JP6063673B2 - 洗剤用ビルダー粒子 - Google Patents

Description

本発明は、洗浄用ビルダー粒子及びそれを含有する洗浄剤組成物に関する。

近年、環境意識の高まりから少ない洗濯水で洗濯することができるドラム式の節水型洗濯機が普及していること、及び多くの消費者が洗濯機に規定量以上の洗濯物を詰め込んで洗う傾向にあることから、洗濯時の衣類に対する水の量が低下している。洗濯時の水量の低減は環境面や経済性の観点からは望ましいが衣類が黒ずんでしまう、いわゆる汚れの再付着が生じる。
この汚れの再付着は、衣類から脱離した泥、スス等の汚れや、衣類から脱離した繊維等が衣類に再度付着することにより生じるものであり、洗濯水が少なくなると洗濯水中の汚れ濃度が高くなるため、汚れの再付着の問題がより一層生じやすくなる。

汚れの再付着を防止するための技術としては、高分子などの分散剤により洗濯水中に汚れを分散させて汚れの再付着を防止する技術や、繊維にスメクタイト型の粘土鉱物を吸着させることで汚れの再付着を防止する技術、超高分子量のアクリル系ポリマーからなる高分子凝集剤で構成される洗浄剤組成物により防止する技術等が挙げられる（例えば特許文献１〜３）。

特開昭６２−２５３６９４号 特開昭５６−１６７７９８号 特開平７−２１６３８９号

特許文献１〜３に記載される洗浄用ビルダーにおいては、汚れの再付着の問題をある程度抑制することができるものの、汚れ濃度が高い洗濯水においては汚れの再付着を十分に防止することができないため、改善が強く望まれている。

本発明は、洗濯水が少ない場合であっても汚れの再付着を効果的に抑制することができ、更に優れた洗浄力を得ることができる洗浄用ビルダー粒子、及びこれを含有する洗浄剤組成物を提供する。

すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
［１］カルボキシ基を有する洗浄用ビルダー粒子であって、２０℃の脱イオン水中でのメジアン径が５μｍ以上、１０００μｍ以下である洗浄用ビルダー粒子。
［２］前記ビルダー粒子を含有する洗浄剤組成物。

本発明によれば、洗濯水が少ない場合であっても汚れの再付着を効果的に抑制することができ、更に優れた洗浄力を得ることができる洗浄用ビルダー粒子、及びこれを含有する洗浄剤組成物を提供することができる。

［洗浄用ビルダー粒子］
本発明の洗浄用ビルダー粒子は、カルボキシ基を有し、２０℃の脱イオン水中でのメジアン径が５μｍ以上、１０００μｍ以下であるため、洗濯水中の汚れを効果的に凝集、分離することが可能であり、衣類への汚れの再付着を効率的に抑制することができる。なお洗浄用ビルダーの脱イオン水中のメジアン径は、後述する散乱光方式等により、体積粒子径分布から求めることができる。

＜洗浄用ビルダー粒子の形状＞
本発明において、脱イオン水中でのメジアン径は５μｍ以上、１０００μｍ以下である。
脱イオン水中でのメジアン径は、洗浄性能を向上させる観点から、５μｍ以上であって、７μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましい。メジアン径が小さ過ぎる洗浄用ビルダー粒子は、繊維製品の繊維間に入りこみ、洗浄力の向上を妨げる傾向がある。また、脱イオン水中でのメジアン径は、汚れの凝集性能を向上させる観点から１０００μｍ以下であり、５００μｍ以下が好ましく、３５０μｍ以下がより好ましく２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。メジアン径が大きい洗浄用ビルダー粒子を用いる場合、効果を得るために洗浄用ビルダーの使用量を増やす必要があり、洗浄効率に悪影響を与える。
より具体的には、脱イオン水中でのメジアン径は、洗浄性能を向上させる観点から、５〜１０００μｍであり、５〜５００が好ましく、７〜３５０μｍがより好ましく、１０〜２００μｍが更に好ましい。
なお、硬度水中等のイオン強度が高い環境下で本発明のカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を有する水不溶性であって高分子性の洗浄用ビルダー粒子を用いると、洗浄用ビルダー粒子が十分に膨潤せずに収縮することがあり、この場合、十分な効果を得ることができない。
本発明では、十分な再汚染防止性と洗浄性を得る観点から、メジアン径の比〔２０℃、４°ＤＨ、２ｍＭ，Ｎａ₂ＣＯ₃水中でのメジアン径〕／〔２０℃の脱イオン水中でのメジアン径〕が、１／１０以上が好ましく、１／８以上がより好ましく、１／４以上が更に好ましく、５／４以下が好ましく、１／１以下がより好ましい。
より具体的には、前記メジアン径の比は１／１０〜５／４が好ましく、１／４〜１／１がより好ましい。

水中のメジアン径の測定には、２０℃の脱イオン水を用いて行う。脱イオン水は、水道水をイオン交換樹脂によってイオン交換したものである。メジアン径の測定は、レーザー回折／散乱式粒径測定装置（（株）堀場製作所製、型番「ＬＡ−９２０」）を用い、分散媒として脱イオン水を用い、相対屈折率を１．１２として測定することができる。
また、４°ＤＨ、２ｍＭＮａ₂ＣＯ₃水中におけるメジアン径は、分散媒として４°ＤＨ、２ｍＭＮａ₂ＣＯ₃水を用い、相対屈折率を１．１２とし、その他は前記と同様にして測定することができる。

洗浄用ビルダー粒子は、表面積が大きいほど汚れを吸着しやすいことから水中で膨潤するものが好ましく、水中でのメジアン径は乾燥時のメジアン径の２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましく、そして、７５倍以下が好ましく、５０倍以下がより好ましく、４０倍以下がより好ましく、３０倍以下がより好ましく、２０倍以下が更に好ましく、１０倍以下がより更に好ましい。具体的には、水中でのメジアン径は乾燥時のメジアン径の２〜７５倍が好ましく、３〜５０倍がより好ましい。

本発明において、洗浄用ビルダー粒子の乾燥時のメジアン径は、洗浄性能を向上させる観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましい。また、乾燥時のメジアン径は、汚れを凝集する効果を向上させる観点から、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
なお、本発明で規定される洗浄用ビルダー粒子の乾燥時のメジアン径は、２０℃における脱イオン水中でのメジアン径よりも小さく、４°ＤＨ、２ｍＭＮａ₂ＣＯ₃水中におけるメジアン径よりも小さい。
洗浄用ビルダー粒子は水に不溶であり、後述するカルボキシ基含有ポリマー粒子の項に記載の方法によって測定された洗浄用ビルダー粒子中の水に可溶な成分量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。

＜洗浄用ビルダー粒子の構成＞
カルボキシ基を有する洗浄用ビルダー粒子とは、カルボキシ基を有するポリマーで構成される粒子や、このポリマーを架橋したポリマー粒子、シリカやアルミナ、ベントナイトやゼオライトのような無機物やセルロース等の有機物を核粒子とし、この核粒子とカルボキシ基を有するポリマーとを複合化させた粒子、またセルロース等の天然高分子化合物の粒子の表面をカルボキシ基を有する有機化合物で修飾した粒子を挙げることができる。これらの中ではカルボキシ基を有するポリマー、又はカルボキシ基を有するポリマーを架橋したポリマーで構成される粒子が好ましい。核粒子としては、特公平４−８２０４０１に記載のものを挙げることができる。

〔カルボキシ基を含有するポリマーで構成される洗浄用ビルダー粒子〕
カルボキシ基を有するポリマー（以下、カルボキシ基含有ポリマーともいう）としては、カルボキシ基を有するモノマー（以下、カルボキシ基含有モノマーともいう）の重合体であることが好ましい。すなわち、洗浄用ビルダー粒子はカルボキシ基を有するポリマー粒子が好ましく、更には、カルボキシ基を有する水膨潤性ポリマー粒子であることがより好ましい。

（カルボキシ基含有モノマー）
洗浄用ビルダーを構成する、カルボキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸系モノマー及びその塩類並びにイタコン酸及びその塩類を挙げることができる。これらの中では、重合の容易性の観点から、（メタ）アクリル酸及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類が好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩類がより好ましく、アクリル酸がより好ましい。これらのモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
モノマーは、カルボキシ基の一部、又は全てを塩基物質で中和して塩型の基にして用いてもよい。
なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物を指し、マレイン酸系は、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、並びにマレイン酸モノアミド又はそれらの２種類以上からなる混合物を指す。
なお、本発明におけるカルボキシ基含有ポリマー粒子は、これらのモノマーのランダム重合体でもよく、また、ブロック重合体でもよい。

カルボキシ基は、対イオンを有していてもよく、対イオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウムイオン、炭素数１〜２２のアルキル又はアルケニル置換ピリジニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウムイオンが挙げられる。これらの中では、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属のイオン、又はアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。
カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマー粒子の構成単位の由来となる全モノマーに占める割合として、２５ｍｏｌ％以上が好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、そして、９９．９ｍｏｌ％以下が好ましく、９５ｍｏｌ％以下がより好ましく、９２ｍｏｌ％以下が更に好ましい。具体的な含有量は、２５〜９９．９ｍｏｌ％が好ましく、３０〜９５ｍｏｌ％がより好ましく、３５〜９２ｍｏｌ％が更に好ましい。
なお、前記含有量は、カルボキシ基を有するモノマー、後述する任意のその他のモノマー及び架橋剤の反応時の配合比率から計算した値である。カルボキシ基を有するポリマー粒子は、カルボキシ基を有するモノマー由来の構造、任意のその他モノマー由来の構造及び架橋剤由来の構造から構成されており、それらのモノマーの合計は実質的には１００ｍｏｌ％になる。

（その他のモノマー）
本発明においては、カルボキシ基を有するモノマーの単独重合体により洗浄用ビルダー粒子を構成してもよいが、カルボキシ基を有するモノマーと、その他のモノマーとの共重合体により洗浄用ビルダー粒子を構成してもよい。なお、本明細書では技術説明上、「その他モノマー」から「架橋剤」は除くものとする。
その他のモノマーとしては、例えば、スルホン酸基及びその塩型の基、硫酸基及びその塩型の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するモノマーを挙げることができる。具体的には、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル硫酸が挙げられる。このような強電解質のモノマーを使用することにより、洗浄用ビルダー粒子の水中における膨潤性を向上させることができる。
これらの中では、重合性が高く、高分子量体を得やすい観点から、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、及びスチレンスルホン酸が好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びスチレンスルホン酸がより好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が更に好ましい。ここで前記モノマーが塩を形成する場合の対イオンとしては、前記の対イオンを挙げることができる。

その他のモノマーは、リン酸基及びその塩型の基、ホスホン酸基及びその塩型の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するモノマーでもよい。具体的には、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸、ビニルホスホン酸等が挙げられる。ここで前記モノマーが塩を形成する場合、その対イオンとしては、前述の対イオンを挙げることができる。
また、無置換、あるいは窒素上の水素原子を炭素数１〜４の飽和又は不飽和のアルキル基又はアラルキル基で置換した（メタ）アクリルアミド類をその他のモノマーとして用いてもよい。具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸エステル類を用いることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

その他のモノマー由来の構成単位の含有量は、前記カルボキシ基含有ポリマー中、前記のカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有量と、後述する架橋剤由来の構成単位の含有量を除いた量である。具体的には０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、２ｍｏｌ％以上が更に好ましく、そして、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、６０mol％以下がより好ましい。
なお、前記含有量は、カルボキシ基を有するモノマー、その他のモノマー及び架橋剤の反応時の配合比率から計算した値である。

（カルボキシ基含有ポリマーの架橋）
カルボキシ基含有ポリマー粒子は、カルボキシ基を有するモノマーと共重合させるモノマーの種類や重合度を操作することによって、該粒子が脱イオン水中で特定のメジアン径を有するように調整してもよいが、特には架橋構造を有することが好ましい。したがって、本発明では、カルボキシ基を含有する架橋された水膨潤性ポリマー粒子と言うこともできる。カルボキシ基含有ポリマー粒子が架橋構造を有していれば、水に対して溶解することなく膨潤し、水中において特定のメジアン径を有する粒子を調製しやすくなる。
架橋されたカルボキシ基含有ポリマーの調製方法は、モノマーの重合時に架橋剤を共存させて架橋する方法や、前記モノマーで構成されるポリマー又はオリゴマーを後から架橋処理することによりポリマー又はオリゴマー間に架橋構造を形成する方法が挙げられる。

架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの架橋剤の中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、及びＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

架橋処理を行う際の架橋剤の量は、ポリマー粒子の構成単位の由来となるモノマーと架橋剤とを合計した全量に占める割合として０．０５ｍｏｌ％以上が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上がより好ましく、そして、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下がより好ましく、１ｍｏｌ％以下がより好ましい。具体的な架橋剤の量は、ポリマー粒子の構成単位の由来となるモノマーと架橋剤を合計した全量に占める割合として、０．０５〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ％がより好ましく、０．１〜１ｍｏ％がより好ましい。

本発明においては、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン等のエポキシ化合物を用いて架橋処理を行ってもよく、また、重合時の自己架橋、ポリマー同士の架橋反応、放射線の照射等の方法による共有結合性架橋、金属イオン等を介したイオン結合性架橋、水素結合を介した架橋、部分的な結晶構造に由来した架橋、ヘリックス構造に由来した架橋等であってもよい。
本発明においては、カルボキシ基含有モノマーがアクリル酸であり、その他のモノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びアクリアミドから選ばれる少なくとも１種であり、架橋剤がメチレンビスアクリルアミドであることがより好ましい。なお、前記その他のモノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましい。また、カルボキシ基含有モノマー、その他のモノマー及び架橋剤の含有量、各メジアン径については、前述の範囲内であることが好ましい。

（カルボキシ基含有ポリマー粒子の合成方法）
カルボキシ基含有ポリマー粒子を合成する方法に特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。例えば、カルボキシ基を有する前記モノマーを単独重合してもよいし、カルボキシ基を有するモノマーと前記その他のモノマーとを共重合してもよい。カルボキシ基を有するモノマー又はその他モノマーに由来するオリゴマーに、モノマーを付加的に重合させてもよい。また、任意のポリマーに対して、カルボキシ基を有するモノマーの量が２５質量％以上となるように重合してもよい。架橋剤を使用する場合は、ビルダー粒子の構造設計の観点から、架橋剤の添加時期が考慮されるが、通常はカルボキシ基を有するモノマーと任意のその他モノマーとを重合させるときに添加して共重合することが挙げられる。

重合様式について特に制限はなく、バルク重合や沈澱重合により合成を行ってもよいが、重合反応の制御の容易さの観点から、逆相懸濁重合法にて合成することが好ましい。
また、重合法は公知の方法を用いることができ、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合を挙げることができる。
ラジカル重合に用いることができるラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤、これらと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス型開始剤系の開始剤を挙げることができる。また、紫外線や電子線、γ線等を照射して重合を開始してもよい。
ラジカル重合に用いることができる重合開始剤の使用量は、原料として用いるモノマーの全量に対して０．０００１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．００１ｍｏｌ％以上がより好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上が更に好ましく、そして、５ｍｏｌ％以下が好ましく、１．５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。具体的には、０．０００１〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．００１〜１．５ｍｏｌ％がより好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌ％が更に好ましい。

アニオン重合により合成する場合の重合開始剤としては、ナフチルナトリウム等のアルカリ金属の芳香族錯体、リチウム、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム又はフルオレニルリチウム等の有機リチウム化合物（アルキルリチウム化合物）を挙げることができる。また、有機マグネシウム化合物、具体的には、フェニルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド等のグリニヤール化合物、ジベンジルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ベンジルピコリルマグネシウム等のジオルガノマグネシウム化合物を用いてもよい。
アニオン重合により合成する場合の重合開始剤の使用量は原料として用いるモノマーの全量に対して０．０００１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．００１ｍｏｌ％以上がより好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上が更に好ましく、そして、５ｍｏｌ％以下が好ましく、１．５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。具体的には、０．０００１〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．００１〜１．５ｍｏｌ％がより好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌ％が更に好ましい。

カチオン重合により合成する場合の重合開始剤としては、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のブレンステッド酸、水−三フッ化ホウ素、水−三塩化ホウ素、水−塩化アルミニウム、水−臭化アルミニウム、水−四塩化錫、トリクロロ酢酸−四塩化錫、塩化水素−三塩化ホウ素、塩化水素−三塩化アルミニウム等のブレンステッド酸−ルイス酸混合物を挙げることができる。また、トリチルカチオン、トロピリウムカチオン等の有機カチオン類、塩化アセチル−ヘキサフルオロアンチモン酸銀、塩化アセチル−過塩素酸銀等のオキソカルベニウムイオンを生じる混合物も挙げられる。
カチオン重合により合成する場合の重合開始剤の使用量は原料として用いるモノマーの全量に対して０．０００１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．００１ｍｏｌ％以上がより好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上が更に好ましく、そして、５ｍｏｌ％以下が好ましく、１．５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。具体的には、０．０００１〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．００１〜１．５ｍｏｌ％がより好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌ％が更に好ましい。

本発明におけるカルボキシ基含有ポリマー粒子は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミドといった縮合系重合体であってもよく、ポリエーテル系重合体であってもよい。また、任意の縮合系重合体やポリエーテル系重合体に対して、１０質量％以上の割合でカルボキシ基及びその塩型の基を導入して用いてもよい。

カルボキシ基含有ポリマー粒子は、ポリマー粒子中の水に可溶な成分の量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。前記カルボキシ基含有ポリマー粒子は水不溶性の性質を示すため、洗濯水中の汚れを吸着、凝集することが可能であり、また、水可溶分が増えると衣類に付いた汚れに作用し、汚れ落ちに悪影響を及ぼす。洗浄用ビルダー粒子の可溶成分により洗濯物を汚すことを防ぐことができる。なお、本発明において水不溶性とはポリマー粒子中の水に可溶な成分の量が１０質量％以下であることをいう。
水に可溶な成分の量の測定方法は以下のとおりである。

（水可溶分の測定方法）
洗浄用ビルダー粒子の１０質量％分散液を、２０〜３０℃の温度条件下、脱イオン水を用いて１００ｍＬ調製し、スターラーにより１５００ｒｐｍで２時間混合する。その後、水不溶成分と水可溶成分とが分離した場合は上澄み液を水可溶成分溶解液とする。
分離が難しい場合であって、洗浄用ビルダー粒子のメジアン径が５μｍ以上の場合は、０．４５μｍのフィルターを用いて前記分散液を濾過し、濾液を水可溶成分溶解液とする。
濾過が難しい場合は、１０，０００ｒｐｍで１時間遠心分離（（株）日立製作所製「ＣＲ２１ＧＩＩＩ」）を行ってもよい。
分離した水可溶分溶解液中の固形分の量を赤外線水分計、（株）ケツト科学研究所製、型番「ＦＤ−２４０」にて、１２０℃／３０秒自動測定モードで測定し、この固形分の量を可溶分量とする。
なお、カルボキシ基含有ポリマー粒子が架橋構造を有する場合、次の方法によって水可溶分の測定を行ってもよい。
まず、洗浄用ビルダー粒子の０．１質量％水溶液を０．４５μｍセルロースアセテートタイプメンブランフィルター（アドバンテック（株）製）で濾過し、濾液のＴＯＣ（全有機炭素量）を（株）島津製作所製、型番「ＴＯＣ−ＶＰＣＮ」で測定し、未架橋ポリマー粒子の値と比較することにより求めることができる。濾過を行うことが難しい場合は、前述の方法により遠心分離を行ってもよい。
なお、本発明の洗浄用ビルダー粒子は、水に分散させた後、遠心分離によって粒子を沈降させ、上澄みの可溶分を除去した後、使用してもよい。

〔核粒子を有する洗浄用ビルダー粒子〕
前述のとおり、カルボキシ基を有する洗浄用ビルダー粒子は、シリカ等の無機粒子やセルロースなどの有機粒子を核粒子とし、この核粒子とカルボキシ基を有するポリマーとを複合化させた粒子であってもよい。
このような核粒子を有する洗浄ビルダーを得る方法としては、核粒子の表面を必要に応じて処理を行った後、カルボキシ基を有する化合物を反応させる方法や、核粒子とカルボキシ基を有するオリゴマー又はポリマーとを複合化させる方法を挙げることができる。
なお、複合化とは核粒子とポリマーとが物理的又は化学的に、吸着又は結合していることをいう。具体的には、核粒子とカルボキシ基含有ポリマーとを、イオン結合又は疎水性相互作用により物理的に吸着させる方法、核粒子表面に導入した官能基に対してカルボキシ基含有モノマーを反応させることにより化学的に固定する方法を挙げることができる。
また、カルボキシ基含有ポリマーを核粒子表面に付着させて乾燥させることにより複合化する方法も挙げられる。

核粒子の表面にモノマーを重合させた場合に核粒子の表面に形成されるポリマーは、質量平均分子量が５００〜５００万のポリアクリル酸もしくはその塩からなるポリマー、質量平均分子量が５００〜５００万のアクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩からなるポリマー等が好ましい。

また、粒子表面に対してカルボキシ基含有モノマーを重合させる場合としては、例えば核粒子がシリカ系粒子の場合、例えば、シリカ粒子とトリメトキシメルカプトプロピルシランを反応させて、メルカプト変性シリカ粒子を合成し、ラジカル重合によりアクリル酸を重合させる方法を挙げることができる。

水不溶性粒子の粒子形状は、特に限定されず、例えば球形、板状、及び繊維状等であってもよい。この水不溶性粒子の形状は、この水不溶性粒子を構成する後述の核粒子の形状によって決まる。核粒子の形状として製造上の容易さから球形が好ましいことから、水不溶性粒子の粒子形状は、球形が好ましい。

＜核粒子＞
核粒子としては、有機粒子や無機粒子等を用いることができる。
有機粒子としては、架橋ポリメチル（メタ）アクリレートや架橋ポリエチル（メタ）アクリレート等の架橋（メタ）アクリレート樹脂、架橋ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン及びその誘導体、ポリサルフェン、ポリエーテルサルフォン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン等で構成される粒子を挙げることができる。
無機粒子としては、シリカ、酸化亜鉛（ＺｎＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、タルク等の無機酸化物粒子等が挙げられる。
シリカ系の無機粒子としては、カルボキシ基含有モノマーを表面で反応させるためにトリメトキシメルカプトプロピルシラン等の公知のシラン化合物で表面処理したものを用いることが好ましい。本発明ではこれらを変性シリカという場合がある。

これらの核粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。核粒子の２０℃の脱イオン水中でのメジアン径は、本発明の効果を有する洗浄用ビルダーを調製する上で、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更により好ましくは５μｍ以上であり、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更により好ましい。具体的には核粒子の脱イオン水中のメジアン径は２〜１５０μｍが好ましく、３〜１００μｍがより好ましく、５〜５０μｍが更により好ましい。
核粒子としては凝集物の沈降性から、比重の大きい無機粒子が好ましく、更に表面の反応性が高いシリカ粒子が好ましい。

核粒子とカルボキシ基含有ポリマーとの複合化によって形成される洗浄用ビルダーのうち、カルボキシ基含有ポリマーの含有割合は、０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更により好ましく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更により好ましい。核粒子を用いた場合の洗浄用ビルダーのカルボキシ基含有ポリマーの含有量は、具体的には０．２〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１．５〜１５質量％が更により好ましい。なお、核粒子との複合化に用いるカルボキシ基含有ポリマーには、前記架橋剤を含むものであってもよく、各粒子表面を架橋剤を用いることで固定するものであってもよい。その際の架橋剤の使用割合は、前記のカルボキシ基含有ポリマー粒子で示した割合であることが好ましい。

核粒子とカルボキシ基含有ポリマーとの複合化によって形成される洗浄用ビルダー粒子は水に不溶である。

カルボキシ基含有ポリマーの複合化の割合は、複合化時の反応率から計算してもよいが、核粒子がシリカなどの耐熱性物質の場合は、１００〜６００℃での重量減少率から測定してもよい。

〔その他洗浄用ビルダー粒子〕
その他ビルダー粒子としては、セルロース粒子などの天然高分子からなる粒子の表面に対して公知の方法でカルボキシ基含有化合物を導入した粒子が挙げられる。天然高分子のメジアン径は、本発明の効果を有する洗浄用ビルダーを調製する上で、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更により好ましくは１０μｍ以上であり、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更により好ましい。

［洗浄剤組成物］
本発明の洗浄剤組成物は、前記洗浄用ビルダー粒子を含有するものであり、洗浄時の汚れの再付着を効果的に抑制することができる。
＜洗浄用ビルダーの配合量＞
本発明の洗浄剤組成物は、少なくとも本発明の洗浄用ビルダー粒子を含有していればよく、その含有量は、再付着防止性能を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、すすぎ性の観点、及び洗浄剤組成物の粉末物性を向上させる観点から、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。

前記洗浄剤組成物は、洗浄用ビルダー粒子の他に以下の成分を含有していてもよい。
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、洗浄剤において一般的に使用されるものを用いることができ、洗浄性能を向上させる観点から、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を主界面活性剤として使用することが好ましい。
陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル又はアルケニル鎖を持つ直鎖アルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等のアルカリ金属塩が好ましく、牛脂やヤシ油由来の脂肪酸塩を配合することがより好ましい。これらの中では、アルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩が好ましく、更にはこれら陰イオン界面活性剤と脂肪酸塩とを併用することがより好ましい。特に、アルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び脂肪酸塩を含有することが好ましい。

洗浄剤組成物中の陰イオン界面活性剤の含有量は、泥を繊維製品から効率的に除去する観点から、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。
なお、アルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩及びポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種はナトリウム塩に換算して、陰イオン界面活性剤中の５０〜１００質量％を占めることが好ましく、更に脂肪酸塩はナトリウムに換算して、陰イオン界面活性剤中の０〜２０質量％を占め、組成物中１０質量％を越えないことが好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルがより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステルも使用できる。
非イオン性界面活性剤は、耐硬水性が良好であるうえに、皮脂汚れなどの油性汚れの洗浄力が際立っている。
洗浄剤組成物中の非イオン性界面活性剤は、起泡性やすすぎ性の観点から、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。

本発明の洗浄剤組成物には、更にベタイン型両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤等の界面活性剤も適宜配合することができる。但し、陽イオン界面活性剤の含有量は、（ａ）成分のビルダー効果を十分発揮させるために、５質量％以下であり、好ましくは１質量％以下である。

＜アルカリ剤＞
アルカリ剤としては、洗浄剤組成物に用いられる一般的なものを用いることができ、洗浄性の観点から、デンス灰やライト灰と総称される炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにＪＩＳ１号、２号、３号珪酸ナトリウム等の非晶質のアルカリ金属珪酸塩、結晶性アルカリ金属珪酸塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。
洗浄剤組成物中のアルカリ金属塩の含有量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上がより更に好ましい。また、配合のバランスの観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。

＜金属イオン封鎖剤＞
洗浄剤組成物に対しては金属イオン封鎖剤を含有させてもよい。金属イオン封鎖剤は、洗濯水中の硬度成分を捕捉するため、洗浄性を向上させる上で非常に効果的である。
金属イオン封鎖剤としては、結晶性アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸ナトリウム、洗浄用ビルダー粒子以外のアクリル酸重合体及びアクリル酸−マレイン酸共重合体、トリポリリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸等が挙げられる。
ただし、本発明において、炭酸ナトリウム、非晶質珪酸ナトリウムは金属イオン封鎖剤に含まない。
洗浄剤組成物中の金属イオン封鎖剤の含有量は、洗浄性を向上させる観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上がより更に好ましい。また、配合のバランスの観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。

＜過酸化水素放出無機塩＞
本発明においては、水中で過酸化水素を放出する過酸化水素放出無機塩を含有してもよい。過酸化水素放出無機塩としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムが挙げられる。過酸化水素放出無機塩は、安定性を向上させるために珪酸ナトリウムやポリエチレングリコール、ホウ酸化合物で被覆することが好ましい。
洗浄剤組成物中の過酸化水素放出無機塩の含有量は、洗浄力を向上させる観点から０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、十分な洗浄力を得る観点、及び他の成分との関係から１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、２．５質量％以下がより更に好ましい。

＜その他のポリマー＞
洗浄剤組成物においては、固体粒子汚れの分散性を高める等の目的で、質量平均分子量が５０万未満、好ましくは１０００〜１０万である鎖状有機ポリマー、水可溶性有機ポリマーを含有することができる。
具体的なポリマーとしては、カルボン酸系ポリマー、非イオン性ポリマー等が挙げられる。

本発明のカルボキシ基を有する洗浄用ビルダー粒子以外のカルボン酸系ポリマーとしては、金属イオンを封鎖する観点、及び固体粒子汚れを洗濯浴中へ分散性を補助する観点から、公知のアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のホモポリマーないしコポリマーが好ましく、コポリマーとしては上記モノマーとマレイン酸とを共重合したものを本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。
また、カルボン酸系ポリマーとしては、固体粒子汚れを洗濯浴中へ分散させる作用があるカルボキシメチルセルロースを用いることもできる。

非イオン性ポリマーとして、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体などの炭素数２〜３のオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコール等が挙げられる。ポリアルキレングリコール、ポリエチレングリコールは、カーボンなどの非イオン性の固体粒子汚れを洗濯浴中へ分散させる作用がある。重量平均分子量は１０００〜２万のものが好ましい。

水溶性のポリアルキレングリコールやポリアクリル酸型ポリマーの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、展開溶媒としてアセトニトリルと水との混合溶液（リン酸緩衝液）を用い、ポリエチレングリコールを標準物質として測定することができる。この方法による測定が難しい場合は光散乱法を用いて決定する。具体的にはダイナミック光散乱光度計（大塚電子（株）製、ＤＬＳ−８０００シリーズ）により測定することができる。

＜その他の添加剤＞
本発明の洗浄剤組成物には、酵素、香料、蛍光染料、青味付け剤、着色用染料又は顔料等も適宜配合することができる。

＜洗浄剤組成物の形態＞
洗浄剤組成物の形態としては、特に限定はないが、ビルダー粒子の配合の容易さから粉末の形態が好ましい。

本発明の洗浄剤組成物を一般的な粉末洗剤の製造プロセスにしたがって製造する場合、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等を添加する工程で、前記本発明の洗浄用ビルダー粒子を添加してもよく、表面改質工程や、造粒工程で添加してもよく、スラリー配合工程において添加してもよい。

上述した実施の形態に関し、本発明は以下の洗浄用ビルダー粒子及び洗浄剤組成物を開示する。
＜１＞カルボキシ基を有する洗浄用ビルダー粒子であって、２０℃の脱イオン水中でのメジアン径が５μｍ以上、１０００μｍ以下である洗浄用ビルダー粒子。
＜２＞洗浄用ビルダー粒子がカルボキシ基を有する水膨潤性ポリマー粒子である、＜１＞に記載の洗浄用ビルダー粒子。

＜３＞ポリマー粒子が架橋構造を有する、＜２＞に記載の洗浄用ビルダー粒子。
＜４＞ポリマー粒子が、カルボキシ基を有する構成単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーに由来する構成単位とを含むものである、＜２＞又は＜３＞に記載の洗浄用ビルダー粒子。

＜５＞カルボキシ基を有する構成単位がアクリル酸由来の構成単位である、＜４＞に記載の洗浄用ビルダー粒子。
＜６＞カルボキシ基を有する水膨潤性ポリマー粒子の水に可溶な成分の量が１０質量％以下である＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の洗浄用ビルダー粒子。
＜７＞洗浄用ビルダー粒子が、核粒子とカルボキシ基を有するポリマーとを複合化させた粒子である、＜１＞に記載の洗浄用ビルダー粒子。

＜８＞カルボキシ基を有するポリマーが、カルボキシ基を有する構成単位と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーに由来する構成単位とを含むものである、＜７＞に記載の洗浄用ビルダー粒子。
＜９＞カルボキシ基を有する構成単位がアクリル酸由来の構成単位である、＜８＞に記載の洗浄用ビルダー粒子。

＜１０＞脱イオン水中でのメジアン径が、好ましくは７μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上であり、そして、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下であり、具体的には、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは７〜３５０μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍである、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の洗浄用ビルダー粒子。
＜１１＞メジアン径の比〔２０℃、４°ＤＨ、２ｍＭ，Ｎａ₂ＣＯ₃水中でのメジアン径〕／〔２０℃の脱イオン水中でのメジアン径〕が、好ましくは１／１０以上、より好ましくは１／８以上、更に好ましくは１／４以上であり、そして、好ましくは５／４以下、より好ましくは１／１以下であり、具体的には、好ましくは１／１０〜５／４、より好ましくは１／４〜１／１である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の洗浄用ビルダー粒子。

＜１２＞洗浄用ビルダー粒子の乾燥時のメジアン径が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、そして、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の洗浄用ビルダー粒子。
＜１３＞水中でのメジアン径が、乾燥時のメジアン径の好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上であり、そして、好ましくは７５倍以下、より好ましくは５０倍以下、より好ましくは４０倍以下、より好ましくは３０倍以下、更に好ましくは２０倍以下、より更に好ましくは１０倍以下であり、具体的には、好ましくは２〜７５倍、より好ましくは３〜５０倍である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の洗浄用ビルダー粒子。

＜１４＞カルボキシ基を有するポリマー（カルボキシ基含有ポリマー）中のカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）由来の構成単位の含有量が、好ましくは２５ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９９．９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは９２ｍｏｌ％以下であり、具体的には、好ましくは２５〜９９．９ｍｏｌ％、より好ましくは３０〜９５ｍｏｌ％、更に好ましくは３５〜９２ｍｏｌ％である、＜７＞〜＜１３＞のいずれかに記載の洗浄用ビルダー粒子。
＜１５＞カルボキシ基含有ポリマーを構成するカルボキシ基含有モノマーがアクリル酸であり、その他のモノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びアクリアミドから選ばれる１種以上、好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、架橋剤がメチレンビスアクリルアミドである、＜７＞〜＜１４＞のいずれかに記載の洗浄用ビルダー粒子。

＜１６＞架橋剤の量が、カルボキシ基含有ポリマー粒子又はカルボキシ基含有ポリマーの構成単位の由来となるモノマーと架橋剤とを合わせた全量に占める割合として、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、具体的には、好ましくは０．０５〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１〜１ｍｏ％である、＜３＞又は＜１５＞に記載の洗浄用ビルダー粒子。
＜１７＞核粒子が、架橋ポリメチル（メタ）アクリレートや架橋ポリエチル（メタ）アクリレート等の架橋（メタ）アクリレート樹脂、架橋ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン及びその誘導体、ポリサルフェン、ポリエーテルサルフォン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンで構成される粒子である、＜７＞〜＜１６＞のいずれかに記載の洗浄用ビルダー粒子。

＜１８＞核粒子が、シリカ、酸化亜鉛（ＺｎＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、タルクである、＜７＞〜＜１６＞のいずれかに記載の洗浄用ビルダー粒子。
＜１９＞核粒子がシリカである、＜１８＞に記載の洗浄用ビルダー粒子。

＜２０＞核粒子の２０℃の脱イオン水中でのメジアン径が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更により好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは５０μｍ以下であり、具体的には、好ましくは２〜１５０μｍ、より好ましくは３〜１００μｍ、より更に好ましくは５〜５０μｍである、＜７＞〜＜１９＞のいずれかに記載の洗浄用ビルダー粒子。
＜２１＞カルボキシ基含有ポリマー中の水に可溶な成分の量が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である、＜７＞〜＜２０＞のいずれかに記載の洗浄用ビルダー粒子。

＜２２＞カルボキシ基含有ポリマーの含有割合が、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下であり、具体的には、好ましくは０．２〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、より更に好ましくは１．５〜１５質量％である、＜７＞〜＜２１＞のいずれかに記載の洗浄用ビルダー粒子。
＜２３＞＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載のビルダー粒子を含有する洗浄剤組成物。

＜２４＞洗浄用ビルダー粒子の含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である、＜２３＞に記載の洗浄剤組成物。
＜２５＞更に界面活性剤を含有する、＜２３＞又は＜２４＞に記載の洗浄剤組成物。

＜２６＞更にアルカリ剤を含有する、＜２３＞〜＜２５＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜２７＞アルカリ剤が、アルカリ金属塩であり、アルカリ金属塩の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である、＜２６＞に記載の洗浄剤組成物。

実施例１：架橋型カルボキシ基含有ポリマーで構成される洗浄用ビルダー粒子の合成
まず、以下の水溶液（１）〜（３）をそれぞれ調製した。
（水溶液（１））
１００ｍｌビーカーに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２０．２ｇとイオン交換水３８．５ｇとを投入し、氷浴中、スターラーで攪拌しながら２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亜合成（株））５０．２ｇを５回に分けて添加し、中和した水溶液。なお、中和反応時、反応液温度が１５℃を超えないように制御した。
（水溶液（２））
メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ、関東化学（株）：０．１４７ｇ；対モノマー０．１２ｍｏｌ％）をイオン交換水２．８０ｇに投入して溶解した水溶液。
（水溶液（３））
過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ、和光純薬工業（株）：０．１９０ｇ；対モノマー０．１０ｍｏｌ％）をイオン交換水３．００ｇに投入し溶解させた水溶液。

（合成手順）
５００ｍｌナス型フラスコに８０質量％アクリル酸水溶液（東亞合成（株））５０．０ｇとイオン交換水６５．２ｇを投入し、氷浴中２００ｒｐｍで攪拌しながら４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３２．４ｇをゆっくり滴下し、アクリル酸を中和した。これに、前記水溶液（１）〜（３）を投入し原料となるモノマー水溶液を調製した。
２Ｌビーカーにシクロヘキサン（和光純薬工業（株））１０５０．５ｇとシュガーエステル（三菱化学フーズ（株）製、型番「Ｓ−７７０」）１．０５ｇを投入し、温水浴（６０℃）で加熱して均一溶液とした。３０℃以下まで冷却した後、前記モノマー水溶液を添加、混合した反応液をホモジナイザーで微小液滴化（９０００ｒｐｍ／４ｍｉｎ）した。２Ｌセパラブルフラスコに１２ｃｍ三日月攪拌翼と冷却管を装着し、微小液滴化した反応液を投入した。１００ｒｐｍで攪拌しながら、窒素を流量１５０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間窒素置換した後、オイルバスの温度を２５℃から１℃／ｍｉｎで加熱し重合を行った。
重合終了後、反応液中の水分の９０〜９５質量％程度を抜いたところで脱水操作を終了し、冷却及びデカンテーションの後、生成した粒子をＮｏ．５の濾紙を用いて減圧濾過した。その後、乾燥機で１００℃の条件下、一晩乾燥させることにより洗浄用ビルダー粒子を得た。
なお、得られた洗浄用ビルダー粒子のメジアン径はレーザー回折／散乱式粒径測定装置（（株）堀場製作所製、型番「ＬＡ−９２０」）で測定した。乾燥時のメジアン径は分散媒をシクロヘキサンとし、相対屈折率１．１２として測定を行った。水による膨潤時のメジアン径は分散媒を脱イオン水とし、相対屈折率１．１２として測定を行った。４°ｄｈ／２ｍＭでのメジアン径は、分散媒を４°ＤＨ硬度水、Ｎａ₂ＣＯ₃濃度が２ｍＭである水溶液とし、相対屈折率１．１２として測定を行った。
可溶成分の量は、洗浄用ビルダー粒子の０．１質量％水溶液を０．４５μｍセルロースアセテートタイプメンブランフィルター（アドバンテック製）でろ過し、その濾液のＴＯＣ（全有機炭素量）を（株）島津製作所製、型番「ＴＯＣ−ＶＰＣＮ」により測定した。

実施例２〜７、比較例１
表１に示す配合にしたがって反応を行ったこと以外は実施例１と同様に架橋型の洗浄用ビルダー粒子を製造した。なお、比較例１の洗浄用ビルダー粒子は、水に添加したところ、溶解したためメジアン径を測定しなかった。

実施例８：核粒子を有する洗浄ビルダー粒子の合成
核粒子として、シリカ粒子「Ｈ−２０１」（ＡＧＣエスアイテック（株）製）を１０５℃、減圧下で一晩乾燥させたものを使用した。１Ｌセパラブルフラスコにトルエン（和光純薬工業（株））４００ｇを投入した後、前記シリカ粒子を１５０ｇ、トリメトキシメルカプトプロピルシラン（信越化学工業（株））を５．０５ｇ加え、テフロン製三日月攪拌翼（６０ｍｍ）を用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０分間窒素置換した後、反応液をトルエン還流温度まで昇温した（オイルバス温度１１０℃）。前記温度の維持したまま５時間加熱した。その後、室温まで冷却し、Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過を行い、得られた粒子をエタノール２００ｍＬで洗浄し、更に１００℃／減圧下で一晩乾燥させることによりメルカプト変性シリカ粒子を得た。

５００ｍＬセパラブルフラスコにイオン交換水５３０．７ｇと上記メルカプト変性シリカ粒子３０．０ｇを投入し、テフロン製三日月攪拌翼（６０ｍｍ）を用いて３００ｒｐｍで攪拌しながら３０分間窒素置換した後、反応液を８５℃まで昇温し（オイルバス温度９５℃）、８０質量％アクリル酸水溶液３７．５ｇ（０．５２ｍｏｌ）と、２０質量％ＮａＰＳ（過硫酸ナトリウム）水溶液０．３６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、イオン交換水１．４５ｇの混合液を４回に分けて、１５分おきに添加した。添加終了後、８５℃で３時間熟成し反応を終結させた。シリカ粒子と結合を形成していないポリアクリル酸を除去するために、遠心分離（３０００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ）を行い、上澄みを取り除いた。上澄み液を取り除いた後、イオン交換水３００ｇを添加し、超音波機（ＳＨＡＲＰ製「ＵＴ−２０５」）を用いて、出力１００％で５ｍｉｎ超音波処理を行ない、再び３０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ遠心分離を行ない上澄液を取り除くことで洗浄を行った。なお、このイオン交換水による洗浄を更に４回実施し、最後の遠心分離により生じた上澄み液中のポリアクリル酸濃度を測定したところ、濃度は０．４質量％であった。その後、１Ｎ−ＮａＯＨを添加してポリアクリル酸を中和し、ｐＨを７付近に調整することにより洗浄用ビルダー粒子を得た。
得られた粒子の脱イオン水中のメジアン径は、レーザー回折／散乱式粒径測定装置（（株）堀場製作所製、型番「ＬＡ−９２０」）で測定した。ビルダー粒子中のポリマー含有率はＴＧＡ測定装置ＴＧ−ＤＴＡ（（株）島津製作所製）で７００℃まで加熱し、１００〜６００℃までの重量減少分から算出した。

実施例９：核粒子を有する洗浄ビルダー粒子の合成
実施例８で得られたメルカプト変性シリカを用いた。洗浄用ビルダーは次の方法によって調製した。
５００ｍＬセパラブルフラスコにイオン交換水５０１．４ｇと上記メルカプト変性シリカ粒子２０．０ｇを投入し、テフロン製三日月攪拌翼（６０ｍｍ）を用いて３００ｒｐｍで攪拌しながら３０ｍｉｎ窒素置換（１５０ｍＬ／ｍｉｎ）した後、反応液を８５℃まで昇温し（オイルバス温度９５℃）、８０質量％アクリル酸水溶液７５．０ｇ（１．０４ｍｏｌ）と、２０質量％ＮａＰＳ（過硫酸ナトリウム）水溶液０．７５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、イオン交換水２．９０ｇの混合液を４回に分けて、１５分おきに添加した。添加終了後、８５℃で３時間熟成し反応を終結させた。シリカ粒子と結合を形成していないポリアクリル酸を除去するために、遠心分離（３０００ｒｐｍ／３０ｍｉｎ）を行い、上澄みを取り除いた。上澄み液を取り除いた後、イオン交換水３００ｇを添加し、超音波機（ＳＨＡＲＰ製「ＵＴ−２０５」）を用いて、出力１００％で５ｍｉｎ超音波処理を行ない、再び３０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ遠心分離を行ない、上澄液を取り除くことで洗浄を行った。なお、このイオン交換水による洗浄を更に４回実施し、最後の遠心分離により生じた上澄み液中のポリアクリル酸濃度を測定したところ、濃度は０．４質量％であった。その後、１Ｎ−ＮａＯＨを添加してポリアクリル酸を中和し、ｐＨを７付近に調整することにより洗浄用ビルダー粒子を得た。
実施例８記載の測定方法によって、得られた粒子の脱イオン水中のメジアン径及びビルダー粒子中のポリマー含有率が測定された。

実施例１０
核粒子として、シリカ粒子「Ｈ−５１」（ＡＧＣエスアイテック（株）製）を用いた以外は実施例８と同様の方法で洗浄用ビルダー粒子を製造した。
実施例８記載の測定方法によって、得られた粒子の脱イオン水中のメジアン径及びビルダー粒子中のポリマー含有率が測定された。

［洗浄性の評価］
＜評価用処理布の調製＞
（株）谷頭商店より入手した試験布（綿メリヤスニット（蛍光染料未染着布））の前処理として、衣料用洗剤（粉末ニュービーズ（蛍光染料無配合））を０．０６７質量％使用し、４ｃｍ×５ｃｍに裁断した試験布を全自動洗濯機の標準コースにより、５回洗濯処理を行うことにより評価用処理布を得た。
＜評価用泥汚染布の調製＞
（株）国幸園にて購入した鹿沼園芸用赤玉土を１２０℃±５℃で４時間乾燥後、粉砕し、１５０メッシュ（１００μｍ）パスのものを１２０℃±５℃で２時間乾燥後、±１５０ｇを１０００Ｌのパークレン中に分散させて分散液を得た。得られた分散液に金巾＃２０２３布を接触させた後、布の表面をブラッシングして分散液を除去した後、更に布表面に過剰に付着した泥を取り除いて泥汚れ評価用の汚染布を得た。得られた泥汚れ汚染布を顕微鏡で観察すると、繊維に泥粒子がめり込んだ形状で付着しているものが多く見られ、日常生活で汚れの付着状態に近いものが得られていることが確認された。

＜洗浄性試験＞
表１、２に記載の配合にしたがって４°ＤＨの試験液１００ｍｌを調製し、１Ｌの蓋付きポリプロピレン製の容器（（株）サンプラテック製、品番「２０４６」）に入れた。これに、直径１５μｍスチール球１５個を入れた後、前記評価用泥汚染布（４ｃｍ×５ｃｍ）５枚、前記評価用処理布（４ｃｍ×５ｃｍ）５枚を投入し、蓋をした。
ドラム式洗濯機（Ｎａｔｉｏｎａｌ製「ＮＡ−ＶＲ１１００」）で水位を「低」に設定し、２０℃の水が入った状態で前記ポリプロピレン製容器をドラム式洗濯機に入れ、洗い工程で５分攪拌した。攪拌後ポリプロピレン容器の蓋をあけ、処理布及び泥汚染布を取り出し、５Ｌの水道水で溜めすすぎした後、アイロンプレス処理を行った。
次いで、各布の４６０ｎｍにおける反射率を日本電色工業（株）製、分光色差計「ＳＥ２０００」にて測定し、次式から洗浄率（％）、再汚染防止率（％）を算出した。結果を表１、２に示す。
洗浄率（％）＝〔（試験後の評価用泥汚染布の反射率−洗浄前の評価用泥汚染布の
反射率）／（評価用処理布の反射率−洗浄前の評価用泥汚染布の反
射率）〕×１００
再汚染防止率（％）＝〔洗浄後の評価用処理布の反射率／線上前の評価用処理布の反射率
〕×１００

表中の詳細は以下のとおりである。
ＡＡ（Ｎａ） ：アクリル酸ナトリウム
ＡＭＰＳ ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
ＤＭＡＡｍ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＡＡｍ ：アクリルアミド
ＮａＰＳ ：過硫酸ナトリウム
Ｖ−５０ ：水溶性アゾ重合開始剤（和光純薬工業（株）製）
ＭＢＡ ：メチレンビスアクリルアミド
炭酸ナトリウム：和光純薬工業（株）
Ｇ−１５ ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
花王（株）製、商品名「ネオペレックスＧ−１５」

核粒子（Ａ）：Ｈ−２０１（ＡＧＣエスアイテック製）
核粒子（Ｂ）：Ｈ−５１（ＡＧＣエスアイテック製）
核粒子（Ｃ）：Ｈ−１２１（ＡＧＣエスアイテック製）

実施例１１，１２、比較例２
表３に記載にしたがって洗浄剤組成物を調製し、以下の試験により洗浄用ビルダー粒子の性能を評価した。結果を表３に示す。
＜再汚染防止性試験＞
ラウンダオメーター（スガ試験機（株）製）を使用して再汚染防止性の評価を行った。実施例１のビルダー粒子を用いて、ラウンダオメーター用のガラスカップに硬度７２ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ₃換算）のカルシウム硬水４０ｍＬを泥（２００ｍｅｓｈの篩いを通過した園芸用鹿沼赤土（（株）国幸園）２．５ｇ／Ｌになるように調整し、表３に記載の洗浄剤組成物を各々溶解し濃度が０．１３３質量％になるように調製した。

前記評価用処理布（４ｃｍ×５ｃｍ）５枚と浴比調整布として適宜木綿メリヤス布（４ｃｍ×５ｃｍ）をカップ内の溶液中に投入し、２０℃、３０分間、ポット回転速度４０±２回／分でラウンダオメーターにて洗浄を行った。５Ｌの水道水でためすすぎの後、アイロンプレス処理を行った。次いで、洗浄前の評価用処理布、洗浄後の評価用処理布の５５０ｎｍにおける反射率を日本電色工業（株）製分光色差計、型番「ＳＥ２０００」にて測定し、下記式から再汚染防止率（％）を算出した。結果を表３に示す。
再汚染防止率（％）＝（洗浄後の処理布の反射率／洗浄前の処理布の反射率）×１００

表中に記載の化合物の詳細は以下のとおりである。
・陰イオン性界面活性剤 ：アルキル基の炭素数１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム
・非イオン性界面活性剤 ：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄の第１級アルコールにエチレンオキシドをア
ルコール１モルあたり平均６モル付加させたポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル（「エマルゲン１０６」（花王
（株）製）
・ポリアクリル酸ナトリウム：重量平均分子量１．５万
（ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・ソーダ灰 ：炭酸ナトリウム
・結晶性シリケート ：プリフィード顆粒品（株式会社トクヤマシルテック製）
・ゼオライト ：ゼオビルダー（ゼオビルダー社製）
・芒硝 ：硫酸ナトリウム

実施例及び比較例の結果より、本発明の洗浄ビルダー及び洗浄剤組成物は、優れた洗浄性能と汚れの再付着防止性能とを兼ね備えていることがわかる。

Claims (11)

1. カルボキシ基を有する洗浄用ビルダー粒子であって、洗浄用ビルダー粒子が、核粒子とカルボキシ基を有するポリマーとを複合化させた粒子であり、核粒子が、シリカ、酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、タルクから選ばれる１種又は２種以上であり、２０℃の脱イオン水中でのメジアン径が５μｍ以上、１０００μｍ以下である洗浄用ビルダー粒子。
2. カルボキシ基を有するポリマーが、（メタ）アクリル酸及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、無水マレイン酸、マレイン酸及びその塩類並びにイタコン酸及びその塩類から選ばれる１種又は２種以上のカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含む、請求項１に記載の洗浄用ビルダー粒子。
3. カルボキシ基を有するポリマー中のカルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位の含有量が、２５ｍｏｌ％以上、９９．９ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載の洗浄用ビルダー粒子。
4. 洗浄用ビルダー粒子が水膨潤性ポリマー粒子である、請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄用ビルダー粒子。
5. ポリマー粒子が架橋構造を有する、請求項４に記載の洗浄用ビルダー粒子。
6. ポリマー粒子が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、及びＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上の架橋剤で架橋されてなる、請求項５に記載の洗浄用ビルダー粒子。
7. 架橋剤の量が、カルボキシ基を有するポリマーの構成単位の由来となるモノマーと架橋剤とを合わせた全量に占める割合として、０．０５ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下である、請求項６に記載の洗浄用ビルダー粒子。
8. 洗浄用ビルダー粒子のメジアン径の比〔２０℃、４°ＤＨ、２ｍＭ，Ｎａ_２ＣＯ_３水中でのメジアン径〕／〔２０℃の脱イオン水中でのメジアン径〕が、１／１０〜１／１である、請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄用ビルダー粒子。
9. カルボキシ基を有するポリマー中の水に可溶な成分の量が、１０質量％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の洗浄用ビルダー粒子。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のビルダー粒子を含有する洗浄剤組成物。
11. 更に界面活性剤を含有する、請求項１０に記載の洗浄剤組成物。