液を添加し、９９．５重量％酢酸を添加して過剰のアルカリ成分を中和し、さらに、８０重量％メチルアルコール水溶液で洗浄し、脱液、乾燥を行った。次いで、得られた繊維を６０℃で一昼夜乾燥させた。乾燥後、得られた繊維は、白色で繊維長２〜１０ｍｍであった。この繊維を、強力小型粉砕機(フォースミル、大阪ケミカル(株)、容量３００ｍｌ）で粉砕し、分級して粉末状のＣＭＣ−Ｎａを得た。得られた粉体は、平均粒径１７７μｍ以下、平均エーテル化度０．６３、１重量％水溶液粘度２１００ｍＰａ・ｓ（温度２５℃）、１重量％水溶液のｐＨ６．４であった。 To this reaction product, an IPA solution in which 28 g of monochloroacetic acid was dissolved in 24 g of IPA was supplied and mixed, and reacted at a temperature of 70 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, the reaction mixture obtained from the 3 liter separable flask was taken out and drained with a centrifuge to obtain a wet cotton-like sodium carboxymethyl cellulose (hereinafter abbreviated as CMC-Na) (etherification). Process). 80% by weight methyl alcohol aqueous solution was added to the obtained wet cotton-like CMC-Na, 99.5% by weight acetic acid was added to neutralize excess alkali components, and further washed with 80% by weight methyl alcohol aqueous solution. The solution was drained and dried. The resulting fiber was then dried at 60 ° C. overnight. After drying, the resulting fiber was white and had a fiber length of 2-10 mm. The fibers were pulverized with a powerful small pulverizer (Force Mill, Osaka Chemical Co., Ltd., capacity 300 ml) and classified to obtain powdered CMC-Na. The obtained powder had an average particle size of 177 μm or less, an average degree of etherification of 0.63, a 1 wt% aqueous solution viscosity of 2100 mPa · s (temperature 25 ° C.), and a 1 wt% aqueous solution pH 6.4.
実施例１
合成例で得られたＣＭＣ−Ｎａ粉体１００ｋｇをローラーコンパクター（ＷＰ１６０×６０型、（株）マツボー製）で２．０Ｔ／ｃｍ2のロール圧力で造粒し、次いで１４０℃で２時間加熱した。得られた架橋ゲルを篩いで分級し、０．５〜０．９ｍｍの粒径の吸水剤を得た。
Example 1
100 kg of the CMC-Na powder obtained in the synthesis example was granulated with a roller compactor (WP160 × 60 type, manufactured by Matsubo) at a roll pressure of 2.0 T / cm 2 , and then heated at 140 ° C. for 2 hours. . The obtained crosslinked gel was classified with a sieve to obtain a water-absorbing agent having a particle diameter of 0.5 to 0.9 mm.
実施例２
実施例１で造粒した架橋ゲルを篩いで分級し、０．９〜１．２ｍｍの粒径の吸水剤を得た。
Example 2
The crosslinked gel granulated in Example 1 was classified with a sieve to obtain a water-absorbing agent having a particle size of 0.9 to 1.2 mm.
実施例３
実施例１で造粒した架橋ゲルを篩いで分級し、１．２〜１．８ｍｍの粒径の吸水剤を得た。
Example 3
The crosslinked gel granulated in Example 1 was classified with a sieve to obtain a water-absorbing agent having a particle diameter of 1.2 to 1.8 mm.
実施例４
湿式造粒機（ニューグラマシンＳＥＧ３５０、（株）セイシン企業製）を用いて、合成例で得られたＣＭＣ−Ｎａ１０ｋｇに対して、水２．５ｋｇを添加し、１０分間撹拌造粒した。次いで、１４０℃で３時間加熱した。得られた架橋ゲルを篩いで分級し、０．５〜０．９ｍｍの粒径の吸水剤を得た。
Example 4
Using a wet granulator (Newgramachine SEG350, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), 2.5 kg of water was added to 10 kg of CMC-Na obtained in the synthesis example, and granulated with stirring for 10 minutes. Subsequently, it heated at 140 degreeC for 3 hours. The obtained crosslinked gel was classified with a sieve to obtain a water-absorbing agent having a particle diameter of 0.5 to 0.9 mm.
比較例１
合成例で得られた未架橋ＣＭＣ−Ｎａの粉体を吸水剤とした。
Comparative Example 1
The uncrosslinked CMC-Na powder obtained in the synthesis example was used as a water absorbing agent.
比較例２
加熱しない以外は実施例１と同様にしてＣＭＣ−Ｎａ粉体を造粒し、未架橋ゲルで構成された０．５〜０．９ｍｍの粒径の吸水剤を得た。
Comparative Example 2
CMC-Na powder was granulated in the same manner as in Example 1 except that heating was not carried out, so that a water-absorbing agent having a particle size of 0.5 to 0.9 mm composed of uncrosslinked gel was obtained.
比較例３
造粒及び分級を行わない以外は実施例１と同様にして、平均粒径１７７μｍ以下の架橋ゲルで構成された吸水剤を得た。
Comparative Example 3
A water-absorbing agent composed of a crosslinked gel having an average particle size of 177 μm or less was obtained in the same manner as in Example 1 except that granulation and classification were not performed.
比較例４
実施例１で造粒した架橋ゲルを篩いで分級し、２．０〜３．０ｍｍの粒径の吸水剤を得た。
Comparative Example 4
The crosslinked gel granulated in Example 1 was classified by sieving to obtain a water-absorbing agent having a particle size of 2.0 to 3.0 mm.
比較例５
３００ｍｌのビーカーに、合成例で得られたＣＭＣ−Ｎａ粉体３０ｇ及び水７０ｇを投入し、手で撹拌した。続いて、厚み１０ｍｍ程度に延展し、５ｋＧｙの電子線を照射し、４０℃で２４時間乾燥した。さらに、得られた架橋ゲルを強力小型粉砕機(フォースミル、大阪ケミカル(株)、容量３００ｍｌ）で粉砕し、篩いで分級し、０．５〜０．９ｍｍの粒径の吸水剤を得た。
Comparative Example 5
In a 300 ml beaker, 30 g of the CMC-Na powder obtained in the synthesis example and 70 g of water were added and stirred by hand. Subsequently, the film was spread to a thickness of about 10 mm, irradiated with an electron beam of 5 kGy, and dried at 40 ° C. for 24 hours. Further, the obtained cross-linked gel was pulverized with a powerful small pulverizer (Force Mill, Osaka Chemical Co., Ltd., capacity 300 ml) and classified with a sieve to obtain a water-absorbing agent having a particle size of 0.5 to 0.9 mm. .
比較例６
合成例で得られたＣＭＣ−Ｎａ粉体２０ｋｇを二軸押出機（（株）池貝社製、ＰＣＭ３０）にフィーダーより投入した。次いで、途中のラインから水１０ｋｇに酒石酸５０ｇを予め溶解させた水溶液を注入し、８０℃、１５ｋｇ／ｈｒのスピードで混練した。この混練物を直径φ１ｍｍの口金から押出して、このストランドをペレタイザで長さ１ｍｍ程度にペレット化（粒状化）した。さらに、このペレットを流動層乾燥機（ミゼットドライヤＭＤＧ−８０、ダルトン社製）に入れて、１４０℃で１．５時間乾燥し、熱架橋させて吸水剤を得た。
Comparative Example 6
20 kg of CMC-Na powder obtained in the synthesis example was charged into a twin screw extruder (Ikegai Co., Ltd., PCM30) from a feeder. Next, an aqueous solution in which 50 g of tartaric acid was dissolved in advance in 10 kg of water was poured from an intermediate line and kneaded at 80 ° C. and a speed of 15 kg / hr. The kneaded product was extruded from a die having a diameter of 1 mm, and the strand was pelletized (granulated) to a length of about 1 mm with a pelletizer. Furthermore, this pellet was put into a fluidized bed dryer (midget dryer MDG-80, manufactured by Dalton), dried at 140 ° C. for 1.5 hours, and thermally crosslinked to obtain a water absorbing agent.
比較例７
デンプン系吸水剤（ＫＺＲ−１０、日澱化学（株）製）を篩いで分級し、０．５〜０．９ｍｍの粒径の吸水剤を得た。
Comparative Example 7
A starch-based water-absorbing agent (KZR-10, manufactured by Nissaku Chemical Co., Ltd.) was classified with a sieve to obtain a water-absorbing agent having a particle size of 0.5 to 0.9 mm.
これらの実施例及び比較例で得られた吸水剤について、各種特性を測定した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of measuring various characteristics of the water-absorbing agents obtained in these Examples and Comparative Examples.
表１から明らかなように、実施例では、吸水スピードが速く、吸水量も多いため、短時間で作業を終了することが可能であり、糞尿処理などに有効である。さらに、粒径が適度であるため、有効率が高く、作業性に優れている。 As is clear from Table 1, in the examples, the water absorption speed is high and the amount of water absorption is large, so that the work can be completed in a short time, which is effective for excrement treatment. Furthermore, since the particle size is moderate, the effective rate is high and the workability is excellent.
これに対して、比較例１では、未架橋で粒径が小さいため、吸水スピードが低く、作業性も低い。比較例２では、粒径は適度であるものの、未架橋であるため、吸水スピードが小さい。比較例３では、粒径が小さいため、吸水量も充分でなく、作業性が低い。比較例４では、粒径が大きいため、吸水スピードが小さい。比較例５では、電子線で架橋しているため、吸水スピードが小さい。比較例６では、架橋前に水で混練しているため、表面積が小さく、吸水スピードが小さい。比較例７の澱粉系吸水剤では、吸水量が小さすぎるため、糞尿用途などの吸水剤としては機能しない。 On the other hand, in Comparative Example 1, since it is uncrosslinked and has a small particle size, the water absorption speed is low and the workability is also low. In Comparative Example 2, although the particle size is moderate, the water absorption speed is small because it is uncrosslinked. In Comparative Example 3, since the particle size is small, the amount of water absorption is not sufficient, and the workability is low. In Comparative Example 4, since the particle size is large, the water absorption speed is small. In Comparative Example 5, the water absorption speed is low because of crosslinking with an electron beam. In Comparative Example 6, since the water is kneaded before crosslinking, the surface area is small and the water absorption speed is small. The starch-based water-absorbing agent of Comparative Example 7 does not function as a water-absorbing agent for feces and urine applications because the amount of water absorption is too small.
１…ビュレット
２…０．９重量％生理食塩水
３…タンク
４…連結管
５…収容器
６…吸水剤
７…メスシリンダー
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Bullet 2 ... 0.9 weight% physiological saline 3 ... Tank 4 ... Connection pipe 5 ... Container 6 ... Water absorbing agent 7 ... Measuring cylinder
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