JP6012339B2

JP6012339B2 - 複合粉末の製造方法

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Publication number: JP6012339B2
Application number: JP2012187988A
Authority: JP
Inventors: 武弘後藤; 田中　巧; 巧田中
Original assignee: Daito Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daito Kasei Kogyo Co Ltd
Priority date: 2012-08-28
Filing date: 2012-08-28
Publication date: 2016-10-25
Anticipated expiration: 2032-08-28
Also published as: JP2014043533A

Description

本発明は、薄片状基板粉末に球状酸化亜鉛を表面被覆処理した複合粉末の製造方法に関するものである。

近年、シワ隠し効果や素肌感を演出するために様々な手法がとられており、球状粉末の拡散反射によるぼかし効果により素肌の毛穴や小じわなどの肌の物理的な凹凸を補整する方法や、タルク、アルミナ、硫酸バリウムやマイカなどの薄片状基板粉末の表面に微細な粒子を複合化する方法や、球状シリカ粒子の表面に酸化チタン層とシリカ層を設けて光の屈折率を変えることにより光拡散効果を高めソフトフォーカス性を向上させる方法などがある（特許文献１〜４参照）。

特公平２−４２３８７号公報特公平２−４２３８８号公報特許第３１８４６０８号公報特開平２−１６１６８号公報

しかしながら、これらの方法で得られた粉末は、隠ぺい性と透明感の創出といった、相反する課題を同時に解決しないといけないことから、完全に満足されるものには至っていない。

球状粉末を用いた場合には、化粧料に均一に分散させることが困難であり、多量に配合するとプレス成型性が困難になる。また、球状粉末が皮溝に落ち込み、逆に毛穴や小じわを目立たせてしまうことがある。

また、薄片状基板粉末に微細な酸化チタンなどの粒子を表面処理する方法では、肌の色彩などの欠点を隠蔽し均一な仕上がりにみせることは可能であるが、その質感は光沢がなくマットな感じになる。また、酸化チタンは高い屈折率によりファンデーションなどの仕上がりが青白くなり透明感が得られないなどの問題がある。

また、紫外線遮蔽剤としては、有機系の紫外線吸収剤を初め、超微粒子の酸化チタンや酸化亜鉛などの無機粉末が用いられている。しかしながら、有機系の紫外線遮蔽剤は皮膚への安全性の問題があり、また紫外線遮蔽能のある無機粉体は粒子径が小さいために凝集しやすく、皮膚に塗布したとき透明性に欠け、しかも均一に分散させることが困難である。さらに、紫外線遮蔽能のある超微粒子酸化チタンや酸化亜鉛の一次粒子径は１００ｎｍ以下であることから、皮膚吸収の問題が懸念される。

一方、酸化亜鉛粉末の製造方法については、各種の方法が知られている。一般的には、乾式法としてフランス法と呼ばれる製造方法が知られている。この方法は、溶融させた金属亜鉛をレトルトの中で約１０００℃に加熱し、発生する亜鉛蒸気を空気で酸化させ、これを送風機で空冷管に送って冷却し、サイクロン及びバグフィルターで分離、捕集する方法である。一方、湿式法としては、ドイツ法が知られている。この方法は、硫酸亜鉛または塩化亜鉛の水溶液にソーダ灰溶液を加えてできる白色の塩基性炭酸亜鉛の沈殿を水洗乾燥後焼成して製造する方法である。しかし、これらの方法で作製された酸化亜鉛は形態を制御することが困難であるという問題点がある。また、高温での処理が必要になるため、環境に与える影響があるとともに、反応装置がコスト高になるという問題点がある。

また、酸化亜鉛には光触媒活性があることが知られている。酸化亜鉛は太陽光中の紫外線を吸収して、肌に対する太陽光中の紫外線の直接的な影響を除去できる半面、大量に発生する自由電子や正孔に由来する活性酸素・フリーラジカルによって様々な皮膚に対する悪影響、すなわち光毒性が懸念されている。そこで、光触媒活性粉末における主に活性酸素・フリーラジカルによる光毒性に対する防御方法として、光触媒活性粉末の表面改質や表面処理、さらにはラジカルトラップ剤の配合などが提案されているが、いまだ完全ではなく、光触媒活性の低い酸化亜鉛粉末が求められている。

本発明は、前述のような問題点に鑑みてなされたもので、環境に優しく、簡便で低コストな方法にて、形態を球状に制御した酸化亜鉛を薄片状基板粉末の表面に被覆できるようにし、球状酸化亜鉛粉末が凝集することなく、高い紫外線吸収能を有しつつ、透明性に優れた複合粉末を得ることができる複合粉末の製造方法を提供することを目的とするものである。

前記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、２段階でのソフト溶液反応を行うことにより、薄片状基板粉末の表面に、形態が球状に制御された酸化亜鉛が被覆された複合粉末の製造方法を見出した。
ここで、２段階でのソフト溶液反応とは、プロセスＩで、水溶性亜鉛化合物とグリコールとアミン化合物及び電荷が＋４位以下の金属イオンの金属塩を用い、ソフト溶液反応にて、薄片状基板粉末の表面に形態を球状に制御された酸化亜鉛を被覆する。その後、プロセスＩＩにおいて、プロセスＩにて得られた粉末に表面処理された球状粒子を成長核として利用し、水溶性亜鉛化合物とグリコールとアミン化合物を用い、ソフト溶液反応にて、薄片状基板粉末の表面に均一に形態を球状に制御された複合粉末とする。また、上記製造方法にて得られた複合粉末を３００℃から１５００℃にて焼成処理しても良く、この焼成処理を行うことにより、比表面積を制御し、吸油量や結晶性を制御することができる。

さらに、得られた複合粉末をポリシロキサン、アルキルシラン化合物、アルキルチタネート化合物、フッ素化合物などの化合物で表面被覆することにより、疎水性や疎油性を有する被覆複合粉末を得ることができ、また、その複合粉末及び／又は被覆複合粉末を化粧料に配合することによって、紫外線遮蔽効果、ソフトフォーカス性や使用感に優れ、更に光毒性が抑制された化粧料を提供することが可能である。本発明者らは、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至ったものである。

要するに、本発明による複合粉末の製造方法は、
次の２段階の処理工程により製造することを特徴とする複合粉末の製造方法。
第１段階；水溶性亜鉛化合物とグリコールとアミン化合物との混合物に薄片状基板粉末を加え、５０℃〜１００℃でのソフト溶液反応を行うことにより、薄片状基板粉末の表面に微細な球状酸化亜鉛を被覆処理する。
第２段階；前記微細な球状酸化亜鉛を核として、水溶性亜鉛化合物とグリコールとアミン化合物を混合して５０℃〜１００℃でのソフト溶液反応を行い、その後４００℃〜１５００℃で焼成して目的とする複合粉末を得る。

前記２段階の処理工程において、酸化亜鉛粒子に電荷が＋４以下の金属イオンをドープするのが好ましい（第２発明）。
ここで、ドープとは、何らかの形で酸化亜鉛粉体に金属酸化物を付加することを意味し、その付加状態を問うものではなく、酸化亜鉛に金属酸化物の一部が入り込んでいる状態も、酸化亜鉛粉体に金属酸化物が被覆されている状態も、このドープの概念に包括される。

本発明の製造方法によれば、２段階で処理を行うことにより、環境に負荷を与えないソフト溶液反応により形態が球状に制御された酸化亜鉛を均一に薄片状基板粉末に被覆処理することができ、被覆された酸化亜鉛の粒子径の制御もでき、かつ被覆量の調整も可能となる。こうして、球状酸化亜鉛粉末が凝集することなく、高い紫外線吸収能を有しつつ、透明性に優れた複合粉末を得ることができる。さらに、得られた複合粉末を４００℃〜１５００℃で焼成するようにすれば、比表面積を１〜１００ｍ ^２／ｇの範囲に入るように調整し、結晶性を向上させるとともに、吸油量が制御された複合粉末を得ることができる。

また、第２発明のように、酸化亜鉛粒子に電荷が＋４以下の金属イオンをドープすることによって、光触媒活性が低減された酸化亜鉛を被覆することができる。

製造実施例１にて得られた複合粉末を走査型電子顕微鏡にて観察した写真（ａ）（ｂ）製造比較例１にて得られた複合粉末を走査型電子顕微鏡にて観察した写真（ａ）（ｂ）製造実施例１の複合粉末及び基材として用いた合成マイカのＸ線回折結果を示すグラフ製造実施例１の複合粉末、基材及び製造比較例１の複合粉末の透過率測定結果を示すグラフ製造実施例１の複合粉末、基材及び製造比較例１の複合粉末の動摩擦係数測定結果を示すグラフ

次に、本発明による複合粉末の製造方法の具体的な実施の形態について説明する。

本発明においては、形態が球状に制御された酸化亜鉛（球状酸化亜鉛）を薄片状基板粉末の表面に被覆処理したものである。ここで、被覆されている球状酸化亜鉛の一次粒子径は２〜２００ｎｍ程度であり、その一次粒子が集積し、２０〜５０００ｎｍの球状粉体を形成している。この集積した球状紛体の粒子径は反応の条件によって制御することができる。また、複合粉末の球状粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、任意の２０個の一次粒子の直径を計測し、その平均値を算出することによって測定することができる。

本発明の複合粉末は、次のようにして製造される。すなわち、本発明は２段階（プロセスＩ及びプロセスＩＩ）で処理を行うことを特徴とし、プロセスＩでは，亜鉛とグリコールとアミン化合物とドープする金属塩と水の割合を、混合物全体を１００質量％とするとき、亜鉛の割合が０．０１〜１０．０質量％、グリコールの割合が１０〜５０質量％、アミン化合物の割合が１〜２０質量％、ドープする金属の割合が０．００００１〜０．５質量％、水の割合が４０〜８０質量％の範囲内になるように混合する。その溶液の中に被覆される酸化亜鉛濃度が１〜３０質量％の範囲内になるように薄片状基板粉末を加える。その後、５０℃〜１００℃の温度条件下で、１０分〜５時間ソフト溶液反応を行い、水洗、ろ過、乾燥、粉砕を行うことにより、複合粉末の球状酸化亜鉛の核となる酸化亜鉛が被覆された合成マイカ（薄片状基板粉末）を得る。なお、加熱反応中は、撹拌を行っても構わない。次いで、プロセスＩＩでは、亜鉛とグリコールとアミン化合物と水の割合を、混合物全体を１００質量％とするとき、亜鉛の割合が０．０１〜１０．０質量％、グリコールの割合が１０〜５０質量％、アミン化合物の割合が１〜２０質量％、ドープする金属の割合が０．００００１〜０．５質量％、水の割合が４０〜８０質量％の範囲内になるように混合する。その溶液の中にプロセスＩにて得られた核となる酸化亜鉛粒子が被覆された合成マイカ（薄片状基板粉末）を酸化亜鉛濃度が５〜８０質量％の範囲内になるように加える。その後、５０℃〜１００℃の温度条件下で、１０分〜５時間ソフト溶液反応を行い、水洗、ろ過、乾燥、粉砕を行い、場合によっては３００〜１５００℃にて焼成を行うことにより、複合粉末を得る。

前記水溶性亜鉛化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛などを用いることができる。

グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルキレングリコールや、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環式グリコール類や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等のグリコール類のモノエーテル及びモノエステル等の誘導体等が挙げられる。このうち、エチレングリコールを用いるのが特に好ましい。

アミン化合物としては、アンモニア、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。このうち、トリエタノールアミンを用いるのが特に好ましい。

ドープする原子価が４以下の金属イオンの金属塩としては、硝酸鉄、硝酸ジルコニウム、硝酸マグネシウム、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸銅、硝酸クロム、硝酸マンガン、塩化カルシウム、塩化銀、塩化クロム、塩化コバルト、塩化すず、塩化鉄、塩化銅、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸銀、硫酸すず、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどが挙げられるが、これらから合成される金属酸化物のドープにより、自由電子および正孔を補足するという条件を満足する限り、特に限定されるものではない。

酸化亜鉛にドープされる金属酸化物の割合は、金属酸化物をドープした酸化亜鉛全体の０．０５質量％〜１０質量％が好適である。ドープされる金属酸化物の割合が０．０５質量％未満であると、金属酸化物による光毒性の抑制効果が発揮できず、逆に１０質量％を超えると、紫外線遮蔽効果が低下するなどの問題がある。

前記反応における反応温度は５０℃〜１００℃とするのが好ましいが、最も良い条件としては７０℃以上である。また、オートクレーブやマイクロ波水熱法などの反応方法を用いることによって１００℃以上の高温で行っても構わない。しかし、反応装置が高価であるため、一般的に使用されている反応装置で反応が可能な１００℃以下での反応とするのが好ましい。

上記方法にて得られた複合粉末を焼成する際の焼成条件としては、３００℃〜１５００℃の温度範囲で行うのが好ましい。より好ましくは、４００℃〜８００℃の範囲である。焼成温度が３００℃未満の場合においても、Ｘ線回折にて分析を行った結果、被覆された球状酸化亜鉛は酸化亜鉛の結晶構造であることが確認できるが、４００℃以上で焼成することによって、結晶の配向性が向上し、結晶中での酸素欠陥などの欠陥が減少する。また、紫外線遮蔽効果も長波長側の波長から紫外線を遮蔽することができる。一方、１５００℃よりも高い温度になると、高温での処理となり、環境への負荷が増大し、形状も酸化亜鉛が焼結し球状を維持できない。

本発明の複合粉末に疎水性や疎油性を付与する為にポリシロキサン、アルキルシラン化合物、アルキルチタネート化合物やフッ素化合物などで表面処理を施しても構わない。上記の化合物以外にも、従来公知の各種の表面処理を施すことができる。なお、これらの処理は複数組み合わせることも可能である。次に、疎水性および疎油性の複合粉末（被覆複合粉末）について説明する。

本発明において、複合粉末がファンデーションやサンスクリーン剤として利用される場合、皮膚に塗布したあと、耐水性や耐油性が必要となるため、この複合粉末に疎水性や疎油性を付与する必要がある。粉末に疎水性を付与するには、ポリシロキサン、アルキルシラン化合物、アルキルチタネート化合物などの化合物で粉末の表面が被覆される。粉末に疎水性と疎油性を付与するには、フッ素化合物などの化合物で粉末の表面が被覆される。

この表面処理の例としては、以下の処理が挙げられる。
ａ）フッ素化合物処理・・・パーフルオロアルキルリン酸エステル処理やパーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理など
ｂ）シリコーン処理・・・メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理など
ｃ）ペンダント処理・・・気相法シリコーン処理後にアルキル鎖などを付加する処理
ｄ）シランカップリング剤処理
ｅ）チタンカップリング剤処理
ｆ）アルミニウムカップリング剤処理
ｇ）油剤処理
ｈ）Ｎ−アシル化リジン処理
ｉ）ポリアクリル酸処理
ｊ）金属石鹸処理・・・ステアリン酸塩処理やミリスチン酸塩処理など
ｋ）アクリル樹脂処理
ｌ）金属酸化物処理
ｍ）多糖類処理
ｎ）天然由来成分処理

また、疎水性化合物や疎油性化合物を表面被覆する処理方法としては、被覆処理される粉末を適当なミキサー中で撹拌し、表面被覆する化合物を液滴下あるいはスプレー噴霧にて加えた後、一定時間高速強撹拌する。その後、撹拌を続けながら８０〜２００℃に加熱熟成させることによって、反応表面被覆処理を行う方法が一般的である。あるいは、表面被覆する化合物をエタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の極性有機溶剤などに溶解させておき、この溶液に撹拌中に化粧料用粉末を添加撹拌した後、有機溶剤を完全に蒸発除去し、その後、８０〜２００℃に加熱熟成させることにより、表面被覆処理を行う方法等も挙げられる。

また、混合分散方法としては、溶液の濃度や粘度などに応じて適当な方法を選択することができる。好適な例としては、ディスパー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー、ニーダー、Ｖ型混合機、ロールミル、ビーズミル、２軸混練機等の混合機による方法や、水溶液と粉末を加熱空気中に噴霧して水分を一気に除去するスプレードライの方法などを選択することができる。また、粉砕を行う場合においては、ハンマーミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等の通常の粉砕機を用いることができる。これらいずれの粉砕機によっても同等の品質のものが得られるため、特に限定されるものではない。

この場合、粉末の表面被覆処理に用いられる化合物である成分の質量比は、被覆処理される粉末に対して０．５〜３０質量％である。前記質量比が０．５質量％未満であるとロングラスティング効果と肌への均一な付着性が充分でなく、３０質量％を超えると感触が非常に油っぽく湿った感じとなり、化粧料としては適さない。

また、本発明の表面被覆された複合粉末（被覆複合粉末）を配合する化粧料の形態は特に限定されないが、ファンデーション、サンスクリーン、美容液、化粧水、口紅、美容クリーム、洗顔剤、香水、口内清涼剤、口臭予防剤、うがい剤、歯磨き、入浴剤、制汗剤、石鹸、シャンプー、リンス、ボディーソープ、ボディーローション、デオドラント剤、ヘアクリーム剤、色白剤、美肌剤、育毛剤などが挙げられる。

また、本発明の複合粉末が配合される化粧料においては、その複合粉末以外に、通常の化粧料に用いられる油剤、粉体(顔料、色素、樹脂)、フッ素化合物、樹脂、界面活性剤、粘剤、防腐剤、香料、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤等の成分を同時に配合することができる。ここで、前記粉末としては、例えば、赤色１０４号、赤色２０１号、黄色４号、青色１号、黒色４０１号等の色素、黄色４号アルミニウムレーキ、黄色２０３号バリウムレーキ等のレーキ色素、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、テフロンパウダー（テフロン：登録商標）、シリコンパウダー、セルロースパウダー、シリコンエラストマー等の高分子、黄酸化鉄、赤色酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青等の有色顔料、酸化チタン、酸化セリウム等の白色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン等の体質顔料、雲母チタン等のパール顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等の金属塩、シリカ、窒化ホウ素等の無機粉体、微粒子酸化チタン、微粒子酸化鉄、アルミナ処理微粒子酸化チタン、シリカ処理微粒子酸化チタン、ベントナイト、スメクタイト等が挙げられる。これらの粉末の形状、大きさに特に制限はない。また、これらの粉末は従来公知の各種の表面処理が施されていてもいなくても構わない。表面処理の例としては、例えばアクリルシリコン処理、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、シリコーンレジン処理、オクチルトリエトキシシラン処理、Ｎ−アシル化リジン処理、有機チタネート処理、シリカ処理、アルミナ処理、セルロース処理、パーフルオロポリエーテル処理、フッ素化シリコーンレジン処理など親水性、親油性、撥水性の各種の処理を用いることが可能である。前記油剤としては、例えばセチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸等の脂肪酸、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、ミリスチン酸ミリスチン、ラウリル酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル等のエステル類、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素、ラノリン、還元ラノリン、カルナバロウ等のロウ、ミンク油、カカオ油、ヤシ油、バーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油等の油脂、エチレン・α−オレフィン・コオリゴマー等が挙げられる。また、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アモジメチコン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコンゲル、アクリルシリコン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコンＲＴＶゴム等のシリコン化合物、パーフルオロポリエーテル、フッ化ピッチ、フルオロカーボン、フルオロアルコール、フッ素化シリコーンレジン等のフッ素化合物が挙げられる。また、前記界面活性剤としては、例えばアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、べタイン型界面活性剤を用いることができる。前記溶媒としては、精製水、エタノール、軽質流動イソパラフィン、低級アルコール、エーテル類、ＬＰＧ、フルオロカーボン、Ｎ−メチルピロリドン、フルオロアルコール、パーフルオロポリエーテル、代替フロン、揮発性シリコン等が挙げられる。

次に、本発明による複合粉末の製造方法の具体的な実施例について、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。以下、複合粉末を調製する実施例を「製造実施例」と称し、この複合粉末を用いて化粧料を調製する実施例を単に「実施例」と称することとする。

（製造実施例１）
プロセスＩ：０．０５ｍｏｌ・ｄｍ^−３の硝酸亜鉛水溶液５００ｍｌに、硝酸鉄・９水和物０．１０ｇを加え溶解した。さらにエチレングリコール２５０ｇを添加した後、トリエタノールアミン３１．２ｇを加え撹拌した。そこに薄片状基板粉末（合成マイカＰＤＭ−５Ｌ：トピー工業株式会社製）を１１．４ｇ加え、その後、２℃・ｍｉｎ^−１の昇温速度にて９０℃にまで加温し、９０℃に到達してから１時間９０℃を保持した。その後、水洗、ろ過、乾燥を行い、核となる酸化亜鉛が被覆された薄片状基板粉末を得た。

プロセスＩＩ：０．１ｍｏｌ・ｄｍ^−３の硝酸亜鉛水溶液５００ｍｌに、硝酸鉄・９水和物０．２０ｇを加え溶解した。さらにエチレングリコール２５０ｇを添加した後、トリエタノールアミン６２．５ｇを加え撹拌した。そこにプロセスＩで得られた核となる酸化亜鉛が被覆された薄片状基板粉末を３．７ｇ加え、その後、２℃・ｍｉｎ^−１の昇温速度にて９０℃にまで加温し、９０℃に到達してから３時間９０℃を保持した。その後、水洗、ろ過、乾燥を行ったのち、４００℃にて２時間焼成を行い、形態を球状に制御された酸化亜鉛が全体で６０質量％被覆された複合粉末を得た。

（製造比較例１）
製造実施例の比較として１段階での処理を行った。０．１ｍｏｌ・ｄｍ^−３の硝酸亜鉛水溶液５００ｍｌに、硝酸鉄・９水和物０．２０ｇを加え溶解した。さらにエチレングリコール２５０ｇを添加した後、トリエタノールアミン６２．５ｇを加え撹拌した。そこに薄片状基板粉末（合成マイカＰＤＭ−５Ｌ：トピー工業株式会社製）を２．７ｇ加え、その後、２℃・ｍｉｎ^−１の昇温速度にて９０℃にまで加温し、９０℃に到達してから３時間９０℃を保持した。その後、水洗、ろ過、乾燥を行ったのち、４００℃にて２時間焼成を行い、酸化亜鉛が全体で６０質量％被覆された複合粉末を得た。

図１には、製造実施例１にて得られた複合粉末を、走査型電子顕微鏡にて観察した写真（ａ）（ｂ）が示され、図２には、製造比較例１にて得られた複合粉末を、走査型電子顕微鏡にて観察した写真（ａ）（ｂ）が示されている。これらの写真により、２段階で処理を行う方が、均一に薄片状基板粉末の表面に球状に形態が制御された酸化亜鉛が被覆されていることがわかる。

図３には、製造実施例１にて得られた複合粉末と未処理の薄片状基板粉末のＸ線回折結果が示されている。Ｘ線回折結果より、得られた複合粉末の表面に被覆された球状酸化亜鉛は酸化亜鉛特有のピークが得られていることがわかる。

製造実施例１および製造比較例１で得られた複合粉末と未処理の薄片状基板粉末（合成マイカＰＤＭ−５Ｌ）をシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＦ８４１７）にて２０質量％になるように混合し、フーバーマーラーにて１００ｒｐｍ、３回の条件で分散させた。その後、５ｃｍ×８ｃｍの石英板の上にトランスポアテープを貼り、上記方法にて分散させた分散体０．０８ｇをテープ上に均一に塗布した。その後１５分間放置した後、ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製ＵＶ−１０００Ｓ）を用いて、ＳｕｎＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＦａｃｔｏｒ（ＳＰＦ）の測定を行った。その結果が表１に示されている。ＳＰＦの測定結果において、製造比較例１と未処理とを比較したところ、高い紫外線遮蔽効果があることが分かった。

次に、上記測定に用いた分散体を用いて、透過率の測定を行った。この透過率の測定には、分散体を光路長が０．０３ｍｍの挟み込みセルに仕込み、分光光度計にて透明性の測定を行った。図４に透過率測定結果が示されている。図４に示されるように、製造実施例１にて製造された複合粉末は製造比較例１と比較し、可視光域での透明性が高いことがわかる。また、均一に球状酸化亜鉛粒子が被覆されていることから、酸化亜鉛のバンドギャップに由来する紫外線遮蔽効果が高いことがわかる。

次に、使用感として製造実施例１、製造比較例１および未処理の薄片状基板粉末の滑り性の測定を行った。人工皮革に試料を化粧筆にて塗布し，摩擦感テスター（カトーテック製，ＫＥＳ−ＳＥ）にて測定した。図５に結果が示されている。図５に示すように製造実施例１にて得られた複合粉末は、未処理の粉末と同等の滑り性であることがわかる。よって、使用感を損なわず、紫外線遮蔽効果などが付与された複合粉末であると言える。

（製造実施例２）
製造実施例１にて得られた複合粉末に、メチルハイドロジェンポリシロキサンにて表面被覆処理を施した。

ヘンシェルミキサーに製造実施例１で得られた複合粉末１０００質量部を入れ、続いてメチルハイドロジェンポリシロキサン２０．４質量部をイソプロピルアルコール１２５質量部に溶解させた溶液を滴下混合し、複合粉末と良く混合した。その後、ヘンシェルミキサー内を加熱及び減圧し、イソプロピルアルコールを除去した。処理された粉体をヘンシェルミキサーから取り出し、粉砕して加熱処理を行い、シリコン化合物が２質量％処理された複合粉末を得た。

（実施例１；パウダーファンデーションの製造）
表２の処方と下記製造方法に従いパウダーファンデーションを得た。なお、表中の単位は質量％である。

製造方法：
成分Ａを、ミキサーを用いて良く混合しながら、均一に加熱溶解した成分Ｂを除々に加えてさらに混合した後、粉砕し、メッシュを通した後、金型を用いて金皿に打型して製品を得た。

（実施例２）
表３の処方と下記製造方法に従いＷ／Ｏ型リキッドファンデーションを製造した。なお、配合量の単位は質量％である。

製造方法：
成分Ｂを、ミキサーを用いて良く混合した。一方、成分Ａを８０℃に加温し、均一になるように良く混合した。ここに成分Ｂを攪拌下に除々に添加し、５０℃まで徐冷した。ついで、成分Ｃを８０℃に加温し、均一に溶解させた後、５０℃にまで徐冷した。成分Ａに成分Ｃを攪拌下に加え、さらに良く攪拌し、室温まで冷却した。得られた溶液を容器に充填し、製品を得た。

（比較例１）
製造実施例２で製造したシリコン処理複合粉末の代わりに、シリコン処理された製造比較例１の複合粉末を用いた他は全て実施例１と同様にして製品を得た。

（比較例２）
製造実施例２で製造したシリコン処理複合粉末の代わりに、シリコン処理された製造比較例１の複合粉末を用いた他は全て実施例２と同様にして製品を得た。

実施例および比較例で作製した各化粧料について、女性パネラー１０名を使用して、使用感に関する官能評価試験を実施した。試験はアンケート形式で実施し、各項目に０から５点の間の点数をつけ、０点は評価が悪い、５点は評価が優れるとして数値化し、結果を全パネラーの平均点として表した。従って、点数が高い程評価が優れていることを示す。結果を表４に示す。

表４の結果より、実施例１，２共に、比較例１，２よりも、使用感、化粧持ち、肌の透明感全てにおいて優れた結果となった。

本発明の複合粉末の製造方法によれば、２段階で処理を行うことにより、一次粒子径が２〜２００ｎｍの粒子が集積し、２０〜５０００ｎｍの球状を形成している光触媒活性を抑制された球状粉体が薄片状基板粉末の表面に均一に処理された複合粉末を提供することが可能であり、また、その複合粉末に疎水性化合物を表面被覆した被覆複合粉末を配合することにより、肌へ塗布した時の使用感、透明感、化粧持ちが優れた化粧料を提供することが可能であるので、ファンデーション、アイシャドウ、ほほ紅、口紅などのメイクアップ化粧料あるいはサンスクリーン化粧料に用いて好適であり、産業上の利用可能性が大である。

Claims

次の２段階の処理工程により製造することを特徴とする複合粉末の製造方法。
第１段階；水溶性亜鉛化合物とグリコールとアミン化合物との混合物に薄片状基板粉末を加え、５０℃〜１００℃でのソフト溶液反応を行うことにより、薄片状基板粉末の表面に微細な球状酸化亜鉛を被覆処理する。
第２段階；前記微細な球状酸化亜鉛を核として、水溶性亜鉛化合物とグリコールとアミン化合物を混合して５０℃〜１００℃でのソフト溶液反応を行い、その後４００℃〜１５００℃で焼成して目的とする複合粉末を得る。
前記２段階の処理工程において、酸化亜鉛粒子に電荷が＋４以下の金属イオンをドープすることを特徴とする請求項１に記載の複合粉末の製造方法。