JP3187440B2 - 活性抑制型酸化亜鉛粉体および化粧料 - Google Patents
活性抑制型酸化亜鉛粉体および化粧料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、酸化珪素にて被覆処理することで、光触媒
活性が抑制され、感触、耐皮脂性、紫外線防御効果に優
れた酸化亜鉛粉体およびその配合化粧料に関する。
活性が抑制され、感触、耐皮脂性、紫外線防御効果に優
れた酸化亜鉛粉体およびその配合化粧料に関する。
さらに詳しくは、酸化亜鉛粉末の表面をオルガノポリ
シロキサン類、シリコーン樹脂等のシリコーン化合物の
少なくとも１種で被覆した後、高温で焼成し、酸化亜鉛
粉末の表面に酸化珪素を生成させることで、酸化亜鉛の
光触媒活性を抑制するとともに感触、耐皮脂性、紫外線
防御効果に優れた酸化亜鉛粉体、およびその配合化粧料
に関する。
シロキサン類、シリコーン樹脂等のシリコーン化合物の
少なくとも１種で被覆した後、高温で焼成し、酸化亜鉛
粉末の表面に酸化珪素を生成させることで、酸化亜鉛の
光触媒活性を抑制するとともに感触、耐皮脂性、紫外線
防御効果に優れた酸化亜鉛粉体、およびその配合化粧料
に関する。
背景技術 酸化亜鉛粉末は、従来UVA領域の紫外線をカットする
目的や体質顔料として、化粧品等に多用されている。し
かしながら、酸化亜鉛粉末は、紫外線を亜鉛−酸素結合
の開裂で吸収するため、化粧品で用いられている粉体の
中でもラジカルの発生量が多い問題がある。そのため、
酸化亜鉛粉末を配合する場合、この光触媒活性のため
に、酸化亜鉛粉末の配合量や共存する他の配合成分につ
いて厳選しなければならない煩雑性がある。酸化亜鉛粉
末の光触媒活性を抑制するためには、表面を低活性の物
質で被覆することが必要であり、特に無機酸化物で被覆
することが好ましい。従来、無機酸化物で被覆する方法
としては、例えば、特開平３−183620号公報等に提案
されているように、微粒子酸化亜鉛粉末の固体酸触媒活
性を抑制し動摩擦係数を低下させるために、微粒子酸化
亜鉛粉末の表面に、湿式でpHの調整により酸化珪素等を
析出させ被覆する方法、特開昭63−139015号公報に提
案されているように、特に粉体の凝集性を改善するため
に、環状シリコーン化合物や低分子量の直鎖状シリコー
ン化合物を蒸気の形で活性点を有する粉体と接触させ、
粉体の活性点により、上記シリコーン化合物を重合させ
た後、焼成する方法、特開平８−59238号公報に提案
されているように、酸化亜鉛粉末の光触媒活性を抑制す
るとともに分散性を改善するために、酸化亜鉛粉末の表
面をアルミニウムキレート化合物とシラン化合物で処理
した後に、500℃で焼成して、酸化アルミニウムと酸化
珪素で被覆処理する方法、特開平６−80421号公報に
提案されているように、紫外線遮断能と機械的強度に優
れた薄片状酸化亜鉛粉末を得るために、湿式法で薄片状
酸化亜鉛を析出させる際に、硫酸アルミニウム等を共存
させて、その後850〜約1000℃で焼成する方法、等が挙
げられる。
目的や体質顔料として、化粧品等に多用されている。し
かしながら、酸化亜鉛粉末は、紫外線を亜鉛−酸素結合
の開裂で吸収するため、化粧品で用いられている粉体の
中でもラジカルの発生量が多い問題がある。そのため、
酸化亜鉛粉末を配合する場合、この光触媒活性のため
に、酸化亜鉛粉末の配合量や共存する他の配合成分につ
いて厳選しなければならない煩雑性がある。酸化亜鉛粉
末の光触媒活性を抑制するためには、表面を低活性の物
質で被覆することが必要であり、特に無機酸化物で被覆
することが好ましい。従来、無機酸化物で被覆する方法
としては、例えば、特開平３−183620号公報等に提案
されているように、微粒子酸化亜鉛粉末の固体酸触媒活
性を抑制し動摩擦係数を低下させるために、微粒子酸化
亜鉛粉末の表面に、湿式でpHの調整により酸化珪素等を
析出させ被覆する方法、特開昭63−139015号公報に提
案されているように、特に粉体の凝集性を改善するため
に、環状シリコーン化合物や低分子量の直鎖状シリコー
ン化合物を蒸気の形で活性点を有する粉体と接触させ、
粉体の活性点により、上記シリコーン化合物を重合させ
た後、焼成する方法、特開平８−59238号公報に提案
されているように、酸化亜鉛粉末の光触媒活性を抑制す
るとともに分散性を改善するために、酸化亜鉛粉末の表
面をアルミニウムキレート化合物とシラン化合物で処理
した後に、500℃で焼成して、酸化アルミニウムと酸化
珪素で被覆処理する方法、特開平６−80421号公報に
提案されているように、紫外線遮断能と機械的強度に優
れた薄片状酸化亜鉛粉末を得るために、湿式法で薄片状
酸化亜鉛を析出させる際に、硫酸アルミニウム等を共存
させて、その後850〜約1000℃で焼成する方法、等が挙
げられる。
上記やの方法では、酸化亜鉛は両性化合物である
ため、弱酸や弱アルカリに溶解してしまい、処理を行っ
てもpHコントロール時に粉体表面に亜鉛イオンが再析出
してしまい、光触媒活性を充分に抑制できなかったり、
強い凝集が発生する問題があった。また、上記の方法
では、シリコーン化合物を一度蒸気の形で粉体に供給し
なければならず手間がかかることと、処理できるシリコ
ーン化合物の量が粉体の触媒活性に依存してしまい、自
由に処理量がコントロールできないこと、そして感触が
硬くなる問題がある。また、上記の方法では、アルミ
ニウムキレート化合物やシラン化合物の分子量が大きい
割に金属元素の量が少ないため、被覆処理を行う段階で
確実に反応を生じさせるとともに、副生成物の除去を行
う必要がある。また、アルミニウムキレート化合物やシ
ラン化合物を酸化亜鉛に単純に被覆して焼成した場合に
は、焼成して得られる酸化物皮膜がポーラスとなり、光
触媒活性を充分に抑制することが出来なくなる問題があ
る。
ため、弱酸や弱アルカリに溶解してしまい、処理を行っ
てもpHコントロール時に粉体表面に亜鉛イオンが再析出
してしまい、光触媒活性を充分に抑制できなかったり、
強い凝集が発生する問題があった。また、上記の方法
では、シリコーン化合物を一度蒸気の形で粉体に供給し
なければならず手間がかかることと、処理できるシリコ
ーン化合物の量が粉体の触媒活性に依存してしまい、自
由に処理量がコントロールできないこと、そして感触が
硬くなる問題がある。また、上記の方法では、アルミ
ニウムキレート化合物やシラン化合物の分子量が大きい
割に金属元素の量が少ないため、被覆処理を行う段階で
確実に反応を生じさせるとともに、副生成物の除去を行
う必要がある。また、アルミニウムキレート化合物やシ
ラン化合物を酸化亜鉛に単純に被覆して焼成した場合に
は、焼成して得られる酸化物皮膜がポーラスとなり、光
触媒活性を充分に抑制することが出来なくなる問題があ
る。
そこで、本発明者らは、これらの問題点に鑑み、酸化
亜鉛粉末の被覆処理条件と加熱温度条件等について鋭意
検討した結果、酸化亜鉛粉末の表面をオルガノポリシロ
キサン類、シリコーン樹脂の少なくとも１種よりなるシ
リコーン化合物で非気相状態で被覆した後、600〜950℃
の温度にて焼成することで、より簡便に、酸化亜鉛粉末
の光触媒活性を抑制でき、かつ感触に優れた改質粉体が
得られることを見いだした。
亜鉛粉末の被覆処理条件と加熱温度条件等について鋭意
検討した結果、酸化亜鉛粉末の表面をオルガノポリシロ
キサン類、シリコーン樹脂の少なくとも１種よりなるシ
リコーン化合物で非気相状態で被覆した後、600〜950℃
の温度にて焼成することで、より簡便に、酸化亜鉛粉末
の光触媒活性を抑制でき、かつ感触に優れた改質粉体が
得られることを見いだした。
さらに、この活性抑制型酸化亜鉛粉体を含有する化粧
料が製品の安定性、感触、耐皮脂性、紫外線防御効果に
優れることを見いだした。
料が製品の安定性、感触、耐皮脂性、紫外線防御効果に
優れることを見いだした。
発明の開示 すなわち第１番目の本発明は、酸化亜鉛粉末をオルガ
ノポリシロキサン類、シリコーン樹脂の少なくとも１種
よりなるシリコーン化合物にて非気相状態で被覆した
後、酸素含有雰囲気中で600〜950℃の温度にて焼成する
ことにより、酸化珪素で被覆されていることを特徴とす
る活性抑制型酸化亜鉛粉体にある。
ノポリシロキサン類、シリコーン樹脂の少なくとも１種
よりなるシリコーン化合物にて非気相状態で被覆した
後、酸素含有雰囲気中で600〜950℃の温度にて焼成する
ことにより、酸化珪素で被覆されていることを特徴とす
る活性抑制型酸化亜鉛粉体にある。
上記本発明に用いられる酸化亜鉛粉末の平均一次粒子
径は好ましくは5nm〜20μｍ、更に好ましくは10nm〜300
nmの範囲にある。
径は好ましくは5nm〜20μｍ、更に好ましくは10nm〜300
nmの範囲にある。
本発明の活性抑制型酸化亜鉛粉体のシリコーン化合物
の被覆量は、亜鉛粉末及びシリコーン化合物の総量基準
で好ましくは２〜80重量％、更に好ましくは２〜９重量
％である。
の被覆量は、亜鉛粉末及びシリコーン化合物の総量基準
で好ましくは２〜80重量％、更に好ましくは２〜９重量
％である。
本発明による活性抑制型酸化亜鉛粉体の光触媒活性
は、光照射開始直後のスーパーオキサイドアニオンラジ
カルの発生強度角度が４度以下であることを特徴とす
る。
は、光照射開始直後のスーパーオキサイドアニオンラジ
カルの発生強度角度が４度以下であることを特徴とす
る。
更に、本発明により被覆・焼成処理された活性抑制型
酸化亜鉛粉体は、酸化亜鉛のウルツ鉱型結晶より得られ
るＸ線回折の（100）（010）面固有のピークの半値幅、
及び（101）（011）面固有のピークの半値幅が、未被覆
の酸化亜鉛粉末を同じ温度で焼成処理したものよりも大
きい値をとり、かつ、密度法により算出された原料酸化
亜鉛粉末の結晶化度によって、以下の半値幅の値をとる
ことを特徴とする。すなわち、未被覆・未焼成の原料酸
化亜鉛粉末の結晶化度が0.7以上の場合、被覆・焼成処
理後の（100）（010）面、及び（101）（011）面のピー
クの半値幅がそれぞれ0.25±0.10の範囲にあり、かつそ
れぞれのピークの半値幅の差が0.02以下であるか；また
は未被覆・未焼成の原料酸化亜鉛粉末の結晶化度が0.7
未満の場合、被覆・焼成処理後の（100）（010）面、及
び（101）（011）面のピークの半値幅がそれぞれ0.50±
0.10の範囲にあり、かつそれぞれのピークの半値幅の差
が0.02以下である。
酸化亜鉛粉体は、酸化亜鉛のウルツ鉱型結晶より得られ
るＸ線回折の（100）（010）面固有のピークの半値幅、
及び（101）（011）面固有のピークの半値幅が、未被覆
の酸化亜鉛粉末を同じ温度で焼成処理したものよりも大
きい値をとり、かつ、密度法により算出された原料酸化
亜鉛粉末の結晶化度によって、以下の半値幅の値をとる
ことを特徴とする。すなわち、未被覆・未焼成の原料酸
化亜鉛粉末の結晶化度が0.7以上の場合、被覆・焼成処
理後の（100）（010）面、及び（101）（011）面のピー
クの半値幅がそれぞれ0.25±0.10の範囲にあり、かつそ
れぞれのピークの半値幅の差が0.02以下であるか；また
は未被覆・未焼成の原料酸化亜鉛粉末の結晶化度が0.7
未満の場合、被覆・焼成処理後の（100）（010）面、及
び（101）（011）面のピークの半値幅がそれぞれ0.50±
0.10の範囲にあり、かつそれぞれのピークの半値幅の差
が0.02以下である。
第２番目の本発明は、上記第１番目の発明で得られた
活性抑制型酸化亜鉛粉体を含有することを特徴とする化
粧料にある。
活性抑制型酸化亜鉛粉体を含有することを特徴とする化
粧料にある。
本発明の化粧料は、好ましくは上記活性抑制型酸化亜
鉛粉体と紫外線防御成分の少なくとも１種とを含有す
る。
鉛粉体と紫外線防御成分の少なくとも１種とを含有す
る。
本発明の化粧料は、好ましくは上記活性抑制型酸化亜
鉛粉体と抗酸化剤の少なくとも１種とを配合してなる。
鉛粉体と抗酸化剤の少なくとも１種とを配合してなる。
発明を実施するための最良の形態 以下、本発明の実施の形態について詳説する。
本発明で用いる酸化亜鉛粉末は、その平均一次粒子径
が5nm〜20μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好
ましくは10〜300nmである。5nm未満では、粒子径が小さ
すぎるため工業的に得ることが難しく、また20μｍを超
えると、粒子径が大きすぎるために官能特性に劣る場合
がある。平均一次粒子径が10〜300nmの範囲にある微粒
子酸化亜鉛の場合、粉体自体の活性が強く、本発明の表
面処理による活性低下のメリットが最も強く得られる特
徴がある。
が5nm〜20μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好
ましくは10〜300nmである。5nm未満では、粒子径が小さ
すぎるため工業的に得ることが難しく、また20μｍを超
えると、粒子径が大きすぎるために官能特性に劣る場合
がある。平均一次粒子径が10〜300nmの範囲にある微粒
子酸化亜鉛の場合、粉体自体の活性が強く、本発明の表
面処理による活性低下のメリットが最も強く得られる特
徴がある。
本発明で用いる酸化亜鉛粉末の形状としては、例え
ば、球状、板状、紡錘状、不定形状、棒状などの形状が
挙げられるが、特に限定されない。
ば、球状、板状、紡錘状、不定形状、棒状などの形状が
挙げられるが、特に限定されない。
本発明で用いる酸化亜鉛粉末としては、純粋にZnOの
化学式で表され、六方晶系に属しウルツ鉱型結晶構造を
形成する化合物以外にも、例えば、酸化亜鉛処理酸化チ
タン、酸化亜鉛被覆雲母など、粉体の表面が酸化亜鉛で
被覆されている粉体も該当する。
化学式で表され、六方晶系に属しウルツ鉱型結晶構造を
形成する化合物以外にも、例えば、酸化亜鉛処理酸化チ
タン、酸化亜鉛被覆雲母など、粉体の表面が酸化亜鉛で
被覆されている粉体も該当する。
本発明で用いられるシリコーン化合物としては、シラ
ン化合物を除くケイ素原子数が少なくとも５個のシリコ
ーン化合物、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキ
サン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシ
ロキサン、ビフェニルポリシロキサン、アルキル変性シ
リコーン、アルコキシ変性シリコーン等のオルガノポリ
シロキサンの他に、トリメチルシロキシケイ酸、アクリ
ルシリコーン、シリコーンRTVゴム等のシリコーン樹脂
を含む。また、これらのオルガノシロキサン類やシリコ
ーン樹脂とシランカップリング剤、アルミニウムカップ
リング剤、ケイ素原子数３〜４個のシリコーン類などを
同時に用いることも可能である。上記のシリコーン化合
物は、常温で液状、または固体状態を示すものであり、
固体状態のシリコーン樹脂は、溶剤に溶解して使用も可
能である。特に好ましいシリコーン化合物としては、メ
チルハイドロジェンポリシロキサン及びジメチルポリシ
ロキサンである。さらに、これらのシリコーン化合物と
しては、珪素原子数が特に８〜100の範囲にあるもの
が、均一処理に優れるために好ましい。
ン化合物を除くケイ素原子数が少なくとも５個のシリコ
ーン化合物、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキ
サン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシ
ロキサン、ビフェニルポリシロキサン、アルキル変性シ
リコーン、アルコキシ変性シリコーン等のオルガノポリ
シロキサンの他に、トリメチルシロキシケイ酸、アクリ
ルシリコーン、シリコーンRTVゴム等のシリコーン樹脂
を含む。また、これらのオルガノシロキサン類やシリコ
ーン樹脂とシランカップリング剤、アルミニウムカップ
リング剤、ケイ素原子数３〜４個のシリコーン類などを
同時に用いることも可能である。上記のシリコーン化合
物は、常温で液状、または固体状態を示すものであり、
固体状態のシリコーン樹脂は、溶剤に溶解して使用も可
能である。特に好ましいシリコーン化合物としては、メ
チルハイドロジェンポリシロキサン及びジメチルポリシ
ロキサンである。さらに、これらのシリコーン化合物と
しては、珪素原子数が特に８〜100の範囲にあるもの
が、均一処理に優れるために好ましい。
本発明で用いる、被覆処理の方法は、酸化亜鉛粉末の
光触媒活性を抑制するための充分な被覆処理量を得るた
め、非気相状態で実施する必要がある。非気相状態と
は、シリコーン化合物と酸化亜鉛とが、液体／固体、固
体／固体の状態で、酸化亜鉛粉末と、シリコーン化合物
の少なくとも１種とを接触させ被覆処理することを言
う。この被覆方法としては、例えば、以下に示す方法が
挙げられる。
光触媒活性を抑制するための充分な被覆処理量を得るた
め、非気相状態で実施する必要がある。非気相状態と
は、シリコーン化合物と酸化亜鉛とが、液体／固体、固
体／固体の状態で、酸化亜鉛粉末と、シリコーン化合物
の少なくとも１種とを接触させ被覆処理することを言
う。この被覆方法としては、例えば、以下に示す方法が
挙げられる。
湿式法：アルコール、トルエン、水、揮発性シリコ
ーンなどの溶媒を用いて、酸化亜鉛粉末とシリコーン化
合物の少なくとも１種とを混合し、よく撹拌・分散した
後、溶媒を除去して被覆処理する方法。
ーンなどの溶媒を用いて、酸化亜鉛粉末とシリコーン化
合物の少なくとも１種とを混合し、よく撹拌・分散した
後、溶媒を除去して被覆処理する方法。
乾式法：酸化亜鉛粉末とシリコーン化合物の少なく
とも１種とをミキサーなどの混合装置を用いて被覆処理
する方法。
とも１種とをミキサーなどの混合装置を用いて被覆処理
する方法。
メカノケミカル法：ボールミル等の装置を用いて、
酸化亜鉛粉末にシリコーン化合物の少なくとも１種を機
械的に被覆する方法。
酸化亜鉛粉末にシリコーン化合物の少なくとも１種を機
械的に被覆する方法。
また、これらの方法では、ビーズミル等を使用して微
粉砕を行ったり、被覆処理中、または被覆処理後に200
℃位までの予備加熱処理を行うことも可能である。予備
加熱処理を行った場合、その後の焼成処理工程で低沸点
成分の蒸発による引火の問題が避けられるため好まし
い。さらに、上記シリコーン化合物を２種以上を併用す
ることも可能である。但し、被覆処理を行う化合物とし
てフッ素や塩素を含む場合は、次の焼成工程でフッ素ガ
スや塩素ガスが発生し、焼成装置を痛めるため好ましく
ない。
粉砕を行ったり、被覆処理中、または被覆処理後に200
℃位までの予備加熱処理を行うことも可能である。予備
加熱処理を行った場合、その後の焼成処理工程で低沸点
成分の蒸発による引火の問題が避けられるため好まし
い。さらに、上記シリコーン化合物を２種以上を併用す
ることも可能である。但し、被覆処理を行う化合物とし
てフッ素や塩素を含む場合は、次の焼成工程でフッ素ガ
スや塩素ガスが発生し、焼成装置を痛めるため好ましく
ない。
本発明における酸化亜鉛粉末に対するシリコーン化合
物の被覆量は、酸化亜鉛粉末及びシリコーン化合物の総
量基準で好ましくは２〜80重量％、更に好ましくは２〜
９重量％である。この範囲では、光触媒活性の抑制効
果、感触、耐皮脂性、紫外線防御効果に優れる。２〜80
重量％の領域では、独特のなめらかな感触を粉体に付与
することができ、この感触は同量のシリカを湿式処理し
たり、気相状態で表面処理した場合には認められない特
徴である。特に、２〜９重量％の範囲では焼成処理によ
る凝集が殆ど生じない領域であり、後粉砕を行わずと
も、光触媒活性の抑制効果、感触、耐皮脂性、紫外線防
御効果が充分に発揮できる。
物の被覆量は、酸化亜鉛粉末及びシリコーン化合物の総
量基準で好ましくは２〜80重量％、更に好ましくは２〜
９重量％である。この範囲では、光触媒活性の抑制効
果、感触、耐皮脂性、紫外線防御効果に優れる。２〜80
重量％の領域では、独特のなめらかな感触を粉体に付与
することができ、この感触は同量のシリカを湿式処理し
たり、気相状態で表面処理した場合には認められない特
徴である。特に、２〜９重量％の範囲では焼成処理によ
る凝集が殆ど生じない領域であり、後粉砕を行わずと
も、光触媒活性の抑制効果、感触、耐皮脂性、紫外線防
御効果が充分に発揮できる。
本発明では、上記の被覆処理を行った後、酸素含有雰
囲気下である、空気中、酸素中、または酸素と他の気体
の混合系の中で、600〜950℃の温度範囲、好ましくは70
0〜900℃、最も好ましくは750〜850℃にて焼成処理を行
う。600℃未満では、酸化珪素の皮膜が得られにくいた
め光触媒活性の抑制が充分でない問題があり、また950
℃を超えると、酸化亜鉛粉体の融着が生じる場合があ
り、紫外線防御効果の低下や感触の悪化を生じる問題が
発生する。特に、1700℃以上の温度では、酸化亜鉛が昇
華し、このガスが有毒である問題もある。上記の600〜9
50℃の温度範囲で焼成処理した場合には、酸化亜鉛の昇
華ガスの発生、コスト、安定性、活性封鎖等の問題が解
決できる。また、この焼成処理の時間は、焼成温度、使
用した被覆処理の化合物などによって異なり、例えば、
１分間〜２日間が挙げられるがこれに限定されるもので
はない。一般的には、工業的に有利な0.5〜12時間の範
囲が好ましく、特に設定温度での焼成時間（昇温、降温
時間を含めない）としては２〜６時間が好ましい。本発
明の方法では、焼成処理時にシリコーン化合物由来の種
々の分解生成物が発生するため、焼成装置には排気ガス
の処理設備を設けることが好ましい。
囲気下である、空気中、酸素中、または酸素と他の気体
の混合系の中で、600〜950℃の温度範囲、好ましくは70
0〜900℃、最も好ましくは750〜850℃にて焼成処理を行
う。600℃未満では、酸化珪素の皮膜が得られにくいた
め光触媒活性の抑制が充分でない問題があり、また950
℃を超えると、酸化亜鉛粉体の融着が生じる場合があ
り、紫外線防御効果の低下や感触の悪化を生じる問題が
発生する。特に、1700℃以上の温度では、酸化亜鉛が昇
華し、このガスが有毒である問題もある。上記の600〜9
50℃の温度範囲で焼成処理した場合には、酸化亜鉛の昇
華ガスの発生、コスト、安定性、活性封鎖等の問題が解
決できる。また、この焼成処理の時間は、焼成温度、使
用した被覆処理の化合物などによって異なり、例えば、
１分間〜２日間が挙げられるがこれに限定されるもので
はない。一般的には、工業的に有利な0.5〜12時間の範
囲が好ましく、特に設定温度での焼成時間（昇温、降温
時間を含めない）としては２〜６時間が好ましい。本発
明の方法では、焼成処理時にシリコーン化合物由来の種
々の分解生成物が発生するため、焼成装置には排気ガス
の処理設備を設けることが好ましい。
また、加熱温度が低く、かつ酸化亜鉛粉末の一次粒子
径が小さい場合には、酸化珪素以外に若干量の珪素の水
酸化物が粉体表面に生成される場合もあるが、この場合
も本発明の活性抑制の目的に合うため特に大きな問題は
ない 本発明の活性抑制型酸化亜鉛粉体は、結晶構造および
光触媒活性に特徴を持つ。本発明の活性抑制型酸化亜鉛
は結晶構造上、酸化亜鉛の結晶子が相対的に小さくなっ
ていることが好ましい。すなわち、六方晶系に属しウル
ツ鉱型結晶構造を形成する酸化亜鉛粉末において、シリ
コーン化合物で被覆処理した酸化亜鉛粉末を焼成した場
合、該ウルツ鉱型結晶より得られるＸ線回折の（100）
（010）面固有のピークの半値幅、及び（101）（011）
面固有のピークの半値幅が、未被覆処理の酸化亜鉛を同
じ温度で焼成処理したものよりも大きい値をとり、か
つ、未被覆処理・未焼成の原料酸化亜鉛粉末の密度法に
より算出された結晶化度によって、以下の半値幅の値を
とることが好ましい。すなわち、未被覆処理未焼成の原
料酸化亜鉛粉末の結晶化度が0.7以上の場合、被覆処理
・焼成処理後の（100）（010）面、及び（101）（011）
面のピークの半値幅がそれぞれ0.25±0.10の範囲にあ
り、かつそれぞれのピークの半値幅の差が0.02以下であ
り、また未被覆処理未焼成の原料酸化亜鉛粉末の結晶化
度が0.7未満の場合、被覆処理・焼成処理後の（100）
（010）面、及び（101）（011）面のピークの半値幅が
それぞれ0.50±0.10の範囲にあり、かつそれぞれのピー
クの半値幅の差が0.02以下である。
径が小さい場合には、酸化珪素以外に若干量の珪素の水
酸化物が粉体表面に生成される場合もあるが、この場合
も本発明の活性抑制の目的に合うため特に大きな問題は
ない 本発明の活性抑制型酸化亜鉛粉体は、結晶構造および
光触媒活性に特徴を持つ。本発明の活性抑制型酸化亜鉛
は結晶構造上、酸化亜鉛の結晶子が相対的に小さくなっ
ていることが好ましい。すなわち、六方晶系に属しウル
ツ鉱型結晶構造を形成する酸化亜鉛粉末において、シリ
コーン化合物で被覆処理した酸化亜鉛粉末を焼成した場
合、該ウルツ鉱型結晶より得られるＸ線回折の（100）
（010）面固有のピークの半値幅、及び（101）（011）
面固有のピークの半値幅が、未被覆処理の酸化亜鉛を同
じ温度で焼成処理したものよりも大きい値をとり、か
つ、未被覆処理・未焼成の原料酸化亜鉛粉末の密度法に
より算出された結晶化度によって、以下の半値幅の値を
とることが好ましい。すなわち、未被覆処理未焼成の原
料酸化亜鉛粉末の結晶化度が0.7以上の場合、被覆処理
・焼成処理後の（100）（010）面、及び（101）（011）
面のピークの半値幅がそれぞれ0.25±0.10の範囲にあ
り、かつそれぞれのピークの半値幅の差が0.02以下であ
り、また未被覆処理未焼成の原料酸化亜鉛粉末の結晶化
度が0.7未満の場合、被覆処理・焼成処理後の（100）
（010）面、及び（101）（011）面のピークの半値幅が
それぞれ0.50±0.10の範囲にあり、かつそれぞれのピー
クの半値幅の差が0.02以下である。
この半値幅の値であれば、光触媒活性の抑制に優れた
活性抑制型酸化亜鉛が得られる。
活性抑制型酸化亜鉛が得られる。
なお、上記のＸ線回折と、密度法による結晶化度の測
定方法は、次の通りである。
定方法は、次の通りである。
測定装置：リガク製RINT−1100型 Ｘ線管球:Cuチューブ 管電圧:30kV 管電流:10mA Ｘ線入射角:2θ＝２〜60゜ 測定試料:20×18mmのアルミニウム板に試料を均一に充
填 測定ピーク:2θ＝31.8゜および２θ＝36.3゜の半値幅を
使用 面間隔:Braggの式 λ＝2dsinθ（但し、d:格子面間
隔、θ:Bragg角、λ：使用したＸ線の波長）より、 ２θ＝31.8゜はｄ＝2.808オングストロームと算出さ
れ、ウルツ型鉱の結晶格子の逆格子面間隔から、（10
0）（010）面の面間隔に相当し、 ２θ＝36.3゜は同様に（101）（011）面の面間隔に相当
することが判る。
填 測定ピーク:2θ＝31.8゜および２θ＝36.3゜の半値幅を
使用 面間隔:Braggの式 λ＝2dsinθ（但し、d:格子面間
隔、θ:Bragg角、λ：使用したＸ線の波長）より、 ２θ＝31.8゜はｄ＝2.808オングストロームと算出さ
れ、ウルツ型鉱の結晶格子の逆格子面間隔から、（10
0）（010）面の面間隔に相当し、 ２θ＝36.3゜は同様に（101）（011）面の面間隔に相当
することが判る。
Ｓ＝ScX＋Sam（１−Ｘ） （式１） （但し、X:結晶化度、S:比重 Sc:結晶の比重（酸化亜
鉛では5.47）、Sam:非晶の比重（酸化亜鉛では5.78）） 式１より、結晶化度は比重が判れば求められる。そこ
で、比重は下記式より求める。
鉛では5.47）、Sam:非晶の比重（酸化亜鉛では5.78）） 式１より、結晶化度は比重が判れば求められる。そこ
で、比重は下記式より求める。
Ｓ（t/4℃）＝〔（W2−W1）（S1−Sa）〕／〔（W4−W1−（W3−W2）〕＋Sa 但し、W1:空気中で比重びんを秤量して得た数値 W2:空気中で試料が入った比重びんを秤量して得
た数値 W3:空気中で試料とｔ℃の液体が入った比重びん
を秤量して得た数値 W4:空気中でｔ℃の液体が入った比重びんを秤量
して得た数値 S1:t℃の液体の比重 Sa:空気の比重で0.0012とする。但し、比重の必
要精度が２桁の場合は無視して良い。
た数値 W3:空気中で試料とｔ℃の液体が入った比重びん
を秤量して得た数値 W4:空気中でｔ℃の液体が入った比重びんを秤量
して得た数値 S1:t℃の液体の比重 Sa:空気の比重で0.0012とする。但し、比重の必
要精度が２桁の場合は無視して良い。
本発明では光触媒活性を下記の評価方法を用いて評価
を行った場合に、ラジカル発生強度角度が４度以下であ
ることが好ましい。ラジカル発生強度角度が４度以下で
あれば、光触媒活性は抑制されている。なお、市販の未
処理酸化亜鉛粉末のラジカル発生強度角度を測定したと
ころ、12〜30度の範囲であった。
を行った場合に、ラジカル発生強度角度が４度以下であ
ることが好ましい。ラジカル発生強度角度が４度以下で
あれば、光触媒活性は抑制されている。なお、市販の未
処理酸化亜鉛粉末のラジカル発生強度角度を測定したと
ころ、12〜30度の範囲であった。
試料を90重量％エタノール水溶液に超音波を用いて分
散させ、0.05重量％の試料溶液を作製する。これにラジ
カルトラップ剤を加え、超音波を用いて混合する。紫外
線照射源として、キセノンランプ、D2ランプ、高圧水銀
灯などを用い、フィルターを用いて可視光、赤外光、UV
C領域の紫外線をカットし、UVA、UVB領域の紫外線のみ
を照射できるように調整する。紫外光を光ファイバーを
用いてESRに設置した試料容器に照射する。スーパーオ
キサイドアニオンラジカルをターゲットとして、照射０
〜750秒までの時間範囲でラジカルの発生量をESRにより
測定する（ラジカル種としてはOH・ラジカル、メチルラ
ジカルなどもあるが、酸化亜鉛粉末自体の光触媒活性を
評価する意味ではスーパーオキサイドアニオンラジカル
が好ましい。）。試料ごとの測定値の比較は、同時に測
定したマンガンの値を100とした相対値を用いることに
より、試料間の誤差を修正した。
散させ、0.05重量％の試料溶液を作製する。これにラジ
カルトラップ剤を加え、超音波を用いて混合する。紫外
線照射源として、キセノンランプ、D2ランプ、高圧水銀
灯などを用い、フィルターを用いて可視光、赤外光、UV
C領域の紫外線をカットし、UVA、UVB領域の紫外線のみ
を照射できるように調整する。紫外光を光ファイバーを
用いてESRに設置した試料容器に照射する。スーパーオ
キサイドアニオンラジカルをターゲットとして、照射０
〜750秒までの時間範囲でラジカルの発生量をESRにより
測定する（ラジカル種としてはOH・ラジカル、メチルラ
ジカルなどもあるが、酸化亜鉛粉末自体の光触媒活性を
評価する意味ではスーパーオキサイドアニオンラジカル
が好ましい。）。試料ごとの測定値の比較は、同時に測
定したマンガンの値を100とした相対値を用いることに
より、試料間の誤差を修正した。
また、活性の評価としては、現在明確な学説が無いた
め以下の２通りのいずれかが用いられているが、ここで
は、ラジカル発生強度角度を用いて評価した。なお、ラ
ジカル発生量の最大値を用いることも可能であり、表面
処理によってラジカル発生量が低下することも確認でき
るが、最大値と光触媒活性の関係がまだ明確でない問題
がある。
め以下の２通りのいずれかが用いられているが、ここで
は、ラジカル発生強度角度を用いて評価した。なお、ラ
ジカル発生量の最大値を用いることも可能であり、表面
処理によってラジカル発生量が低下することも確認でき
るが、最大値と光触媒活性の関係がまだ明確でない問題
がある。
（Ａ）照射０秒からのピークの立ち上がりの角度（ラジ
カル発生強度角度）を比較する。
カル発生強度角度）を比較する。
（Ｂ）照射０〜750秒までの時間範囲でラジカル発生量
の最大値を比較する。さらに、分散液の安定性が悪く、
急速に沈降してしまう試料の測定は、定量性が無いもの
として評価から除外する。
の最大値を比較する。さらに、分散液の安定性が悪く、
急速に沈降してしまう試料の測定は、定量性が無いもの
として評価から除外する。
光照射直後（０〜数分）のラジカル発生量のグラフか
らラジカル発生初期のグラフの傾き（接線の傾き）を求
める。傾きをｋとすると、 ｋ＝ラジカル発生量（マンガン相対値）／時間（単
位：秒） として表される。ラジカル発生強度角度をｒとすると、
ｒとｋは以下の関係になり、その角度を求めることがで
きる。
らラジカル発生初期のグラフの傾き（接線の傾き）を求
める。傾きをｋとすると、 ｋ＝ラジカル発生量（マンガン相対値）／時間（単
位：秒） として表される。ラジカル発生強度角度をｒとすると、
ｒとｋは以下の関係になり、その角度を求めることがで
きる。
ｒ（単位：度）＝tan-1（ｋ） 例えば、原点と（37秒，マンガン相対値10）の場所を
接線が通過しているとすると、ｒ＝tan-1（10/37）＝15
度となる。
接線が通過しているとすると、ｒ＝tan-1（10/37）＝15
度となる。
本発明では、得られた活性抑制型酸化亜鉛粉体をさら
に、シリコーン処理、シラン処理、フッ素化合物処理、
油剤処理、金属石鹸処理、ワックス処理、Ｎ−アシル化
リジン処理、金属酸化物処理、メタクリル酸メチルなど
の樹脂処理、粘剤処理、プラズマ処理、メカノケミカル
処理などの従来公知の方法で表面処理して用いることが
可能である。
に、シリコーン処理、シラン処理、フッ素化合物処理、
油剤処理、金属石鹸処理、ワックス処理、Ｎ−アシル化
リジン処理、金属酸化物処理、メタクリル酸メチルなど
の樹脂処理、粘剤処理、プラズマ処理、メカノケミカル
処理などの従来公知の方法で表面処理して用いることが
可能である。
本発明の活性抑制型酸化亜鉛粉体は、化粧料以外に
も、樹脂、塗料、インキ、ガラス、繊維、紙などにも使
用が可能である。
も、樹脂、塗料、インキ、ガラス、繊維、紙などにも使
用が可能である。
本発明の第２番目の発明になる化粧料では、活性抑制
型酸化亜鉛粉体と紫外線防御成分の一種以上を併用する
ことにより、さらに紫外線防御効果に優れるが、紫外線
防御成分としては、UV−Ａ（波長400〜320nm）,UV−Ｂ
（320nm〜280nm）に対応している有機系および無機系の
紫外線防御成分を使用できる。有機系紫外線防御成分の
例としては、例えば、パラメトキシケイ皮酸２−エチル
ヘキシル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキ
シル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫
酸、2,2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン
塩、パラアミノ安息香酸（以後、PABAと略す）、サリチ
ル酸ホモメンチル、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−3,3−ジフェニルア
クリレート、オクチルジメチルPABA、メトキシケイ皮酸
オクチル、サリチル酸オクチル、２−フェニル−ベンズ
イミダゾール−５−硫酸、サリチル酸トリエタノールア
ミン、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、2,4
−ジヒドロキシベンゾフェニン、2,2′,4,4′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,
4′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−イソプロピルジ
ベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタ
ン、４−（3,4−ジメトキシフェニルメチレン）−2,5−
ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチル
ヘキシル、トリアジン誘導体、シアバター、ポンガミア
抽出物、又はこれらの高分子誘導体などが挙げられる。
型酸化亜鉛粉体と紫外線防御成分の一種以上を併用する
ことにより、さらに紫外線防御効果に優れるが、紫外線
防御成分としては、UV−Ａ（波長400〜320nm）,UV−Ｂ
（320nm〜280nm）に対応している有機系および無機系の
紫外線防御成分を使用できる。有機系紫外線防御成分の
例としては、例えば、パラメトキシケイ皮酸２−エチル
ヘキシル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキ
シル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫
酸、2,2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン
塩、パラアミノ安息香酸（以後、PABAと略す）、サリチ
ル酸ホモメンチル、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−3,3−ジフェニルア
クリレート、オクチルジメチルPABA、メトキシケイ皮酸
オクチル、サリチル酸オクチル、２−フェニル−ベンズ
イミダゾール−５−硫酸、サリチル酸トリエタノールア
ミン、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、2,4
−ジヒドロキシベンゾフェニン、2,2′,4,4′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,
4′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−イソプロピルジ
ベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタ
ン、４−（3,4−ジメトキシフェニルメチレン）−2,5−
ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチル
ヘキシル、トリアジン誘導体、シアバター、ポンガミア
抽出物、又はこれらの高分子誘導体などが挙げられる。
無機系紫外線防御成分の例としては、平均一次粒子径
が５〜300nmの範囲にある二酸化チタン、低次酸化チタ
ン、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化セリウム・ジル
コニウム、鉄ドーピング酸化チタンなどが挙げられる。
また、これらの粉体の形状としては、球状、紡錘状、棒
状、不定型状などが挙げられるが特に限定されない。ま
た、これらの粉体をさらに従来公知の方法で表面処理を
行っても構わない。表面処理の例としては、シリコーン
処理、シラン処理、フッ素化合物処理、油剤処理、金属
石鹸処理、ワックス処理、Ｎ−アシル化リジン処理、金
属酸化物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理、粘
剤処理などが挙げられる。
が５〜300nmの範囲にある二酸化チタン、低次酸化チタ
ン、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化セリウム・ジル
コニウム、鉄ドーピング酸化チタンなどが挙げられる。
また、これらの粉体の形状としては、球状、紡錘状、棒
状、不定型状などが挙げられるが特に限定されない。ま
た、これらの粉体をさらに従来公知の方法で表面処理を
行っても構わない。表面処理の例としては、シリコーン
処理、シラン処理、フッ素化合物処理、油剤処理、金属
石鹸処理、ワックス処理、Ｎ−アシル化リジン処理、金
属酸化物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理、粘
剤処理などが挙げられる。
また、本発明の化粧料では抗酸化剤を併用すること
が、酸化亜鉛粉末などの光触媒活性による他の配合成分
の変質を防止するためにも好ましく、抗酸化剤の例とし
ては、例えば、トコフェロール類、SOD、フェノール
類、テルペン類、ブチルヒドロキシトルエン、ビタミン
Ｃ、ビタミンＥ、カテキン類、グルコース、ヒアルロン
酸、β−カロチン、テトラヒドロクルクミン、茶抽出
物、ゴマ抽出物、アントシアニン、配糖体などの植物系
等の抗酸化剤など従来公知の物質が挙げられる。
が、酸化亜鉛粉末などの光触媒活性による他の配合成分
の変質を防止するためにも好ましく、抗酸化剤の例とし
ては、例えば、トコフェロール類、SOD、フェノール
類、テルペン類、ブチルヒドロキシトルエン、ビタミン
Ｃ、ビタミンＥ、カテキン類、グルコース、ヒアルロン
酸、β−カロチン、テトラヒドロクルクミン、茶抽出
物、ゴマ抽出物、アントシアニン、配糖体などの植物系
等の抗酸化剤など従来公知の物質が挙げられる。
本発明の化粧料では、上記の粉体以外に、通常化粧料
に用いられる油剤、粉体（顔料、色素、樹脂）、フッ素
化合物、樹脂、界面活性剤、粘剤、防腐剤、香料、保湿
剤、生理活性成分、塩類、溶媒、キレート剤、中和剤、
pH調整剤などの成分を同時に配合することができる。
に用いられる油剤、粉体（顔料、色素、樹脂）、フッ素
化合物、樹脂、界面活性剤、粘剤、防腐剤、香料、保湿
剤、生理活性成分、塩類、溶媒、キレート剤、中和剤、
pH調整剤などの成分を同時に配合することができる。
粉体としては、例えば、赤色104号、赤色210号、黄色
４号、青色１号、黒色401号等の色素、黄色４号Alレー
キ、黄色203号Baレーキなどのレーキ色素、ナイロンパ
ウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、テフロン
パウダー、シリコーンパウダー、セルロースパウダー、
シリコーンエラストマーなどの高分子、黄酸化鉄、赤色
酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群
青、紺青などの有色顔料、酸化チタン、酸化セリウムな
どの白色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン
などの体質顔料、雲母チタンなどのパール顔料、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アル
ミニウム、珪酸マグネシウムなどの金属塩、シリカ、ア
ルミナなどの無機粉体、微粒子酸化チタン、微粒子酸化
鉄、アルミナ処理微粒子酸化チタン、シリカ処理微粒子
酸化チタン、ベントナイト、スメクタイトなどが挙げら
れる。これらの粉体の形状、大きさに特に制限はない。
これらの粉体は前記同様に、シリコーン処理、フッ素化
合物処理等の従来公知の表面処理が行われていても構わ
ない。
４号、青色１号、黒色401号等の色素、黄色４号Alレー
キ、黄色203号Baレーキなどのレーキ色素、ナイロンパ
ウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、テフロン
パウダー、シリコーンパウダー、セルロースパウダー、
シリコーンエラストマーなどの高分子、黄酸化鉄、赤色
酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群
青、紺青などの有色顔料、酸化チタン、酸化セリウムな
どの白色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン
などの体質顔料、雲母チタンなどのパール顔料、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アル
ミニウム、珪酸マグネシウムなどの金属塩、シリカ、ア
ルミナなどの無機粉体、微粒子酸化チタン、微粒子酸化
鉄、アルミナ処理微粒子酸化チタン、シリカ処理微粒子
酸化チタン、ベントナイト、スメクタイトなどが挙げら
れる。これらの粉体の形状、大きさに特に制限はない。
これらの粉体は前記同様に、シリコーン処理、フッ素化
合物処理等の従来公知の表面処理が行われていても構わ
ない。
油剤の例としては、セチルアルコール、イソステアリ
ルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアル
コール、オクチルドデカノールなどの高級アルコール、
イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸などの
脂肪酸、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールな
どの多価アルコール、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリ
ン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプ
ロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステ
アリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリ
ン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル
などのエステル類、流動パラフィン、ワセリン、スクワ
ランなどの炭化水素、ラノリン、還元ラノリン、カルナ
バロウなどのロウ、ミンク油、カカオ脂、ヤシ油、パー
ム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油など
の油脂、エチレン・α−オレフィン・コオリゴマーなど
が挙げられる。
ルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアル
コール、オクチルドデカノールなどの高級アルコール、
イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸などの
脂肪酸、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールな
どの多価アルコール、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリ
ン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプ
ロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステ
アリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリ
ン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル
などのエステル類、流動パラフィン、ワセリン、スクワ
ランなどの炭化水素、ラノリン、還元ラノリン、カルナ
バロウなどのロウ、ミンク油、カカオ脂、ヤシ油、パー
ム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油など
の油脂、エチレン・α−オレフィン・コオリゴマーなど
が挙げられる。
また、別の形態の油剤の例としては、例えば、ジメチ
ルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性
オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル・ポリオキ
シアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、アルキル
変性オルガノポリシロキサン、末端変性オルガノポリシ
ロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アモジ
メチコーン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリ
コーンゲル、アクリルシリコーン、トリメチルシロキシ
ケイ酸、シリコーンRTVゴムなどのシリコーン化合物、
パーフルオロポリエーテル、フッ化ピッチ、フルオロカ
ーボン、フルオロアルコール、フッ素化シリコーンレジ
ンなどのフッ素化合物が挙げられる。
ルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性
オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル・ポリオキ
シアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、アルキル
変性オルガノポリシロキサン、末端変性オルガノポリシ
ロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アモジ
メチコーン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリ
コーンゲル、アクリルシリコーン、トリメチルシロキシ
ケイ酸、シリコーンRTVゴムなどのシリコーン化合物、
パーフルオロポリエーテル、フッ化ピッチ、フルオロカ
ーボン、フルオロアルコール、フッ素化シリコーンレジ
ンなどのフッ素化合物が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、アニオン型界面活性
剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、ベ
タイン型界面活性剤を用いることができる。
剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、ベ
タイン型界面活性剤を用いることができる。
溶媒としては、精製水、エタノール、軽質流動イソパ
ラフィン、低級アルコール、エーテル類、LPG、フルオ
ロカーボン、Ｎ−メチルピロリドン、フルオロアルコー
ル、パーフルオロポリエーテル、代替フロン、揮発性シ
リコーンなどが挙げられる。
ラフィン、低級アルコール、エーテル類、LPG、フルオ
ロカーボン、Ｎ−メチルピロリドン、フルオロアルコー
ル、パーフルオロポリエーテル、代替フロン、揮発性シ
リコーンなどが挙げられる。
本発明の化粧料としては、ファンデーション、白粉、
アイシャドウ、アイライナー、チーク、口紅、ネイルカ
ラーなどのメイクアップ化粧料、乳液、クリーム、ロー
ション、カラミンローション、サンスクリーン剤、サン
タン剤、アフターシェーブローション、プレシェーブロ
ーション、パック料、クレンジング料、洗顔料、アクネ
対策化粧料などの基礎化粧料、ヘアカラー、ボディパウ
ダー、デオドラント、石鹸、ボディシャンプー、入浴
剤、香水などが挙げられる。
アイシャドウ、アイライナー、チーク、口紅、ネイルカ
ラーなどのメイクアップ化粧料、乳液、クリーム、ロー
ション、カラミンローション、サンスクリーン剤、サン
タン剤、アフターシェーブローション、プレシェーブロ
ーション、パック料、クレンジング料、洗顔料、アクネ
対策化粧料などの基礎化粧料、ヘアカラー、ボディパウ
ダー、デオドラント、石鹸、ボディシャンプー、入浴
剤、香水などが挙げられる。
本発明の化粧料における、活性抑制型酸化亜鉛粉体の
配合量としては、化粧料の総量基準で、0.1〜100重量％
が好ましく、さらに好ましくは１〜60重量％である。ま
た、紫外線防御成分の配合量としては、0.1〜50重量％
が好ましく、抗酸化剤の配合量としては、0.001〜10重
量％が好ましい。
配合量としては、化粧料の総量基準で、0.1〜100重量％
が好ましく、さらに好ましくは１〜60重量％である。ま
た、紫外線防御成分の配合量としては、0.1〜50重量％
が好ましく、抗酸化剤の配合量としては、0.001〜10重
量％が好ましい。
本発明の化粧料の剤型としては、二層状、油中水型エ
マルション、水中油型エマルション、ジェル状、スプレ
ー、ムース状、油性、固型状など従来公知の剤型を使用
することができる。特に、サンスクリーン剤の用途に
は、二層状、油中水型エマルション、ジェル状が好まし
く、また、ファンデーション用途としては、固型状、固
型エマルション状、ジェル状、油中水型エマルション、
水中油型エマルション、油性、ムースなどが好ましい。
マルション、水中油型エマルション、ジェル状、スプレ
ー、ムース状、油性、固型状など従来公知の剤型を使用
することができる。特に、サンスクリーン剤の用途に
は、二層状、油中水型エマルション、ジェル状が好まし
く、また、ファンデーション用途としては、固型状、固
型エマルション状、ジェル状、油中水型エマルション、
水中油型エマルション、油性、ムースなどが好ましい。
実施例 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳
細に説明する。なお、、酸化亜鉛粉体の表面に酸化珪素
等が生成されていることの確認は、電子顕微鏡写真と比
色分析法などの通常の方法によって実施した。
細に説明する。なお、、酸化亜鉛粉体の表面に酸化珪素
等が生成されていることの確認は、電子顕微鏡写真と比
色分析法などの通常の方法によって実施した。
（１）光触媒活性評価（粉体） 前記の評価方法に基づき、ESRとして、日本電子製JEF
−FE2XGを用い、ラジカルトラップ剤として5,5−ジメチ
ル−１−ピロリン−１−オキシド（DMPO）を濃度1.5重
量％で用い、測定ラジカル種としてスーパーオキサイド
アニオンラジカルに焦点を当てて評価を行った。また、
紫外線源としては、ウシオ電機製SPOT CURE−UIS25102
を用い、20mW/cm-2の照射エネルギーで紫外線照射を行
った。尚、紫外線量の測定は、Melles Griot社製Broad
Band Power/Energy Meter 13PE001型を使用して測
定した。そして、評価は、前述のラジカル発生強度角度
を用いて行った。角度が大きいほどラジカルの発生量が
多いことを示し、また角度が低いほどラジカルの発生量
は少なく光触媒活性が抑制されていることを示す。
−FE2XGを用い、ラジカルトラップ剤として5,5−ジメチ
ル−１−ピロリン−１−オキシド（DMPO）を濃度1.5重
量％で用い、測定ラジカル種としてスーパーオキサイド
アニオンラジカルに焦点を当てて評価を行った。また、
紫外線源としては、ウシオ電機製SPOT CURE−UIS25102
を用い、20mW/cm-2の照射エネルギーで紫外線照射を行
った。尚、紫外線量の測定は、Melles Griot社製Broad
Band Power/Energy Meter 13PE001型を使用して測
定した。そして、評価は、前述のラジカル発生強度角度
を用いて行った。角度が大きいほどラジカルの発生量が
多いことを示し、また角度が低いほどラジカルの発生量
は少なく光触媒活性が抑制されていることを示す。
（２）凝集の有無 粉体の凝集の有無を専門検査員により判定した。判定
は、粉体を内腕部に塗布した時のざらつきから判断し
た。
は、粉体を内腕部に塗布した時のざらつきから判断し
た。
（３）結晶解析評価 Ｘ線回折法を用いた時の半値幅から、前述の規定に従
い調べた場合に、未被覆処理・未焼成の原料酸化亜鉛粉
末の結晶化度と半値幅の関係が下記に該当する場合は
「○」、該当しない場合は「×」として判定した。
い調べた場合に、未被覆処理・未焼成の原料酸化亜鉛粉
末の結晶化度と半値幅の関係が下記に該当する場合は
「○」、該当しない場合は「×」として判定した。
・未被覆処理・未焼成の原料酸化亜鉛粉末の結晶化度
が0.7以上の場合、被覆処理・焼成後の（100）（010）
面、及び（101）（011）面のピークの半値幅がそれぞれ
0.25±0.10の範囲にあり、かつそれぞれのピークの半値
幅の差が0.02以下であるもの。
が0.7以上の場合、被覆処理・焼成後の（100）（010）
面、及び（101）（011）面のピークの半値幅がそれぞれ
0.25±0.10の範囲にあり、かつそれぞれのピークの半値
幅の差が0.02以下であるもの。
・未被覆処理・未焼成の原料酸化亜鉛粉末の結晶化度
が0.7未満の場合、被覆処理・焼成後の（100）（010）
面、及び（101）（011）面のピークの半値幅がそれぞれ
0.50±0.10の範囲にあり、かつそれぞれのピークの半値
幅の差が0.02以下であるもの。
が0.7未満の場合、被覆処理・焼成後の（100）（010）
面、及び（101）（011）面のピークの半値幅がそれぞれ
0.50±0.10の範囲にあり、かつそれぞれのピークの半値
幅の差が0.02以下であるもの。
なお、本実施例および比較例で用いた試料を密度法よ
り結晶化度を測定した結果、0.3μｍ以上の平均一次粒
子径を有しているものは結晶化度が0.7以上であり、0.3
μｍ未満の平均一次粒子径を有しているものは結晶化度
が0.7未満であることが判った。
り結晶化度を測定した結果、0.3μｍ以上の平均一次粒
子径を有しているものは結晶化度が0.7以上であり、0.3
μｍ未満の平均一次粒子径を有しているものは結晶化度
が0.7未満であることが判った。
（４）光触媒活性評価（化粧料） 試料の濃度を0.1重量％に変更した以外は全て粉体の
評価方法に準じて評価を行った。比較例14のラジカル発
生強度角度に対する実施例７のラジカル発生強度角度の
比を求め、その値を四捨五入して評価結果とした。この
評価では、値が小さいほどラジカル発生量が少なく、光
触媒活性が抑制されていることを示す。また、比較例15
に対する実施例８の評価も併せて実施した。
評価方法に準じて評価を行った。比較例14のラジカル発
生強度角度に対する実施例７のラジカル発生強度角度の
比を求め、その値を四捨五入して評価結果とした。この
評価では、値が小さいほどラジカル発生量が少なく、光
触媒活性が抑制されていることを示す。また、比較例15
に対する実施例８の評価も併せて実施した。
（５）官能特性評価 専門パネラー20名を用いて、試作品（化粧料）の官能
特性を夏場に一週間の連用試験で評価した。評価項目と
しては、「感触に優れるか」、「皮脂による脂浮きが感
じられるか」の２項目で行った。感触に優れる、脂浮き
しないを＋５点、感触が悪い、皮脂に弱いを０点とし、
その間を計４段階で評価し、全員の点数の合計を以て評
価結果とした。従って、点数が高いほど、評価が高いこ
とを示す。
特性を夏場に一週間の連用試験で評価した。評価項目と
しては、「感触に優れるか」、「皮脂による脂浮きが感
じられるか」の２項目で行った。感触に優れる、脂浮き
しないを＋５点、感触が悪い、皮脂に弱いを０点とし、
その間を計４段階で評価し、全員の点数の合計を以て評
価結果とした。従って、点数が高いほど、評価が高いこ
とを示す。
（６）紫外線防御効果 専門パネラー６名を用いて、試作品（化粧料）の紫外
線防御効果を評価した。日中、屋外でテニスを行い、日
焼け（即時黒化）の状態から表１に示す評価基準に従っ
て評価した。パネラー全員の点数の合計を以て評価結果
とした。従って、点数が高いほど、紫外線防御効果が高
いことを示す。
線防御効果を評価した。日中、屋外でテニスを行い、日
焼け（即時黒化）の状態から表１に示す評価基準に従っ
て評価した。パネラー全員の点数の合計を以て評価結果
とした。従って、点数が高いほど、紫外線防御効果が高
いことを示す。
実施例１ 平均一次粒子径が16nmの微粒子酸化亜鉛88重量部とジ
メチルポリシロキサン（20cSt、信越化学工業社製）12
重量部をトルエン中に投入しよく撹拌した後、トルエン
を減圧下に加熱して除去した。得られた粉体をアトマイ
ザーを用いて粉砕した。次いで高温加熱炉を用いて空気
中で800℃で２時間焼成処理を行い、目的とする改質酸
化亜鉛を得た。
メチルポリシロキサン（20cSt、信越化学工業社製）12
重量部をトルエン中に投入しよく撹拌した後、トルエン
を減圧下に加熱して除去した。得られた粉体をアトマイ
ザーを用いて粉砕した。次いで高温加熱炉を用いて空気
中で800℃で２時間焼成処理を行い、目的とする改質酸
化亜鉛を得た。
但し、高温加熱炉は試料投入後、室温から連続的に昇
温させ、目標焼成条件後に空冷する条件で焼成処理を行
った（以下も同様である。） 実施例２ 平均一次粒子径が60nmの微粒子酸化亜鉛95重量部にメ
チルハイドロジェンポリシロキサン（KF−99P、信越化
学工業社製）５重量部を撹拌下にスプレーを用いて投入
し、180℃にて１時間予備加熱処理を行った。次いで高
温加熱炉を用いて空気中で700℃で４時間焼成処理を行
い、目的とする改質酸化亜鉛を得た。
温させ、目標焼成条件後に空冷する条件で焼成処理を行
った（以下も同様である。） 実施例２ 平均一次粒子径が60nmの微粒子酸化亜鉛95重量部にメ
チルハイドロジェンポリシロキサン（KF−99P、信越化
学工業社製）５重量部を撹拌下にスプレーを用いて投入
し、180℃にて１時間予備加熱処理を行った。次いで高
温加熱炉を用いて空気中で700℃で４時間焼成処理を行
い、目的とする改質酸化亜鉛を得た。
実施例３ 平均一次粒子径が0.3μｍの酸化亜鉛粉末96重量部と
メチルハイドロジェンポリシロキサン（KF−99P,信越化
学工業社製）４重量部をトルエン中に投入しよく撹拌し
た後、トルエンを減圧下に加熱して除去した。得られた
粉体をアトマイザーを用いて粉砕した。次いで高温加熱
炉を用いて空気中で800℃にて２時間焼成処理を行い、
目的とする改質酸化亜鉛を得た。
メチルハイドロジェンポリシロキサン（KF−99P,信越化
学工業社製）４重量部をトルエン中に投入しよく撹拌し
た後、トルエンを減圧下に加熱して除去した。得られた
粉体をアトマイザーを用いて粉砕した。次いで高温加熱
炉を用いて空気中で800℃にて２時間焼成処理を行い、
目的とする改質酸化亜鉛を得た。
実施例４ 平均一次粒子径が0.3μｍの酸化亜鉛被覆酸化チタン8
7重量部とメチルハイドロジェンポリシロキサン（KF−9
901,信越化学工業社製）８重量部と平均一次粒子径が35
nmのシリカアルミナ処理微粒子酸化チタン５重量部をボ
ールミルを用いて混合した。次いで高温加熱炉を用いて
空気中で700℃で１時間焼成処理を行い、目的とする改
質酸化亜鉛被覆酸化チタンを得た。
7重量部とメチルハイドロジェンポリシロキサン（KF−9
901,信越化学工業社製）８重量部と平均一次粒子径が35
nmのシリカアルミナ処理微粒子酸化チタン５重量部をボ
ールミルを用いて混合した。次いで高温加熱炉を用いて
空気中で700℃で１時間焼成処理を行い、目的とする改
質酸化亜鉛被覆酸化チタンを得た。
実施例５ 平均一次粒子径が10μｍの板状酸化亜鉛粉末90重量部
にメチルハイドロジェンポリシロキサン（KF−9901,信
越化学工業社製）10重量部をミキサーを用いて混合し
た。次いで高温加熱炉を用いて空気中で850℃で１時間
焼成処理を行い、目的とする改質酸化亜鉛を得た。更
に、得られた改質板状酸化亜鉛をパーフルオロアルキル
リン酸トリエタノールアミン液を用いて表面処理し、５
重量％フッ素処理改質板状酸化亜鉛を得た。
にメチルハイドロジェンポリシロキサン（KF−9901,信
越化学工業社製）10重量部をミキサーを用いて混合し
た。次いで高温加熱炉を用いて空気中で850℃で１時間
焼成処理を行い、目的とする改質酸化亜鉛を得た。更
に、得られた改質板状酸化亜鉛をパーフルオロアルキル
リン酸トリエタノールアミン液を用いて表面処理し、５
重量％フッ素処理改質板状酸化亜鉛を得た。
実施例６ 平均一次粒子径が0.3μｍの酸化亜鉛粉末60重量部と
メチルハイドロジェンポリシロキサン（KF−99P,信越化
学工業社製）40重量部をトルエン中に投入しよく撹拌し
た後、トルエンを減圧下に加熱して除去した。得られた
粉体をアトマイザーを用いて粉砕した。次いで高温加熱
炉を用いて空気中で800℃にて６時間焼成処理を行い、
目的とする改質酸化亜鉛を得た。
メチルハイドロジェンポリシロキサン（KF−99P,信越化
学工業社製）40重量部をトルエン中に投入しよく撹拌し
た後、トルエンを減圧下に加熱して除去した。得られた
粉体をアトマイザーを用いて粉砕した。次いで高温加熱
炉を用いて空気中で800℃にて６時間焼成処理を行い、
目的とする改質酸化亜鉛を得た。
比較例１ 平均一次粒子径が0.3μｍの酸化亜鉛粉末とテトラハ
イドロジェンテトラメチルシクロテトラシロキサンをそ
れぞれ別の容器に入れ、両者を80℃のデシケータ中に16
時間保管し、気相で酸化亜鉛粉末表面にシリコーン層を
形成させた。この段階で酸化亜鉛粉末は撥水性を示して
いた。ついで、高温加熱炉を用いて空気中で500℃にて
４時間加熱を行い、気相法焼成によって酸化珪素で被覆
処理した酸化亜鉛粉末を得た。
イドロジェンテトラメチルシクロテトラシロキサンをそ
れぞれ別の容器に入れ、両者を80℃のデシケータ中に16
時間保管し、気相で酸化亜鉛粉末表面にシリコーン層を
形成させた。この段階で酸化亜鉛粉末は撥水性を示して
いた。ついで、高温加熱炉を用いて空気中で500℃にて
４時間加熱を行い、気相法焼成によって酸化珪素で被覆
処理した酸化亜鉛粉末を得た。
比較例２ 平均一次粒子径が0.3μｍの酸化亜鉛粉末とヘキサメ
チルシクロトリシロキサンをそれぞれ別の容器に入れ、
両者を80℃のデシケータ中に16時間保管し、気相で酸化
亜鉛粉末表面にシリコーン層を形成させた。この段階で
酸化亜鉛粉末は撥水性を示していた。ついで、高温加熱
炉を用いて空気中で500℃にて４時間加熱を行い、気相
法焼成によって酸化珪素で被覆処理した酸化亜鉛粉末を
得た。
チルシクロトリシロキサンをそれぞれ別の容器に入れ、
両者を80℃のデシケータ中に16時間保管し、気相で酸化
亜鉛粉末表面にシリコーン層を形成させた。この段階で
酸化亜鉛粉末は撥水性を示していた。ついで、高温加熱
炉を用いて空気中で500℃にて４時間加熱を行い、気相
法焼成によって酸化珪素で被覆処理した酸化亜鉛粉末を
得た。
比較例３ 平均一次粒子径が60nmの微粒子酸化亜鉛粉末95重量部
にメチルハイドロジェンポリシロキサン（KF−99P,信越
化学工業社製）５重量部を撹拌下にスプレーを用いて投
入し、空気中で1000℃にて４時間加熱処理を行い、改質
微粒子酸化亜鉛粉末を得た。
にメチルハイドロジェンポリシロキサン（KF−99P,信越
化学工業社製）５重量部を撹拌下にスプレーを用いて投
入し、空気中で1000℃にて４時間加熱処理を行い、改質
微粒子酸化亜鉛粉末を得た。
比較例４ 平均一次粒子径が16nmの微粒子酸化亜鉛粉末を高温加
熱炉を用いて空気中で800℃で２時間加熱処理を行い、
改質微粒子酸化亜鉛粉体を得た。
熱炉を用いて空気中で800℃で２時間加熱処理を行い、
改質微粒子酸化亜鉛粉体を得た。
比較例５ 平均一次粒子径が60nmの微粒子酸化亜鉛粉末を高温加
熱炉を用いて空気中で700℃で４時間加熱処理を行い、
改質微粒子酸化亜鉛粉体を得た。
熱炉を用いて空気中で700℃で４時間加熱処理を行い、
改質微粒子酸化亜鉛粉体を得た。
比較例６ 平均一次粒子径が0.3μｍの微粒子酸化亜鉛粉末を高
温加熱炉を用いて空気中で800℃で２時間加熱処理を行
い、改質微粒子酸化亜鉛粉体を得た。
温加熱炉を用いて空気中で800℃で２時間加熱処理を行
い、改質微粒子酸化亜鉛粉体を得た。
比較例７ 平均一次粒子径が16nmの微粒子酸化亜鉛88重量部とジ
メチルポリシロキサン（20cSt,信越化学工業社製）12重
量部をトルエン中に投入しよく撹拌した後、トルエンを
減圧下に加熱して除去した。得られた粉体をアトマイザ
ーを用いて粉砕し、シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛を得
た。
メチルポリシロキサン（20cSt,信越化学工業社製）12重
量部をトルエン中に投入しよく撹拌した後、トルエンを
減圧下に加熱して除去した。得られた粉体をアトマイザ
ーを用いて粉砕し、シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛を得
た。
比較例８ 平均一次粒子径が60nmの微粒子酸化亜鉛95重量部にメ
チルハイドロジェンポリシロキサン（KF−99P,信越化学
工業社製）５重量部を撹拌下にスプレーを用いて投入
し、空気中で180℃にて１時間加熱処理を行い、シリコ
ーン処理微粒子酸化亜鉛を得た。
チルハイドロジェンポリシロキサン（KF−99P,信越化学
工業社製）５重量部を撹拌下にスプレーを用いて投入
し、空気中で180℃にて１時間加熱処理を行い、シリコ
ーン処理微粒子酸化亜鉛を得た。
比較例９ 平均一次粒子径が16nmの微粒子酸化亜鉛92重量部を精
製水800重量部に分散しスラリーを得た。次いで珪酸ナ
トリウム30重量％水溶液20重量部を加え、撹拌しながら
塩化アルミニウム10重量％水溶液20重量部をゆっくりと
滴下した。次いで１規定塩酸水を滴下し、pHを6.5とし
た。得られた溶液をろ過した後、120℃にて12時間乾燥
を行い、ミキサーを用いて粉砕を行うことにより、pH変
動によって析出された酸化珪素と酸化アルミニウムで被
覆処理された微粒子酸化亜鉛を得た。
製水800重量部に分散しスラリーを得た。次いで珪酸ナ
トリウム30重量％水溶液20重量部を加え、撹拌しながら
塩化アルミニウム10重量％水溶液20重量部をゆっくりと
滴下した。次いで１規定塩酸水を滴下し、pHを6.5とし
た。得られた溶液をろ過した後、120℃にて12時間乾燥
を行い、ミキサーを用いて粉砕を行うことにより、pH変
動によって析出された酸化珪素と酸化アルミニウムで被
覆処理された微粒子酸化亜鉛を得た。
比較例10 平均一次粒子径が16nmの微粒子酸化亜鉛85重量部を精
製水800重量部に分散しスラリーを得た。次いで撹拌下
にステアリン酸ナトリウム塩15重量部を滴下した後、１
規定塩酸塩を加え、pHを6.8に調製した。得られた溶液
をろ過した後、120℃にて12時間乾燥を行い、ミキサー
を用いて粉砕を行って金属石鹸（ステアリン酸亜鉛）被
覆処理微粒子酸化亜鉛を得た。
製水800重量部に分散しスラリーを得た。次いで撹拌下
にステアリン酸ナトリウム塩15重量部を滴下した後、１
規定塩酸塩を加え、pHを6.8に調製した。得られた溶液
をろ過した後、120℃にて12時間乾燥を行い、ミキサー
を用いて粉砕を行って金属石鹸（ステアリン酸亜鉛）被
覆処理微粒子酸化亜鉛を得た。
比較例11 平均一次粒子径が16nmの微粒子酸化亜鉛98重量部とジ
メチルポリシロキサン（20cSt,信越化学工業社製）２重
量部をミキサーを用いてよく撹拌し、ついでアトマイザ
ーを用いて粉砕した。高温加熱炉を用いて空気中で500
℃で１時間加熱処理を行い、処理酸化亜鉛を得た。
メチルポリシロキサン（20cSt,信越化学工業社製）２重
量部をミキサーを用いてよく撹拌し、ついでアトマイザ
ーを用いて粉砕した。高温加熱炉を用いて空気中で500
℃で１時間加熱処理を行い、処理酸化亜鉛を得た。
比較例12 平均一次粒子径が0.3μｍの酸化亜鉛粉末95重量部と
トリメチルエトキシシラン３重量部とアルミニウムカッ
プリング剤２重量部をイソプロピルアルコール中に投入
してよく攪拌した後、溶媒を除去し、ついで高温加熱炉
を用いて空気中で600℃で２時間加熱処理を行い、酸化
珪素と酸化アルミニウムで被覆処理した酸化亜鉛粉体を
得た。
トリメチルエトキシシラン３重量部とアルミニウムカッ
プリング剤２重量部をイソプロピルアルコール中に投入
してよく攪拌した後、溶媒を除去し、ついで高温加熱炉
を用いて空気中で600℃で２時間加熱処理を行い、酸化
珪素と酸化アルミニウムで被覆処理した酸化亜鉛粉体を
得た。
比較例13 平均一次粒子径が10μｍの板状酸化亜鉛粉末97重量部
とトリメチルエトキシシラン３重量部をイソプロピルア
ルコール中に投入してよく攪拌した後、溶媒を除去し、
ついで高温加熱炉を用いて空気中で600℃で２時間加熱
処理を行い、酸化珪素で被覆処理した酸化亜鉛粉体を得
た。
とトリメチルエトキシシラン３重量部をイソプロピルア
ルコール中に投入してよく攪拌した後、溶媒を除去し、
ついで高温加熱炉を用いて空気中で600℃で２時間加熱
処理を行い、酸化珪素で被覆処理した酸化亜鉛粉体を得
た。
実施例７ 下記に示す処方に従ってサンスクリーン剤を得た。
尚、単位は重量％である。
尚、単位は重量％である。
成分Ａを粗混合した後、ビーズミルを用いて粉砕し
た。得られたスラリーを撹拌しながら、均一に溶解した
成分Ｂを加えてよく撹拌した後、撹拌ボールと共に容器
に充填して製品とした。尚、本製品は使用前によく振っ
て使用した。
た。得られたスラリーを撹拌しながら、均一に溶解した
成分Ｂを加えてよく撹拌した後、撹拌ボールと共に容器
に充填して製品とした。尚、本製品は使用前によく振っ
て使用した。
比較例14 実施例７の改質微粒子酸化亜鉛（実施例２）の代わり
に未処理の微粒子酸化亜鉛（実施例２で使用したものと
同一、平均一次粒子径が60nm）を使用した他は全て実施
例７と同様にしてサンスクリーン剤を得た。
に未処理の微粒子酸化亜鉛（実施例２で使用したものと
同一、平均一次粒子径が60nm）を使用した他は全て実施
例７と同様にしてサンスクリーン剤を得た。
実施例８ 下記に示す処方に従ってファンデーションを得た。
尚、フッ素処理顔料としては、パーフルオロアルキルリ
ン酸エステル塩５重量％処理品を使用した。さらに、シ
リコーンエラストマー／ジメチルポリシロキサン混練物
としては、シリコーンエラストマー濃度が40重量％のも
のを使用した。シリコーンエラストマーとしては、東レ
・ダウコーニング・シリコーン社製のトレフィルＥ−50
7グレードを使用した。単位は重量％である。尚、抗酸
化剤としては、茶葉の乾留・溶媒抽出であってポリフェ
ノール等を含有する茶抽出物を用いた。
尚、フッ素処理顔料としては、パーフルオロアルキルリ
ン酸エステル塩５重量％処理品を使用した。さらに、シ
リコーンエラストマー／ジメチルポリシロキサン混練物
としては、シリコーンエラストマー濃度が40重量％のも
のを使用した。シリコーンエラストマーとしては、東レ
・ダウコーニング・シリコーン社製のトレフィルＥ−50
7グレードを使用した。単位は重量％である。尚、抗酸
化剤としては、茶葉の乾留・溶媒抽出であってポリフェ
ノール等を含有する茶抽出物を用いた。
成分Ａ、Ｂをそれぞれミキサーを用いて混合した。混
合した成分Ａを撹拌しながら、混合した成分Ｂをゆっく
りと滴下した。さらによくミキサーを用いて混合した
後、アトマイザーを用いて粉砕を行い、金型を用いて金
皿に打型してファンデーションを得た。
合した成分Ａを撹拌しながら、混合した成分Ｂをゆっく
りと滴下した。さらによくミキサーを用いて混合した
後、アトマイザーを用いて粉砕を行い、金型を用いて金
皿に打型してファンデーションを得た。
比較例15 実施例８の改質微粒子酸化亜鉛（実施例２）の代わり
に、未処理の微粒子酸化亜鉛（実施例２で使用した物と
同一）を用い、フッ素処理改質板状酸化亜鉛（実施例
５）の代わりに、未処理の板状酸化亜鉛（実施例５で使
用した物と同一）を用いた他は全て実施例８と同様にし
てファンデーションを得た。
に、未処理の微粒子酸化亜鉛（実施例２で使用した物と
同一）を用い、フッ素処理改質板状酸化亜鉛（実施例
５）の代わりに、未処理の板状酸化亜鉛（実施例５で使
用した物と同一）を用いた他は全て実施例８と同様にし
てファンデーションを得た。
比較例16 実施例８の改質微粒子酸化亜鉛（実施例２）の代わり
に、比較例12で得られた酸化珪素と酸化アルミニウムで
被覆処理された酸化亜鉛を用い、またフッ素処理改質板
状酸化亜鉛（実施例５）の代わりに、比較例13で得られ
た酸化珪素で被覆された板状酸化亜鉛を用いた他は全て
実施例８と同様にしてファンデーションを得た 以下、上記の実施例および比較例で作製した改質酸化
亜鉛の評価結果を表４に示す。
に、比較例12で得られた酸化珪素と酸化アルミニウムで
被覆処理された酸化亜鉛を用い、またフッ素処理改質板
状酸化亜鉛（実施例５）の代わりに、比較例13で得られ
た酸化珪素で被覆された板状酸化亜鉛を用いた他は全て
実施例８と同様にしてファンデーションを得た 以下、上記の実施例および比較例で作製した改質酸化
亜鉛の評価結果を表４に示す。
表４より、本発明の各実施例の処理酸化亜鉛は凝集す
ることなしに光触媒活性を抑制しており、かつ規定範囲
の結晶構造を有していることが判る。
ることなしに光触媒活性を抑制しており、かつ規定範囲
の結晶構造を有していることが判る。
これに対して、比較例はいずれかの性能に劣っている
ことが判る。比較例７は、ジメチルポリシロキサンを単
純被覆したものであるが、本発明の効果はいずれも得ら
れていない。比較例８は、従来多用されているメチルハ
イドロジェンポリシロキサンを用いた低温での加熱被覆
処理品であるが、光触媒活性の抑制効果は認められない
ことが判る。比較例９は湿式法を用いた酸化珪素と酸化
アルミニウムの被覆処理品であるが、光触媒活性は抑制
されるものの凝集が激しく感触の悪化が発生した。比較
例10は湿式法を用いた金属石鹸処理品であるが性能は充
分ではなかった。比較例１は揮発性のポリシロキサン化
合物であるテトラハイドロジェンテトラメチルシクロテ
トラシロキサンを気相状態で反応させたものであるが、
焼成後は光触媒活性を抑制したが、粉体の凝集も強く発
生した。比較例２は比較例１と同様の揮発性のヘキサメ
チルシクロトリシロキサンを気相状態で反応させ焼成し
たものであるが、光触媒活性抑制の程度は不十分で、粉
体の凝集も強く発生した。比較例11は処理温度が低かっ
た場合の例であるが、光触媒活性の抑制が不充分である
ことが判る。
ことが判る。比較例７は、ジメチルポリシロキサンを単
純被覆したものであるが、本発明の効果はいずれも得ら
れていない。比較例８は、従来多用されているメチルハ
イドロジェンポリシロキサンを用いた低温での加熱被覆
処理品であるが、光触媒活性の抑制効果は認められない
ことが判る。比較例９は湿式法を用いた酸化珪素と酸化
アルミニウムの被覆処理品であるが、光触媒活性は抑制
されるものの凝集が激しく感触の悪化が発生した。比較
例10は湿式法を用いた金属石鹸処理品であるが性能は充
分ではなかった。比較例１は揮発性のポリシロキサン化
合物であるテトラハイドロジェンテトラメチルシクロテ
トラシロキサンを気相状態で反応させたものであるが、
焼成後は光触媒活性を抑制したが、粉体の凝集も強く発
生した。比較例２は比較例１と同様の揮発性のヘキサメ
チルシクロトリシロキサンを気相状態で反応させ焼成し
たものであるが、光触媒活性抑制の程度は不十分で、粉
体の凝集も強く発生した。比較例11は処理温度が低かっ
た場合の例であるが、光触媒活性の抑制が不充分である
ことが判る。
さらに、比較例12はシラン化合物とアルミニウムカッ
プリング剤を用いて、酸化珪素と酸化アルミニウムを被
覆処理した酸化亜鉛、比較例13はシラン化合物を用い酸
化珪素を被覆処理した酸化亜鉛であるが、いずれも光触
媒活性の抑制が不充分であり、粉体の凝集も発生した。
プリング剤を用いて、酸化珪素と酸化アルミニウムを被
覆処理した酸化亜鉛、比較例13はシラン化合物を用い酸
化珪素を被覆処理した酸化亜鉛であるが、いずれも光触
媒活性の抑制が不充分であり、粉体の凝集も発生した。
また、結晶構造解析で範囲外になったものは、半値幅
が規定範囲外となったもの以外に、（100）（010）面と
（101）（011）面の半値幅の値の差が規定範囲以上に異
なった場合である。
が規定範囲外となったもの以外に、（100）（010）面と
（101）（011）面の半値幅の値の差が規定範囲以上に異
なった場合である。
上記の実施例１〜３、比較例１〜６の粉体の結晶構造
解析の例を表５に纏めた。ここで、比較例４〜６は、実
施例１〜３を表面処理剤を用いずに、対応する焼成温度
条件で加熱処理を行ったものである。表５から本発明の
各実施例は規定範囲の結晶構造を有していることが判
る。
解析の例を表５に纏めた。ここで、比較例４〜６は、実
施例１〜３を表面処理剤を用いずに、対応する焼成温度
条件で加熱処理を行ったものである。表５から本発明の
各実施例は規定範囲の結晶構造を有していることが判
る。
つぎに上記の実施例および比較例で作製した各化粧料
の評価結果を表６、表７に示す。
の評価結果を表６、表７に示す。
表６より、本発明の各実施例の化粧料は比較例と比べ
て製品の光触媒活性が抑制されていることが判る。この
ことは、製品を保管した場合や製品を使用した場合の製
品の劣化をより抑制できることを示している。
て製品の光触媒活性が抑制されていることが判る。この
ことは、製品を保管した場合や製品を使用した場合の製
品の劣化をより抑制できることを示している。
また、表７より、本発明の各実施例の化粧料は比較例
と比べて感触に優れ、脂浮きが少なく耐皮脂性に優れ、
表面処理による紫外線防御能の劣化も生じていないこと
が判る。
と比べて感触に優れ、脂浮きが少なく耐皮脂性に優れ、
表面処理による紫外線防御能の劣化も生じていないこと
が判る。
産業上の利用可能性 以上のことから、酸化亜鉛粉末を、シリコーン化合物
にて非気相状態で被覆した後、600〜950℃の温度にて焼
成することで、光触媒活性が抑制され、感触に優れた活
性抑制型酸化亜鉛粉体が得られ、その活性抑制型酸化亜
鉛粉体を配合した化粧料は、製品の安定性に優れ、かつ
感触、耐皮脂性、紫外線防御効果に優れたものとなる。
にて非気相状態で被覆した後、600〜950℃の温度にて焼
成することで、光触媒活性が抑制され、感触に優れた活
性抑制型酸化亜鉛粉体が得られ、その活性抑制型酸化亜
鉛粉体を配合した化粧料は、製品の安定性に優れ、かつ
感触、耐皮脂性、紫外線防御効果に優れたものとなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 霜村 昌孝 大阪府大阪市旭区赤川１丁目６番28号 大東化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−59890（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−139015（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−187674（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−165986（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−183620（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−9898（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−59238（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09C 1/00 - 3/12 A61K 7/00 - 7/44 B22F 1/02
Claims (10)
- 【請求項１】酸化亜鉛粉末をオルガノポリシロキサン類
及びシリコーン樹脂よりなるシリコーン化合物（但し、
シラン化合物を除く）の少なくとも１種を以て非気相状
態で被覆した後、酸素含有雰囲気中で600〜950℃の温度
で焼成することにより、酸化珪素で被覆されていること
を特徴とする活性抑制型酸化亜鉛粉体。 - 【請求項２】上記酸化亜鉛粉末が5nm〜20μｍの範囲の
平均一次粒子径を有する請求項１の活性抑制型酸化亜鉛
粉体。 - 【請求項３】前記平均一次粒子径が10nm〜300nmの範囲
にある請求項２記載の活性抑制型酸化亜鉛粉体。 - 【請求項４】前記シリコーン化合物が酸化亜鉛粉末及び
シリコーン化合物の総量基準で２〜80重量％被覆される
清求項１〜３の何れか１項記載の活性抑制型酸化亜鉛粉
体。 - 【請求項５】前記シリコーン化合物の被覆量が２〜９重
量％である請求項４の活性抑制型酸化亜鉛粉体。 - 【請求項６】光照射開始直後のスーパーオキサイドアニ
オンラジカルの発生強度角度が４度以下である光触媒活
性を有する請求項１〜５の何れか１項記載の活性抑制型
酸化亜鉛粉体。 - 【請求項７】未被覆の酸化亜鉛粉末を同じ温度で焼成処
理したものに比して、酸化亜鉛のウルツ鉱型結晶より得
られるＸ線回折の（100）（010）面固有のピークの半値
幅、及び（101）（011）面固有のピークの半値幅が大き
い値をとり、かっ、密度法により算出された原料酸化亜
鉛粉末の結晶化度に応じて上記各結晶面固有のピークの
半値幅が次の値をとる前記請求項１〜６の何れか１項に
記載の活性抑制型酸化亜鉛粉体。 （100）（010）面、及び（101）（011）面のピークの半
値幅において、原料酸化亜鉛粉末の結晶化度が0.7以上
の場合、それぞれ0.25±0.10範囲にあり、かつその差が
0.02以下であるか；または原料酸化亜鉛粉末の結晶化度
が0.7未満の場合、それぞれ0.50±0.10の範囲にあり、
かつその差が0.02以下である。 - 【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項記載の活性抑
制型酸化亜鉛粉体を含有することを特徴とする化粧料。 - 【請求項９】更に、紫外線防御成分の少なくとも１種を
含有する請求項８記載の化粧料。 - 【請求項１０】更に、抗酸化剤の少なくとも１種とを配
合してなる請求項８または９の化粧料。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-299659 | 1996-10-23 | ||
| JP29965896 | 1996-10-23 | ||
| JP29965996 | 1996-10-23 | ||
| JP8-299658 | 1996-10-23 | ||
| PCT/JP1997/003841 WO1998017730A1 (fr) | 1996-10-23 | 1997-10-23 | Poudre d'oxyde de zinc inactivee et preparation cosmetique |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3187440B2 true JP3187440B2 (ja) | 2001-07-11 |
Family
ID=26562026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51923298A Expired - Lifetime JP3187440B2 (ja) | 1996-10-23 | 1997-10-23 | 活性抑制型酸化亜鉛粉体および化粧料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6132743A (ja) |
| EP (1) | EP0957139B1 (ja) |
| JP (1) | JP3187440B2 (ja) |
| DE (1) | DE69738654T2 (ja) |
| WO (1) | WO1998017730A1 (ja) |
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| WO2021065895A1 (ja) | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 花王株式会社 | 日焼け止め化粧料 |
| WO2021132444A1 (ja) | 2019-12-25 | 2021-07-01 | 花王株式会社 | 油中水型乳化日焼け止め化粧料 |
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